TW201832400A - 全固體鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種全固體鋰離子電池，其係包含固體電解質、負極及正極之全固體鋰離子電池，前述固體電解質係由氧化物系固體電解質及硫化物系固體電解質所選出的至少1種，體積基準累積粒徑分布中的50%直徑(D50)為0.1~10μm，前述負極包含前述固體電解質、負極活性物質及導電助劑，前述負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002為0.3360~0.3370nm且D50為1~10μm的石墨粒子，前述負極包含負極活性物質35~45質量份、固體電解質45~55質量份、導電助劑5~10質量份。 　　依照本發明，固體電解質與負極活性物質之間的接觸面積增加，改善鋰離子的插入脫離反應，安全性高、低電阻且長循環壽命的全固體鋰離子電池之實現為可能。

Description

全固體鋰離子電池
本發明關於無液體之全固體鋰離子電池。
鋰離子電池係高電壓、高能量密度，被廣泛地使用。作為提高鋰離子電池的安全性之一個策略，關於代替有機電解液，使用不燃且無漏液的固體電解質之全固體鋰離子電池之檢討係變旺盛。
例如，使用如聚環氧乙烷鋰鹽化合物之高分子固體電解質的全固體化鋰離子電池係自以往以來被許多地檢討。然而，相較於電解液，高分子固體電解質在室溫下的離子電導度為1/100以下，有室溫或低溫下取出的電流小，在充電狀態下容易與石墨負極發生副反應，更且界面的電阻變高之問題。
又，使用無機陶瓷系的鋰離子傳導體作為固體電解質的全固體化鋰離子電池亦自以往以來被檢討。
近年來以玻璃為中心而旺盛地檢討鋰離子傳導度高的硫化物系固體電解質，開發出即使常溫也鋰離子的傳導率顯示10-3 Scm-1 以上的玻璃。
專利文獻1~4中揭示可使用In、Al、Si、Sn等之金屬系材料、Li4 Ti5 O12 等之陶瓷系材料、石墨、中間相微碳球(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等之碳系材料、粒子表面經碳層所被覆的材料作為負極活性物質之宗旨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-181260號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2013-16423號公報(美國專利第9172113號、美國專利第9484597號) 　　[專利文獻3] 日本特開2013-41749號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2015-191864號公報(美國專利公開第2017/0237115號公報)
[發明所欲解決的課題]
全固體鋰離子電池之固體電解質的研究開發係旺盛地進行著，另一方面作為負極活性物質，揭示使用以往之使用電解液的鋰離子二次電池所能使用的材料。
然而，於由金屬系材料所成的負極材料中，隨著充放電反應而容易發生鋰之析出。再者，銦為稀有金屬而價格高，鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )雖然充放電循環壽命長，但是電池的電壓低，電池容量低。
使用石墨系材料、碳系材料、Si系材料作為負極活性物質時，負極側之電位係以Li基準，降低到0V附近，但若負極之電位比0.3V降低，則有固體電解質不安定化之問題。以往由於沒有安定到低電位的固體電解質，故對於與此組合的石墨系、碳系負極活性物質之最合適化，亦沒有進行充分的檢討。 　　又，於Si系材料中，由於充放電所伴隨的體積膨脹顯著，因此有容量劣化變快之另一個問題。
專利文獻4中揭示混合2種類以上的材料，作為負極活性物質使用，但是對於所用的固體電解質之最合適的粒子尺寸或材料的物性等，沒有檢討，而有改善檢討之餘地。 [解決課題的手段]
本發明提供下述之全固體鋰離子電池及電極合劑。 　　[1] 一種全固體鋰離子電池，其係包含固體電解質、負極及正極之全固體鋰離子電池，其特徵為：前述固體電解質係由氧化物系固體電解質及硫化物系固體電解質所選出的至少1種，體積基準累積粒徑分布中的50%直徑(D50)為0.1~10μm，前述負極包含前述固體電解質、負極活性物質及導電助劑，前述負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002為0.3360~0.3370nm且D50為1~10μm的石墨粒子，前述負極包含前述負極活物質35~45質量份、前述固體電解質45~55質量份及前述導電助劑5~10質量份。 　　[2] 如前項1記載之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子的D50與前述固體電解質的D50之差異為5μm以下。 　　[3] 如前項1或2記載之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之BET比表面積為2~10m2 /g。 　　[4]如前項1~3中任一項記載之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之表面係經低結晶化的碳所被覆。 　　[5] 如前項1~4中任一項記載之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之以拉曼分光法測定的在1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與在1580~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之比值所示的R值(R=ID /IG )為0.10以上。 　　[6] 如前項1~5中任一項記載之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之以粉末X射線繞射測定所測定之(110)面的波峰強度相對於(004)面的波峰強度之比為0.2~0.8。 　　[7] 如前項1~6中任一項記載之全固體鋰離子電池，其中前述固體電解質係由硫化物系固體電解質所選出的至少1種。 　　[8] 如前項1~7中任一項記載之全固體鋰離子電池，其中前述導電助劑為粒狀碳、纖維狀碳或此等之組合。 　　[9] 一種電極合劑，其係包含固體電解質、負極活性物質及導電助劑之電極合劑，前述固體電解質係由氧化物系固體電解質及硫化物系固體電解質所選出的至少1種，體積基準累積粒徑分布中的50%直徑(D50)為0.1~10μm，前述負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002為0.3360~ 0.3370nm且D50為1~10μm的石墨粒子，前述電極合劑包含前述負極活性物質35~45質量份、前述固體電解質45~55質量份及前述導電助劑5~10質量份。 [發明效果]
藉由將固體電解質的粉體物性值、負極活性物質的粉體物性值及結晶構造控制在特定之範圍，固體電解質與負極活性物質之間的接觸面積係增加，可改善鋰離子的插入脫離反應。結果，作為電池的安全性高、低電阻且長循環壽命的全固體鋰離子電池之實現成為可能。
[實施發明的形態]
本發明之一實施態樣的全固體鋰離子電池包含固體電解質、負極及正極。
[負極] 　　本發明之一實施態樣的負極包含固體電解質、負極活性物質及導電助劑，負極活性物質包含石墨粒子。 　　於本發明之一實施態樣中，石墨粒子之體積基準累積粒徑分布中的50%直徑之D50為1~10μm，較佳為2~7μm，更佳為3~6μm。由於將D50設為如此的範圍，得到固體電解質粒子與負極活性物質之良好接觸，電阻降低，充放電速率特性升高。若石墨粒子之D50比1μm更小，則有促進活性物質表面之副反應的傾向。 　　體積基準累積粒徑分布係可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定。例如，可使用MALVERN製Mastersizer(註冊商標)。
於本發明之一實施態樣中，由於使石墨粒子之尺寸小到與固體電解質粒子之尺寸相同程度，而增多固體電解質粒子與石墨之間的接點。 　　於本發明之一實施態樣中，將石墨粒子的D50與固體電解質的D50調整成大致同等。較佳將石墨粒子的D50與固體電解質的D50之差異設為5μm以下，更佳設為3μm以下。
為了能確保更多的負極活性物質與固體電解質之接觸點，亦可使用在將電極壓縮成形時負極活性物質能變形而面接觸固體電解質之柔軟材料，但使用比較硬的材料及調整粒子尺寸者，係電池特性進一步升高。
於本發明之一實施態樣中，使用比較硬的石墨粒子作為負極活性物質。當石墨粒子為硬的材料時，配向性指數變大。配向性指數係以粉末X射線繞射法所測定的石墨之(110)面的波峰強度與石墨之(004)面的波峰強度之比率I(110)/I(004)進行評價。當石墨粒子為比較硬的材料時，I(110)/I(004)成為0.2以上0.8以下。I(110)/I(004)更佳為0.3以上0.8以下，尤佳為0.4以上0.8以下。
比較硬的石墨粒子係配向性指數比較大，結晶配向性低。當石墨粒子之結晶配向性低時，由於石墨粒子之表面中發生鋰離子的插入脫離反應，有反應電阻低之優點。
若I(110)/I(004)未達0.2，則結晶的配向性變高，有電池內部電阻變高之傾向。又，若I(110)/I(004)超過0.8，則由於石墨粒子之石墨結晶化度變低，有電容量降低之傾向。
然而，於負極活性物質中，亦可摻合I(110)/ I(004)未達0.2的石墨粒子。相對於負極活性物質100質量份，較佳的摻合量為1~10質量份，更佳為1~5質量份。如此的石墨粒子由於柔軟，若與比較硬的石墨粒子混合而作為負極活性物質使用，則於將負極加壓成形時，在固體電解質粒子與負極活性物質石墨粒子間之接點確保上，有利地作用。
於本發明之一實施態樣中，使用石墨結晶面間隔d002為0.3360~0.3370nm之石墨粒子。石墨結晶面間隔d002係可藉由已知的方法，使用粉末X射線繞射(XRD)法測定(參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會資料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本學術振興會，第117委員會資料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963, No.36, 25-34頁；Iwashita等人，Carbon vol.42(2004)，p.701-714)。
於本發明之一實施態樣中，石墨粒子之表面的結晶度較佳為低。作為評價石墨粒子表面的結晶化度之手法，可使用拉曼散射分光法。當以拉曼分光光譜測定的在1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與在1580~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 的R值小時，評價為結晶度高，當R值大時，評價為結晶性低。 　　於本發明之一實施態樣中，石墨粒子之表面的R值較佳為0.1以上，更佳為0.15以上，尤佳為0.2以上。 　　拉曼散射分光例如可使用日本分光股份有限公司製JASCO NRS-3100測定。
於本發明之一實施態樣中，可使石墨粒子之內部的結晶度與表層的結晶度變化，而進一步提高電池特性。 　　此時，將R值為0.01以上0.1以下的石墨粒子之表面予以低結晶化，而使石墨粒子之內部的結晶度與表層的結晶度變化。表層之R值較佳為0.1以上，更佳為0.15以上，尤佳為0.2以上。 　　於本發明之一實施態樣中，石墨粒子係表面經低結晶碳所被覆之狀態。
低結晶化之方法-1： 　　作為使石墨粒子之表面低結晶化的方法，可舉出使有機化合物附著於石墨粒子表面，於100~300℃之溫度範圍中進行熱處理後，於900~1500℃之溫度範圍中，在惰性環境下燒成之方法。 　　作為有機化合物，並沒有特別的限定，可使用石油系瀝青、煤炭系瀝青、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂。
作為程序，可使有機化合物與溶劑混合而成為液狀，與石墨粒子混合及混煉，然後使溶劑揮發，進行燒成處理而以低結晶性的碳層被覆石墨粒子表面。又，亦可為將有機化合物與石墨粒子以粉體彼此單純地混合，將其熱處理之方法。
低結晶化之方法-2： 　　作為使石墨粒子之表面低結晶化的方法，亦可例示進行機械處理而粗化表面的結晶之方法。處理裝置係沒有特別的限定，可舉出機械融合機(Mechano Fusion)(註冊商標)(HOSOKAWA MICRON(股)製)、Faculty(註冊商標)(HOSOKAWA MICRON(股)製)、Hybridizer(註冊商標)((股)奈良機械製作所製)等。
又，通常以粉碎為目的而使用的裝置，亦可藉由調整條件而使用。可使用的裝置係沒有特別的限定，可舉出ACM Pulverizer(HOSOKAWA MICRON(股)製)、Turbo Mill(MATSUBO(股)製)、Jet Mill((股)SEISHIN企業製)、其他使用介質的棒磨機、球磨機等。
負極活性物質的石墨粒子內部之結晶構造係配向性低者具有可從各種方向接收、放出鋰離子之優點。又，石墨粒子內部的結晶構造係藉由與石墨粒子表面的低結晶構造複合化，而具有大電流所能使用的電池容量比例增加之效果。
本發明之一實施態樣的石墨粒子之BET比表面積較佳為1~10m2 /g，更佳為2~8m2 /g，尤佳為2~7m2 /g。若比表面積過大，則促進副反應。又，若比表面積過小，則與固體電解質粒子的接觸面積變小，故有得不到充分的電池特性之傾向。 　　BET比表面積係可從氮氣的吸附脫離量算出，例如可使用NOVA-1200(Yuasa-Ionics(股)製)。
於本發明之一實施態樣的負極中，包含35~45質量份的負極活性物質、45~55質量份的固體電解質、5~10質量份的導電助劑。使用如此之摻合比的負極之全固體鋰離子電池，係放電容量、充放電速率特性、循環特性進一步升高。
[導電助劑] 　　作為導電助劑，較佳為使用碳材料。碳材料係沒有特別的限定，可使用Denka Black(註冊商標)(電氣化學工業(股)製)、Ketjen Black(註冊商標)(LION(股)製)、石墨微粉SFG系列(Timcal公司製)、石墨烯等之粒狀碳。 　　又，亦可使用氣相法碳纖維「VGCF(註冊商標)」系列(昭和電工(股)製)、碳奈米管、碳奈米角等之纖維狀碳。此等之導電助劑係可為1種類，也可組合2種類以上使用。導電助劑係可使用粒狀碳、纖維狀碳之任一者或此等之組合。
[固體電解質] 　　本發明之一實施態樣的固體電解質係體積基準累積粒徑分布中的50%直徑之D50為0.1~10μm，D50較佳為1~10μm，D50更佳為5~10μm。由於將D50設為如此的範圍，可保持固體電解質粒子與負極活性物質之良好接觸，電極之電阻值降低，充放電速率特性升高。 　　體積基準累積粒徑分布係可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定。例如，可使用MALVERN製Mastersizer(註冊商標)。
於本發明中，藉由將固體電解質的粉體物性值、負極活性物質的粉體物性值及結晶構造控制在特定之範圍，而固體電解質與負極活性物質之間的接觸面積增加，可改善鋰離子的插入脫離反應。因此，固體電解質之種類係沒有限定，只要使用眾所周知的固體電解質，則能發揮本發明之效果。
於本發明之一實施態樣的固體電解質中，例如使用氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質。 　　作為氧化物系固體電解質，可舉出石榴石型複合氧化物、鈣鈦礦型複合氧化物、LISICON型複合氧化物、NASICON型複合氧化物、Li氧化鋁型複合氧化物、LIPON、氧化物玻璃。於此等之氧化物系固體電解質中，較佳為選擇即使負極電位低也能安定地使用之氧化物系固體電解質。例如，La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 、50Li4 SiO4 ･50Li3 BO3 、Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li1.07 Al0.69 Ti1.46 (PO4 )3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 係合適。
作為硫化物系固體電解質，可舉出硫化物玻璃、硫化物玻璃陶瓷、Thio-LISICON型硫化物。於此等之硫化物系固體電解質中，較佳為選擇即使負極電位低也能安定地使用之硫化物系固體電解質。例如，Li10 GeP2 S12 、Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、30Li2 S･26B2 S3 ･44LiI、 63Li2 S･36SiS2 ･1Li3 PO4 、57Li2 S･38SiS2 ･5Li4 SiO4 、 70Li2 S･30P2 S5 、50Li2 S･50GeS2 、Li7 P3 S11 、Li3.25 P0.95 S4 、Li3 PS4 、Li2 S･P2 S3 ･P2 S5 係合適。
藉由將即使負極電位低也能安定地使用之固體電解質與本發明之負極活性物質組合，全固體鋰離子電池的電池性能係進一步升高。上述之固體電解質係可以1種類使用，也可組合2種以上使用。於本發明之一實施態樣的固體電解質中，更佳為使用硫化物系固體電解質。
[電極合劑] 　　本發明之一實施態樣的電極合劑包含35~45質量份的負極活性物質、45~55質量份的固體電解質、5~10質量份的導電助劑。藉由使用如此摻合比的電極合劑來製造負極，放電容量、充放電速率特性、循環特性係進一步升高。
[正極] 　　於正極中可採用眾所周知的正極活性物質。例如可使用LiCoO2 、LiMnO2 、LiNiO2 、LiVO2 、LiNi1/3Mn1/3Co1/3 O2 等之岩鹽型層狀活性物質、LiMn2 O4 等之尖晶石型活性物質、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiNiPO4 、LiCuPO4 等之橄欖石型活性物質、Li2 S等之硫化物活性物質等。
正極活性物質之D50較佳為2~15μm，更佳為3~10μm。正極活性物質之粒子尺寸亦宜接近固體電解質的粒子尺寸。
[黏結劑] 　　為了維持負極、正極之形狀，亦可使用眾所周知之黏結劑。例如，可使用聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚四氟乙烯、聚丁二烯等。
[機械研磨] 　　固體電解質粒子之製造及混合各活性物質粒子、固體電解質粒子及導電助劑之手段係沒有特別的限定，除了使用研缽的均勻化，還可使用行星式球磨機、球磨機、振動磨機、Mechano Fusion(註冊商標)等之機械研磨處理。
[集電體] 　　作為集電體，於正極可使用鋁箔，於負極可使用鎳箔。於集電體可使用壓延箔、電解箔之任一者。
作為集電體，亦可使用經碳塗覆的鋁箔、鎳箔。碳塗覆方法係沒有特別的限定。又，碳塗層中所包含的碳亦沒有特別的限定，可使用乙炔黑、科琴黑(註冊商標)、碳奈米管、石墨烯、氣相法碳纖維、人造石墨微粉末等。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。還有，此等只不過是說明用的例示，本發明完全不受此等所限制。再者，粉體物性(D50、BET比表面積)、結晶構造(d002、配向性指數、拉曼R值)係藉由下述方法進行評價。
[D50] 　　體積基準累積粒徑分布中的50%直徑之D50(μm)係使用MALVERN製Mastersizer(註冊商標)作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由在溶劑使用水之濕式法進行測定。 [BET比表面積] 　　BET比表面積(m2 /g)係使用NOVA-1200(Yuasa-Ionics (股)製)，從氮氣的吸附脫離量，藉由BET法算出。
[d002] 　　石墨結晶面間隔d002係使用粉末X射線繞射(XRD)法，根據日本學術振興會，第117委員會資料，117-71-A-l(1963)，日本學術振興會，第117委員會資料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963, No.36, 25-34頁中記載之方法而算出。 [配向性指數] 　　配向性指數係使用粉末X射線繞射(XRD)法，藉由算出歸屬於石墨之(110)面與(004)面的繞射波峰之強度比I(110)/I(004)而進行評價。
[R值] 　　使用日本分光股份有限公司製JASCO NRS-3100，以拉曼分光法，於激發波長532nm、入射狹縫寬度200μm、曝光時間15秒、累計次數2次、繞射光柵600條/mm之條件下進行測定，測定在1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與在1580~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )，算出R值(ID /IG )。
實施例1： [固體電解質層] 　　於氬環境下，以75：25之莫耳比率秤量起始原料的Li2 S(日本化學(股)製)與P2 S5 (Sigma-Aldrich日本聯合公司製)及混合，使用行星式球磨機(P-5型，FRITSCH日本(股)製)及氧化鋯球(10mmφ7個、3mmφ10個)，藉由進行20小時的機械研磨(旋轉數400rpm)，得到D50為8μm的Li3 PS4 非晶質固體電解質。 　　使用內徑10mmφ的聚乙烯製模具與SUS製衝頭，藉由單軸加壓成形機進行加壓成形，得到用於電池評價試驗的固體電解質層。
[負極] 　　使用微粉碎機(bantam mill)(HOSOKAWA MICRON (股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(Turbo Classifier)(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為5μm的原料粉體。 　　使用感應加熱爐，將此原料粉體在氬氣氣流下進行3000℃的熱處理10分鐘，得到石墨粒子A。 　　混合90質量份的石墨粒子A與10質量份的煤炭系瀝青，邊施加200℃之熱邊混煉30分鐘。 　　然後，於氬氣流下在1000℃進行1小時的燒成處理，最後通過孔徑45μm之篩，得到作為負極活性物質使用之石墨粒子B。
石墨粒子B係BET比表面積：3m2 /g，拉曼R值：0.2。又，藉由粉末X射線繞射法測定而算出的配向性指數為0.4，d002為0.3362nm。 　　於氬氣環境的手套箱內，混合45質量份的石墨粒子B、45質量份的前述固體電解質(Li3 PS4 ，D50：8μm)、10質量份作為導電助劑的Denka Black(註冊商標)(HS-100)，更使用行星式球磨機，藉由以100rpm進行1小時的碾磨處理而均勻化，使用內徑10mmφ的聚乙烯製模具與SUS製衝頭，藉由單軸加壓成形機在400MPa加壓成形，得到用於電池評價試驗的負極。
[正極] 　　混合55質量份的正極活性物質LiCoO2 (日本化學工業(股)製，D50：10μm)、40質量份的固體電解質(Li3 PS4 ，D50：8μm)、5質量份的Denka Black(HS-100)，更使用行星式球磨機，藉由以100rpm進行1小時的碾磨處理而均勻化，使用內徑10mmφ的聚乙烯製模具與SUS製衝頭，藉由單軸加壓成形機在400MPa加壓成形，得到用於電池評價試驗的正極。
[電池之組裝] 　　於內徑10mmφ的聚乙烯製模具之中，層合負極、固體電解質層、正極，從兩側用SUS製衝頭，以100MPa之壓力夾住，得到設計容量25mAh之試驗電池。
[電池評價] 　　第一次的充電係以1.25mA(0.05C)進行定電流充電直到4.2V為止，接著，以4.2V之一定電壓進行40小時的定電壓充電。 　　然後，以1.25mA(0.05C)進行定電流放電直到成為2.75V為止。將初次充放電時之容量當作放電容量。 　　將以2.5mA(0.1C)放電時之放電容量當作100%，將相對於其以75mA(3.0C)放電時的放電容量之比例當作速率特性(%)。 　　將在25℃所測定的初次放電容量當作100%，將500循環後的放電容量當作循環特性(%)。於循環特性之測定中，充電係進行5.0mA(0.2C)之定電流充電直到成為4.2V為止，接著，以4.2V之一定電壓進行定電壓充電直到電流小於0.05C為止。又，放電係進行25mA(1.0C)之定電流放電直到成為2.75V為止。表1中顯示電池之放電容量(mAh/g)、速率特性(%)及循環特性(%)之評價結果。
實施例2： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為3μm的原料粉體。其以外係與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值(BET比表面積、原料粉體的D50、配向性指數、拉曼值及d0002)之石墨粒子C。 　　除了使用石墨粒子C作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例3： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為7μm的原料粉體。其以外係與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子D。 　　除了使用石墨粒子D作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例4： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為8μm的原料粉體。其以外係與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子E。 　　除了使用石墨粒子E作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例5： 　　對於石墨粒子A，使用機械融合機(Mechano Fusion) (HOSOKAWA MICRON(股)製)，進行將衝擊施加至表面的處理10分鐘，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子F。 　　除了使用石墨粒子F作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例6： 　　除了使用機械融合機(HOSOKAWA MICRON(股)製)進行60分鐘處理以外，與實施例5同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子G。 　　除了使用石墨粒子G作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例7： 　　除了作為導電助劑，使用5質量份的Denka Black、5質量份的氣相法碳纖維VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股)製)以外，以與實施例1相同之方法製作負極。其以外係於與實施例1相同之條件下，製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例8： 　　除了使用進行40小時的固體電解質之機械研磨而得之D50為2μm的Li3 PS4 非晶質固體電解質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例9： 　　除了使用進行30小時的固體電解質之機械研磨而得之D50為5μm的Li3 PS4 非晶質固體電解質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例10： 　　除了使用進行12小時的固體電解質之機械研磨而得之D50為10μm的Li3 PS4 非晶質固體電解質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例11： 　　於氬環境下，以上述之組成秤量起始原料的Li2 S(日本化學製)、P2 S3 (Sigma-Aldrich日本聯合公司製)及P2 S5 (Sigma-Aldrich日本聯合公司製)及混合，使用行星式球磨機(P-5型，FRITSCH日本(股)製)及氧化鋯球(10mmφ7個、3mmφ10個)，藉由進行30小時的機械研磨(旋轉數400rpm)，得到D50為8μm的75Li2 S・5P2 S3 ・20P2 S5 固體電解質。其以外係於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例12： 　　混合47.5質量份的固體電解質(Li3 PS4 ，D50：8μm)、47.5質量份的負極活性物質、5質量份的Denka Black(註冊商標)(HS-100)，製作負極。其以外係於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例13： 　　除了將表1中顯示物性值的表面碳未被低結晶化的石墨粒子A當作負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例14： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為10μm的原料粉體。其以外係與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子H。 　　除了使用石墨粒子H作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
實施例15： 　　除了使用機械融合機(HOSOKAWA MICRON(股)製)進行120分鐘的處理以外，與實施例5同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子I。 　　除了使用石墨粒子I作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例1： 　　除了於負極中不使用導電助劑以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例2： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為20μm的原料粉體。其以外係與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子J。 　　除了使用石墨粒子J作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例3： 　　除了使用人造石墨粉SFG6(TIMCAL公司製)作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例4： 　　使用微粉碎機(HOSOKAWA MICRON(股)製)，將石油系焦炭予以粉碎，使用精密分級機(日清工程(股)製)，藉由氣流分級而得到D50為5μm的原料粉體。 　　使用感應加熱爐，將此原料粉體在氬氣氣流下進行1300℃的熱處理10分鐘，而得到碳粉。除了使用此碳粉作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例5： 　　除了進行固體電解質之機械研磨9小時以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例6： 　　除了進行固體電解質之機械研磨6小時以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例7： 　　混合49質量份的固體電解質(Li3 PS4 ，D50：8μm)、49質量份的負極活性物質，2質量份Denka Black(註冊商標)(HS-100)，製作負極。其以外係於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
比較例8 　　除了使用感應加熱爐，將原料粉體在氬氣氣流下進行2500℃的熱處理10分鐘，而得到石墨粒子以外，與實施例1同樣地處理，得到具有表1中記載的物性值之石墨粒子K。 　　除了使用石墨粒子K作為負極活性物質以外，於與實施例1相同之條件下製作固體電解質層、負極及正極，製作試驗用電池，進行試驗。表1中顯示電池特性之評價結果。
由表1所示之結果可知，相較於D50大於10μm的比較例5(D50：12μm)及比較例6(D50：20μm)之電池，負極中包含的固體電解質之D50為10μm的實施例10之電池係速率特性及循環特性較優異。 　　又，可知相較於D50大於10μm的比較例2(D50：20μm)，負極活性物質之D50為10μm的實施例14之電池係放電容量、速率特性及循環特性較優異。 　　可知相較於d002小於0.3360nm的比較例3(d002：0.3356nm)，負極活性物質之d002為0.3362nm的實施例1之電池係速率特性及循環特性較優異。又，可知相較於d002大於0.3370nm的比較例8(d002：0.3377nm)，負極活性物質之d002為0.3367nm的實施例14之電池係放電容量較優異。 　　再者，可知相較於負極中所包含的導電助劑之量為負極每100質量份有2質量份的比較例7，負極中所包含的導電助劑之量為負極每100質量有5質量份的實施例12之電池係放電容量、速率特性及循環特性較優異。

Claims (9)

  1. 一種全固體鋰離子電池，其係包含固體電解質、負極及正極之全固體鋰離子電池，其特徵為：前述固體電解質係由氧化物系固體電解質及硫化物系固體電解質所選出的至少1種，體積基準累積粒徑分布中的50%直徑(D50)為0.1~10μm，前述負極包含前述固體電解質、負極活性物質及導電助劑，前述負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002為0.3360~0.3370nm且D50為1~10μm的石墨粒子，前述負極包含前述負極活性物質35~45質量份、前述固體電解質45~55質量份及前述導電助劑5~10質量份。
  2. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子的D50與前述固體電解質的D50之差異為5μm以下。
  3. 如請求項1或2之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之BET比表面積為2~10m2 /g。
  4. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之表面係經低結晶化的碳所被覆。
  5. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之以拉曼分光法測定的在1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與在1580~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之比值所示的R值(R=ID /IG )為0.10以上。
  6. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述石墨粒子之以粉末X射線繞射測定所測定之(110)面的波峰強度相對於(004)面的波峰強度之比為0.2~0.8。
  7. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述固體電解質係由硫化物系固體電解質所選出的至少1種。
  8. 如請求項1之全固體鋰離子電池，其中前述導電助劑為粒狀碳、纖維狀碳或此等之組合。
  9. 一種電極合劑，其係包含固體電解質、負極活性物質及導電助劑之電極合劑，前述固體電解質係由氧化物系固體電解質及硫化物系固體電解質所選出的至少1種，體積基準累積粒徑分布中的50%直徑(D50)為0.1~10μm，前述負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002為0.3360~ 0.3370nm且D50為1~10μm的石墨粒子，前述電極合劑包含前述負極活性物質35~45質量份、前述固體電解質45~55質量份及前述導電助劑5~10質量份。
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