TW201807106A - 噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種溶膠分散性、流動性、及熱穩定性優良的噴塗用溶膠。用以形成汽車內裝材料的噴塗層之本發明之噴塗用溶膠，包含丙烯酸系微粒及塑化劑，前述塑化劑含有選自於包含苯甲酸酯(benzoate)系塑化劑、苯二甲酸酯系塑化劑、及月桂酸酯系塑化劑的群組的至少一種。

Description

噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體
本發明係關於可使用於製造汽車內裝材料之噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體。
近年來，就作為可使用於製造具有高設計性之汽車儀表板、門飾板(door trim)等汽車內裝零件的汽車內裝材料之成形體而言，提案有在表面具有期望的色相之薄膜的二色成形體。而且，對於構成此種二色成形體的表面部分的薄膜及用以形成該薄膜的組成物係要求各式各樣的性能。
於此處，在構成汽車儀表板等汽車內裝零件之汽車內裝材料的製造中，例如，廣泛使用粉末瀝鑄成形法(powder slush molding)，其可藉由將粉體樹脂灑布於已加熱的模具並進行熔融，而再現模具所具有的形狀及表面圖樣並形成成形體。例如，專利文獻1係對於此種粉末瀝鑄成形法所使用的模具，在加熱模具之前，噴塗包含氯乙烯系樹脂的組成物而預先形成塗布層。而且，專利文獻1係藉由在形成有塗布層的模具上將作為基材的片狀物粉末瀝鑄成形，而製造二色成形片狀物。 其結果，在專利文獻1的二色成形片狀物中，厚度30μm以下之薄且均勻的塗布層係具有良好黏附性而形成在片狀物上。
更具體地，在專利文獻1記載的技術中，作為用以形成塗布層的噴灑用組成物，係相對於N-馬來醯亞胺接枝聚合氯乙烯樹脂100重量份，併用塑化劑5重量份、硬化劑10重量份、及熱穩定劑2~4重量份。又，在專利文獻1記載的技術中，係使用環氧樹脂作為用以形成片狀物的粉末瀝鑄成形用組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本專利第4912507號公報
於此處，例如，在活用上述粉末瀝鑄成形法之二色成形體的製造中，通常係將使用之模具的溫度加熱至200℃以上後，再將構成基材的粉體樹脂進行加工。因此，對於預先被塗布在模具的噴灑用組成物，係要求具有即便在之後的步驟中暴露於高溫下的情況亦不產生變色等的優良熱穩定性。又，對於該噴灑用組成物，係要求具有良好流動性，可無滴液地，例如即便在已被施加在模具之緻密的紋路內亦準確地噴灑。再者，對於噴灑用組成物，亦要求具有可形成均勻且設計性優良之塗布層的良好溶膠分散性。
然而，於專利文獻1記載的習知技術，關於可使用於形成二色成形片狀物所具有的塗布層之噴灑用組成物本身的溶膠分散性、流動性、及熱穩定性並未探討，而有進一步改善的必要。
於是，本發明之目的係提供一種溶膠分散性、流動性、及熱穩定性優良的噴塗用溶膠，其可使用於形成汽車內裝材料之噴塗層。
又，本發明之目的係提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，及一種具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體；其中，該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成的噴塗層。
本發明人以解決上述課題為目的進行深入探討。於是，本發明人發現若使用丙烯酸系微粒與指定種類的塑化劑，則所獲得之噴塗用溶膠因溶膠分散性、流動性、及熱穩定性優良，可良好地使用該噴塗用溶膠而用以形成汽車內裝材料的噴塗層，進而完成本發明。
即，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之噴塗用溶膠係用以形成汽車內裝材料之噴塗層的噴塗用溶膠，其特徵為包含丙烯酸系微粒(A)及塑化劑(B)，且前述塑化劑(B)含有選自於包含苯甲酸酯(benzoate)系塑化劑，苯二甲酸酯系塑化劑、及月桂酸酯系塑化劑的群組的至少一種。如此，在噴塗用溶膠的調製若使用丙烯酸系微粒(A)及指定的塑化劑(B)，則可使所獲得之噴塗用溶膠發揮優良的溶膠分散性、流動性、 及熱穩定性。其結果，在噴塗本發明之噴塗用溶膠時，可在抑制例如變色及色不均等的同時，形成均勻的噴塗層。亦即，可獲得設計性優良的噴塗層。
於此處，本發明之噴塗用溶膠之黏度較佳為2000mPa‧s以上50000mPa‧s以下。這是因為黏度若為上述下限以上，則可在更抑制滴液發生的同時，更良好地噴灑噴塗用溶膠。又，這是因為黏度若為上述上限以下，則可對噴塗用溶膠賦予更高的流動性，例如，即便在模具等被塗布物施加有細緻的表面圖樣時，亦可準確地進行噴灑。又，該結果係因為具有塗布該噴塗用溶膠而獲得之噴塗層的汽車內裝材料的設計性更提升。
另外，在本發明中「黏度」可藉由溫度23℃的環境下、轉速6rpm的條件，使用黏度計而測定。
又，本發明之噴塗用溶膠較佳為進一步包含溶劑(C)，且前述溶劑(C)在1atm下的沸點為200℃以上。這是因為在噴塗用溶膠的調製若進一步使用沸點為上述下限以上的溶劑(C)，則例如在將已塗布噴塗用溶膠的被塗布物予以加熱之際，可抑制氣泡等自所塗布之該溶膠產生而損及噴塗層及具有該噴塗層之汽車內裝材料的設計性。又，這是因為可更安全且低成本地形成附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等。
而且，本發明之噴塗用溶膠之前述丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑較佳為30μm以下。這是因為若丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑為上述上限以下，則可使噴塗用溶膠的溶膠分散性及塗布後的表面平滑性更良好。
另外，在本發明中，「平均粒徑」可依據JIS Z8825，藉由雷射繞射法以體積平均粒徑而測定。
又，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其特徵為具有氯乙烯樹脂成形體與噴塗層；其中，該氯乙烯樹脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成，該噴塗層係在前述氯乙烯樹脂成形體上，使用上述任一噴塗用溶膠而形成。如此，附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體若具有上述噴塗層及上述氯乙烯樹脂成形體，則可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，獲得作為具有良好設計性之汽車內裝材料的二色成形體。
再者，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之積層體其特徵為具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與上述之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，且前述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成在前述發泡聚胺基甲酸酯成形體上。若使用發泡聚胺基甲酸酯成形體及上述之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體而作成積層體，則可將該積層體使用於，例如，構成具有優良設計性之汽車用儀表板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。
而且，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法，其特徵為包含步驟(a)與步驟(b)，其中，步驟(a)係使用上述任一噴塗用溶膠而形成噴塗層，步驟(b)係使用氯乙烯樹脂組成物，以使前述噴塗層與氯乙烯樹脂成形 體相接的方式，形成氯乙烯樹脂成形體。若經過步驟(a)及步驟(b)而製造附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，則可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，獲得作為具有良好設計性之汽車內裝材料的二色成形體。
若依據本發明，則可提供一種溶膠分散性、流動性、及熱穩定性優良的噴塗用溶膠，該噴塗用溶膠可使用於形成汽車內裝材料的噴塗層。
又，若依據本發明，則可提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法，該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成的噴塗層；以及提供一種積層體，其具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明的實施形態詳細地進行說明。
本發明之噴塗用溶膠，例如，可於形成本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體之際使用。又，使用本發明之噴塗用溶膠而形成之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可使用於製造具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的本發明積層體。
而且，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可合適地使用作為設計性優良的汽車儀表板等汽車內裝零件用表皮等的汽車內裝材料。又，本發明之積層體，例如，可合適地使用作為構成設計性優良之汽車儀表板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。再者，本發明之噴塗用溶膠，例如，在形成存在於汽車儀表板等汽車內裝零件之表皮表面的噴塗層之際可合適地使用。
另外，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，可按照例如本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法而獲得。
(噴塗用溶膠)
本發明之噴塗用溶膠其特徵為包含丙烯酸系微粒(A)及指定種類的塑化劑(B)。又，本發明之噴塗用溶膠，在上述成分(A)及(B)外，亦可任意地進一步包含溶劑(C)及添加劑等其它成分。而且，本發明之噴塗用溶膠因為至少包含上述指定的成分(A)及(B)，可兼具優良的溶膠分散性、流動性、及熱穩定性。因此，本發明之噴塗用溶膠，在抑制滴液的同時，例如在被施加在被塗布物之細緻的紋路圖樣內亦可準確地噴灑，並且不易因加熱而導致變色等。其結果，使用本發明之噴塗用溶膠而形成之噴塗層，可不因加熱而導致變色，表現均勻且緻密的圖樣，且設計性優良，因此可使用作為構成要求高設計性之汽車內裝零件的汽車內裝材料。
另外，在本發明中所謂「溶膠」係指在溫度23℃、1atm的環境下，含有成分為分散(包含一部分溶解)著的狀態的液體。
<丙烯酸系微粒(A)>
[組成]
可使用於本發明之噴塗用溶膠之丙烯酸系微粒(A)，係包含具有(甲基)丙烯酸酯系單體單元作為主構成成分之丙烯酸系樹脂的微粒。於此處，丙烯酸系微粒(A)較佳包含50質量%以上的丙烯酸系樹脂，更佳包含90質量%以上，進一步較佳包含99質量%以上。又，構成丙烯酸系微粒(A)之丙烯酸系樹脂，亦可進一步含有上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元以外的其它單體單元，但相對於丙烯酸系樹脂所具有的全部單體單元100質量%，較佳含有90質量%以上的(甲基)丙烯酸酯系單體單元作為主構成成分，更佳含有95質量%以上，進一步較佳含有99質量%以上。
另外，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
又，在本說明書中，所謂「具有單體單元」意指「在使用該單體而獲得之聚合物中含有源自單體的構造單元」。
[[丙烯酸系樹脂]]
-(甲基)丙烯酸酯系單體-
於此處，作為構成(甲基)丙烯酸酯系單體單元之(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸辛酯等之1價的鏈式烷醇與1價的(甲基)丙烯酸之酯單體((甲基)丙烯酸鏈式烷基酯單體)；(甲基)丙烯酸環己酯等之1價的環式烷醇與1價的(甲基)丙烯酸之酯單體((甲基)丙烯酸環式烷基酯單體)；磺酸烯丙酯等之磺酸基被導入至(甲基)丙烯酸酯而成之含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯系單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate)等之磷酸基被導入至(甲基)丙烯酸酯而成之含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯系單體；環氧基被導入至(甲基)丙烯酸酯而成之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(acetoacetoxyethyl(meth)acrylate)等之羰基被導入至(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基以外的部分而成之含羰基的(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基胺基乙酯等之含胺基的(甲基)丙烯酸酯系單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體[此等多官能(甲基)丙烯酸酯系單體亦可作為可與其它任意的(甲基)丙烯酸酯系單體共聚合的單體(共聚單體)而進行共聚合]等。
此等(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上而使用。
另外，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
上述之中，從提高噴塗用溶膠的熱穩定性而抑制因加熱所導致之變色等觀點來看，構成丙烯酸系樹脂所含有之(甲基)丙烯酸酯系單體單元的(甲基)丙烯酸酯系單體，較佳為烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸鏈式烷基酯單體，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯單體，更佳為甲基丙烯酸甲酯單體。
-其它單體-
作為構成丙烯酸系樹脂可進一步具有之其它單體單元的其它單體，例如可舉出：丙烯腈；甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-馬來醯氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、甲基丙烯酸2-苯二甲醯氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、甲基丙烯酸2-六氫苯二甲醯氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等之含羧基的單體；丙烯醯胺二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺系單體等。
另外，當丙烯酸系樹脂進一步具有其它單體單元時，相對於丙烯酸系樹脂所具有的全部單體單元100質量%，其它單體單元的含有比例較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步較佳為1質量%以下。
又，丙烯酸系樹脂亦可為使上述(甲基)丙烯酸酯系單體與共聚單體聚合而成的共聚物。於此處，作為上述共聚單體以外的共聚單體，例如可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等之多官能單體；伊康酸；巴豆酸；馬來酸、馬來酸酯、馬來酸酐等之馬來酸衍生物等；富馬酸、富馬酸酯等之富馬酸衍生物；三芳基異三聚氰酸酯等。
另外，上述丙烯酸系樹脂可進行交聯，亦可未進行交聯。
又，當丙烯酸系微粒(A)具有後述之核殼構造時，只要核部及/或殼部之任一者係以上述丙烯酸系樹脂為主成分即可，但較佳為至少核部係以上述丙烯酸系樹脂為主成分(50質量%以上)，更佳為核部及殼部皆係以上述丙烯酸系樹脂為主成分(50質量%以上)。
[構成構造]
作為丙烯酸系微粒(A)的構成構造並未特別限定，可舉出：粒子整體具有單一構成構造的單一構造；核殼構造等之具有2種類以上構成構造的多層構造；組成從聚合物粒子的中心部至外廓部連續地變化的梯度構造(gradient structure)等。此等構成構造之中，較佳為單一構造及多層構造，多層構造的情況更佳為核殼構造。
[平均粒徑]
又，丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑較佳為0.1μm以上，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。這是因為丙烯酸系微粒(A)之平均粒徑若為上述下限以上，則在調製噴塗用溶膠之際，會抑制極端小的丙烯酸系微粒(A)彼此凝聚，而良好地保有溶膠分散性。此外，這是因為丙烯酸系微粒(A)的操作變得更容易。又，這是因為丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑若為上述上限以下，則可使噴塗用溶膠的溶膠分散性及塗布後的表面平滑性更良好，可獲得具有設計性更優良的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[平均聚合度]
又，丙烯酸系微粒(A)的平均聚合度較佳為2000以上，更佳為3000以上，較佳為100000以下，更佳為50000以下。這是因為丙烯酸系微粒(A)的平均聚合度若為上述下限以上，則可獲得熱穩定性優良，且具有可抑制噴塗時的滴液之流動性的噴塗用溶膠。又，這是因為丙烯酸系微粒(A)的平均聚合度若為上述上限以 下，則丙烯酸系微粒(A)的耐熱性提升，而使用噴塗用溶膠所形成之噴塗層的耐變色性增加，因而可更提升設計性。
另外，在本發明中「平均聚合度」可依據JIS K6720-2而測定。
又，丙烯酸系微粒(A)具有核殼構造時，丙烯酸系微粒(A)的平均聚合度較佳為構成該核殼構造的核部及殼部的至少一者係滿足上述範圍的平均聚合度。
<塑化劑(B)>
可使用於本發明之噴塗用溶膠的塑化劑(B)必須為指定的種類。若未使用指定種類的塑化劑(B)，則無法使噴塗用溶膠發揮優良的溶膠分散性、熱穩定性及流動性，並良好地進行噴塗。其結果，例如無法將作為構成汽車內裝零件之汽車內裝材料的二色成形體的表面，作成設計性優良的噴塗層。
[種類]
於此處，塑化劑(B)必須含有選自於包含苯甲酸酯系塑化劑、苯二甲酸酯系塑化劑、及月桂酸酯系塑化劑的群組的至少一種，可任意地進一步含有其它塑化劑。換言之，塑化劑(B)可僅含有苯甲酸酯系塑化劑，僅含有苯二甲酸酯系塑化劑，或僅含有月桂酸酯系塑化劑，亦可以任意比例混合並含有此等塑化劑及/或其它塑化劑。
作為苯甲酸酯系塑化劑，例如可舉出：乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯。
又，作為苯二甲酸酯系塑化劑，例如可舉出：苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正壬酯、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二(十一烷基)酯、苯二甲酸二(十三烷基)酯、苯二甲酸二苯甲酯、苯二甲酸丁基苯甲酯、苯二甲酸二丁基苯甲酯、苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二環己酯、環氧六氫苯二甲酸二異癸酯等之苯二甲酸酯；間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等之間苯二甲酸酯；四氫苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氫苯二甲酸二正辛酯、四氫苯二甲酸二異癸酯等之四氫苯二甲酸酯；苯二甲酸與烷二醇[伸烷基的碳數為2以上8以下]的寡酯(oligoester)、在該寡酯末端導入有烷醇[烷醇的碳數為6以上13以下]而成的改質物、在該寡酯末端導入有烷酸[烷酸的碳數為2以上18以下]而成的改質物、在該寡酯末端導入有烯酸(alkenoic acid)[烯酸的碳數為2以上18以下]而成的改質物等之苯二甲酸系聚酯。
再者，作為月桂酸酯系塑化劑，例如可舉出：二乙二醇單月桂酸酯、甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯等單甘油月桂酸酯；聚甘油月桂酸酯等。
又，作為其它塑化劑，例如可舉出：己二酸系塑化劑；壬二酸系塑化劑；癸二酸系塑化劑；馬來酸系塑化劑；富馬酸系塑化劑；檸檬酸系塑化劑；伊康酸 系塑化劑；油酸系塑化劑；蓖麻油酸系塑化劑；硬脂酸系塑化劑；磷酸系塑化劑；琥珀酸系塑化劑；萘二甲酸系塑化劑；聯苯二甲酸(diphenyldicarboxylic acid)系塑化劑；偏苯三甲酸酯等之偏苯三甲酸(trimellitic acid)系塑化劑；苯均四酸酯等之苯均四酸(pyromellitic acid)系塑化劑；氯化石蠟、新戊四醇脂肪酸酯等之其它脂肪酸系塑化劑；二乙二醇二壬酸酯、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、二丁基亞甲基雙巰乙酸酯等之其它二醇系塑化劑；丁基環氧基硬脂酸酯、環氧三酸甘油酯、環氧化油酸辛酯、環氧化油酸癸酯等之其它環氧系塑化劑；甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯、甘油單乙醯單二十八酸酯等之作為上述月桂酸酯系塑化劑列舉出之塑化劑以外的甘油系塑化劑等已知的塑化劑。
另外，當併用其它塑化劑時，相對於全部塑化劑量100質量%，其它塑化劑的含有比例較佳為10質量%以下。
而且，上述塑化劑之中，從實現良好的溶膠分散性的觀點，塑化劑(B)較佳含有苯甲酸酯系塑化劑及/或月桂酸酯系塑化劑，更佳為僅含有苯甲酸酯系塑化劑。
[含量]
於噴塗用溶膠使用之塑化劑(B)的含量，相對於丙烯酸系微粒(A)100質量份，較佳為35質量份以上，較佳為200質量份以下，更佳為120質量份以下，進一 步較佳為80質量份以下。這是因為塑化劑(B)的含量若為上述下限以上，則作為噴塗用溶膠易具有良好的黏度及高流動性(即，充分地防範該溶膠固化)，例如在已被施加在被塗布物之細緻的紋路圖樣內亦可準確地進行噴灑。該結果係因為可使用噴塗用溶膠而形成設計性高的噴塗層。又，這是因為塑化劑(B)的含量若為上述上限以下，則可對噴塗用溶膠賦予可抑制噴塗時之滴液的適度的黏度，形成設計性高的噴塗層。
<其它成分>
本發明之噴塗用溶膠，在上述丙烯酸系微粒(A)及塑化劑(B)以外，亦可任意地進一步包含溶劑(C)及添加劑等其它成分。
[溶劑(C)]
作為溶劑(C)，並無特別限制，例如可舉出：已知的烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、二醇系溶劑、二醇酯系溶劑、二醇醚系溶劑等。此等之中，從保有良好的溶膠分散性並且具有後述之期望的沸點的觀點，作為溶劑(C)，較佳為乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丁基二甘醇乙酸酯(butyl diglycol acetate)等之二醇酯系溶劑，更佳為丁基二甘醇乙酸酯。
[[沸點]]
於此處，溶劑(C)的沸點在1atm下較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，較佳為300℃以下。這是因為溶劑(C)的沸點若為上述下限以上，則例如在形成本發 明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體時而加熱模具之際，可防止氣泡自預先被塗布在該模具的噴塗用溶膠內部產生，而所形成之噴塗層的設計性差。又，這是因為溶劑(C)的沸點若為上述上限以下，則可更容易地形成溶劑(C)良好地去除的噴塗層。
[[含量]]
又，噴塗用溶膠中溶劑(C)的含量，相對於丙烯酸系微粒(A)100質量份較佳超過0質量份，更佳為1質量份以上，進一步較佳為5質量份以上，特佳為超過25質量份，較佳為100質量份以下，更佳為45質量份以下，進一步較佳為35質量份以下。這是因為若將溶劑(C)的含量設成上述下限以上而與塑化劑(B)併用，則作為噴塗用溶膠會具有良好的黏度及高流動性(即，充分地防範該溶膠固化)，例如在被施加在被塗布物的細緻的紋路圖樣內亦可更準確地進行噴灑。該結果係因為可使用噴塗用溶膠而更經濟地獲得設計性更高的噴塗層。又，這是因為若將溶劑(C)的含量設為上述上限以下而與塑化劑(B)併用，則可對噴塗用溶膠賦予可抑制噴塗時之滴液的適度的黏度，形成設計性高的噴塗層。
尤其，從抑制溶膠的固化的觀點，當將噴塗用溶膠中之溶劑(C)的含量設為X(質量份)，將塑化劑(B)的含量設為Y(質量份)時，較佳為在X及Y之間下述式(1)的關係成立：Y>-0.4X+50…(1)
[惟，Y較佳為40質量份以上]。這是因為塑化劑(B)及溶劑(C)的含量若滿足上述式(1)中的不等式關係，則在充分地抑制溶膠的固化的同時(即，保有良好的溶膠分散性的同時)，可更經濟地獲得噴塗用溶膠。該結果係因為可更經濟地製造具有均勻且平滑、且設計性更優良的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及具有該成形體的積層體。
[添加劑]
作為噴塗用溶膠可任意地包含的添加劑，例如可舉出著色劑。著色劑可用以對附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的表面及積層體的表面賦予更期望的設計性。
作為著色劑並無特別限制，可適宜選擇可對附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等二色成形體表面賦予期望之色彩的著色劑。又，添加之著色劑的摻合量亦可適宜選擇，但從在維持噴塗用溶膠之良好的分散性、黏度、及熱穩定性的同時，充分地對二色成形體的表面賦予期望之色彩的觀點，著色劑的摻合量，例如相對於丙烯酸系微粒(A)100質量份可設為0.1質量份以上100質量份以下。
此外，作為添加劑可舉出：消泡劑、防黴劑、防臭劑、抗菌劑、界面活性劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、調平劑等，亦可適宜摻合此等各種添加劑。
<黏度>
又，本發明之噴塗用溶膠的黏度較佳為2000mPa‧s以上，更佳為3800mPa‧s以上，進一步較佳為4700mPa‧s以上，進一步更佳為7000mPa‧s以上，較佳為50000mPa‧s以下，更佳為30000mPa‧s以下。這是因為黏度若為上述範圍內，則噴塗用溶膠的流動性變得更良好。具體而言，這是因為噴塗用溶膠的黏度若為上述下限以上，則更良好地抑制進行噴塗之際的滴液而提高噴灑性，藉此可獲得具有均勻且設計性更高的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等二色成形體。又，這是因為噴塗用溶膠的黏度若為上述上限以下，則因可不使該溶膠固化，而例如在被施加在被塗布物的複雜紋路圖樣內亦可準確地進行噴塗，故可獲得具有細緻且設計性更高的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等二色成形體。
<調製方法>
而且，本發明之噴塗用溶膠無特別限定，例如，可藉由混合、攪拌上述丙烯酸系微粒(A)、塑化劑(B)、及任意地摻合的其它成分而調製。攪拌條件可適宜調節，例如，可在溫度20℃~80℃的環境下，以10rpm~10000rpm的轉速攪拌1分鐘~5小時左右。
(附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體)
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其特徵為具有噴塗層與氯乙烯樹脂成形體；該噴塗層可藉由使用上述噴塗用溶膠予以形成而獲得，該氯乙烯樹 脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成。而且，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，因具有使用本發明之噴塗用溶膠而形成的噴塗層，故可合適地使用作為汽車內飾材料，例如具有優良設計性的汽車儀表板等汽車內裝零件的表皮等。
<噴塗層>
於此處，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的噴塗層，係使用上述噴塗用溶膠以任意的方法所形成。噴塗層通常構成在汽車儀表板及門飾板等汽車內裝零件中之表皮的最表面(可與乘車的人接觸之側)的一部分或大部分，對於作為二色成形體之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體賦予裝飾性價值。而且，噴塗層因為係使用例如本發明之噴塗用溶膠所形成，故即便在之後的步驟被暴露於高溫時亦可在無變色而實現期望的色相的同時，緻密且均勻地再現細緻的紋路圖樣等。其結果，噴塗層可合適地使用作為例如具有優良設計性之汽車儀表板等汽車內裝零件的表皮表面層用。
<氯乙烯樹脂成形體>
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體，係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成的成形體，亦可任意地進一步包含氯乙烯樹脂以外的添加劑。於此處，氯乙烯樹脂成形體係成為構成例如汽車內裝零件(汽車儀表板表皮及門飾板表皮等)之汽車內裝材料的基本構造的部分，並且係發揮基本性能(強度、柔軟性等)的部分。又，氯乙烯樹脂成形體，通 常在汽車儀表板表皮及門飾板表皮等汽車內裝零件中，在形成有噴塗層之部位係存在於該噴塗層的內側(從乘車的人來看為通常不可見之側)，在未形成噴塗層之部位係存在於最表面(可與乘車的人接觸之側)。
[氯乙烯樹脂組成物]
氯乙烯樹脂組成物係含有氯乙烯樹脂的組成物，可使用於形成氯乙烯樹脂成形體。又，氯乙烯樹脂組成物亦可進一步含有上述氯乙烯樹脂組成物以外的添加劑。另外，氯乙烯樹脂組成物可為粉體狀，亦可為液體狀，但從製造容易性的觀點較佳為粉體狀。
而且，氯乙烯樹脂組成物所含有的氯乙烯樹脂，係使具有氯乙烯樹脂成形體之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體發揮強度、柔軟性等之氯乙烯樹脂成形體的主要成分。
於此處，就氯乙烯樹脂而言，通常可使用作為構成氯乙烯樹脂成形體之基材的氯乙烯樹脂粒。又，較佳為進一步併用與上述氯乙烯樹脂粒子具有不同粒徑的氯乙烯樹脂微粒作為改善該氯乙烯樹脂粒子之粉體流動性的防黏著劑(dusting agent)。
另外，在本說明書中，所謂「樹脂粒子」係指粒徑為30μm以上的粒子，所謂「樹脂微粒」係指粒徑低於30μm的粒子。
[[組成]]
而且，作為氯乙烯樹脂，可舉出：包含氯乙烯單體單元的均聚物；氯乙烯單體、與氯乙烯單體的共 聚單體聚合而成的氯乙烯共聚物；在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等之樹脂接枝聚合有(1)氯乙烯、或(2)氯乙烯及上述共聚單體而成的氯乙烯接枝共聚物等。
另外，上述氯乙烯共聚物較佳含有50質量%以上的氯乙烯單體單元，更佳含有70質量%以上。
又，此等氯乙烯樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
[[性質狀態]]
氯乙烯樹脂的平均聚合度較佳為800以上，較佳為4000以下，更佳為3000以下。這是因為氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述下限以上，則所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的物理強度及柔軟性變得良好。又，氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述上限以下，則因為氯乙烯樹脂的熔融性升高，故即便在經過例如粉末瀝鑄成形的加熱步驟而形成氯乙烯樹脂成形體時，亦變得可將形成溫度設定得更低。其結果，可更抑制預先被塗布在模具等被塗布物之噴塗用溶膠的變色等熱老化，可更良好地形成噴塗層、及以重疊於該噴塗層的方式更良好地形成氯乙烯樹脂成形體。即，這是因為可更容易地獲得設計性優良之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[[添加劑]]
作為氯乙烯樹脂組成物可進一步含有的添加劑，例如可舉出：塑化劑、穩定劑、脫模劑、表面改質 劑、上述氯乙烯樹脂微粒以外的其它防黏著劑、著色劑、及其它添加劑。其中，從對構成汽車內裝零件的汽車內裝材料賦予更良好的柔軟性的觀點，於氯乙烯樹脂成形體的形成，較佳為併用上述氯乙烯樹脂與塑化劑。
作為塑化劑，無特別限定，可使用：作為可於上述噴塗用溶膠使用之塑化劑(B)而列舉出的各種塑化劑；環氧化大豆油，環氧化亞麻仁油等環氧化植物油等已知的塑化劑。
此等塑化劑可僅使用1種，亦可將2種以上以任意的比例併用。而且，上述塑化劑之中，從獲得良好的柔軟性的觀點，較佳為使用偏苯三甲酸酯及/或苯均四酸酯，更佳為使用偏苯三甲酸酯。
而且，塑化劑的含量，例如，相對於氯乙烯樹脂100質量份較佳為70質量份以上，更佳為90質量份以上，進一步較佳為100質量份以上，較佳為200質量份以下。這是因為塑化劑的含量若為上述下限以上，則可對將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成的氯乙烯樹脂成形體賦予更良好的柔軟性。又，這是因為塑化劑的含量若為上述上限以下，則可更提高氯乙烯樹脂組成物的熔融性，可將形成氯乙烯樹脂成形體之際的形成溫度抑制得更低。該結果係因為可更抑制已被預先塗布於模具等之噴塗用溶膠因熱所導致之變色等。
作為穩定劑，例如可舉出：過氯酸處理(過氯酸導入型)水滑石；沸石；β-二酮；硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽等。
作為脫模劑，例如可舉出：12-羥基硬脂酸酯及12-羥基硬脂酸寡聚物等12-羥基硬脂酸系潤滑劑。
作為表面改質劑，例如可舉出：可與樹脂併用之已知的聚矽氧油。
作為上述氯乙烯樹脂微粒以外的其它防黏著劑，例如可舉出：碳酸鈣、滑石、氧化鋁等的無機微粒；聚丙烯腈樹脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚乙烯樹脂微粒、聚丙烯樹脂微粒、聚酯樹脂微粒、聚醯胺樹脂微粒等的有機微粒。
作為著色劑，可舉出：喹吖酮系著色劑、苝系著色劑、多偶氮縮合著色劑、異吲哚啉酮系著色劑、銅酞青系著色劑、鈦白系著色劑、碳黑系著色劑等。使用1種或2種以上的著色劑。
而且，作為其它添加劑，例如可舉出：已知的耐衝擊性改良劑、過氯酸處理水滑石以外的過氯酸化合物(過氯酸鈉、過氯酸鉀等)、抗氧化劑、防黴劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、光穩定劑、發泡劑等。
另外，此等添加劑的含量並無特別限制，可適宜調節。
[[調製方法]]
氯乙烯樹脂組成物可混合上述成分而調製。作為混合方法無特別限定，例如可舉出藉由乾摻合而將上述成分以任意順序混合的方法。於此處，在進行乾摻合之際，較佳使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)。又，乾摻合時的溫度並無特別限制，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，較佳為200℃以下。
(附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法)
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法必須包含指定的步驟(a)與指定的步驟(b)。而且，本發明之製造方法因包含上述步驟(a)及步驟(b)，故按照本發明之製造方法所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，就作為構成汽車內裝零件之汽車內裝材料的二色成形體而言，可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，發揮良好的設計性。
<步驟(a)>
步驟(a)係使用上述任一噴塗用溶膠而形成噴塗層。
[噴塗層的形成方法]
於此處，於形成噴塗層之際，例如，將上述噴塗用溶膠預先噴塗在任意的被塗布物。而且，將所塗布的噴塗用溶膠，藉由在後述之氯乙烯樹脂成形體的形成過程進行冷卻，可與氯乙烯樹脂成形體的形成一起形成噴塗層。如上述形成方法，在剛噴塗之後不使噴塗用溶膠乾燥，而與氯乙烯樹脂成形體的形成一起進行冷卻形成，藉此可具有良好黏附性而形成噴塗層及氯乙烯樹脂成形體。
又，作為被塗布物，例如，因應需要可使用具有任意形狀及圖樣之玻璃、金屬等。其中，在後述之以粉末瀝鑄成形法將氯乙烯樹脂成形體予以形成時，作為被塗布物，可直接使用在該粉末瀝鑄成形所使用的模具。另 外，噴塗用溶膠的噴塗之各條件可適宜調節，例如，為了形成厚度1μm~200μm的噴塗層，可設為1秒鐘/m2~60秒鐘/m2的塗布速度。
[膜厚]
又，噴塗層的膜厚雖未被特別限制，但從對汽車內裝材料充分地施加外觀裝飾的觀點，可設為10μm以上。又，從不妨礙強度及柔軟性等作為汽車內裝材料的基本性能的觀點，可設為200μm以下。
<步驟(b)>
步驟(b)係使用氯乙烯樹脂組成物，以使在上述步驟(a)所形成之噴塗層與氯乙烯樹脂成形體相接的方式，形成氯乙烯樹脂成形體。而且，在步驟(b)後，通常可獲得噴塗層黏附並位於氯乙烯成形體上之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[氯乙烯樹脂成形體的形成方法]
氯乙烯樹脂成形體的形成方法並未特別限制。氯乙烯樹脂成形體，例如，可藉由將上述所獲得之氯乙烯樹脂組成物進行加熱及冷卻，並藉由粉末瀝鑄成形而獲得。
於此處，氯乙烯樹脂成形體可與上述噴塗層分別而單獨地形成，亦可直接形成在已被預先形成的噴塗層上。其中，如後述，從更容易地獲得附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的觀點，氯乙烯樹脂成形體較佳為直接形成在已被預先形成的噴塗層上。更具體地，氯乙烯樹脂成形體較佳為：直接使用在形成該氯乙烯樹脂成形體之 前塗布有噴塗用溶膠之作為被塗布物的模具，並藉由粉末瀝鑄成形而獲得。即，氯乙烯樹脂成形體較佳為藉由下述而形成：在預先塗布有噴塗用溶膠的模具上，以使所塗布之噴塗用溶膠與氯乙烯樹脂組成物相接的方式，賦予粉體狀氯乙烯樹脂組成物，並將該模具進行加熱、冷卻。
以下，只要未特別預先指明，關於噴塗層的形成，係針對使用粉末瀝鑄成形用模具的情況作為一例進行說明。又，關於氯乙烯樹脂成形體及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成，係以利用直接使用上述形成有噴塗層的模具之粉末瀝鑄成形法的情況作為一例進行說明。
粉末瀝鑄成形之際的模具溫度並無特別限制，較佳設為200℃以上，更佳設為230℃以上，較佳設為300℃以下。這是因為若將模具的加熱溫度設為上述下限以上，則使氯乙烯樹脂組成物良好地熔融，變得容易形成物理強度及柔軟性優良的氯乙烯樹脂成形體。又，這是因為若將模具的加熱溫度抑制至上述上限以下，則更抑制已被預先塗布之噴塗用溶膠因熱所導致的變色等，可獲得設計性更高的附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
又，在將氯乙烯樹脂成形體予以粉末瀝鑄成形之際，無特別限定，例如，可使用以下的方法。即，對於預先塗布有噴塗用溶膠、且之後被加熱至上述溫度範圍的模具之存在有該被塗布之噴塗用溶膠的面側，灑 布上述氯乙烯樹脂組成物，加熱放置5秒鐘~30秒鐘。然後，自模具抖落剩餘的氯乙烯樹脂組成物，進一步在任意溫度下加熱放置30秒鐘~3分鐘。然後，加熱放置後，藉由將模具冷卻至10℃~60℃，而氯乙烯樹脂成形體係以與噴塗層良好地接著的狀態形成。
<附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成方法>
附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體並無特別限制，可藉由按照上述氯乙烯樹脂成形體的形成方法而直接獲得。
即，如上述藉由冷卻模具所形成的氯乙烯樹脂成形體，因與先前所形成的噴塗層良好地接著，故可作為本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體直接從模具脫模。而且，所脫模之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可作為具有良好地模倣被施加在模具之期望的形狀及紋路圖樣之表面層的片狀二色成形體而獲得。
(積層體)
本發明之積層體其特徵為具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與上述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，且前述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成在前述發泡聚胺基甲酸酯成形體上。而且，本發明之積層體，因具有表面側存在有使用本發明之噴塗用溶膠所形成的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，故表面之色相及圖樣的再現性優良，且設計性高。因此，本發明之積層體，例如，可合適地使用作為構成汽車儀表板及門飾板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。
於此處，積層方法無特別限定，例如，可使用以下的方法。即，可舉出：(1)分別準備發泡聚胺基甲酸酯成形體、與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體後，藉由熱熔接、熱接著、或使用周知的接著劑等，以使氯乙烯樹脂成形體部分位於發泡聚胺基甲酸酯成形體上的方式，貼合發泡聚胺基甲酸酯成形體與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的方法；(2)在附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體側，使為發泡聚胺基甲酸酯成形體之原料的異氰酸酯類與多元醇類等反應而進行聚合的同時，藉由周知的方法進行聚胺基甲酸酯的發泡，藉此以與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體側相接的方式而直接形成(襯裡)發泡聚胺基甲酸酯成形體的方法等。其中，從步驟簡易之點、及即便在獲得各種形狀之積層體時亦容易將附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體與發泡聚胺基甲酸酯成形體牢固地接著之點來看，後者的方法(2)較合適。
[實施例]
以下，針對本發明基於實施例具體地進行說明，但本發明並非受此等實施例所限定。另外，在以下的說明中，表示量的「%」及「份」只要未特別預先指明，為質量基準。
而且，丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑；丙烯酸系微粒(A)及氯乙烯樹脂的平均聚合度；噴塗用溶膠的溶膠分散性、流動性、熱穩定性；係以下述方法測定、觀察、及評價。
<平均粒徑>
丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑(體積平均粒徑(μm))係依據JIS Z8825而測定。具體而言，使丙烯酸系微粒(A)分散於水槽內，並使用以下所示的裝置，測定‧解析光的繞射‧散射強度分布，並測定粒徑及體積基準的粒徑分布，藉此算出。
‧裝置：雷射繞射式粒度分布測定機(島津製作所製，SALD-2300)
‧測定方式：雷射繞射及散射
‧測定範圍：0.017μm~2500μm
‧光源：半導體雷射(波長680nm，輸出3mW)
<平均聚合度>
丙烯酸系微粒(A)及氯乙烯樹脂的平均聚合度係依據JIS K6720-2，使丙烯酸系微粒(A)及氯乙烯樹脂各別溶解於環己酮而測定黏度，藉此算出。
<溶膠分散性>
噴塗用溶膠的溶膠分散性係藉由目視進行評價。具體而言，將所獲得之噴塗用溶膠約10cc薄薄地延展在培養皿內。接著，以目視觀察被延展在培養皿內的噴塗用溶膠，以目視確認所觀察之凝聚物的數量(個)。然後按照以下基準，評價噴塗用溶膠的溶膠分散性。確認到的凝聚物的個數越少，噴塗用溶膠的溶膠分散性越優良。
○：未確認到凝聚物
△：確認到的凝聚物為1個以上9個以下
×：確認到的凝聚物為10個以上
<流動性>
噴塗用溶膠的流動性係藉由測定黏度而評價。具體而言，使用黏度計(東機產業有限公司製，製品名「BM II」，轉子：No.4)，在轉速：6rpm、溫度23℃的氣體環境下，測定噴塗用溶膠的黏度(mPa‧s)。當黏度為上述指定範圍內時，噴塗用溶膠的流動性為良好。
<熱穩定性>
噴塗用溶膠的熱穩定性係藉由目視而評價。具體而言，以使膜厚成為30μm的方式將噴塗用溶膠塗布至厚度4mm的SUS板上。接著，將塗布有噴塗用溶膠的SUS板在溫度350℃的環境下加熱300秒鐘。然後針對加熱後之噴塗用溶膠的塗布膜表面，以目視觀察變色的有無。在加熱後之噴塗用溶膠的塗布膜表面越觀察不到變色，則噴塗用溶膠的熱穩定性越優良。
(實施例1)
<噴塗用溶膠的調製>
使用分散式攪拌機將表1-1所示的摻合成分，在溫度23℃的環境下，以轉速：1000rpm、30分鐘的條件進行攪拌，藉此獲得噴塗用溶膠。
然後，針對所獲得之噴塗用溶膠，按照上述方法而測定、觀察、並評價溶膠分散性、流動性、及熱穩定性。將結果顯示於表1-1。
<附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成>
[氯乙烯樹脂組成物的調製]
將表2顯示之摻合成分之中除了塑化劑(偏苯三甲酸酯及環氧化大豆油)與為防黏著劑的氯乙烯樹脂微粒以外的成分置入亨舍爾混合機並混合。然後，在混合物的溫度上升至80℃的時間點將上述塑化劑全部添加，進一步進行升溫，藉此使其乾涸(dry up)(指稱塑化劑被氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂粒子所吸收而上述混合物成為鬆散的狀態)。其後，在乾涸的混合物被冷卻至溫度100℃以下的時間點添加為防黏著劑的氯乙烯樹脂微粒，而調製氯乙烯樹脂組成物。
[噴塗層的形成]
在粉末瀝鑄成形用之附有紋路的模具上，部分地(使有塗布的部位與未塗布的部位混合存在於模具上)以使膜厚成為30μm的方式塗布在上述所獲得之噴塗用溶膠。
[氯乙烯樹脂成形體的形成]
接著，將如上述形成有噴塗層的附有紋路的模具，加熱至溫度250℃。然後，對經加熱之附有紋路的模具中形成有噴塗層之側的面，灑布上述所獲得之氯乙烯樹脂組成物。灑布之後放置5秒鐘~20秒鐘左右的任意時間，使氯乙烯樹脂組成物熔融在被形成在模具上之噴塗層上。氯乙烯樹脂組成物熔融後，抖落剩餘的氯乙烯樹脂組成物。其後，將灑布有該氯乙烯樹脂組成物之附有紋路的模具，靜置於將溫度設定於200℃的烘箱內，在從靜置起經過60秒鐘後的時間點，將該附有紋路的模具以冷卻水冷卻。
[附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的脫模]
在模具溫度被冷卻至40℃的時間點，作為二色成形片，將在200mm×150mm×1mm厚的氯乙烯樹脂成形片上部分地形成有30μm厚的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體從模具脫模。然後，確認到所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的噴塗層，外觀上被均勻地形成，且未觀察到變色，而設計性優良。又，外觀上確認到：在所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體中，氯乙烯樹脂成形體與被形成在該氯乙烯樹脂成形體上的噴塗層係良好地接著。
(實施例2~3)
在噴塗用溶膠的調製中，除了如表1-1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-1。
(實施例4)
在噴塗用溶膠的調製中，將塑化劑的種類從苯甲酸酯系塑化劑替換為苯二甲酸酯系塑化劑。然後，除了如表1-1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-1。
(實施例5)
在噴塗用溶膠的調製中，將塑化劑的種類從苯甲酸酯系塑化劑替換為月桂酸酯系塑化劑。然後，除了如表1-1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-1。
(實施例6~8)
在噴塗用溶膠的調製中，進一步使用溶劑。然後，除了如表1-1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-1。
(實施例9~13)
在噴塗用溶膠的調製中，將丙烯酸系微粒(A)替換為如表1-1所示地的種類。然後，除了如表1-1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-1。
(比較例1)
在噴塗用溶膠的調製中，將塑化劑的種類從苯甲酸酯系塑化劑替換為偏苯三甲酸系塑化劑。然後，除了如表1-2所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-2。
(比較例2~6)
在噴塗用溶膠的調製中，將丙烯酸系微粒(A)替換為如表1-2所示的種類。又，將塑化劑的種類從苯甲酸酯系塑化劑替換為偏苯三甲酸系塑化劑。然後，除了如表1-2所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察、評價。將結果顯示於表1-2。
(比較例7~10)
在噴塗用溶膠的調製中，進一步使用溶劑。然後，如表1-2所示地變更摻合成分。
然而，於表1-2所示之摻合成分的混合物固化，無法製造噴塗用溶膠、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。將結果顯示於表1-2。
1)AICA KOGYO公司製，製品名「ZEFIAC F320」(聚甲基丙烯酸甲酯，平均聚合度：30000，平均粒徑：2μm)
2)松本油脂製藥公司製，製品名「MATSUMOTO MICROSPHERE(註冊商標)M-101」(未交聯型聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑：5μm~15μm)
3)松本油脂製藥公司製，製品名「MATSUMOTO MICROSPHERE(註冊商標)M-201」(交聯型聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑：1μm~7μm)
4)AICA KOGYO公司製，製品名「ZEFIAC F325」(聚甲基丙烯酸甲酯，平均聚合度：4000，平均粒徑：1μm)
5)AICA KOGYO公司製，製品名「ZEFIAC F301」(含有環氧基的聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑：2μm)
6)AICA KOGYO公司製，製品名「ZEFIAC F351」(核殼構造/核部‧殼部皆為聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑：0.3μm)
7)DIC公司製，製品名「MONOCIZER PB-10」
8)DIC公司製，製品名「POLYCIZER W-23-S」
9)Riken Vitamin公司製，製品名「RIKEMAL PL-012」
10)花王公司製，製品名「TRIMEX N-08」
11)Daicel公司製，製品名「丁基二甘醇乙酸酯」，在1atm下的沸點：246.8℃~247℃
12)TOYO INK公司製，製品名「AT3G423-BE」
13)Shin Dai-Ichi Vinyl公司製，製品名「ZEST(註冊商標)2500Z」(平均聚合度：2500，平均粒徑：140μm)
14)花王公司製，製品名「TRIMEX N-08」
15)ADEKA公司製，製品名「ADK CIZER O-130S」
16)協和化學工業公司製，製品名「ALCAMIZER 5」
17)水澤化學工業公司製，製品名「MIZUKALIZER DS」
18)昭和電工公司製，製品名「KARENZ DK-1」
19)堺化學工業公司，製品名「SAKAI SZ2000」
20)ADEKA公司製，製品名「ADK STAB LS-12」
21)Shin Dai-Ichi Vinyl公司製，製品名「ZEST(註冊商標)PQLTX」(平均聚合度：800，平均粒徑：1.8μm)
22)大日精化公司製，製品名「DA PX 1720(A)黑」
23)ADEKA公司製，製品名「ADK STAB 1500」
24)BASF公司製，製品名「TINUVIN(註冊商標)770DF」
由表1-1可知：包含丙烯酸系微粒(A)及指定的塑化劑(B)之實施例1~13的噴塗用溶膠，可兼具優良的溶膠分散性、流動性、及熱穩定性。
相對於此，由表1-2，僅使用與指定的塑化劑(B)不同種類的塑化劑之比較例1~6，噴塗用溶膠的溶膠分散性總的來說惡化。尤其比較例3~4，噴塗用溶膠因加熱而變色，熱穩定性亦差。又，不具有溶膠形狀之比較例7~10，無法進行作為噴塗用溶膠的評價。
[產業上的可利用性]
若依據本發明，則可提供一種溶膠分散性、流動性、及熱穩定性優良的噴塗用溶膠，該噴塗用溶膠可使用於形成汽車內裝材料的噴塗層。
又，若依據本發明，則可提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體；其中，該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成的噴塗層。

Claims (7)

  1. 一種噴塗用溶膠，其係用以形成汽車內裝材料之噴塗層的噴塗用溶膠；其包含丙烯酸系微粒(A)及塑化劑(B)；該塑化劑(B)含有選自於包含苯甲酸酯(benzoate)系塑化劑、苯二甲酸酯系塑化劑、及月桂酸酯系塑化劑的群組的至少一種。
  2. 如請求項1之噴塗用溶膠，其黏度為2000mPa‧s以上50000mPa‧s以下。
  3. 如請求項1或2之噴塗用溶膠，其進一步包含溶劑(C)；且該溶劑(C)的沸點為200℃以上。
  4. 如請求項1之噴塗用溶膠，其中該丙烯酸系微粒(A)的平均粒徑為30μm以下。
  5. 一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其具有氯乙烯樹脂成形體與噴塗層；其中，該氯乙烯樹脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成，該噴塗層係於該氯乙烯樹脂成形體上，使用如請求項1至4中任一項之噴塗用溶膠而形成。
  6. 一種積層體，其具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與如請求項5之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體；且該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成於該發泡聚胺基甲酸酯成形體上。
  7. 一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法，其包含下述步驟：使用如請求項1至4中任一項之噴塗用溶膠而形成噴塗層的步驟(a)；與使用氯乙烯樹脂組成物，以使該噴塗層與氯乙烯樹脂成形體相接的方式，形成氯乙烯樹脂成形體的步驟(b)。
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