WO2016072528A1 - ポリエステル系樹脂積層体、及び加飾フィルム - Google Patents

ポリエステル系樹脂積層体、及び加飾フィルム Download PDF

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徳永　恭志
野沢　隆文
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin laminate and a decorative film using the same.
  • the surface of a base material made of a wood-based material such as particle board or hard board; or the surface of a base material made of a metal-based material such as iron or aluminum is used to decorate. ing.
  • the decorative film is required to have a high level of balance between impact resistance, bending resistance, and moldability as well as decorativeness.
  • Polyester resin films, especially non-crystalline polyester resin films have high transparency and gloss, and are excellent in impact resistance, bending resistance and moldability. Often used in decorative films.
  • the polyester resin film has a problem that the adhesiveness with the printing layer is insufficient for application to three-dimensional molding such as membrane press molding, vacuum molding, and vacuum / pressure forming.
  • amorphous polyethylene terephthalate comprising a resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and a diol component comprising 25 to 35 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 65 to 75 mol% ethylene glycol.
  • a printing method comprising a base material layer made of a colored resin material containing a main component resin as a main component, and a colored ink formed on one surface of the base material layer and consisting of a binder containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a main component A pattern layer, a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, and a diol component composed of 25 to 35 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 65 to 75 mol% ethylene glycol.
  • Resin material mainly composed of transparent amorphous polyethylene terephthalate resin made of copolymerized resin
  • a transparent layer made of a three-dimensional processing decorative sheet, characterized in that the lamination strength between the transparent layer and the base layer is obtained.
  • Patent Document 1 proposes the technique of Patent Document 1 has insufficient adhesion between the polyester-based resin film and the printed layer in order to decorate an article having a complicated shape.
  • An object of the present invention is to apply a polyester resin laminate having excellent adhesion to a printed layer and membrane press molding, vacuum molding, vacuum pressure forming, etc. using the polyester resin laminate, and add articles having complicated shapes.
  • the object is to provide a decorative film that can be decorated.
  • the present invention provides (A) a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer on at least one surface of a resin film containing (A) a polyester copolymer having the following characteristics (1) to (5): It is the laminated body in which the printing layer which consists of colored ink containing is formed. (1) Containing 98 to 100 mol% of structural units derived from terephthalic acid, where the total of the structural units derived from dicarboxylic acid components is 100 mol%.
  • the sum of the structural units derived from the diol component is 100 mol%, the structural units derived from ethylene glycol are 60.5 to 72.5 mol%, the structural units derived from diethylene glycol are 1.5 to 6 mol%, and It contains 26 to 38 mol% of structural units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% of trans isomer and 35 to 25 mol% of cis isomer, wherein the trans isomer and cis isomer are And the sum is 100 mol%.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined from the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography is 2.9 to 3.8. is there.
  • the number average molecular weight (Mn) is from 16000 to 24000.
  • the polyester-based copolymer (a) has a constitutional unit derived from ethylene glycol of 60.5 to 71.5 mol%, wherein the total of constitutional units derived from the diol component is 100 mol%, diethylene glycol
  • the laminate according to the first invention is characterized by comprising 2 to 5 mol% of structural units derived from 1, and 26 to 37 mol% of structural units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the colored ink includes a vehicle comprising (P) a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 60 to 95% by mass; and (Q) a polymethyl methacrylate resin 40 to 5% by mass;
  • the sum of the component (P) and the component (Q) is 100% by mass, and the laminate according to the first invention or the second invention.
  • a layer of a transparent resin film containing the above-mentioned (a) polyester copolymer, (B) a printing layer comprising a colored ink containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and (A2) (A) A laminate according to any one of the first to third inventions, which has a layer of a colored resin film containing the polyester copolymer in this order.
  • the polyester resin laminate of the present invention is excellent in adhesion with the printing layer. Therefore, the decorative film using the polyester-based resin laminate of the present invention can be applied to three-dimensional forming such as membrane press forming, vacuum forming, and vacuum / pressure forming to decorate articles having complicated shapes.
  • resin is used as a term including “resin mixture containing two or more resins” and “resin composition containing components other than resin”.
  • film is used as a term including “sheet”.
  • the laminate of the present invention comprises: (A) (B) a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer on at least one side of a resin film containing (a) a polyester-based copolymer having the following characteristics (1) to (5): A printing layer made of colored ink containing coalesced is formed.
  • the (A) resin film is (a) a film made of a polyester copolymer, or (a) a film made of a resin mixture or resin composition of a polyester copolymer and an optional component used as desired. .
  • (A) Polyester copolymer In the component (a), the total of the structural units derived from the (1) dicarboxylic acid component is 100 mol%, and the structural units derived from terephthalic acid are 98 to 100 mol%, preferably 99 to 100 mol%, more preferably Is included in an amount of 100 mol%.
  • the component (a) includes a structural unit derived from terephthalic acid as the structural unit derived from the dicarboxylic acid component in the above amount, a polyester-based resin laminate having excellent adhesion to the printed layer is obtained.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid that can be used in the component (a) include, for example, aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof; oxalic acid, malonic acid, succinic acid , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxyl Aliphatic polyvalent carboxylic acid such as a rate and derivatives thereof; and the like. One or more of these can be used as the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid.
  • aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and na
  • the component (a) is composed of 60.5 to 72.5 mol% of structural units derived from ethylene glycol and 1 to 2 of structural units derived from diethylene glycol, with the total of structural units derived from (2) diol components being 100 mol%. 5 to 6 mol% and 26 to 38 mol% of structural units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the total of the structural units derived from the diol component is 100 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol is 60.5 to 71.5 mol%
  • the structural unit derived from diethylene glycol is 2 to 5 mol%
  • the sum of the structural unit derived from ethylene glycol, the structural unit derived from diethylene glycol, and the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is usually 98 to 100 mol%, preferably 99 to 100 mol%, more Preferably it is 100 mol%.
  • the component (a) is a structural unit derived from the diol component and contains these in the above amounts, a polyester-based resin laminate having excellent adhesion to the printed layer is obtained.
  • diol components other than ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol that can be used for the component (a) include neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2,4,4, -tetramethyl-1,3-cyclobutane
  • polyhydric alcohol components such as diols.
  • the diol component other than the ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from (3) 1,4-cyclohexanedimethanol in the component (a) is composed of 65 to 75 mol% of the trans isomer and 35 to 25 mol% of the cis isomer.
  • the sum of the trans isomer and the cis isomer is 100 mol%.
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol can be obtained by a known method, for example, a method in which 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester is hydrogenated in the presence of a copper chromium catalyst and then distilled.
  • the ratio of the trans isomer to the cis isomer can be adjusted using a known method, for example, the method described in Japanese Patent No. 2537401.
  • the proportion of the structural unit derived from each component in the component (a) and the proportion of the trans isomer and the cis isomer of the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol were determined by 13 C-NMR or 1 H It can be determined using NMR.
  • the 13 C-NMR spectrum can be measured, for example, by dissolving 20 mg of a sample in 0.6 mL of chloroform-d 1 solvent and using a 125 MHz nuclear magnetic resonance apparatus under the following conditions.
  • Chemical shift standard Chloroform-d 1 77 ppm
  • Measurement mode Single pulse proton broadband decoupling Pulse width 45 ° (5.00 ⁇ s)
  • 64K points Observation range 250ppm (-25 to 225ppm)
  • the 1 H-NMR spectrum can be measured, for example, by dissolving 20 mg of a sample in 0.6 mL of chloroform-d 1 solvent and using a 400 MHz nuclear magnetic resonance apparatus under the following conditions.
  • FIG. 3 shows an example of measurement.
  • the attribution of the peak is “Polymer Analysis Handbook (first edition of September 20, 2008, first edition, edited by Japan Analytical Chemistry Society, Polymer Analysis Research Meeting, Asakura Shoten Co., Ltd.), especially pages 496-503” and “ The NMR database (http://polymer.nims.go.jp/NMR/) of the National Institute for Materials Science, National Institute for Materials Science, is used as a reference, and the peak area ratio of each component in the above component (a) is determined. The percentage can be calculated. Note that 13 C-NMR and 1 H-NMR measurements can also be carried out in an analysis organization such as Mitsui Chemical Analysis Center.
  • the component (a) is (4) a ratio (Mw / Mn) of polystyrene-converted mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) obtained from a differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). Is 2.9 to 3.8, preferably 3.3 to 3.6.
  • Mw / Mn of the component (a) is within the above range, a polyester-based resin laminate having excellent adhesion to the printed layer is obtained.
  • the component (a) is (5) the number average molecular weight (Mn) is 16000 to 24000.
  • Mn of a component (a) exists in the said range it becomes a polyester-type resin laminated body excellent in adhesiveness with a printing layer.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the amount of elution in each holding volume is determined from the amount detected by the RI detector on the assumption that the refractive index of polyester does not depend on the molecular weight.
  • the calibration curve from retention capacity to polystyrene equivalent molecular weight is the standard polystyrene “EasiCal PS-1 (trade name)” (Plain A molecular weights 6870000, 841700, 152800, 28770, 2930; Plain, Agilent Technologies, Inc .; B molecular weights 2348000, 327300, 74800, 10110, 580).
  • the analysis program uses “ChromNAV GPC (trade name)” of JASCO Corporation.
  • the above component (a) uses terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and other dicarboxylic acid used as required in a predetermined amount, and as a diol component, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and optionally. It can be obtained by using other diol components to be used in a predetermined amount and copolymerizing by a known method.
  • the copolymerization method may be a direct esterification reaction or a transesterification reaction, and is not limited. Moreover, a batch type may be sufficient and a continuous type may be sufficient and it does not restrict
  • ethylene glycol is used as a diol component in the production of polyester, it is known that a structural unit derived from diethylene glycol produced by a condensation reaction of ethylene glycol occurs in the production process.
  • the amount of the structural unit derived from diethylene glycol in the component (a) greatly exceeds the amount of the structural unit derived from diethylene glycol produced by the condensation reaction of ethylene glycol in a normal production method. Therefore, in order to obtain the component (a), a predetermined amount of diethylene glycol is usually used as the diol component.
  • the resin mixture or resin composition of the above-mentioned (a) polyester copolymer and an optional component used as desired contains the component (a) in an amount of usually 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more.
  • the optional component examples include thermoplastic resins other than the component (a); pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; lubricants, antioxidants, weathering stabilizers, thermal stabilizers, mold release agents, antistatic agents. And additives such as surfactants.
  • the amount of these optional components is usually about 0.1 to 30 parts by mass when the component (a) is 100 parts by mass.
  • core shell rubber can be mentioned as a preferable one.
  • the core shell rubber include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • Examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymer, and a methacrylic ester / acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymer.
  • As said core shell rubber these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the polyester resin film used in the laminate of the present invention uses the above component (a), or a resin mixture or resin composition with the component (a) and an optional component used as desired, and any device such as a calendar roll. It can be obtained by using a processing machine, an apparatus equipped with an extruder and a T die, or the like.
  • a processing machine an apparatus equipped with an extruder and a T die, or the like.
  • the calender roll processing machine include an upright three roll, an upright four roll, an L four roll, an inverted L four roll, and a Z roll.
  • the extruder include a single-screw extruder, a same-direction rotating twin-screw extruder, and a different-direction rotating twin-screw extruder.
  • the T die include a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die.
  • the thickness of the resin film (A) is usually 30 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 600 ⁇ m, more preferably 80 to 300 ⁇ m.
  • the printing layer (B) is made of a colored ink containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
  • the colored ink is obtained by appropriately mixing a pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, and the like with a vehicle.
  • the vehicle contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in an amount of usually 25% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Therefore, the laminate of the present invention is a polyester resin laminate excellent in adhesion to the printed layer.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably used in such an amount that the total of the structural units is 100% by mass and the structural unit derived from vinyl acetate is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass. You can list what you include.
  • Examples of other vehicles other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer that can be contained in the colored ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, and cellulose resins. One or more of these may be used as the other vehicle.
  • acrylic resins are preferable, polyalkyl methacrylate resins are more preferable, and polymethyl methacrylate resins (the total of structural units is 100% by mass, and the structural units derived from methyl methacrylate are 95% by mass). More preferably, the resin preferably contains 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more.
  • the vehicle include the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 60 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass; and polyalkyl methacrylate resin 40 to 5% by mass, preferably 30 to 10% by mass. %; Vehicle.
  • the pigment used in the colored ink is not particularly limited, and a known pigment can be used as desired.
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide (white), carbon black, petal, and ultramarine (ultraviolet); organic pigments such as aniline black, quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue; and Examples thereof include extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, silicon oxide, and aluminum oxide. As said pigment, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the content of the pigment in the colored ink is based on the compatibility of the vehicle and the pigment from the viewpoint of adhesion between the resin film (A) and the printing layer (B) with the vehicle as 100 parts by mass.
  • the amount is usually 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and can be any content depending on the desired design.
  • Examples of the solvent used in the colored ink include methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, acetone, and mixtures thereof. .
  • a solvent containing 40% by mass or more of 1-methoxy-2-propanol is preferable from the viewpoint of preventing the surface gloss of the (A) resin film from being impaired when the (B) printed layer is formed.
  • a solvent containing 80% by mass or more of 1-methoxy-2-propanol is more preferable.
  • the pattern imparted by the printing layer (B) is not particularly limited, and an arbitrary pattern can be imparted.
  • Examples of patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquets, etc. Examples include patterns and patchwork.
  • the method for forming the (B) printed layer on the (A) resin film is not particularly limited, and a known printing method can be used. Specifically, methods such as letterpress printing, gravure printing, planographic offset printing, and screen printing can be used.
  • the thickness of the printing layer (B) is not particularly limited, but may be usually 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the (B) printed layer forming surface of the (A) resin film may be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or anchor coat formation in advance. After the corona discharge treatment, an anchor coat may be further formed.
  • the decorative film of the present invention is preferably, in order from the surface layer side, (A1) (a) a layer of a transparent resin film containing the polyester-based copolymer, and (B) a color containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
  • FIG. 2A An example of vacuum forming is shown in FIG.
  • the decorative film (1) is heated and softened by an infrared heater (2) or the like.
  • the softened decorative film (1) is removed from the infrared heater (2) and quickly coated on the substrate (3) (FIG. 2 (b)).
  • the space (4) between the decorative film (1) and the base body (3) is depressurized, the decorative film (1) is brought into close contact with the base body (3), and is covered with the decorative film (decoration).
  • a molded product (5) thus obtained is obtained (FIG. 2 (c)).
  • the pressure in the space (4) is preferably 10 KPa or less, more preferably 1 KPa or less, from the viewpoint of sufficiently adhering without leaving air between the decorative film (1) and the substrate (3).
  • the adhesion force increases as the pressure in the space (4) decreases.
  • the lower limit of the pressure in (4) is about 10 ⁇ 5 KPa.
  • the cross-cut portion is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
  • Classification 3 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
  • Classification 4 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
  • Category 5 When the degree of peeling exceeds Category 4.
  • the pressure in the space (4) was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 KPa.
  • the printed layer was placed outside the molded product.
  • the obtained molded product was conditioned for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • (3) Evaluation of vacuum formability The appearance of the molded product obtained in the above (2) was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Appearance defects such as cracks, cracks, blisters, and irregularities are not recognized. ⁇ : Appearance defects such as slight cracks and cracks are observed at locations with a small radius of curvature. X: Appearance defects such as cracks, cracks, blisters, and irregularities are observed.
  • Polyester copolymer (A-1) to (a-8) Polyester copolymers having the characteristics shown in Table 1 or 2.
  • TPA is the amount of structural units derived from terephthalic acid
  • CHA is the amount of structural units derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • DEG is the amount of structural units derived from diethylene glycol
  • EG is the amount of the structural unit derived from ethylene glycol
  • CHDM is the amount of the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol
  • trans is the trans isomer in the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the ratio of cis and cis mean the ratio of the cis isomer in the structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the red pigment is included in an amount of 52 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle.
  • (B-2) 80% by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (content of structural unit derived from vinyl acetate 15% by mass) and 20% of polymethyl methacrylate resin (content of structural unit derived from methyl methacrylate 100% by mass)
  • (B-3) 55% by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (content of structural unit derived from vinyl acetate 15% by mass) and 45% of polymethyl methacrylate resin (content of structural unit derived from methyl methacrylate 100% by mass) Red ink with vehicle as a mixture.
  • the red pigment is included in an amount of 52 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle.
  • (B-4) 55% by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (content of structural unit derived from vinyl acetate 15% by mass) and 45% of polymethyl methacrylate resin (content of structural unit derived from methyl methacrylate 100% by mass)
  • the red pigment is included in an amount of 52 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle.
  • (B'-2) Indigo ink with acrylic resin as vehicle. 47 parts by mass of the indigo pigment is contained with respect to 100 parts by mass of the vehicle.
  • Example 1 Using the resin composition of (a-1) 100 parts by mass and Ishihara Sangyo Co., Ltd. 12 parts by mass of titanium oxide (white pigment) “Taipaque CR-60-2 (trade name)”, an extruder and a T die were used. A resin film having a thickness of 200 ⁇ m was molded under the condition of a die outlet resin temperature of 230 ° C. using the film forming apparatus provided. Subsequently, a printing layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on one side of the resin film obtained above by using the direct gravure printing method using the above (b-1) and (b-2). The above tests (a) to (d) were conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-8 Comparative Examples 1-6
  • the same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyester-based copolymer used was any one of those shown in Tables 1 to 3 in place of the above (a-1). The results are shown in any one of Tables 1 to 3.
  • the laminate of the present invention has good adhesion (cross cut test) between the (A) resin film and the (B) printed layer, and the appearance of the vacuum molded product is also good.
  • the adhesion between the resin film and the printed layer was insufficient, and the appearance of the vacuum molded product was unsatisfactory.

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Abstract

　印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体を提供する。（Ａ）下記特性（１）～（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている積層体。（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位９８～１００モル％を含む。（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５～６モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３８モル％を含む。（３）上記１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５～７５モル％、及びシス異性体３５～２５モル％から構成され、ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。（４）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．８である。（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００～２４０００である。

Description

ポリエステル系樹脂積層体、及び加飾フィルム
　本発明はポリエステル系樹脂積層体、及びこれを用いた加飾フィルムに関する。
　従来から、飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、机などの家具；冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、パソコンなどの家電製品；あるいは床、壁、浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に加飾フィルムを貼合して加飾されたものが使用されている。加飾フィルムには装飾性はもちろんのこと、耐衝撃性、耐折曲性、及び成形加工性などを高いレベルでバランスよく有することが要求される。ポリエステル系樹脂フィルム、特に非結晶性ポリエステル系樹脂フィルムは、高い透明性、光沢性を有し、耐衝撃性、耐折曲性、及び成形加工性に優れているため、近年、このような加飾フィルムに多用されている。ところが、ポリエステル系樹脂フィルムには、印刷層との密着性が、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用するには不十分であるという問題があった。
　そこで「テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５～３５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールと６５～７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分を共重合された樹脂からなる非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする着色樹脂材料よりなる基材層と、該基材層の一方の面に形成され、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を主成分とするバインダーからなる着色インキよりなる印刷模様層と、該印刷模様層上に積層形成され、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５～３５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールと６５～７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分を共重合された樹脂からなる透明な非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂材料よりなる透明層と、を具備し、前記基材層と前記透明層とのラミネート強度が得られることを特徴とする３次元加工用化粧シート。」が提案されている（特許文献１）。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の技術は、複雑な形状の物品を加飾するには、ポリエステル系樹脂フィルムと印刷層との密着性が不十分であった。
特許第３６７８０６３号公報
　本発明の課題は、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体、及びこれを用いた、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などに適用し、複雑な形状の物品を加飾することのできる加飾フィルムを提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究した結果、特定のポリエステル系樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）下記特性（１）～（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている積層体である。
　（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位９８～１００モル％を含む。
　（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５～６モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３８モル％を含む。
　（３）上記１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５～７５モル％、及びシス異性体３５～２５モル％から構成され、ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。
　（４）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．８である。
　（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００～２４０００である。
　第２の発明は、上記（ａ）ポリエステル系共重合体が、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２～５モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３７モル％を含むことを特徴とする第１の発明に記載の積層体である。
　第３の発明は、上記着色インキが、（Ｐ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体 ６０～９５質量％；及び（Ｑ）ポリメタクリル酸メチル系樹脂　４０～５質量％；からなるビヒクルを含み、ここで上記成分（Ｐ）と上記成分（Ｑ）との和は１００質量％である、第１の発明又は第２の発明に記載の積層体である。
　第４の発明は、（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層をこの順に有する第１～３の発明の何れか１に記載の積層体である。
　本発明のポリエステル系樹脂積層体は、印刷層との密着性に優れる。そのため本発明のポリエステル系樹脂積層体を用いた加飾フィルムは、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用し、複雑な形状の物品を加飾することができる。
真空成形性の評価で用いた基体である。 真空成形法を説明する図である。 １Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定例である。
　本明細書において、「樹脂」の用語は、「２以上の樹脂を含む樹脂混合物」や、「樹脂以外の成分を含む樹脂組成物」をも含む用語として使用する。「フィルム」の用語は、「シート」をも含む用語として使用する。
　本発明の積層体は、（Ａ）下記特性（１）～（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている。
（Ａ）樹脂フィルム：
　上記（Ａ）樹脂フィルムは、（ａ）ポリエステル系共重合体からなるフィルム、又は（ａ）ポリエステル系共重合体と所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物からなるフィルムである。
（ａ）ポリエステル系共重合体：
　上記成分（ａ）は、（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位を９８～１００モル％、好ましくは９９～１００モル％、より好ましくは１００モル％の量で含む。成分（ａ）がジカルボン酸成分に由来する構成単位として、テレフタル酸に由来する構成単位を上記の量で含むことにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　上記成分（ａ）に用い得るテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸及びその誘導体；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートなどの脂肪族多価カルボン酸及びその誘導体；などをあげることができる。上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、これらの１種以上を用いることができる。
　上記成分（ａ）は、（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５～６モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３８モル％を含む。好ましくは、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２～５モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３７モル％を含む。ここでエチレングリコールに由来する構成単位、ジエチレングリコールに由来する構成単位、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の和は、通常９８～１００モル％、好ましくは９９～１００モル％、より好ましくは１００モル％である。成分（ａ）がジオール成分に由来する構成単位として、これらを上記の量で含むことにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　上記成分（ａ）に用い得るエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及び２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールなどの多価アルコール成分などをあげることができる。上記エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、これらの１種以上を用いることができる。
　上記成分（ａ）の、（３）上記１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５～７５モル％、及びシス異性体３５～２５モル％から構成される。ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。トランス異性体とシス異性体との割合が上記の範囲内であることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　上記１，４－シクロヘキサンジメタノールは、公知の方法、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留する方法などにより得ることができる。またトランス異性体とシス異性体との割合の調整は、公知の方法、例えば、特許第２５３７４０１号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
　上記成分（ａ）中の各成分に由来する構成単位の割合、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位のトランス異性体とシス異性体との割合は、１３Ｃ－ＮＭＲや１Ｈ－ＮＭＲを使用して求めることができる。
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料２０ｍｇをクロロホルム－ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、１２５ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。
　ケミカルシフト基準　クロロホルム－ｄ１：７７ｐｐｍ
　測定モード　シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
　パルス幅　４５°（５．００μ秒）
　ポイント数　６４Ｋ
　観測範囲　２５０ｐｐｍ（－２５～２２５ｐｐｍ）
　繰り返し時間　５．５秒
　積算回数　２５６回
　測定温度　２３℃
　ウインドウ関数　ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料２０ｍｇをクロロホルム－ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図３に測定例を示す。
　ケミカルシフト基準　クロロホルム：７．２４ｐｐｍ
　測定モード　シングルパルス
　パルス幅　４５°（５．１４μ秒）
　ポイント数　１６ｋ
　測定範囲　１５ｐｐｍ（－２．５～１２．５ｐｐｍ）
　繰り返し時間　７．８秒
　積算回数　６４回
　測定温度　２３℃
　ウインドウ関数　ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１８Ｈｚ）　
　ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック（２００８年９月２０日初版第１刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店）の特に４９６～５０３頁」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのＮＭＲデータベース（http://polymer.nims.go.jp/NMR/）」を参考に行い、ピーク面積比から上記成分（ａ）中の各成分の割合を算出することができる。なお１３Ｃ－ＮＭＲや１Ｈ－ＮＭＲの測定は、株式会社三井化学分析センターなどの分析機関において行うこともできる。
　上記成分（ａ）は、（４）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．８、好ましくは３．３～３．６である。成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　上記成分（ａ）は、（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００～２４０００である。成分（ａ）のＭｎが上記範囲内にあることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定は、システムとして、日本分光株式会社の高速液体クロマトグラフィシステム「ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ（商品名）」（デガッサー、送液ポンプ「ＰＵ－２０８０（商品名）」、オートサンプラー「ＡＳ－２０５５（商品名）」、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム。）を使用し；カラムとして、昭和電工株式会社のスチレンジビニルベンゼン共重合体充填カラム「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ-８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用い；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用クロロホルム（安定剤としてエタノールを含む。）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、ポリエステルの屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求める。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－１（商品名）」（Ｐｌａｉｎ　Ａの分子量６８７００００、８４１７００、１５２８００、２８７７０、２９３０；Ｐｌａｉｎ　Ｂの分子量２３４８０００、３２７３００、７４８００、１０１１０、５８０）を使用して作成する。解析プログラムは、日本分光株式会社の「ＣｈｒｏｍＮＡＶ　ＧＰＣ（商品名）」を使用する。なおＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー　高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。
　上記成分（ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、及び所望により用いるその他のジカルボン酸を所定の量で用い、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び所望により用いるその他のジオール成分を所定の量で用い、公知の方法で共重合することにより得ることができる。上記共重合の方法は、直接エステル化反応によるものであってもよく、エステル交換反応によるものであってもよく、制限されない。またバッチ式であってもよく、連続式であってもよく、制限されない。
　なおポリエステルの製造にジオール成分としてエチレングリコールを用いた場合、その製造工程において、エチレングリコールの縮合反応により生じるジエチレングリコールに由来する構成単位が生じることが知られている。しかし、上記成分（ａ）中のジエチレングリコールに由来する構成単位の量は、通常の製造方法において、エチレングリコールの縮合反応により生じるジエチレングリコールに由来する構成単位の量を大きく超えている。従って、成分（ａ）を得るためには、通常は、ジオール成分として、所定量のジエチレングリコールを用いる。もっとも、成分（ａ）を得るために、エチレングリコールの縮合反応を高め、副生するジエチレングリコールの量を増やすことにより、ジエチレングリコールに由来する構成単位の量が所定範囲になるようにする方法を排除するものではない。
　上記（ａ）ポリエステル系共重合体と所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物は、上記成分（ａ）を通常７５質量％以上、好ましくは８５質量％以上の量で含む。
　上記任意成分としては、上記成分（ａ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、成分（ａ）を１００質量部としたとき、０．１～３０質量部程度である。
　上記任意成分の中で、好ましいものとしては、コアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　本発明の積層体に用いるポリエステル樹脂フィルムは、上記成分（ａ）、又は成分（ａ）及び所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物を用い、任意の装置、例えば、カレンダーロール加工機、押出機とＴダイを備える装置などを使用して得ることができる。上記カレンダーロール加工機としては、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール及びＺ型ロールなどをあげることができる。上記押出機としては、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機及び異方向回転二軸押出機などをあげることができる。上記Ｔダイとしては、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ及びコートハンガーダイなどをあげることができる。
　上記（Ａ）樹脂フィルムの厚みは、通常３０～１０００μｍ、好ましくは５０～６００μｍ、より好ましくは８０～３００μｍであってよい。
（Ｂ）印刷層：
　上記（Ｂ）印刷層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる。上記着色インキは、ビヒクルに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものである。上記ビヒクルは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を、通常２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の量で含む。そのため本発明の積層体は、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
　上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の好ましいものとしては、構成単位の総和を１００質量％として、酢酸ビニルに由来する構造単位を５～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％となる量で含むものをあげることができる。
　上記着色インキが含み得る、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体以外のその他のビヒクルとしては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びセルロース系樹脂などをあげることができる。上記その他のビヒクルとしては、これらの１種以上を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸アルキル系樹脂がより好ましく、ポリメタクリル酸メチル系樹脂（構成単位の総和を１００質量％として、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む樹脂。）が更に好ましい。
　上記ビヒクルの好ましいものとしては、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体６０～９５質量％、好ましくは７０～９０質量％；及びポリメタクリル酸アルキル系樹脂４０～５質量％、好ましくは３０～１０質量％；からなるビヒクルをあげることができる。
　上記着色インキに用いる顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を所望に応じて用いることができる。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（白）、カーボンブラック、弁柄、及びウルトラマリン（群青）等の無機顔料；アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、及びフタロシアニンブルー等の有機顔料；及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、及び酸化アルミニウム等の体質顔料などをあげることができる。上記顔料としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記着色インキ中の上記顔料の含量は、上記ビヒクルを１００質量部として、上記（Ａ）樹脂フィルムと上記（Ｂ）印刷層との密着性の観点から、ビヒクルと顔料との相性にもよるが、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。含量の下限は、特になく、所望の意匠に応じて任意の含量にすることができる。
　上記着色インキに用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトン、及びこれらの混合物などをあげることができる。これらの中で、上記（Ａ）樹脂フィルムの表面光沢が上記（Ｂ）印刷層の形成に際して損なわれないようにする観点から、１－メトキシ－２－プロパノールを４０質量％以上含む溶剤が好ましく、１－メトキシ－２－プロパノールを８０質量％以上含む溶剤がより好ましい。
　上記（Ｂ）印刷層により付与する模様は、特に制限されず、任意の模様を付与することができる。模様としては、例えば、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。
　上記（Ａ）樹脂フィルムの上に、上記（Ｂ）印刷層を形成する方法は特に制限されず、公知の印刷方法を使用することができる。具体的には、凸版印刷、グラビア印刷、平版オフセット印刷、及びスクリーン印刷などの方法をあげることができる。
　上記（Ｂ）印刷層の厚みは、特に制限されないが、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍであってよい。
　また、上記（Ａ）樹脂フィルムの上記（Ｂ）印刷層形成面に、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。コロナ放電処理を施した後、更にアンカーコートを形成してもよい
　本発明の加飾フィルムは、好ましくは、表層側から順に、（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層を有する。上記（Ｂ）印刷層の両側に上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの層を設けることにより、印刷のヒビや割れを抑制する効果が更に高まる。また上記（Ｂ）印刷層の上に、上記（Ａ１）透明樹脂フィルムの層を設けることにより、深み感のある意匠を付与することができる。
　本発明の加飾フィルムを、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用し、複雑な形状の物品を加飾する方法について、真空成形の場合の例を説明する。
　真空成形の一例を図２に示す。真空成形を行う場合、まず、図２（ａ）に示されるように、加飾フィルム（１）を赤外線ヒーター（２）等で加熱し軟化させる。続いて、軟化した加飾フィルム（１）を赤外線ヒーター（２）から外し、速やかに基体（３）の上に被覆する（図２（ｂ））。この後、加飾フィルム（１）と基体（３）の間の空間（４）を減圧し、加飾フィルム（１）を基体（３）に密着させて、加飾フィルムで被覆（加飾）された成形品（５）を得る（図２（ｃ））。上記空間（４）の圧力は、加飾フィルム（１）と基体（３）との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく１０ＫＰａ以下、より好ましくは１ＫＰａ以下である。なお密着力は、空間（４）の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及び基体やフィルムの機械強度を考慮すれば、実用的には、空間（４）の圧力の下限は１０－５ＫＰａ程度である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定方法
（イ）碁盤目試験：
　ＪＩＳ Ｋ　５６００－５－６：１９９９に従い、積層体の印刷層側から、碁盤目の切れ込みを１００マス（１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はＪＩＳの上記規格の表１に従った。
　分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
　分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
　分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
　分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
　分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
　分類５：剥れの程度が分類４を超える場合。
（ロ）真空成形性：
（１）樹脂製基体の製造：
　テクノポリマー株式会社製のＡＢＳ／ＰＣアロイ樹脂「エクセロイＣＫ５０（商品名）」を用い、１００トン射出成型機を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び保持圧５０ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂製の基体を射出成型した。図１は得られた基体を写真撮影したものである。
（２）成形品の製造：
　上記（１）で得た基体と加飾フィルムを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、基体の表面が加飾フィルムで加飾された成形品を得た。このとき空間（４）の圧力は１．０×１０－３ＫＰａであった。また印刷層が成形品の外側にくるようにした。得られた成形品を温度２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間以上状態調節した。
（３）真空成形性の評価：
　上記（２）で得た成形品の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
　○：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良は認められない。
　△：曲率半径の小さい箇所において、僅かなヒビや割れなどの外観不良が認められる。
　×：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良が認められる。
使用した原材料
　（ａ）ポリエステル系共重合体：
　（ａ－１）～（ａ－８）表１又は２に示す特性のポリエステル系共重合体。
　（ａ’）比較ポリエステル系共重合体：
　（ａ’－１）～（ａ’－６）表２又は３に示す特性のポリエステル系共重合体。
　なお、上記表中、ＴＰＡは、テレフタル酸に由来する構成単位の量、ＣＨＡは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位の量、ＤＥＧは、ジエチレングリコールに由来する構成単位の量、ＥＧは、エチレングリコールに由来する構成単位の量、ＣＨＤＭは、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の量、トランスは、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位中のトランス異性体の割合、及びシスは、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位中のシス異性体の割合を意味する。
　（ｂ）着色インキ：
（ｂ－１）
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）８０質量％と
　ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）２０質量％との混合物をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ－２）
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）８０質量％と
　ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）２０質量％との混合物をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ－３）
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）５５質量％と
　ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）４５質量％との混合物をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ－４）
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）５５質量％と
　ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）４５質量％との混合物をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ’）比較着色インキ：
（ｂ’－１）
　アクリル系樹脂をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ’－２）
　アクリル系樹脂をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１－メトキシ－２－プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
実施例１
　上記（ａ－１）１００質量部と石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ－６０－２（商品名）」１２質量部との樹脂組成物を用い、押出機とＴダイを備えるフィルム成形装置を使用し、ダイス出口樹脂温度２３０℃の条件で、厚さ２００μｍの樹脂フィルムを成形した。続いて、上記で得た樹脂フィルムの片面に、上記（ｂ－１）と上記（ｂ－２）を用い、ダイレクトグラビア印刷法を使用し、厚み３μｍの印刷層を形成した。上記試験（イ）～（ニ）を行った。結果を表１に示す。
実施例２～８、比較例１～６
　ポリエステル系共重合体として上記（ａ－１）に替えて、表１～３の何れか１に示すものを用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１～３の何れか１に示す。
比較例７
　上記（ｂ－１）と上記（ｂ－２）に替えて、上記（ｂ’－１）と上記（ｂ’－２）を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の積層体は、上記（Ａ）樹脂フィルムと上記（Ｂ）印刷層との密着性（碁盤目試験）が良好であり、真空成形品の外観も良好である。一方、比較例は、樹脂フィルムと印刷層との密着性が不十分であり、真空成形品の外観も不満足なものであった。
１：加飾フィルム
２：ヒーター
３：基体
４：加飾フィルムと基体との間の空間
５：成形品

Claims (6)

  1. （Ａ）下記特性（１）～（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている積層体。
    　（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位９８～１００モル％を含む。
    　（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５～６モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３８モル％を含む。
    　（３）上記１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５～７５モル％、及びシス異性体３５～２５モル％から構成され、ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。
    　（４）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．８である。
    　（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００～２４０００である。
  2. 　前記（ａ）ポリエステル系共重合体が、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５～７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２～５モル％、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６～３７モル％を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記着色インキが、
    　（Ｐ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体 ６０～９５質量％；及び
    　（Ｑ）ポリメタクリル酸メチル系樹脂　４０～５質量％；からなるビヒクルを含み、
    ここで上記成分（Ｐ）と上記成分（Ｑ）との和は１００質量％である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、
    　（Ｂ）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び
    　（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層を
    この順に備えた、請求項１～３の何れか１項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の積層体を含む加飾フィルム。
  6. 　請求項５に記載の加飾フィルムを含む物品。
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