押出層合用樹脂組成物、多層薄膜、蓋及多層薄膜之製造方法
[0001] 本發明係有關押出層合用樹脂組成物、多層薄膜、蓋及多層薄膜之製造方法者。
[0002] 作為具有熱密封性之樹脂組成物，於專利文獻1中記載含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、黏著性賦予樹脂及低密度聚乙烯之樹脂組成物，相對於前述樹脂組成物中所含之樹脂成分之總重量100重量%，乙酸乙烯酯成分單位之含量為5.85重量%。專利文獻1中亦記載將前述樹脂組成物熔融押出於基材上，層合而得之多層薄膜使用作為耐衝擊性聚苯乙烯容器的蓋。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0003] [專利文獻1] 日本特開2008-95044
[發明欲解決之課題] [0004] 最近，對於樹脂製之包裝容器要求顯示易剝離性的蓋。且於藉由押出層合製造此種蓋時，亦要求製膜性。 若依據該狀況，本發明欲解決之課題在於提供押出層合時之製膜性優異，具備由該樹脂組成物所成之密封層對樹脂製之被黏著體熱密封時之密封性及易剝離性之押出層合用樹脂組成物、具有由該組成物所成之層之多層薄膜、由具有由該組成物所成之層之多層薄膜所成之蓋及使該組成物押出層合之多層薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段] [0005] 本發明提供下述[1]~[4]。 [1] 一種押出層合用樹脂組成物，其係含有高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物者， 以荷重21.18N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(MFR)為10g/10分鐘以上且未達30g/10分鐘。 前述樹脂組成物之下述熔融流動速率比為33以上且未達50， 前述樹脂組成物之分子量分佈為3.5以上且未達6.0， 將前述樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量設為100重量%，前述樹脂組成物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10重量%以上且20重量%以下， 熔融流動速率比：以荷重211.82N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(H-MFR)相對於以荷重21.18N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(MFR)之比。 [2] 一種多層薄膜，其係具有基材層及由如[1]之樹脂組成物所成之層。 [3] 一種蓋，其係由如[2]之多層薄膜所成。 [4] 一種多層薄膜之製造方法，其係於基材上熔融押出如[1]之樹脂組成物，並予以押出層合者。 [發明效果] [0006] 依據本發明，可提供押出層合時之製膜性優異，具備由該樹脂組成物所成之密封層對各種被黏著體熱密封時之密封性及易剝離性之押出層合用樹脂組成物、具有由該組成物所成之層之多層薄膜、由具有由該組成物所成之層之多層薄膜所成之蓋及使該組成物押出層合之多層薄膜之製造方法。
[0007] 本發明之押出層合用樹脂組成物係含有高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物者， 以荷重21.18N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(MFR)為10g/10分鐘以上且未達30g/10分鐘。 前述樹脂組成物之下述熔融流動速率比為33以上且未達50， 前述樹脂組成物之分子量分佈為3.5以上且未達6.0， 將前述樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量設為100重量%，前述樹脂組成物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10重量%以上且20重量%以下， 熔融流動速率比：以荷重211.82N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(H-MFR)相對於以荷重21.18N、溫度190℃之條件測定的前述樹脂組成物之熔融流動速率(MFR)之比。 [0008] 本發明之押出層合用樹脂組成物係含有高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。相對於樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量100重量%，高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時記載為EVA)之含量合計較好為95重量%以上100重量%以下，更好98重量%以上100重量%以下。 [0009] 本說明書中，MFR意指於係以荷重21.18N、溫度190℃之條件藉由JIS K 7210-1995規定之A法測定之樹脂成分的熔融流動速率，H-MFR意指於荷重211.82N、溫度190℃之條件藉由JIS K 7210-1995規定之A法測定的樹脂組成物之熔融流動速率，MFRR意指H-MFR相對於MFR之比。 [0010] 前述樹脂組成物之MFR為10g/10分鐘以上且未達30g/10分鐘，較好為15g/10分鐘以上25g/10分鐘以下。 或前述樹脂組成物之熔融流動速率比為33以上且未達50，較好34以上48以下，更好為34以上45以下，又更好為35以上45以下。 [0011] 樹脂組成物之分子量分佈係樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)相對於樹脂組成物之數平均分子量(Mn)之比。Mn與Mw係藉由凝膠滲透層析(GPC)法而求得。GPC測定係於下述條件下進行。基於ISO16014-1之記載，規定層析圖上之基準線。 (測定條件) 裝置：HLC-8121GPC/HT(TOSOH股份有限公司製) GPC管柱：TOSOH TSKgel GMH6-HT，7.8mm I.D.×300mm (TOSOH股份有限公司製) 3根 移動相：於鄰二氯苯(和光純藥工業股份有限公司，特級)中添加0.1w/V BHT而使用 流速：1mL/分鐘 管柱烘箱溫度：140℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID單元胞溫度：140℃ 試料溶液注入量：300μL 試料溶液濃度：1mg/mL GPC管柱校正用標準物質：TOSOH製標準聚苯乙烯分別以下表之重量於室溫溶解於5mL鄰二氯苯(與移動相相同組成)而調製[0012] 前述樹脂組成物之分子量分佈較好為3以上6以下，更好3.5以上5.5以下，又更好3.8以上5.2以下。 [0013] 相對於前述樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量100重量%，前述樹脂組成物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10重量%以上20重量%以下，較好11重量%以上18重量%以下。 樹脂組成物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量可藉由JIS K7192記載之方法求出。 [0014] 本發明之押出層合用樹脂組成物係以滿足以下(1)~(5)之要件的方式，調整高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度、MFR、熔融流動速率比或分子量分佈，或高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之含量。 (1) 相對於樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量100重量%，高壓法低密度聚乙烯與EVA之含量合計為95重量%以上100重量%以下， (2) 樹脂組成物之MFR為10g/10分鐘以上且未達30g/10分鐘 (3) 樹脂組成物之熔融流動速率比為33以上且未達50， (4) 樹脂組成物之分子量分佈為3.5以上且未達6.0 (5) 相對於樹脂組成物中含有之樹脂成分的總重量100重量%，前述樹脂組成物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10重量%以上20重量%以下。 [0015] 作為本發明一態樣，舉例為下列之押出層合用樹脂組成物： 相對於樹脂組成物中含有之樹脂成分的100重量%，含有 MFR為10~30g/10分鐘且分子量分佈為5.0~15.0的高壓法低密度聚乙烯10~ 50重量%，與 MFR為10~30g/10分鐘且分子量分佈為3.0~7.0，且相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量100重量%，基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10~30重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物50~90重量%。 [0016] “高壓法低密度聚乙烯”係藉由高壓自由基聚合法製造之低密度聚乙烯。一般係於耐壓聚合反應器中，在作為聚合起始劑的氧或有機過氧化物存在下，於1000~2500氣壓之壓力下，於150~300℃使乙烯單體連續聚合而製造高壓法低密度聚乙烯。 [0017] 高壓法低密度聚乙烯之MFR較好為10~30g/10分鐘，更好為15~25 g/10分鐘。 高壓法低密度聚乙烯之密度較好為910~930kg/m3
，更好為912~ 925kg/m3
，又更好為915~920kg/m3
。又，該密度係進行以JIS K6760-1995記載之退火後，依據JIS K7112-1980中之A法規定之方法測定。 高壓法低密度聚乙烯之分子量分佈較好為5.0~15.0，更好為7.0~10.0。 高壓法低密度聚乙烯之熔融流動速率比較好為25以上且未達60，更好為30以上45以下。 [0018] “乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”係具有基於乙烯之單體單位與基於乙酸乙烯酯之單體單位之共聚物。 [0019] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之MFR較好為10~30g/10分鐘，更好為15~25 g/10分鐘。 相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量100重量%，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有之基於乙酸乙烯酯的單體單位含量為10~30重量%，更好15~25重量%。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之分子量分佈較好為3.0~7.0，更好為3.5~5.0。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熔融流動速率比較好為25以上且未達60，更好為30以上50以下。 [0020] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法舉例為例如在自由基產生劑存在下使乙烯與乙酸乙烯酯，在50~400MPa、100~300℃，於適當溶劑或鏈轉移劑存在下或不存在下共聚合之高壓自由基聚合法。藉由調整高壓自由基聚合之聚合條件，可控制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之MFR，亦可控制分子量分佈、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之基於乙酸乙烯酯之單體單位含量。 [0021] 本發明之押出層合用樹脂組成物亦可含有與前述高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同之熱塑性樹脂及熱塑性彈性體。 作為與前述高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同之熱塑性樹脂及熱塑性彈性體舉例為例如直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物之金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物等之苯乙烯系共聚物、乙烯-丙烯共聚橡膠、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、黏著賦予樹脂，較好為黏著賦予樹脂。 與前述高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同之熱塑性樹脂及熱塑性彈性體之含量，相對於本發明之樹脂組成物中所含之樹脂成分總重量100重量%，較好為5重量%以下，更好為2重量%以下。 [0022] 作為黏著賦予樹脂舉例為例如石油系樹脂、松脂系樹脂、萜烯系樹脂。作為松脂系樹脂舉例為松脂、岐化松脂、氫化松脂、聚合松脂、不飽和酸改質松脂、酚改質松脂以外，亦舉例該等與醇類之酯化物。作為醇類舉例為例如甘油、季戊四醇等之多元醇。作為萜烯系樹脂舉例為例如萜烯樹脂、萜烯酚樹脂以外，亦舉例為該等之氫化物。該等之黏著賦予樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等各種黏著賦予劑中，基於色調、臭味等之方面，較好為石油系樹脂之氫化物。 [0023] 作為石油系樹脂之例，舉例為芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚合系石油樹脂、脂肪族/脂環族共聚合系石油樹脂、脂環族/芳香族共聚合系石油樹脂或該等石油樹脂之氫化物等。 就抑制對於芳香族烴類、脂肪族烴類、脂環族烴類、醇類、酮類、酯類、醚類之各種溶劑中之萃取性之觀點，石油樹脂較好為芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族/芳香族共聚合系石油樹脂、或該等石油樹脂之氫化物。芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族/芳香族共聚合系石油樹脂或該等石油樹脂之氫化物之重量平均分子量較好為400g/mol以上且未達2500g/mol，更好為1500g/mol以上且未達2000g/mol。 [0024] 石油樹脂之數平均分子量、重量平均分子量等之平均分子量及分子量分佈係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)藉以下條件測定。 裝置：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製)/DGU-20A3(島津製作所股份有限公司製)/SIL-20A HT(島津製作所股份有限公司製)/CTO-20A(島津製作所股份有限公司製)/RID-10A(島津製作所股份有限公司製)/CBM-20A(島津製作所股份有限公司製)。 (測定條件) GPC管柱：Plus Pore系列Poly Pore 7.5mm I.D.×300mm(AGILENT TECHNOLOGY) 3根 移動相：四氫呋喃(和光純藥工業股份有限公司，特級，不含安定劑) 流速：1mL/分鐘 管柱烘箱溫度：40℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID單元胞溫度：40℃ 試料溶液注入量：100μL 試料溶液濃度：1mg/mL GPC管柱校正用標準物質：PStQuick Kit-H(TOSOH) [0025] 芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族/芳香族共聚合系石油樹脂或該等石油樹脂之氫化物之軟化點較好為110℃以上，更好為130以上℃。脂環族飽和烴樹脂之軟化點係藉由環球法求得。 [0026] 本發明之押出層合用樹脂組成物亦可根據需要含有抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、加工性改良劑、抗黏連劑等之添加劑。 作為抗氧化劑舉例為例如2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(汽巴特用化學品公司製，商品名：IRGANOX(註冊商標)1010)或正-十八烷基-3-(4’-羥基-3,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯(汽巴特用化學品公司製，商品名：IRGANOX(註冊商標)1076)等之酚系安定劑、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或三(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯系安定劑、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷(住友化學股份有限公司製，商品名：SUMILIZER(註冊商標)GP)等之酚磷酸酯二官能系安定劑。組成物之中抗氧化劑含量，相對於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重量份，較好為0.001~1重量份，更好為0.01~0.1重量份。 [0027] 作為滑劑舉例為例如芥酸醯胺、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯等。組成物中之滑劑含量，相對於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重量份，較好為0.01~1重量份，更好0.05~0.5重量份。 作為抗靜電劑舉例為例如碳數8~22之脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐酸酯、聚乙二醇酯。組成物中之抗靜電劑含量，相對於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重量份，較好為0.01~1重量份，更好0.1~0.5重量份。 作為加工性改良劑舉例為例如硬脂酸鈣等之脂肪酸金屬鹽。組成物中之加工性改良劑含量，相對於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重量份，較好為0.01~1重量份，更好0.1~0.5重量份。 作為抗黏連劑舉例為例如氧化矽、矽藻土、碳酸鈣、滑石。組成物中之抗黏連劑含量，相對於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合計重量100重量份，較好為0.1~5重量份，更好0.3~3重量份。 [0028] 上述各種添加劑可於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物預摻合後添加，亦可添加於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之一者，亦可添加於高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物各者。亦可使於高壓法低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中添加有添加劑之母批料與高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合。 [0029] 押出層合用樹脂組成物之製造方法舉例為習知摻合方法。作為習知摻合方法舉例為例如使高壓法低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乾摻合之方法，熔融混練之方法。作為乾摻合之方法舉例為使用亨歇爾混合機、滾筒混合機等之各種摻合機之方法。作為熔融混練之方法舉例為使用單軸押出機、雙軸押出機、班伯里混合機、熱輥等之各種混合機之方法。 [0030] 本發明之一態樣係具有基材層與由前述押出層合用樹脂組成物所成之層的多層薄膜。基材層可為1層或2層以上之基材層。 作為基材層舉例為由例如尼龍6或尼龍66等之聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂、賽璐吩、紙、紙板、織物、鋁箔、延伸聚丙烯、聚乙烯等所成之層。基材層亦可具有錨定塗佈層。2層以上之基材層可藉由將各層乾層合或押出層合予以層合而獲得。 [0031] 作為前述多層薄膜之製造方法舉例為於基材層上熔融押出前述押出層合用樹脂組成物予以押出層合之方法。 藉由使用本發明之樹脂組成物，例如不會發生邊裂或膜龜裂等之成形不良，而可藉由押出層合加工製膜多層薄膜。因此，本發明之樹脂組成物製膜性優異。所謂邊裂係於押出層合加工中由樹脂組成物所成之熔融膜破裂之現象。所謂膜龜裂係由樹脂組成物所成之熔融膜之一部分於機械行進方向(MD方向)發生長孔，而產生未層合部分的現象。 [0032] 前述多層薄膜中之由押出層合用樹脂組成物所成之層於使用於薄膜表面時成為熱密封層，使用於薄膜內部時成為夾層。又，藉由將押出層合用樹脂組成物押出層合而層合於基材層時，亦可塗佈於基材層之錨定塗佈層上。 [0033] 前述多層薄膜可作為對於各種容器的蓋使用。作為容器之材料舉例為例如丙烯均聚物、丙烯無規共聚物、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、高壓法低密度聚乙烯、聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)。前述多層薄膜可使用作為果凍、布丁、優格、豆腐、速食麵、麵條類等之各種食品類、醫藥品類、化妝品類及工業製品的包裝容器的蓋。 [0034] 作為使用作為容器的材料之丙烯均聚物舉例為例如住友(註冊商標)Nobrene(註冊商標)之均聚物等級(住友化學股份有限公司製)、Prime Polypro(註冊商標)之均聚物等級(Prime Polymer股份有限公司製)。作為使用作為容器的材料之丙烯無規共聚物舉例為例如住友(註冊商標)Nobrene(註冊商標)之無規等級(住友化學股份有限公司製)、Prime Polypro(註冊商標)之無規等級(Prime Polymer股份有限公司製)。作為使用作為容器的材料之高密度聚乙烯舉例為例如NovatecTM
HD(日本聚乙烯股份有限公司製)、HI-ZEX(註冊商標)、Evolue(註冊商標) H(均為Prime Polymer股份有限公司製)。作為使用作為容器的材料之乙烯-α-烯烴共聚物舉例為例如Sumikathene(註冊商標) E、Sumikathene(註冊商標) EP、Ekuseren(註冊商標) GMH、Sumikathene (註冊商標) L、Sumikathene(註冊商標) α、Sumikathene(註冊商標) Hiα、Ekuseren(註冊商標) VL、Ekuseren(註冊商標) FX(均為住友化學股份有限公司製)、Evolue(註冊商標)、Ultra-ZEX(註冊商標)、HI-ZEX(註冊商標)、Tafmer(註冊商標)(Prime Polymer股份有限公司製)、HarmorexTM
、NovatecTM
LL、NovatecTM
C6、NovatecTM
HD、KernelTM
(日本聚乙烯股份有限公司製)、EnableTM
、ExceedTM
(均為ExxonMobil Chemical製)、DOWLEXTM
、ELITETM
、AFFINITYTM
(The DOW Chemical Company製)。作為使用作為容器的材料之高壓法低密度聚乙烯舉例為例如Sumikathene(註冊商標) (住友化學股份有限公司製)、Mirason(註冊商標)(Prime Polymer股份有限公司製)、Petrocene(註冊商標)(TOSOH股份有限公司製)、NovatecTM
LD(日本聚乙烯股份有限公司製)、NUC聚乙烯(日本UNICAR股份有限公司製)、UBE聚乙烯(LDPE)(宇部丸善聚乙烯股份有限公司製)。作為使用作為容器的材料之聚酯舉例為例如Unipet(註冊商標)(UNIPET股份有限公司製)、非晶性聚酯(APET)薄片(例如Novaclear：三菱化學股份有限公司製、FR、FR-1、FS：均為帝人股份有限公司製)。作為使用作為容器的材料之聚氯乙烯舉例為例如Viniparu(SANVIC股份有限公司製)等之軟質聚氯乙烯(SPVC)薄片、Esuviron(註冊商標)薄片(積水成型工業股份有限公司製)等之硬質聚氯乙烯(HPVC)薄片)。作為使用作為容器的材料之聚苯乙烯舉例為例如積水成型工業股份有限公司製之PS平板(HIPS製)。作為使用作為容器的材料之聚碳酸酯舉例為例如Panlite(註冊商標)(帝人股份有限公司製)、Yupilon(註冊商標)、Novalex(註冊商標)、Zanter(註冊商標)(三菱工程塑膠股份有限公司製)。 [0035] 由具有基材層及由前述押出層合用樹脂組成物所成之層的多層薄膜所成之蓋，係以由前述押出層合用樹脂組成物所成之層與容器本體之凸緣部接觸之方式，使蓋與容器本體之凸緣部重疊，藉由施加熱及壓力而熱密封，可製作密封容器。 由具有基材層及由前述押出層合用樹脂組成物所成之層的多層薄膜所成之蓋，以下述條件對由各種材料所成之容器予以熱密封時之熱密封強度，基於不會因輸送中之衝擊等使密封部剝落而使內容物漏出之密封性之觀點，分別較好為5N/15mm以上，基於由成人的手可容易開封之易剝離性之觀點，分別較好為20N/15mm以下。基於兼具密封性與易剝離性之觀點，較好為5~20N/15mm。 ＜密封條件＞ 密封溫度：160℃ 密封時間：0.7秒 密封壓力：450kPa 密封寬度：10mm [實施例] [0036] 以下，藉由實施例及比較例說明本發明。 實施例及比較例之物性係依據下述方法測定。 [0037] (i) 熔融流動速率(MFR，單位：g/10分鐘) 以荷重21.18N、溫度190℃之條件藉由JIS K 7210-1995規定之A法測定熔融流動速率。 EVA等之MFR之測定中熱劣化之樹脂的MFR測定係使用以成為濃度1000ppm左右摻合抗氧化劑之前述樹脂。抗氧化劑之形狀為顆粒狀等時，將顆粒狀等之抗氧化劑以研缽搗碎後摻合於樹脂中。 [0038] (ii) 樹脂組成物之熔融流動速率比(MFRR) 測定以荷重211.82N、溫度190℃之條件藉由JIS K 7210-1995規定之方法測定熔融流動速率(H-MFR)與以荷重21.18N及溫度190℃之條件藉由JIS K 7210-1995規定之方法中測定熔融流動速率(MFR)，將H-MFR除以MFR而求出MFRR。 EVA等之MFR之測定中熱劣化之樹脂的H-MFR測定係使用以成為濃度1000ppm左右摻合抗氧化劑之前述樹脂。抗氧化劑之形狀為顆粒狀等時，將顆粒狀等之抗氧化劑以研缽搗碎後摻合於樹脂中。 [0039] (iii) 分子量分佈(Mw/Mn) 使用GPC法，藉由下述條件，測定重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)，求出Mw/Mn。基於ISO16014-1之記載，規定層析圖上之基準線。 (測定條件) 裝置：HLC-8121GPC/HT(TOSOH股份有限公司製) GPC管柱：TOSOH TSKgel GMH6-HT，7.8mm I.D. ×300mm (TOSOH股份有限公司製) 3根 移動相：於鄰二氯苯(和光純藥工業股份有限公司，特級)中添加0.1w/V BHT而使用 流速：1mL/分鐘 管柱烘箱溫度：140℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID單元胞溫度：140℃ 試料溶液注入量：300μL 試料溶液濃度：1mg/mL GPC管柱校正用標準物質：TOSOH製標準聚苯乙烯分別以下表之重量於室溫溶解於5mL鄰二氯苯(與移動相相同組成)而調製。[0040] (iv)樹脂組成物中基於乙酸乙烯酯(以下有時記載為VA)之構造單位之量 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中基於乙酸乙烯酯之構造單位之量係依據JIS K7192測定。 [0041] (v) 樹脂組成物之製膜性評價 藉由後述共押出層合機所具備之錨定塗覆塗佈機，將使乙酸乙酯與芳香族酯系錨定塗佈劑的Takelac(註冊商標)A-3210與Takenate(註冊商標)A-3075(均為三井化學股份有限公司製)以如下摻合比混合後之液體，塗佈於厚15μm之雙軸延伸尼龍薄膜(UNICHICA股份有限公司EMBLEM ON)。隨後使所得薄膜乾燥，製作於尼龍薄膜上具有錨定塗佈層之基材。 Takelac(註冊商標)A-3210/Takenate(註冊商標)A-3075/乙酸乙酯=3/1/28(重量比) 其次，使用於65mmφ(L/D=32)之押出機前端具備800mm寬之T模嘴(直線狀多歧管)之住友重機械現代股份有限公司製 共押出層合機，進行押出層合。 以使模嘴正下方之溫度成為315℃之方式設定料筒溫度與模嘴溫度。於基材之錨定塗佈層上熔融押出高壓法低密度聚乙烯的Sumikathene(註冊商標) L405，進行押出層合加工。加工速度設為100m/分鐘，空氣間隙設為130mm，獲得Sumikathene(註冊商標) L405層之平均厚度為40μm的多層薄膜(α)。多層薄膜(α)的層構成為尼龍薄膜(15μm)/錨定塗佈層/Sumikathene(註冊商標) L405層(40μm)。層的厚度係使用直讀式厚度計，測定自薄膜切出之試料的任意部位5處的厚度。將測定之各值的平均值設為層的厚度。 其次，以使模嘴正下方之溫度成為220℃之方式設定料筒溫度與模嘴溫度。於前述多層薄膜(α)之Sumikathene(註冊商標) L405層上，熔融押出樹脂組成物，進行押出層合加工，獲得多層薄膜(β)。於加工速度為100m/分鐘，空氣間隙為130mm，塗佈厚度(樹脂組成物層之厚度)為20μm之加工條件下，未發生成形不良而可製膜者記為○，發生邊裂或膜龜裂等之成形不良者記為×。所謂邊裂係於加工中由樹脂組成物所成之熔融膜破裂之現象。所謂膜龜裂係由樹脂組成物所成之熔融膜之一部分於機械行進方向(MD方向)發生長孔，而產生未層合部分的現象。多層薄膜(β)的層構成為尼龍薄膜(15μm)/錨定塗佈層/Sumikathene(註冊商標) L405層(40μm)/樹脂組成物層(20μm)。 [0042] (vi) 押出層合薄膜(多層薄膜(β))之正己烷萃取 使用所製作之前述多層薄膜(β)，藉以下方法進行萃取試驗。內徑10cm之不鏽鋼製圓筒之一方開口部以不鏽鋼製蓋蓋住，將正己烷157ml饋入圓筒內。其次於另一方開口部藉由多層薄膜(β)覆蓋，以不鏽鋼製蓋將多層薄膜(β)固定於圓筒。又，多層薄膜(β)之萃取面面向開口部側。其次，以使固定有多層薄膜(β)之開口部側成為底面之方式固定圓筒，藉下述條件萃取。萃取後，分取萃取至預先秤量之容器後的萃取液100mL，邊對分取的萃取液吹拂氮氣邊使其乾固。所得乾固物進而以100℃烘箱乾燥1小時，予以冷卻。隨後，秤量容器，算出每1L正己烷之萃取成分重量。己烷萃取量少的多層薄膜適合作為食品用包裝材料。 萃取面：樹脂組成物層 萃取溶劑：正己烷 萃取容量：2mL/cm2
萃取溫度：23℃±1℃ 萃取時間：2小時 [0043] (vii) 押出層合薄膜(多層薄膜(β))之透明度比 針對所製作之多層薄膜(β)，依據ASTM D 1746使用透明度測定器(村上色彩技術研究所股份有限公司製TM-1D型)，測定薄膜加工行進方向(MD)之透明度(單位為%)與薄膜加工直角方向(TD)之透明度(單位為%)，由下述式求出透明度比。透明度之值越小，光學異向性越小，透明性優異。 透明度比=(MD之透明度－TD之透明度)/[(MD之透明度+TD之透明度)/2] [0044] (viii) 押出層合薄膜(多層薄膜(β))之熱密封(HS)強度 以使所製作之前述多層薄膜(β)之樹脂組成物層與下述各被接著體接觸之方式重疊，藉下述密封條件，使用熱密封機(TESTER產業公司製)進行熱密封，獲得樣品。所得樣品於23℃放置24小時以上後，於對於密封寬度方向直角方向切出具有密封部之試驗片(密封寬度×密封長度=10mm×15mm)。其次，將所得試驗片之密封部藉由拉伸試驗機，以250mm/分鐘之速度180°剝離，測定每寬15mm之熱密封強度。採用所得熱密封強度之最大值。熱密封強度若為5~20N/15mm，則具備密封性與易剝離性。 ＜密封條件＞ 密封溫度：160℃ 密封時間：0.7秒 密封壓力：450kPa 密封寬度：10mm 被黏著體： 被黏著體1 非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(APET) (OJK股份有限公司製 PET26 厚0.2mm) 被黏著體2 耐衝擊性聚苯乙烯薄片(HIPS) (日本塑膠工業股份有限公司製 PS薄片 厚0.5mm) 被黏著體3 聚丙烯薄片(PP) (Nobrene H501之薄片 厚0.44mm) 被黏著體4 硬質聚氯乙烯薄片(HPVC) (積水成型工業股份有限公司製Environ薄片A-100 厚0.2mm) [0045] 實施例中使用之材料如下。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (a-1)：住友化學股份有限公司製Evatate(註冊商標) H4021 基於VA之單體單位之含量(以下有時記載為VA量)=18重量% MFR=16g/10分鐘，Mw/Mn=4.6，MFRR=38 (a-2)：住友化學股份有限公司製Sumitate(註冊商標) KA40 VA量=28重量%，MFR=20g/10分鐘，Mw/Mn=3.5，MFRR=36 [0046] 高壓法低密度聚乙烯 (b-1)：住友化學股份有限公司製Sumikathene(註冊商標) G801 密度：919kg/m3
，MFR=20g/10分鐘，Mw/Mn=8.7，MFRR=32 (b-2)：住友化學股份有限公司製Sumikathene(註冊商標) G803 密度：917kg/m3
，MFR=20g/10分鐘，Mw/Mn=4.9，MFRR=41 (b-3)：住友化學股份有限公司製Sumikathene(註冊商標) G201-F 密度：919kg/m3
，MFR=2g/10分鐘，Mw/Mn=8.5，MFRR=40 (b-4)：住友化學股份有限公司製Sumikathene(註冊商標) L705 密度：919kg/m3
，MFR=7g/10分鐘，Mw/Mn=8.9，MFRR=33 [0047] 石油樹脂 (c-1)：荒川化學工業股份有限公司製ALCON(註冊商標) P-140 芳香族系石油樹脂之氫化物，環球法軟化點=140℃，Mw=1920 g/mol (c-2)：出光興產股份有限公司製I-MARV(註冊商標) P-140 二環戊二烯/芳香族共聚合系石油樹脂之氫化物，環球法軟化點=140℃，Mw=1780g/mol [0048] [實施例1] (1) 樹脂組成物(A)之調製 將(a-1)之顆粒70重量%與(b-1)之顆粒30重量%予以混合。所得混合物使用40mmΦ(L/D=28)之押出機，將溫度設定於140℃(僅第一料筒120℃)、螺桿轉數設定於80rpm(吐出量約20kg/小時)予以熔融混練，獲得樹脂組成物(A)。所得樹脂組成物(A)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 藉由上述(v)之方法進行押出層合，獲得多層薄膜(β1)。所得多層薄膜(β1)之物性示於表2。 [0049] [實施例2] (1) 樹脂組成物(B)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒80重量%與(b-1)之顆粒20重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(B)。所得樹脂組成物(B)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(B)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β2)。所得多層薄膜(β2)之物性示於表2。 [0050] [實施例3] (1) 樹脂組成物(C)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒90重量%與(b-1)之顆粒10重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(C)。所得樹脂組成物(C)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(C)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β3)。所得多層薄膜(β3)之物性示於表2。 [0051] [比較例1] (1) 樹脂組成物(D)之調製 除了混合比變更為(a-2)之顆粒20重量%與(b-1)之顆粒80重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(D)。所得樹脂組成物(D)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(D)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β4)。所得多層薄膜(β4)之物性示於表2。 [0052] [比較例2] (1) 樹脂組成物(E)之調製 除了混合比變更為(a-2)之顆粒42重量%與(b-1)之顆粒58重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(E)。所得樹脂組成物(E)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(E)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β5)。所得多層薄膜(β5)之物性示於表2。 [0053] [比較例3] (1) 樹脂組成物(F)之調製 除了混合比變更為(a-2)之顆粒60重量%與(b-1)之顆粒40重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(F)。所得樹脂組成物(F)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(F)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，進行押出層合，但膜龜裂，無法獲得多層薄膜。 [0054] [比較例4] (1) 樹脂組成物(G)之調製 除了混合比變更為(a-2)之顆粒80重量%與(b-1)之顆粒20重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(G)。所得樹脂組成物(G)之物性評價結果示於表1。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(G)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β7)。所得多層薄膜(β7)之物性示於表2。 [0055] [實施例4] (1) 樹脂組成物(H)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒80重量%與(b-2)之顆粒20重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(H)。所得樹脂組成物(H)之物性評價結果示於表3。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(H)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β8)。所得多層薄膜(β8)之物性示於表4。 [0056] [實施例5] (1) 樹脂組成物(I)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒78.4重量%與(b-1)之顆粒19.6重量%與(c-1)之顆粒2重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(I)。所得樹脂組成物(I)之物性評價結果示於表3。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(I)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β9)。所得多層薄膜(β9)之物性示於表4。 [0057] [實施例6] (1) 樹脂組成物(J)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒78.4重量%與(b-1)之顆粒19.6重量%與(c-2)之顆粒2重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(J)。所得樹脂組成物(J)之物性評價結果示於表3。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(J)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β10)。所得多層薄膜(β10)之物性示於表4。 [0058] [比較例5] (1) 樹脂組成物(K)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒60重量%與(b-3)之顆粒40重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(K)。所得樹脂組成物(K)之物性評價結果示於表3。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(K)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β11)。所得多層薄膜(β11)之物性示於表4。 [0059] [比較例6] (1) 樹脂組成物(L)之調製 除了混合比變更為(a-1)之顆粒60重量%與(b-4)之顆粒40重量%以外，與實施例1同樣方法，獲得樹脂組成物(L)。所得樹脂組成物(L)之物性評價結果示於表3。 (2) 層合薄膜之製作 除了使用樹脂組成物(L)代替實施例1之樹脂組成物(A)以外，與實施例1同樣，獲得多層薄膜(β12)。所得多層薄膜(β12)之物性示於表4。 [0060][0061][0062][0063][0064] 本申請案係基於日本國專利申請2016-193002號(申請日2016年9月30日)主張優先權者，此處藉由參考將該等全體併入本說明書中。