JP5620613B1 - 表面加飾用フィルム - Google Patents

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Abstract

加飾当初に十分なさらさら感を発現するとともに、長期間にわたっても十分なさらさら感を持続させることができる表面加飾用フィルムを提供することを課題とする。本発明の表面加飾用フィルムは、基材フィルム上に表面加飾層を備えた表面加飾用フィルムであって、前記表面加飾層が、硬化性樹脂化合物の硬化物と、重量平均分子量が20,000〜100,000である第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂と、平均粒子径について所定の条件を満たす2種以上の無機系微粒子とを含有してなり、かつ前記表面加飾層は、KES表面試験機で測定される表面粗さSMDが0.40μm以上、2.0μm以下であることを特徴とするものであり、さらさら感に優れる。

Description

本発明は、さらさらとした触感を与えうる表面加飾用フィルムに関するものである。
従来から、自動車内装部品、電化製品筐体、建材などの各種樹脂成形体の表面をフィルムを用いて加飾することが行われており、種々の加飾用フィルムが知られている。しかし、それらの多くは、光沢、色彩、模様などを付与して外観(いわゆる見た目)を改良するものであり、樹脂成形体表面に所望の触感を付与することを目的とする加飾フィルムは殆ど報告されていなかった。
ところが、樹脂成形体に所望の(例えば無垢木材を模した)外観を付与しても、実際に触れた際に感じられる触感が外観から想像される触感(例えば無垢木材を模した場合では、さらさらとした触感)とかけ離れていては、消費者の本物志向に合わず、商品価値を十分に高めることはできない。
樹脂成形体に触感をも付与して商品価値を高める場合、樹脂成形体に求められる触感は、その外観等に応じて様々である。例えば、無垢木材を模した木目調の外観であれば、本物の無垢木材に似たさらさらとした触感(本明細書では「さらさら感」と称することがある)が望まれるし、皮革を模した外観であれば、本物の皮革に似たしっとりとした触感が望まれる。このように様々な触感のうち、本発明者は「さらさら感」に着目し、先に、樹脂成形体表面に白木木材の触感を与えうる加飾フィルムを提案した(特許文献1)。詳しくは、水溶性樹脂(A)、硬化剤(B)、カチオン性物質(C)および粒子(D)を所定の割合で用いて構成される表面加飾層を基材フィルム面上に備え、該表面加飾層のコート量およびかさ密度を特定の範囲に制御した加飾フィルムである。この加飾フィルムは、水溶性樹脂自体の吸湿性により成形体表面の水分を吸湿させるとともに、粒子を多量に含有させて表面加飾層をポーラス構造とすることにより、「さらさら感」を発現させようとしたものである。
特開2012−218284号公報
しかしながら、上記特許文献1記載の表面加飾用フィルムを用いて樹脂成形体表面を加飾した場合、加飾当初は十分なさらさら感が得られるものの、この成形体を長期間使用していると、当初感じられたさらさら感が経時的に低下することがあった。その原因は定かではないが、水溶性樹脂によって発現しうる吸湿性には限界があり、また水溶性樹脂に吸湿された水分は放湿されにくいことが起因しているのではないか、と推測される。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、加飾当初に十分なさらさら感を発現するとともに、長期間にわたっても十分なさらさら感を持続させることができる表面加飾用フィルムを提供することにある。
なお、本明細書で言う「さらさら感」とは、具体的には、手に貼り付くようなべたつき感がなく、適度なキメ細かさを有することにより発現される感覚であり、無垢木材(詳しくは塗料やニス等で塗装されていない無垢木材)の触感に近似したものである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、べたつき感を感じさせ難い無機系微粒子を2種以上と、特定範囲の平均分子量を有するカチオン系樹脂とを、樹脂硬化物とともに表面加飾層に含有させるとともに、2種以上の無機系微粒子として平均粒子径が所定の条件を満たすものを選択し、かつKES表面試験機で測定される表面粗さSMDを適度なキメ細かさを再現させうる所定の範囲に制御すれば、加飾当初のさらさら感を高めるとともに、その持続性を向上させうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
(1)基材フィルム上に表面加飾層を備えた表面加飾用フィルムであって、前記表面加飾層が、硬化性樹脂化合物の硬化物と、重量平均分子量が20,000〜100,000である第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂と、下記条件(i)〜(iv)を満足する2種以上の無機系微粒子とを含有してなり、かつ前記表面加飾層は、KES表面試験機で測定される表面粗さSMDが0.40μm以上、2.0μm以下であることを特徴とするさらさら感に優れた表面加飾用フィルム。
(i)平均粒子径が1.0〜50μmの範囲内にあること
(ii)平均粒子径がそれぞれ1.0μm以上異なっていること
(iii)最も平均粒子径の小さい粒子の平均粒子径が1.0μm以上16μm以下であること
(iv)最も平均粒子径の大きい粒子の平均粒子径が8μm以上50μm以下であること
(2)前記表面加飾層は、KES表面摩擦試験機でシリコンセンサー摩擦子を用いて測定される静摩擦指標が1.0〜4.5である前記(1)に記載の表面加飾用フィルム。
(3)前記無機系微粒子の総含有量が、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記カチオン系樹脂の合計100質量部に対して5〜35質量部である前記(1)または(2)に記載の表面加飾用フィルム。
(4)2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の小さい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量が15質量%以上85質量%以下である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の表面加飾用フィルム。
(5)2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の大きい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量が15質量%以上85質量%以下である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の表面加飾用フィルム。
(6)前記無機系微粒子1種当たりの含有量が、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記カチオン系樹脂の合計100質量部に対して0.75〜29.75質量部である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の表面加飾用フィルム。
(7)前記第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂を、前記硬化性樹脂化合物の硬化物100質量部に対して2〜25質量部含む前記(1)〜(6)のいずれかに記載の表面加飾用フィルム。
(8)前記硬化性樹脂化合物は、3官能以上の電離放射線硬化型樹脂化合物を5質量%以上含む前記(1)〜(7)のいずれかに記載の表面加飾用フィルム。
本発明の表面加飾用フィルムによれば、加飾当初に十分なさらさら感を発現するとともに、長期間にわたっても十分なさらさら感を持続させることが可能になる。
本発明の表面加飾用フィルムが発現させるさらさら感は、未塗装の無垢木材のような触感であるので、例えば外観についても木目調の印刷を施すなどの加飾を施せば、本物の無垢木材により近似した成形品となり、商品価値を高めることができる。しかも、本発明の表面加飾用フィルムが発現させるさらさら感は長期間にわたって持続するので、この商品価値は更に高まる。
このような本発明の表面加飾用フィルムは、例えば、建材用途、車輛や家具などの内装用途、またフィルムを使用して表面加飾を行う各種の成形加工用途などに有用であり、特に、頻繁に手で触れる物品(携帯電話、モバイルパソコン、OA機器や家電の筐体や部材、インパネやハンドル等の自動車内装部材など)に対する表面加飾用フィルムとして好適に用いられる。
本発明の表面加飾用フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面上に表面加飾層を備えたものであり、加飾対象(樹脂成形体等)の表面にさらさらとした触感を付与する、さらさら感に優れた加飾用フィルムである。
(表面加飾層)
本発明における表面加飾層は、硬化性樹脂化合物の硬化物と、カチオン系樹脂と、2種以上の無機系微粒子とを含有してなり、例えば、硬化性樹脂化合物、カチオン系樹脂および2種以上の無機系微粒子を含有する塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥および硬化処理を施すことにより形成される。
硬化性樹脂化合物とは、外部励起エネルギーにより架橋反応および/または重合反応を経て硬化する樹脂を与える原料化合物もしくはその重合物(オリゴマーを含む)を指し、活性線(紫外線、放射線、電子線等)の照射によって硬化する電離放射線硬化型樹脂化合物と、熱により硬化する熱硬化型樹脂化合物とに大別され、好ましくは電離放射線硬化型樹脂化合物がよい。表面加飾層は、薄膜状(層状)に形成された硬化性樹脂化合物に必要な外部励起エネルギーを与えて硬化させた硬化物で構成される。
電離放射線硬化型樹脂化合物としては、例えば、紫外線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、またはこれらの原料化合物等の(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型樹脂化合物が挙げられる。これらの中では、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂が好ましい。
前記電離放射線硬化型樹脂化合物としては、3官能以上の電離放射線硬化型樹脂化合物を含むことが好ましく、必要に応じて2官能の電離放射線硬化型樹脂化合物を併用することが好ましい。これにより、表面加飾層を適度な硬度と可撓性を備えたものにできる。この場合、3官能以上の電離放射線硬化型樹脂化合物は、前記硬化性樹脂化合物中、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは95質量%以下がよい。
電離放射線硬化型樹脂化合物として(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型樹脂化合物を用いる場合、2官能の(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型樹脂化合物としては、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が2個の(メタ)アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、
(a)炭素数2〜12のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレートなど、
(b)ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリレート酸ジエステル類:ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど、
(c)多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなど、
(d)ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの水素化物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類:2,2’−ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリロキシプロポキシフェニル)プロパンなど、
(e)多価イソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート類、
(f)分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂化合物として(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型樹脂化合物を用いる場合、3官能以上の(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型樹脂化合物としては、具体的には、
(a)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど、
(b)多価イソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート類、
(c)分子内に3個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。
熱硬化型樹脂化合物としては、例えば、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性ビニルエステル樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
前記熱硬化性ウレタン樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル型ポリウレタン、ポリエーテル型ポリウレタン、ポリカーボネート型ポリウレタン、ポリエーテルポリカーボネート型ポリウレタン等のほか、これらポリウレタンをその他骨格の異なるポリマーで変性(例えば、シリコーン変性、フッ素系ポリマー変性、ポリアクリレート系ポリマー変性)したもの等が挙げられる。
本発明の表面加飾層に含有させるカチオン系樹脂は、重量平均分子量が20,000〜100,000である第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂(以下「特定カチオン系樹脂」と称することもある)である。この特定範囲の分子量を有する特定のカチオン系樹脂を含有させることにより、表面加飾層は高い親水性を示すこととなるので、表面加飾層に触れた掌の水分を吸収しやすくなり、それがさらさらとした触感を発現する一助になるとともに、さらさらした触感を長期間にわたり持続させることが可能になる。
特定カチオン系樹脂となる第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂としては、例えば、ジメチルアミノアルキルメタクリレート(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等)やジメチルアミノアルキルアクリルアミド(例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)のアルキルハライド塩(例えば、メチルクロライド塩)等のモノマーを、(メタ)アクリル酸エステル系のモノマー(好ましくはメタクリル系エステル)と共重合させた樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズや、センカ社製のパピオゲン(登録商標)シリーズ、ユニセンスシリーズ等のカチオン剤が挙げられる。
特定カチオン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは30,000以上、より好ましくは33,000以上であり、好ましくは90,000以下、より好ましくは80,000以下、さらに好ましくは77,000以下である。特定カチオン系樹脂の重量平均分子量は例えば液体クロマトグラフ質量分析法で測定することができる。
前記特定カチオン系樹脂は、前記硬化性樹脂化合物の硬化物100質量部に対して、2質量部以上、25質量部以下含まれていることが好ましく、より好ましくは5質量部以上、20質量部以下である。特定カチオン系樹脂の含有量が少なすぎると、さらさら感を長期間にわたり持続させ難くなり、多すぎると、表面強度が低下したり、カチオン系樹脂のブリードアウトにより外観異常が生じる虞がある。
本発明の表面加飾層に含有させる無機系微粒子は、主として表面加飾層にべとつき難さを与え、さらさらとした触感を実現させる一助となる。そして無機系微粒子として所定の条件を満たす平均粒子径を有する2種以上を選択、含有させることにより、さらさら感を長期間にわたり持続させることが可能になる。
前記無機系微粒子は、下記(i)〜(iv)を満足するものである。
(i)平均粒子径が1.0〜50μmの範囲内(好ましくは3.0〜30μmの範囲内、より好ましくは6.0〜15μmの範囲内)にあること
(ii)平均粒子径がそれぞれ1.0μm以上(好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上)異なっていること
(iii)最も平均粒子径の小さい粒子の平均粒子径が1.0μm以上16μm以下(好ましくは3.0μm以上15μm以下、より好ましくは6.0μm以上13μm以下)であること
(iv)最も平均粒子径の大きい粒子の平均粒子径が8μm以上50μm以下(好ましくは10m以上30μm以下、より好ましくは12μm以上20μm以下)であること
なお本発明における無機系微粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される体積平均粒子径を意味するものである。
本発明において2以上の無機系微粒子の平均粒子径を同時に求めようとする場合、各粒子の平均粒子径は重なって検出されるピークを分離して求めることになるが、この時のピーク分離のし易さを考慮すると、上記(ii)の要件である平均粒子径の差は、大きいほど好ましく、特に3.0μm以上であるのがよい。
無機系微粒子の種類は、特に制限されるものではなく、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素(シリカ)、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化亜鉛、タルク、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられ、これらの中でも二酸化珪素、タルクが好ましい。また無機系微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球形、平板、棒状、不定形、アスペクト比の異なるもの等、あらゆる形状のものを採用することができるが、さらさら感の触感を実現させやすいという観点からは、不定形粒子が好ましい。
なお本発明においては、少なくとも平均粒子径が異なる2種以上の無機系微粒子を用いればよく、2種以上の無機系微粒子の種類や形状は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記無機系微粒子の総含有量は、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記特定カチオン系樹脂の合計100質量部に対して5質量部以上、35質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5.5質量部以上、30質量部以下、さらに好ましくは6質量部以上、25質量部以下である。無機系微粒子の総含有量が少なすぎると、さらさらとした触感が不十分となる傾向がある。一方、無機系微粒子の総含有量が多すぎると、さらさら感とはかけ離れたザラザラした不快な触感となる傾向がある。しかも粒子が脱落し易くなり、さらさらした触感が変化しやすく、さらさら感を長期間持続させにくくなる場合がある。さらに、表面加飾層が脆弱化し、成形性が低下する虞がある。
前記無機系微粒子の1種当たりの含有量は、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記特定カチオン系樹脂の合計100質量部に対して0.75質量部以上、29.75質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5質量部以上、20質量部以下である。無機系微粒子の1種当たりの含有量が少なすぎると、さらさらとした触感が不十分となる傾向がある。一方、無機系微粒子の1種当たりの含有量が多すぎると、さらさら感とはかけ離れたザラザラした不快な触感となる傾向がある。しかも粒子が脱落し易くなり、さらさらした触感が変化しやすく、さらさら感を長期間持続させにくくなる場合がある。さらに、表面加飾層が脆弱化し、成形性が低下する虞がある。
2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の小さい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量は、15質量%以上85質量%以下であることが好ましく、より好ましくは17質量%以上、75質量%以下である。また2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の大きい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量が15質量%以上85質量%以下であることが好ましく、より好ましくは17質量%以上、75質量%以下である。最も平均粒子径の小さい粒子または最も平均粒子径の大きい粒子が少なすぎると、さらさらとした触感が不十分となる傾向がある。一方、最も平均粒子径の小さい粒子または最も平均粒子径の大きい粒子が多すぎると、さらさら感とはかけ離れたザラザラした不快な触感となる傾向がある。しかも粒子が脱落し易くなり、さらさらした触感が変化しやすく、さらさら感を長期間持続させにくくなる場合がある。さらに、表面加飾層が脆弱化し、成形性が低下する虞がある。
硬化性樹脂化合物として電離放射線硬化型樹脂化合物を用いる場合、表面加飾層を形成する際の塗布液に光重合開始剤を加えることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン等の硫黄化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物;等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお光重合開始剤は油溶性であるものが多いので、この点で、前記電離放射線硬化型樹脂化合物は水溶性ではないことが望ましい。
光重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化型樹脂化合物100質量部に対し0.01質量部以上、15質量部以下が好ましく、より好ましくは0.1質量部以上、10質量部以下である。光重合開始剤が少なすぎると、硬化に時間がかかり生産性が低下する虞があり、多すぎると、光重合開始剤により表面加飾層が黄変する虞がある。
硬化性樹脂化合物として熱硬化型樹脂化合物を用いる場合、表面加飾層を形成する際の塗布液に架橋剤を加えることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等のイソシアネート系架橋剤が好ましく挙げられ、これらの中でも、耐光性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。また、熱硬化型樹脂化合物が有する官能基に応じて、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤等を用いることもできる。架橋剤は1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
架橋剤の添加量は、特に制限されないが、例えば、熱硬化型樹脂化合物100質量部に対し、0.1質量部以上、30質量部以下が好ましく、より好ましくは1質量部以上、10質量部以下である。架橋剤が少なすぎると、硬化に時間がかかり生産性が低下する虞があり、多すぎると、樹脂が堅脆くなる虞がある。
表面加飾層を形成する際の塗布液には、さらに、レベリング剤として従来公知の界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。これにより、塗布液の表面張力を下げ、表面加飾層の外観、特に微小な泡によるヌケ、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのハジキ等を改善することができる。なお表面加飾層を形成する際の塗布液には、上述した界面活性剤以外にも公知の添加剤を適宜含有させることができる。
表面加飾層は、例えば、上述した硬化性樹脂化合物、無機系微粒子、カチオン系樹脂および必要に応じて含有させる各種添加剤(光重合開始剤、架橋剤、レベリング剤等)を適当な有機溶剤中に添加して塗布液を調製し、これを基材フィルム上に塗布し、乾燥および硬化処理を施すことにより形成することができる。
表面加飾層を形成する際の塗布液に用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤;などが挙げられる。これら有機溶剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
表面加飾層を形成する際の塗布液の塗布方法としては、グラビアコート法、キスコート法、ディップ法、スプレイコート法、カーテンコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、リバースロールコート法、バーコート法、リップコート法などの公知の塗布方法を採用することができ、中でも、ロール・トゥ・ロール方式による塗布が可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート法が好ましく、特にリバースグラビア法が好ましい。塗布液の塗布量は、所望する表面加飾層の膜厚等に応じて、適宜設定すればよい。
塗布液を塗布した後の乾燥温度は、特に制限されないが、例えば、40℃以上、130℃以下が好ましく、より好ましくは50℃以上、80℃以下である。乾燥温度が低すぎると、塗膜中に溶剤が残留する虞があり、高すぎると、過剰な加熱により、形成される塗膜に異常(出泡、ハジキ等)が発生し、外観不良を招く虞がある。
硬化性樹脂化合物として電離放射線硬化型樹脂化合物を使用する場合、これを硬化させるための活性線の照射量は、積算光量として、好ましくは50mJ/cm2以上、1000mJ/cm2以下、より好ましくは150mJ/cm2以上、700mJ/cm2以下である。積算光量が少なすぎると、電離放射線硬化型樹脂化合物の重合反応が促進されず、表面硬度が著しく低下する傾向があり、多すぎると、生じた熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。
硬化性樹脂化合物として熱硬化型樹脂化合物を使用する場合、これを硬化させるための加熱温度は、好ましくは40℃以上、150℃以下、より好ましくは50℃以上、100℃以下である。硬化時の加熱温度が低すぎると、熱硬化型樹脂化合物の重合反応が促進されず、表面硬度が著しく低下する傾向があり、高すぎると、基材フィルムが変形する場合がある。なお硬化時の加熱は、上述した塗布液を塗布した後の乾燥を兼ねていてもよい。
以上のようにして形成された表面加飾層は、KES表面試験機で測定される表面粗さSMDが0.4μm以上、2.0μm以下であることが重要である。ここでKES(Kawabata Evaluation SYSTEM)とは、日本繊維機械学会内に設けられた「風合い計量と規格化研究委員会」で確立された衣服用布地の風合いの客観評価法であり、表面粗さSMDは、表面風合い(ザラツキ、粗さ、凹凸感等)を示す指標であり、値が小さいほど、ザラツキが小さく、粗さ、凹凸感が無く、滑らかでキメが細かいことを意味する。表面加飾層の表面粗さSMDが前記範囲内であれば、適度なキメの細かさとなり、本物の未塗装無垢木材の如きさらさら感を発現させることができる。表面加飾層の表面粗さSMDは、好ましくは0.45μm以上、1.7μm以下であり、より好ましくは0.55μm以上、1.4μm以下である。なお、KES表面試験機としては、カトーテック株式会社製の自動化表面試験機(KES−FB4)を用いることができ、表面粗さSMDの測定は、例えば実施例で後述する方法で行うことができる。
表面加飾層は、KES表面摩擦試験機でシリコンセンサー摩擦子を用いて測定される静摩擦指標が1.0〜4.5であることが好ましい。静摩擦指標は、フィルムであってもべたつかず、手に貼り付かない感じであるかどうかを示す指標である。表面加飾層の静摩擦指標が前記範囲内であれば、べたつきや手に貼り付く感覚をより確実に抑制し、ひいてはより一層さらさらとした触感を与えることができる。表面加飾層の静摩擦指標は、好ましくは1.2以上、4.0以下であり、より好ましくは1.3以上、3.7以下である。なお、KES表面摩擦試験機としては、カトーテック株式会社製の摩擦感テスター(KES−SE)を用いることができ、静摩擦指標の測定は、例えば実施例で後述する方法で行うことができる。
表面加飾層が上述した範囲の表面粗さSMDおよび静摩擦指標を有するようにするには、例えば、上述した所定の条件を満たす2種以上の無機系微粒子を含有させることに加え、無機系微粒子の配合量(無機系微粒子の総量、各無機系微粒子の量)、各無機系微粒子の粒子径、各無機系微粒子の粒子径差等のうちの一部、特に好ましくは全部を制御すればよい。
表面加飾層の膜厚は、特に制限されないが、通常、下限は0.6μmが好ましく、1.0μmがさらに好ましい。また、表面加飾層の膜厚の上限は100μmが好ましく、80μmがより好ましく、60μmがさらに好ましく、20μmが特に好ましい。表面加飾層が薄すぎると、無機系微粒子が表面加飾層に保持され難くなるため、無機系微粒子によるべたつき感の低減が不十分となり、さらさらした触感が損なわれる虞がある。一方、表面加飾層が厚すぎると、無機系微粒子が表面加飾層内に完全に埋もれてしまい、無機系微粒子によるべたつき感の低減が期待できなくなり、さらさらした触感を得にくくなる。また硬化性樹脂化合物の硬化不良や硬化収縮によるカールを招く虞もある。表面加飾層の膜厚は、例えば、接触式膜厚計で測定することができる。
(基材フィルム)
基材フィルムは、特に限定されるものではないが、好ましくはプラスティックフィルムがよい。基材フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられ、これらの中でも特にポリエステルが好ましい。
基材フィルムの構成樹脂として好ましく用いられるポリエステルは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造することができる。芳香族ジカルボン酸とグリコールとの重縮合には、直接反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法等、通常の手法を適宜採用すればよい。かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等が挙げられる。これらポリエステルは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。コポリマーの場合、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、エチレン−2,6−ナフタレート単位等のポリエステル単位が、70モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、表面加飾用フィルムの機械的強度の観点からは、延伸フィルムであるのが好ましい。延伸は一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよいが、耐熱性や耐溶剤性の観点からは二軸延伸フィルムが好ましい。
基材フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは35μm以上、350μm以下、より好ましくは50μm以上、260μm以下、さらに好ましくは75μm以上、200μm以下である。基材フィルムが厚すぎると、加飾対象に適用する際の成形性が低下する場合があり、使用用途が限定されるほか、コスト面でも不利になり、薄すぎると、得られる表面加飾用フィルムのハンドリング性が悪くなる傾向がある。
なお、後述のように表面加飾層とは反対側の基材フィルム表面に、模様や色を付与する印刷層を設ける場合には、基材フィルムは全光線透過率が80%以上であることが好ましい。基材フィルムの全光線透過率が低すぎると、表面加飾層側から見た印刷層の視認性が不十分となる虞がある。
(印刷層・粘着層等)
本発明の表面加飾用フィルムは、表面加飾層とは反対側の基材フィルム表面に、模様や色を付与する印刷層を備えていてもよい。これにより、優れたさらさら感を与えると同時に、所望の外観を加飾することができる。
印刷方法としては、特に制限はなく、感熱転写、熱転写、昇華転写、凹版印刷、孔版印刷、凸版印刷、平版印刷、磁気、静電、及びインクジェット法など各種印刷方法が適用可能である。
また本発明の表面加飾用フィルムは、表面加飾層とは反対側の基材フィルム表面に、粘着層を備えていてもよい。この場合、本発明の表面加飾用フィルムは該粘着層の粘着力によって加飾対象とする樹脂成形体に貼り付けることができる。
粘着層の形成に用いることのできる粘着剤は、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム、合成ゴム、クロロプレンゴム、NBR、ブチルゴム、ウレタンゴム、酢酸ビニル及びその共重合体、アクリル酸及びその共重合体等の溶剤型接着剤;天然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス、NBRラテックス、酢酸ビニル及びその共重合体、アクリル酸及びその共重合体等のエマルジョン型接着剤;ポリビニルアルコール、でんぷん、ニカワ等の水溶性接着剤;エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素及びメラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、アスファルト、樹脂ワックス混合剤等の熱溶融型接着剤;ポリエチレン等のポリオレフィン、不飽和ポリエステル;等が挙げられる。粘着剤は1種でもよいし2種以上でもよい。
本発明の表面加飾用フィルムが前記粘着層を有する場合、該粘着層の上に離型層を設けることが好ましい。これにより、本発明の表面加飾用フィルムを加飾対象とする樹脂成形体に貼り付けるまでの間は、粘着層の粘着力を離型層で保護することができ、貼り付け時には離型層を容易に剥離できる。なお離型層は、例えば公知の離型剤を塗布するなどして形成すればよい。
本願は、2013年1月29日に出願された日本国特許出願第2013−014817号に基づく優先権の利益を主張するものである。2013年1月29日に出願された日本国特許出願第2013−014817号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお以下において、含有率および使用量を表す「%」及び「部」は、特記しない限り質量基準である。
実施例、比較例における物性値の測定方法は下記のとおりである。
(表面粗さSMD)
カトーテック(株)製の自動化表面試験機(KES−FB4)を用いて、試料表面(フィルムの表面加飾層)の上下厚み変動を測定した。測定条件は5mm幅の0.5mm径ピアノ線に0.098Nの荷重をかけ、摩擦距離30mm、解析距離20mm、試料移動速度1mm/secとした。なお測定は20℃65%RH環境下で行い、5回測定の平均値を採用した。
(静摩擦指標)
カトーテック(株)製の摩擦感テスター(KES−SE)を用いて、表面摩擦係数を測定した。測定条件は、標準摩擦子のバーを使用し、摩擦子にカトーテック(株)製のシリコンセンサー(10mm×10mm×3mm)を用い、摩擦時の荷重0.245N/cm2(25gf/cm2)、測定感度H(感度20g/V)とした。摩擦距離、摩擦速度等その他の条件は装置仕様通りである(摩擦距離30mm、解析距離20mm、試料移動速度1mm/sec)。そして、摩擦感テスターにデータロガー(キーエンス社製マルチ入力データ収集システム)を繋ぎ、測定時に得られる荷重の電圧値を取得し、摩擦子が動き出した時点の電圧値を静摩擦指標とした。なお測定は20℃65%RH環境下で行い、5回測定の平均値を採用した。またシリコンセンサーは、市販の二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡社製「ソフトシャイン(登録商標)」:厚み125μm)を試料として静摩擦指標を測定したときに3以上の値が得られる事を予め確認してから、測定に使用した。
(平均粒子径)
コールターカウンター(ベックマン・コールター社製「マルチサイザーII型」)を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて、体積平均粒子径を測定した。
(実施例1)
両面に易接着層を有する共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルム(東洋紡製「ソフトシャイン(登録商標)TA009」、厚み125μm)上に、下記の処方で調製した塗布液を、塗布硬化後の塗布層の厚みが3μmになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、温度80℃の熱風で60秒間乾燥した後、高圧水銀灯下、積算光量200mJ/cm2により硬化させて、表面加飾用フィルムを得た。得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
[塗布液の調製]
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、30分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が100μmのフィルターを用いて未溶解物を除去することにより、塗布液を調製した。
なお、塗布液に含まれる各無機系微粒子の平均粒子径とその含有比は表1に示す通りとなる(以下の実施例、比較例においても、同様)。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):1.000質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP612」、平均粒子径12.0μm):1.000質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
(実施例2)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:41.646質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:27.764質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):18.509質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):9.255質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):0.925質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP612」、平均粒子径12.0μm):0.925質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):0.925質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例3)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.497質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.998質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):18.509質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(センカ社製「パピオゲン(登録商標)P105」、重量平均分子量20,000、固形分60質量%):6.170質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):0.925質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP612」、平均粒子径12.0μm):0.925質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):0.925質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例4)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド72W」、平均粒子径3.0μm):0.800質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):0.900質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP616」、平均粒子径16.0μm):0.300質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例5)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイドED3」、平均粒子径5.0μm):0.440質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x5500」、平均粒子径8.0μm):0.958質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm、10%PGM分散):0.240質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP612」、平均粒子径12.0μm、10%PGM分散):0.360質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例6)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイドW300」、平均粒子径5.0μm):0.667質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイドW500」、平均粒子径8.0μm):0.667質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイドW900」、平均粒子径13.0μm):0.667質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例7)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x5500」、平均粒子径8.0μm):1.000質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x6500」、平均粒子径6.0μm):0.500質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイドED2」、平均粒子径4.0μm):0.500質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(実施例8)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP616」、平均粒子径16.0μm):0.900質量%
・無機系微粒子(コアフロント社製「sicastar」、平均粒子径50.0μm):0.300質量%
・無機系微粒子(コアフロント社製「sicastar」、平均粒子径20.0μm):0.800質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例1)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:41.297質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:27.531質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):14.364質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):9.576質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):5.985質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.197質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例2)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):1.999質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例3)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):1.000質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「P409」、平均粒子径9μm):1.000質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例4)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「P616」、平均粒子径16μm):1.000質量%
・有機系微粒子(東洋紡社製「タフチック(登録商標)YK−30」、平均粒子径33μm):1.000質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例5)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:43.178質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:28.786質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.994質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.996質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):4.998質量%
・有機系微粒子(東洋紡社製「タフチック(登録商標)YK−80」、平均粒子径80μm):1.999質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.050質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(比較例6)
実施例1において、塗布液を調製する際の処方を下記の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、表面加飾用フィルムを得た。
・メチルエチルケトン:42.000質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:27.750質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)577」、3〜6官能、固形分100質量%):11.000質量%
・ウレタンアクリレート系UV/EB硬化樹脂(荒川化学工業社製「ビームセット(登録商標)271」、2官能、固形分100質量%):7.000質量%
・第4級アンモニウム塩タイプカチオン剤(大成ファインケミカル社製「アクリット1SX−1055」、重量平均分子量40,000、固形分40質量%):3.200質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロイド74x4500」、平均粒子径9.0μm):4.000質量%
・無機系微粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP612」、平均粒子径12.0μm):4.000質量%
・光重合開始剤(現BASFジャパン社製「イルガキュア(登録商標)184」):1.000質量%
・シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「DC57」):0.05質量%
得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(参考例1)
内部に微細な空洞を含有するポリエステルフィルム(東洋紡社製「クリスパー(登録商標)G1211」厚み50μm)のコロナ放電処理面側に、メラミン樹脂(住友化学工業社製「スミテックス(登録商標)M−3」)10質量部および触媒(住友化学工業社製「スミテックス(登録商標)ACX」)1質量部を水89質量部に混合した塗布液を、0.1g/m2(乾燥時)になるように塗布し、乾燥した。この塗布面の上に、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール(日本合成化学社製「GH−20」)、硬化剤であるメラミン樹脂(住友化学工業社製「スミテックス(登録商標)M−3」)、カチオン性物質であるカチオン性ポリアミド樹脂(住友化学工業社製「SR1005」)、平均粒子径5μmのシリカ粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP405」)及び平均粒子径12μmのシリカ粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP412」)をそれぞれ最終固形分で10/1/2//10/10(質量比)となるように、10%水溶液に調整し、ワイヤーバーでコートし、140℃のギアオーブンで4分間熱処理することにより硬化させ乾燥した。塗布量は12g/m2となるようにし、表面加飾用フィルムを得た。得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(参考例2)
ポリエステルフィルム(東洋紡社製「クリスパー(登録商標)G1211」厚み50μm)のコロナ放電処理面側に、メラミン樹脂(住友化学工業社製「スミテックス(登録商標)M−3」)10質量部および触媒(住友化学工業社製「スミテックス(登録商標)ACX」)1質量部を水89質量部に混合した塗布液を、0.1g/m2(乾燥時)になるように塗布し、乾燥した。この塗布面の上に、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール(クラレ社製「RS117」)、硬化剤であるジメチロールヒドロキシエチレン尿素樹脂(住友化学工業社製「SR5004」)、カチオン性物質であるカチオン性樹脂(日本化薬社製「カヤフィクス(登録商標)UR」)、平均粒子径5μmのシリカ粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP405」)及び平均粒子径12μmのシリカ粒子(GRACEDavison社製「サイロジェットP412」)をそれぞれ最終固形分で10/3/1//10/10(質量比)となるように、10%水溶液に調整し、ワイヤーバーでコートし、熱風速度15m/分で、100℃/120℃/140℃/120℃の順で30秒ごとに合計2分間熱処理することにより硬化させ乾燥した。塗布量は14g/m2となるようにし、表面加飾用フィルムを得た。得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(参考例3)
参考例2において、ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム(東洋紡社製「クリスパー(登録商標)G1211」厚み100μm)を用い、水溶性樹脂、硬化剤、カチオン性物質、平均粒子径5μmのシリカ粒子及び平均粒子径12μmのシリカ粒子をそれぞれ最終固形分で10/1/2//10/10(質量比)となるように用いたこと以外は、参考例2と同様の方法で、表面加飾用フィルムを得た。得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
(参考例4)
参考例2において、内部に微細な空洞を含有するポリエステルフィルムの代わりに、内部に微細な空洞を含有するポリプロピレンフィルム(東洋紡社製「パールフィルム パイレン(登録商標)P6255」厚み120μm)を使用し、水溶性樹脂、硬化剤、カチオン性物質、平均粒子径5μmのシリカ粒子及び平均粒子径12μmのシリカ粒子をそれぞれ最終固形分で10/1/1//10/10(質量比)となるように用い、かつ乾燥温度を80℃/100℃/120℃/100℃の順とした以外は、参考例2と同様の方法で、表面加飾用フィルムを得た。得られた表面加飾用フィルムにおける各種物性(表面加飾層の初期の表面粗さ(SMD)、静摩擦指標)は表2に示すとおりであった。
以上の実施例、比較例で得られた表面加飾用フィルムについて下記の評価を行った。結果を表2に示す。
(初期触感評価)
被験者として10歳代から40歳代までの健康な女子5名男子5名(計10名)を集めた。これら被験者を1名ずつ、26℃60%RHに調湿した恒温恒湿室に入室させ、約30分間安静にさせた後、A4版サイズの表面加飾用フィルムを厚紙(キングコーポレーション社製「エコボール紙EBA4100」)の白色面上に静置したものを呈示し、その表面(表面加飾層の面)のみを指先または掌により自由に触らせて、その表面の触感について質問調査した。質問項目は、「さらさら感」、「キメの細かさ」、フィルム表面に手を置いた後、手を放した時に感じられる「手への貼り付き感のなさ」、および「木材の触感が感じられるか」の4項目として、判定は下記の判定基準に基づき「◎」、「○」、「△」、「×」の4段階で行った。そして被験者10名のうちもっとも回答人数の多かった判定結果を各試料の結果とみなした。なお、この初期触感評価はいずれも、作製した表面加飾用フィルムを10日間、通常の状態(常温)で保管した後に行った。
「さらさら感」;◎:さらさら感が非常に感じられる
○:さらさら感が感じられる
△:さらさら感がやや感じられる
×:さらさら感が感じられない
「キメの細かさ」;◎:キメが充分感じられる
○:キメが感じられる
△:キメがやや感じられる
×:キメが感じられない
「手への貼り付き感のなさ」;◎:手への貼り付き感が全く感じられない
○:手への貼り付き感が感じられない
△:手への貼り付き感がやや感じられる
×:手への貼り付き感が感じられる
「木材の触感が感じられるか」;◎:木材の触感が非常に感じられる
○:木材の触感が感じられる
△:木材の触感がやや感じられる
×:木材の触感が感じられない
(経時変化)
得られた表面加飾用フィルムを以下の耐候試験に供した後、表面加飾層の表面粗さ(SMD)および静摩擦指標を再び測定し、初期の表面粗さ(SMD)または静摩擦指標から耐候試験後の表面粗さ(SMD)または静摩擦指標を差し引いた値(変化値)を求めるとともに、耐候試験後の表面加飾用フィルムについて上記初期触感評価と同様の方法で「さらさら感」を評価した。表面粗さ(SMD)の変化値は±0.1であれば許容範囲であり、静摩擦指標の変化値は±0.4であれば許容範囲である。
[耐候試験]
JIS K 5400(促進耐候性)に準じ、WEL−SUN−HCH B BR型サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(スガ試験機社製)を用い、照射温度63℃、湿度50%RH、120分周期中18分間降雨ありの条件にて200時間、試料とする表面加飾用フィルムへの照射を行った。照射後、試料を、23℃、50%RHの雰囲気で5時間以上風乾した。
Figure 0005620613
Figure 0005620613
表2より、各実施例で得られた本発明の表面加飾用フィルムは、加飾当初、十分なさらさら感を発現し、木材の触感を感じさせるものであるが、各比較例で得られた表面加飾用フィルムは、さらさら感が不十分で、木材の触感を感じさせないものであることが分かる。また各実施例で得られた本発明の表面加飾用フィルムは、経時変化が小さく、長期間にわたり十分なさらさら感を持続させうるものであるが、各参考例で得られた表面加飾用フィルムは、経時変化が大きく、加飾当初のさらさら感を長期間持続させることが困難であることが分かる。
本発明の表面加飾用フィルムは、例えば、建材用途、車輛や家具などの内装用途、またフィルムを使用して表面加飾を行う各種の成形加工用途などに有用であり、特に、頻繁に手で触れる物品(携帯電話、モバイルパソコン、OA機器や家電の筐体や部材、インパネやハンドル等の自動車内装部材など)に対する表面加飾用フィルムとして好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 基材フィルム上に表面加飾層を備えた表面加飾用フィルムであって、
    前記表面加飾層が、硬化性樹脂化合物の硬化物と、重量平均分子量が20,000〜100,000である第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂と、下記条件(i)〜(iv)を満足する2種以上の無機系微粒子とを含有してなり、前記無機系微粒子の総含有量が、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記カチオン系樹脂の合計100質量部に対して5〜35質量部であり、かつ前記表面加飾層は、KES表面試験機で測定される表面粗さSMDが0.40μm以上、2.0μm以下であることを特徴とするさらさら感に優れた表面加飾用フィルム。
    (i)平均粒子径が1.0〜50μmの範囲内にあること
    (ii)平均粒子径がそれぞれ1.0μm以上異なっていること
    (iii)最も平均粒子径の小さい粒子の平均粒子径が1.0μm以上16μm以下であること
    (iv)最も平均粒子径の大きい粒子の平均粒子径が8μm以上50μm以下であること
  2. 前記表面加飾層は、KES表面摩擦試験機でシリコンセンサー摩擦子を用いて測定される静摩擦指標が1.0〜4.5である請求項1に記載の表面加飾用フィルム。
  3. 2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の小さい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量が15質量%以上85質量%以下である請求項1または2に記載の表面加飾用フィルム。
  4. 2種以上含有される前記無機系微粒子のうち、最も平均粒子径の大きい粒子の、全無機系微粒子に対する含有量が15質量%以上85質量%以下である請求項1〜のいずれか1項に記載の表面加飾用フィルム。
  5. 前記無機系微粒子1種当たりの含有量が、前記硬化性樹脂化合物の硬化物および前記カチオン系樹脂の合計100質量部に対して0.75〜29.75質量部である請求項1〜のいずれか1項に記載の表面加飾用フィルム。
  6. 前記第4級アンモニウム塩タイプのカチオン系樹脂を、前記硬化性樹脂化合物の硬化物100質量部に対して2〜25質量部含む請求項1〜のいずれか1項に記載の表面加飾用フィルム。
  7. 前記硬化性樹脂化合物は、3官能以上の電離放射線硬化型樹脂化合物を5質量%以上含む請求項1〜のいずれか1項に記載の表面加飾用フィルム。
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