JPWO2018123967A1 - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は固体電解質、負極、正極を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極は前記固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記負極が負極活物質３５〜４５質量部、固体電解質４５〜５５質量部、導電助剤５〜１０質量部を含む全固体リチウムイオン電池に関する。
本発明によれば、固体電解質と負極活物質の間の接触面積が増加し、リチウムイオンの挿入脱離反応が改善され、安全性が高く低抵抗で長サイクル寿命の全固体リチウムイオン電池の実現が可能である。

Description

本発明は、液体フリーの全固体リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度であり、広く使用されている。リチウムイオン電池の安全性向上のひとつの方策として、有機電解液の代わりに、不燃で、液漏れのない固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池に関する検討が盛んになっている。
例えば、ポリエチレンオキサイドＬｉ塩化合物のような高分子固体電解質を用いる全固体化したリチウムイオン電池が古くから多く検討されてきた。しかしながら、高分子固体電解質の室温でのイオン電導度は電解液に比較して１／１００以下であり、室温や低温で取り出せる電流が小さいこと、充電状態で黒鉛負極と副反応を起こしやすいこと、さらに界面の抵抗が高くなるという課題がある。
また、無機セラミックス系のリチウムイオン伝導体を固体電解質として用いる全固体化したリチウムイオン電池も古くから検討されている。
近年はリチウムイオン伝導度が高い硫化物系の固体電解質がガラスを中心に盛んに検討されており、常温でもリチウムイオンの伝導率が１０-3Ｓｃｍ-1以上を示すガラスが開発されている。
特許文献１〜４には、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のセラミックス系材料、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、粒子表面を炭素層で被覆した材料を負極活物質として用いることができる旨開示されている。
特開２０１１−１８１２６０号公報 特開２０１３−１６４２３号公報（米国特許第９１７２１１３号、米国特許第９４８４５９７号） 特開２０１３−４１７４９号公報 特開２０１５−１９１８６４号公報（米国特許公開第２０１７／０２３７１１５号公報）
全固体リチウムイオン電池の固体電解質の研究開発が盛んに行われている一方で、負極活物質として、従来の電解液を用いるリチウムイオン二次電池で使用されてきた材料を用いることが開示されている。
しかし、金属系材料からなる負極材では充放電反応に伴ってリチウムの析出が起こり易い。さらに、インジウムはレアメタルであり価格が高く、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は充放電サイクル寿命は長いものの電池の電圧が低く電池容量が低い。
黒鉛系材料、炭素系材料、Ｓｉ系材料を負極活物質として用いた場合、負極側の電位がＬｉ基準で０Ｖ付近まで低下するが、負極の電位が０．３Ｖより低下すると固体電解質が不安定化するという問題があった。従来は低い電位まで安定した固体電解質がなかったので、これと組み合わせる黒鉛系、炭素系負極活物質の最適化については十分な検討がなされていなかった。
また、Ｓｉ系材料では充放電に伴う体積膨張が著しく、そのため容量劣化が速くなるという別の問題があった。
特許文献４には２種類以上の材料を混合して負極活物質として使用することが開示されているが、用いる固体電解質の最適な粒子サイズや材料の物性等については検討されておらず、改善検討の余地があった。
本発明は、下記の全固体リチウムイオン電池及び電極合剤を提供する。
［１］固体電解質、負極、及び正極を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極は前記固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記負極が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部、及び前記導電助剤５〜１０質量部を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
［２］前記黒鉛粒子のＤ５０と前記固体電解質のＤ５０との差異が５μｍ以下である前項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
［３］前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ2／ｇである前項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
［４］前記黒鉛粒子の表面が低結晶化された炭素で被覆されている前項１乃至３のいずれかひとつに記載の全固体リチウムイオン電池。
［５］前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比の値で示されるＲ値（Ｒ＝ＩD／ＩG）が０．１０以上である前項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［６］前記黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比が０．２〜０．８である前項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［７］前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である前項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［８］前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素、またはこれらの組合せである前項１〜７のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［９］固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含む電極合剤であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記電極合剤が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部、及び前記導電助剤５〜１０質量部を含む電極合剤。
固体電解質の粉体物性値、負極活物質の粉体物性値及び結晶構造を特定の範囲に制御することにより、固体電解質と負極活物質の間の接触面積が増加し、リチウムイオンの挿入脱離反応を改善することができる。その結果、電池としての安全性が高く、低抵抗で長サイクル寿命の全固体リチウムイオン電池の実現が可能となる。
本発明の一実施態様にかかる全固体リチウムイオン電池は、固体電解質、負極及び正極を含む。
［負極］
本発明の一実施態様にかかる負極は、固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含み、負極活物質は黒鉛粒子を含む。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子の体積基準累積粒径分布における５０％径であるＤ５０が、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。Ｄ５０をこのような範囲とすることで、固体電解質粒子と負極活物質との良好な接触が得られ、抵抗が低下し、充放電レート特性が向上する。黒鉛粒子のＤ５０が１μｍよりも小さくなると、活物質表面での副反応が促進される傾向がある。
体積基準累積粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用することで測定可能である。例えば、マルバーン製マスターサイザー（登録商標）が使用可能である。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子のサイズを固体電解質粒子のサイズと同程度にまで小さくすることで、固体電解質粒子と黒鉛との間の接点を多くする。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子のＤ５０と固体電解質のＤ５０をほぼ同等になるように調整する。黒鉛粒子のＤ５０と固体電解質のＤ５０との差異を５μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。
負極活物質と固体電解質との接触点をより多く確保できるようにするためには、電極を圧縮成形する際に負極活物質が変形して固体電解質に面接触できる柔らかい材料を用いることもできるが、比較的硬い材料を用いて粒子サイズを調整する方が電池特性がより一層向上する。
本発明の一実施態様では、比較的硬い黒鉛粒子を負極活物質として使用する。黒鉛粒子が硬い材料である場合、配向性指数が大きくなる。配向性指数は、粉末Ｘ線回折法で測定される黒鉛の（１１０）面のピーク強度と黒鉛の（００４）面のピーク強度の比率であるＩ（１１０）／Ｉ（００４）で評価する。黒鉛粒子が比較的硬い材料である場合、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上０．８以下となる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．３以上０．８以下がより好ましく、０．４以上０．８以下がさらに好ましい。
比較的硬い黒鉛粒子は、配向性指数が比較的大きく、結晶配向性が低い。黒鉛粒子の結晶配向性が低い場合、黒鉛粒子の表面においてリチウムイオンの挿入脱離反応が起こるため、反応抵抗が低いというメリットがある。
Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２未満となると結晶の配向性が高くなり、電池内部抵抗が高くなる傾向がある。また、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．８を超えると黒鉛粒子の黒鉛結晶化度が低くなるため、電気容量が低下する傾向がある。
しかしながら、負極活物質中にはＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２未満の黒鉛粒子が配合されていてもよい。好ましい配合量は、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。このような黒鉛粒子は柔らかいため、比較的硬い黒鉛粒子と混合して負極活物質として使用すると、負極をプレス成形する際に固体電解質粒子と負極活物質黒鉛粒子間の接点確保に有利に働く。
本発明の一実施態様では、黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍである黒鉛粒子を使用する。黒鉛結晶面間隔ｄ００２は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子の表面の結晶度が低いことが好ましい。黒鉛粒子表面の結晶化度を評価する手法としてラマン散乱分光法を用いることができる。ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩGであるＲ値が小さい場合には結晶度が高く、Ｒ値が大きい場合には結晶性が低いと評価される。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子の表面のＲ値が、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。
ラマン散乱分光は、例えば、日本分光株式会社製ＪＡＳＣＯ ＮＲＳ−３１００を使用して測定することが可能である。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子の内部の結晶度と表層の結晶度を変化させることで、さらに電池特性を向上させることができる。
この場合には、Ｒ値が０．０１以上０．１以下である黒鉛粒子の表面を低結晶化することで、黒鉛粒子の内部の結晶度と表層の結晶度を変化させる。表層のＲ値は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。
本発明の一実施態様では、黒鉛粒子は、表面が低結晶の炭素で被覆された状態にある。
低結晶化の方法−１：
黒鉛粒子の表面を低結晶化させる方法として、有機化合物を黒鉛粒子表面に付着させ、１００〜３００℃の温度範囲で熱処理を行った後に、９００〜１５００℃の温度範囲で不活性雰囲気下にて焼成する方法が挙げられる。
有機化合物としては、特に限定されないが、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いることができる。
手順としては、有機化合物を溶剤と混ぜて液状にして黒鉛粒子と混合及び混練し、その後に溶剤を揮発させ、焼成処理を行うことで黒鉛粒子表面を低結晶性の炭素層で被覆することができる。また、有機化合物と黒鉛粒子を粉体同士で単純に混合し、それを熱処理する方法でも良い。
低結晶化の方法−２：
黒鉛粒子の表面を低結晶化させる方法として、機械的な処理を行って表面の結晶を荒らす方法も例示することができる。処理装置は特に限定されないが、メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（登録商標）（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイザ―（登録商標）（（株）奈良機械製作所製）等が挙げられる。
また、通常は粉砕することを目的として用いられる装置も、条件を調整することで使用することができる。使用できる装置は特に限定されないが、ＡＣＭパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）、ターボミル（マツボー（株）製）、ジェットミル（（株）セイシン企業製）、その他メディアを使用するロッドミル、ボールミル等が挙げられる。
負極活物質の黒鉛粒子内部の結晶構造は、配向性が低い方がリチウムイオンを様々な方向から受入れ、放出できるメリットがある。また、黒鉛粒子内部の結晶構造が黒鉛粒子表面の低結晶構造と複合化されることで大電流で使える電池容量割合が増える効果がある。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜８ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２〜７ｍ2／ｇである。比表面積が大きすぎると副反応が促進される。また、比表面積が小さすぎると固体電解質粒子との接触面積が小さくなるので十分な電池特性を得られない傾向がある。
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸着脱離量から算出することが可能であり、例えば、ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を使用することが可能である。
本発明の一実施態様にかかる負極には、負極活物質が３５〜４５質量部、固体電解質が４５〜５５質量部、導電助剤が５〜１０質量部含まれる。このような配合比とした負極を用いた全固体リチウムイオン電池は、放電容量、充放電レート特性、サイクル特性がさらに向上する。
［導電助剤］
導電助剤としては、炭素材料を使用することが好ましい。炭素材料は特に限定されないが、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業（株）製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン（株）製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。
また、気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）」シリーズ（昭和電工（株）製）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の繊維状炭素を使用することもできる。これらの導電助剤は１種類でも、２種類以上を組み合わせて使うこともできる。導電助剤は、粒子状炭素、繊維状炭素のいずれか、またはこれらの組合せで用いることもできる。
［固体電解質］
本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、体積基準累積粒径分布における５０％径であるＤ５０が０．１〜１０μｍである。より好ましくはＤ５０が１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、Ｄ５０が５〜１０μｍである。Ｄ５０をこのような範囲とすることで、固体電解質粒子と負極活物質との良好な接触を保つことができ、電極の抵抗値が低下し、充放電レート特性が向上する。
体積基準累積粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用することで測定可能である。例えば、マルバーン製マスターサイザー（登録商標）が使用可能である。
本発明では、固体電解質の粉体物性値、負極活物質の粉体物性値及び結晶構造を特定の範囲に制御することにより、固体電解質と負極活物質の間の接触面積が増加し、リチウムイオンの挿入脱離反応を改善することができる。従って、固体電解質の種類は限定されず、公知の固体電解質を使用すれば、本発明の効果は発揮される。
本発明の一実施態様にかかる固体電解質では、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質を使用する。
酸化物系固体電解質としては、ガーネット型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物、Ｌｉアルミナ型複合酸化物、ＬＩＰＯＮ、酸化物ガラスが挙げられる。これらの酸化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる酸化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3が好適である。
硫化物系固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミック、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物が挙げられる。これらの硫化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる硫化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ3・Ｐ2Ｓ5が好適である。
負極電位が低くても安定的に使用できる固体電解質を、本発明の負極活物質と組み合わせることで、全固体リチウムイオン電池の電池性能がさらに向上する。上記の固体電解質は１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。本発明の一実施態様にかかる固体電解質には、硫化物系固体電解質を使用することがさらに好ましい。
［電極合剤］
本発明の一実施態様に係る電極合剤は、負極活物質を３５〜４５質量部、固体電解質を４５〜５５質量部、導電助剤を５〜１０質量部含む。このような配合比とした電極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、充放電レート特性、サイクル特性がさらに向上する。
［正極］
正極には公知の正極活物質が採用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4等のオリビン型活物質、Ｌｉ2Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。
正極活物質のＤ５０は２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。正極活物質の粒子サイズも固体電解質の粒子サイズに近い方が望ましい。
［結着剤］
負極、正極の形状を維持するために公知の結着剤を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン等を用いることができる。
［メカニカルミリング］
固体電解質粒子の製造、及び、各活物質粒子、固体電解質粒子及び導電助剤を混合する手段は特に限定されないが、乳鉢を用いた均一化の他にも、遊星ミル、ボールミル、振動ミル、メカノフュージョン（登録商標）等を用いてメカニカルミリング処理を行うことができる。
［集電体］
集電体としては、正極にはアルミ箔が使用可能であり、負極にはニッケル箔が使用可能である。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
集電体として、カーボンコートしたアルミ箔、ニッケル箔を用いることもできる。カーボンコートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。なお、粉体物性（Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積）、結晶構造（ｄ００２、配向性指数、ラマンＲ値）は下記方法によって評価した。
［Ｄ５０］
体積基準累積粒径分布における５０％径であるＤ５０（μｍ）はレーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー（登録商標）を使用して、水を溶媒に用いた湿式法により測定した。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）はＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）使用し、窒素ガスの吸着脱離量からＢＥＴ法により算出した。
［ｄ００２］
黒鉛結晶面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用い、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁に記載の方法に基づいて算出した。
［配向性指数］
配向性指数は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用い、黒鉛の（１１０）面と（００４）面に帰属される回折ピークの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出することにより評価した。
［Ｒ値］
日本分光株式会社製ＪＡＳＣＯ ＮＲＳ−３１００を用い、ラマン分光法で励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）を測定し、Ｒ値（ＩD／ＩG）を算出した。
実施例１：
［固体電解質層］
アルゴン雰囲気下で出発原料のＬｉ2Ｓ（日本化学（株）製）とＰ2Ｓ5（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ・ジャパン（株）製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が８μｍのＬｉ3ＰＳ4非晶質固体電解質を得た。
内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、電池評価試験に用いる固体電解質層を得た。
［負極］
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が５μｍの原料粉体を得た。
この原料粉体を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３０００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子Ａを得た。
黒鉛粒子Ａ９０質量部と石炭系ピッチ１０質量部を混ぜ合わせ、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。
その後、アルゴン気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことで負極活物質として用いる黒鉛粒子Ｂを得た。
黒鉛粒子Ｂは、ＢＥＴ比表面積：３ｍ2／ｇ、ラマンＲ値：０．２であった。また、粉末Ｘ線回折法により測定し算出した配向性指数は０．４、ｄ００２は０．３３６２ｎｍであった。
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で黒鉛粒子Ｂ４５質量部、前記固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4、Ｄ５０：８μｍ）４５質量部、導電助剤としてデンカブラック（登録商標）（ＨＳ−１００）１０質量部を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる負極を得た。
［正極］
正極活物質ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株）製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量部、固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4、Ｄ５０：８μｍ）４０質量部、デンカブラック（ＨＳ−１００）５質量部を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる正極を得た。
［電池の組み立て］
負極、固体電解質層、正極を内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟むことで、設計容量２５ｍＡｈの試験電池を得た。
［電池評価］
一回目の充電は１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行った。
その後、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）にて２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。初回充放電時の容量を放電容量とした。
２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する７５ｍＡ（３．０Ｃ）で放電した時の放電容量の割合をレート特性（％）とした。
２５℃にて測定した初回の放電容量を１００％として、５００サイクル後の放電容量をサイクル特性（％）とした。サイクル特性の測定においては、充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で０．０５Ｃまで電流が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で２．７５Ｖになるまで行った。電池の放電容量（mAh/g）、レート特性（％）及びサイクル特性（％）の評価結果を表１に示す。
実施例２：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が３μｍの原料粉体を得た。それ以外は実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値（ＢＥＴ比表面積、原料粉体のＤ５０、配向性指数、ラマン値及びｄ０００２）を有する黒鉛粒子Ｃを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｃを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例３：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が７μｍの原料粉体を得た。それ以外は実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｄを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｄを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例４：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が８μｍの原料粉体を得た。それ以外は実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｅを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｅを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例５：
黒鉛粒子Ａに、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）を用いて１０分間、表面に衝撃を加える処理を行って表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｆを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｆを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例６：
メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）を用いて６０分間処理した以外は実施例５と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｇを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例７：
導電助剤として、デンカブラック５質量部、気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製）５質量部を用いた以外は、実施例１と同じ方法で負極を作製した。それ以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例８：
固体電解質のメカニカルミリングを４０時間行って得たＤ５０が２μｍのＬｉ3ＰＳ4非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例９：
固体電解質のメカニカルミリングを３０時間行って得たＤ５０が５μｍのＬｉ3ＰＳ4非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１０：
固体電解質のメカニカルミリングを１２時間行って得たＤ５０が１０μｍのＬｉ3ＰＳ4非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１１：
アルゴン雰囲気下で出発原料のＬｉ2Ｓ（日本化学製）、Ｐ2Ｓ3（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）及びＰ2Ｓ5（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を上記の組成で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ・ジャパン（株）製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて３０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することによりＤ５０が８μｍの７５Ｌｉ2Ｓ・５Ｐ2Ｓ3・２０Ｐ2Ｓ5固体電解質を得た。それ以外は実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１２：
固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4、Ｄ５０：８μｍ）４７．５質量部、負極活物質４７．５質量部、デンカブラック（登録商標）（ＨＳ−１００）を５質量部として混合して負極を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１３：
表１に物性値を示す表面炭素が低結晶化されていない黒鉛粒子Ａを負極活物質とした以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１４：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が１０μｍの原料粉体を得た。それ以外は、実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｈを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｈを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１５：
メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）を用いて１２０分間処理した以外は実施例５と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｉを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｉを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例１：
負極に導電助剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例２：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が２０μｍの原料粉体を得た。それ以外は実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｊを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｊを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例３：
負極活物質として人造黒鉛粉ＳＦＧ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例４：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０が５μｍの原料粉体を得た。
この原料粉体を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において１３００℃の熱処理を１０分間行って炭素粉を得た。この炭素粉を負極活物質として用いた以外は実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例５：
固体電解質のメカニカルミリングを９時間行った以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例６：
固体電解質のメカニカルミリング６時間行った以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例７：
固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4、Ｄ５０：８μｍ）４９質量部、負極活物質４９質量部、デンカブラック（登録商標）（ＨＳ−１００）を２質量部混合して負極を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例８
原料粉体を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において２５００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子を得た以外は実施例１と同様に処理して、表１に記載の物性値を有する黒鉛粒子Ｋを得た。
負極活物質として黒鉛粒子Ｋを用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体電解質層、負極及び正極を作製し、試験用電池を作製して試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示す。
Figure 2018123967
表１に示される結果から、負極に含まれる固体電解質のＤ５０が１０μｍである実施例１０の電池は、Ｄ５０が１０μｍより大きい比較例５（Ｄ５０：１２μｍ）及び比較例６（Ｄ５０：２０μｍ）の電池に比べ、レート特性及びサイクル特性が優れていることがわかる。
また、負極活物質のＤ５０が１０μｍである実施例１４の電池は、Ｄ５０が１０μｍより大きい比較例２（Ｄ５０：２０μｍ）に比べ、放電容量、レート特性及びサイクル特性が優れていることがわかる。
負極活物質のｄ００２が０．３３６２ｎｍである実施例１の電池は、ｄ００２が０．３３６０ｎｍより小さい比較例３（ｄ００２：０．３３５６ｎｍ）に比べ、レート特性及びサイクル特性が優れていることがわかる。また、負極活物質のｄ００２が０．３３６７ｎｍである実施例１４の電池は、ｄ００２が０．３３７０ｎｍより大きい比較例８（ｄ００２：０．３３７７ｎｍ）に比べ、放電容量が優れていることがわかる。
さらに、負極に含まれる導電助剤の量が負極１００質量部当たり５質量部である実施例１２の電池は、負極に含まれる導電助剤の量が負極１００質量部当たり２質量部である比較例７に比べ、放電容量、レート特性及びサイクル特性が優れていることがわかる。
本発明は、下記の全固体リチウムイオン電池及び負極合剤を提供する。
［１］固体電解質、負極、及び正極を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極は前記固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記負極が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部、及び前記導電助剤５〜１０質量部を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
［２］前記黒鉛粒子のＤ５０と前記固体電解質のＤ５０との差異が５μｍ以下である前項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
［３］前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ2／ｇである前項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
［４］前記黒鉛粒子の表面が低結晶化された炭素で被覆されている前項１乃至３のいずれかひとつに記載の全固体リチウムイオン電池。
［５］前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比の値で示されるＲ値（Ｒ＝ＩD／ＩG）が０．１０以上である前項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［６］前記黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比が０．２〜０．８である前項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［７］前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である前項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［８］前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素、またはこれらの組合せである前項１〜７のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［９］固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含む負極合剤であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記負極合剤が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部、及び前記導電助剤５〜１０質量部を含む負極合剤。
［負極合剤］
本発明の一実施態様に係る負極合剤は、負極活物質を３５〜４５質量部、固体電解質を４５〜５５質量部、導電助剤を５〜１０質量部含む。このような配合比とした負極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、充放電レート特性、サイクル特性がさらに向上する。

Claims (9)

  1. 固体電解質、負極、及び正極を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極は前記固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記負極が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部、及び前記導電助剤５〜１０質量部を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
  2. 前記黒鉛粒子のＤ５０と前記固体電解質のＤ５０との差異が５μｍ以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
  3. 前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  4. 前記黒鉛粒子の表面が低結晶化された炭素で被覆されている請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の全固体リチウムイオン電池。
  5. 前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比の値で示されるＲ値（Ｒ＝ＩD／ＩG）が０．１０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
  6. 前記黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比が０．２〜０．８である請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
  7. 前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
  8. 前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素またはこれらの組合せである請求項１〜７のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
  9. 固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含む電極合剤であって、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であって、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍでＤ５０が１〜１０μｍの黒鉛粒子を含み、前記電極合剤が前記負極活物質３５〜４５質量部、前記固体電解質４５〜５５質量部及び前記導電助剤５〜１０質量部を含む電極合剤。
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