TW201803187A - 非水電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及使用正極活性物質的非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠得到反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電的正極活性物質，可使非水電解質二次電池高輸出化和長壽命化。該正極活性物質包含以通式Lia(NibCocAldMee)O2(其中，Me=Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00a1.15、0.25<b<1、0<c0.30、0d0.05、0e

Description

非水電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及使用正極活性物質的非水電解質二次電池
本發明關於一種非水電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及使用正極活性物質的非水電解質二次電池，尤其關於一種反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電的正極活性物質及其製造方法、以及使用正極活性物質的非水電解質二次電池。
近年來，AV(Audio Video；音頻視頻)設備、個人計算機等電子設備的便攜化、無線化急速發展，作為這些設備的驅動電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，從近年來對地球環境的考慮出發，進行了電動汽車、混合動力汽車的開發和實用化，為了用於大型電源，對持久性能優異的鋰離子二次電池的要求提高。在此情況下，反覆充放電壽命和輸出性能優異的鋰離子二次電池備受關注。
為了滿足此要求，通常採用的措施是，對隨著充放電中Li離子的插入脫離而發生的電極活性物質與電解液的界面反應進行控制。其中一例是活性物質的各種表面處理，其功效已被證實。
另外，為了提高活性物質的輸出和耐久性，使活性物質的微晶微細化、並且將它們的凝聚體作為行為單位(behavior unit)的二次顆粒狀的顆粒設計成為主流，其產生的功效也已被證實。然而，作為以 此類二次顆粒為行為單位的活性物質所特有的問題，可列舉出充放電中凝聚形態的崩潰，即以晶界為起點的行為顆粒的裂紋。這種裂紋會導致導電通路的減少、電極密度的下降，進而導致電池性能的急劇下降。因此，為了進一步提高性能，需要解決由於這種結晶界面的剝離等而逐漸損害其性能的問題。
為了解決上述問題，描述了在以二次顆粒為行為單位的顆粒中，著眼於行為單位內部所形成的晶粒間界的組成控制，使被膜生成至凝聚顆粒內部的結晶界面從而防止結晶界面的剝離的先前技術。
作為其例，可列舉出在具有Ni的層狀氧化物正極活性物質中，使晶界內存在Ti(例如參照專利文獻1等)、存在Nb(例如參照專利文獻2等)、存在包含Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn中的至少一種元素的化合物(例如參照專利文獻3等)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-28163號公報。
專利文獻2：日本特開2002-151071號公報。
專利文獻3：日本特開2007-317576號公報。
但是，僅憑上述專利文獻1至專利文獻3中記載的措施，無法充分提高正極活性物質的性能，難以得到反覆充放電所引起的劣化少、可充分進行穩定充放電的正極。
本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於得到反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電的正極活性物質，能夠使電池高輸出化和長壽命化。
本發明人進行了深入研究，結果發現作為正極活性物質原料的Li成分的晶界析出是電池壽命的阻礙因素。進而發現，這種Li成分的晶界析出是由於在合成活性物質時Li過量添加或原料的混合不良所引起的顆粒內Li濃度不均而產生的。
因此，本發明中，由鋰過渡金屬層狀氧化物構成非水電解質二次電池用正極活性物質，其顆粒內Li濃度的變動係數為30%以下。
具體而言，本發明的正極活性物質是非水電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於包含以通式Lia(NibCocAldMee)O2(其中，Me=Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00
Figure TW201803187AD00001
a
Figure TW201803187AD00002
1.15、0.25<b<1、0<c
Figure TW201803187AD00003
0.30、0
Figure TW201803187AD00004
d
Figure TW201803187AD00005
0.05、0
Figure TW201803187AD00006
e
Figure TW201803187AD00007
0.40)表示的鋰過渡金屬層狀氧化物，由一次顆粒凝聚而成的二次顆粒構成，該二次顆粒內以Li/M(M=Ni+Co+Al+Me)表示的變動係數為30%以下。
本發明的正極活性物質由層狀氧化物構成，與例如LiMn2O4尖晶石氧化物之類的無限固溶體(all proportional solid solution)不同，Li的固溶區域極小。因此，M元素(M=Ni、Co、Al、Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)相對於剛合成之後結晶中的Li之比即Li/M的值不會大幅偏離1.0。另一方面，在凝聚行為顆粒(二次顆粒)的內部，當存在M元素(M=Ni、Co、Al、Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)濃度低的部分時，其中存在晶粒間界。Li/M比的變動隨著這種晶界部分內M濃度的降低、以及未反應的Li或分解產物的Li的析出而 增大，但在本發明中，由於Li/M比的變動係數為30%以下，因此Li/M的變動小，局部的組成差異受到抑制，整個凝聚顆粒具有平均組成。因此，根據本發明關於一種的正極活性物質，能夠抑制Li成分的晶界析出，其結果，反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電，能夠使電池高輸出化和長壽命化。
本發明的正極活性物質中，較佳二次顆粒的晶界內存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Te、Mo、Sc、Nb和W(以下稱為A元素)中的一種或複數種。這些A元素與未反應的Li或分解產物的Li的一部分反應，生成Li-A-O化合物，因此導致變動係數下降。應予說明，此時二次顆粒的晶界是指一次顆粒彼此相互接觸的界面。
本發明人進行了深入研究，結果發現藉由易在晶界析出的未反應的Li或分解產物的Li成分與A元素形成化合物從而抑制上述變動係數，其結果實現了將電池中電阻成分除去。進而，由於其反應產物是Li離子導體，因此能夠得到製成電池時反覆充放電所引起的劣化少、可進行更穩定充放電的正極活性物質。而且，還得到為了獲得優異的電池性能，該變動係數需為30%以下這一結論。此處，變動係數所關於一種的Li/M比的“Li”是指未與上述A元素化合的Li。
本發明的正極活性物質較佳微晶尺寸為100nm以上600nm以下，並且平均二次粒徑為3.0μm以上20μm以下。
關於微晶尺寸，上限值超過600nm時，二次顆粒的機械凝聚強度降低，成為凝聚體產生裂紋的主要原因。下限值低於100nm時，二次凝聚體結構內的晶界面積增加，成為副反應所引起的電池性能 劣化的主導原因。另外，關於平均二次粒徑，上限值超過20μm時，阻礙了隨充放電而發生的Li的擴散，成為電池的輸入輸出降低的主要原因。下限值低於3.0μm時，活性物質與電解液的界面增加，導致不良副反應的增加。因此，較佳微晶尺寸為100nm以上600nm以下、且平均二次粒徑為3.0μm以上20μm以下。
本發明的非水電解質二次電池特徵在於，使用了上述非水電解質二次電池用正極活性物質。
根據本發明的非水電解質二次電池，由於使用了上述正極活性物質，因此反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電，能夠使電池高輸出化和長壽命化。
本發明的正極活性物質的製造方法特徵在於，包括：使用Ni化合物和Co化合物、以及任選Al化合物和Me化合物中的至少一種，藉由共沉澱法得到以Ni和Co、以及任選Al和Me元素中的至少一種為主要成分的複合化合物前驅體的步驟；在前驅體中混合鋰化合物使得Li/M(M=Ni+Co+Al+Me)的莫耳比達到1.00以上1.15以下的範圍，得到混合物的步驟；將混合物在氧化性氣氛中、600℃以上950℃以下的溫度下進行煅燒的步驟；以及將煅燒後的混合物在500℃以上750℃以下的溫度下進行退火處理的步驟。
根據本發明的正極活性物質的製造方法，上述Li/M比的變動係數為30%以下，可抑制Li成分的晶界析出，其結果能夠得到反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電的正極活性物質。
本發明的正極活性物質的製造方法在得到前驅體的步驟中，可以使包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一種或複數種金屬成分的化合物與Ni化合物和Co 化合物、以及任選Al化合物和Me化合物中的至少一種一起進行共沉澱反應，得到復合化合物前驅體。
另外，可選地，本發明的正極活性物質的製造方法還包括：在混合物中混合包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一種或複數種金屬成分的化合物的步驟。
藉由採用這些方法，可抑制晶界中未反應的Li或分解產物的Li的析出，能夠得到電池中反覆充放電所引起的劣化少、充放電更穩定的正極活性物質。
另外，較佳在氧化性氣氛中、400℃至800℃的溫度範圍內對所得的複合化合物前驅體進行3小時至5小時的熱處理。
由此，能夠減少前驅體的殘留碳酸根，將該前驅體氧化後再使用，從而可使前驅體與Li的合成易於進行，另外，可以減少所得活性物質中殘留的碳酸鋰。
根據本發明的正極活性物質，由於可抑制Li成分的晶界析出，因此電池中反覆充放電所引起的劣化少、可進行穩定充放電。另外，根據本發明的非水電解質二次電池，由於使用了上述正極活性物質，因此能夠高輸出化和長壽命化。
1‧‧‧一次顆粒
2‧‧‧二次顆粒
3‧‧‧作為組成比測定基準的直線
圖1是對實施例中二次顆粒剖面的組成比進行測定時的示意圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。以下較佳實施形態的說明本質上僅是示例，並不意圖限制本發明、本發明的適用方法、或者本發明的用途。
首先，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質進行說明。
本實施形態的正極活性物質，未反應的Li或分解產物的Li相對於主要成分即Ni、Co和Al、以及Me(Me=Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)的濃度比的變動係數為30%以下，並且包含以通式Lia(NibCocAldMee)O2(其中，1.00
Figure TW201803187AD00008
a
Figure TW201803187AD00009
1.15、0.25<b<1、0<c
Figure TW201803187AD00010
0.30、0
Figure TW201803187AD00011
d
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0.05、0
Figure TW201803187AD00013
e
Figure TW201803187AD00014
0.40)表示的層狀氧化物。
本實施形態中，如上所述，由於正極活性物質的二次顆粒中Li組成比(Li/M(M=Ni+Co+Al+Me))的變動係數為30%以下，因此Li/M比的變動小，局部的組成差異受到抑制，整個凝聚顆粒具有平均組成。因此，可減少電池中Li析出所引起的二次顆粒內部的初始電阻、以及循環過程中電阻成分的生成，其結果，能夠減少反覆充放電中凝聚形態的裂紋及隨之發生的電池性能劣化。
更佳的變動係數為28%以下、進一步更佳為27%以下。另外，下限值為零。應予說明，關於下限值，晶界的Li/M小於結晶內部的Li/M的情況不受此限。
本實施形態的正極活性物質中，更佳的組成是：通式Lia(NibCocAldMee)O2中，a的範圍(Li/M)為1.00至1.15、更佳為1.00至1.12、進一步更佳為1.00至1.10，b的範圍為0.30至0.98，c的範圍為0.05至0.35，d的範圍為0至0.05，e的範圍為0至0.35。特別地，若使a達到上述範圍，則組成相對於化學計量為富Li(Li-rich)，因此能夠防止Ni侵入佔據3a位點的Li位點。
另外，本實施形態的正極活性物質較佳在二次顆粒的晶界內含有F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、 W等不同種金屬。由此，上述元素與晶界內的少量Li成分(未反應的Li或分解產物的Li成分)反應而生成Li化合物，該Li化合物作為一種Li離子導體發揮功能。其結果，可抑制晶界內Li成分的析出。另外，在正極活性物質的晶格內，可含有上述不同種金屬取代Li或作為主要成分的金屬。即使在此情況下，考慮藉由電池中反覆充放電，上述不同種金屬移動至二次顆粒的晶界，結果可與晶界內分解產物的Li成分反應，從而能夠起到上述功效。應予說明，上述不同種金屬除了二次顆粒的晶界以外，還可以存在於二次顆粒的表面。
本發明的正極活性物質的微晶尺寸較佳為100nm至600nm。上限值超過600nm時，二次顆粒的機械凝聚強度降低，成為凝聚體產生裂紋的主要原因。下限值低於100nm時，二次凝聚體結構內的晶界面積增加，成為副反應所引起的電池性能劣化的支配性主導原因。更佳的微晶尺寸為150nm至500nm。
本實施形態的正極活性物質的平均二次粒徑較佳為3.0μm至20μm。上限值超過20μm時，阻礙了隨充放電而發生的Li的擴散，成為電池的輸入輸出降低的主要原因。下限值較佳為3.0μm，低於3.0μm時，活性物質與電解液的界面增加，導致不良副反應的增加。更佳的平均二次粒徑為4.0μm至19μm。
接著，對本發明的一實施形態的正極活性物質的製造方法進行說明。本實施形態的正極活性物質例如可如下製造。
首先，藉由向調整至最適pH值的水溶液中連續供給鎳、鈷、錳的混合硫酸水溶液進行濕式共沉澱反應，得到作為前驅體的球狀鎳-鈷-錳系複合化合物顆粒。該鎳-鈷-錳系複合化合物顆粒較佳為複 合氫氧化物。接著，得到以莫耳比計Li/(Ni+Co+Mn)為例如1.00至1.15左右的規定範圍內的該前驅體與鋰化合物的混合物，將該混合物在氧化性氣氛中、600℃至950℃下進行煅燒。應予說明，還可以在該煅燒後的冷卻過程中、或者在暫時冷卻後，在氧化性氣氛中、500℃至750℃下進行退火。藉由該退火處理，可降低所得正極活性物質的二次顆粒中Li組成比(Li/M)的變動係數。由此，可得到本實施形態的正極活性物質。應予說明，以上對不含Me元素的情況進行了說明，當然也可以增加Me元素製造複合氧化物。
本實施形態中，可以添加F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、W等不同種金屬，關於其添加時間，可以在上述濕式共沉澱反應時添加，或者也可以在其後藉由乾式混合添加，沒有特別限制。
所得的該複合化合物顆粒製成微晶尺寸較佳為100nm至600nm、平均二次粒徑為3μm至20μm、BET比表面積為0.15m2/g至1.0m2/g，根據情況還可以進行粉碎等處理。
作為本實施形態所用的鋰化合物沒有特別限定，可以使用各種鋰鹽，例如可列舉出：氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、以及氧化鋰等，較佳為碳酸鋰或氫氧化鋰一水合物。
本實施形態中，前驅體與Li化合物的混合物中Li/M比以莫耳比計為1.00至1.15。Li/M比小於1.00時，Ni會混入結晶結構的Li位點，無法得到單一結晶相，成為電池性能下降的主要原因。Li/M比大於1.15時，相對於化學計量組成過量的Li成為電阻成分的主要 原因，引起電池性能的下降。Li/M比以莫耳比計更佳為1.00至1.12，進一步更佳為1.00至1.10。
本實施形態中，將前驅體與Li化合物的混合物煅燒時的氣氛為氧化性氣氛，較佳的氧含量為20vol%以上。氧含量低於上述範圍時，Li離子混入過渡金屬位點，導致電池性能下降。氧含量的上限沒有特別限制。
本實施形態中，煅燒溫度較佳為600℃至950℃。煅燒溫度低於600℃時，元素的擴散能量不足，因此無法達到目標熱平衡狀態的結晶結構，從而無法得到單層。另外，煅燒溫度高於950℃時，會發生由過渡金屬的還原引起的結晶的氧缺位(oxygen deficient)，無法得到目標結晶結構的單層。應予說明，煅燒時間較佳為5小時至20小時，更佳為5小時至15小時。
煅燒後的退火處理的溫度範圍較佳為500℃至750℃，氣氛較佳為氧化性氣氛。退火溫度小於500℃時，元素的擴散能量不足，因此未反應的Li或分解產物的Li無法與A元素反應而擴散至晶界。其結果，無法實現目標組成變動的降低，即無法使Li/M的變動係數達到30%以下。退火溫度超過750℃時，氧的活性不足，生成雜質相即過渡金屬的岩鹽結構氧化物。退火溫度更佳為550℃至730℃、進一步更佳為580℃至700℃。另外，退火時間較佳為3小時至20小時、更佳為3小時至15小時。另外，煅燒後的退火處理較佳在煅燒處理後緊接著進行。
進而，為了良好地發揮退火功效，需要使退火溫度低於煅燒溫度，更佳在比煅燒溫度低30℃以上的低溫下進行退火。
接著，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池進行說明。
本實施形態的非水電解質二次電池由包含上述正極活性物質的正極、負極和電解質構成。本發明的非水電解質二次電池即使工作電壓或者隨初始結晶相變(crystal phase transition)而產生的電壓以鋰基準計為4.5V以下也可使用。
作為本發明中的正極合劑沒有特別限定，例如可藉由以活性物質：導電劑：粘合劑之比為90：5：5進行混煉而得到。
作為負極活性物質，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、矽、矽/碳複合物、石墨等。
另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的組合以外，還可以使用包括以碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等為基本結構的碳酸酯類、二甲氧基乙烷(DME)等醚類中的至少一種在內的有機溶劑。
進而，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰(LiPF6)以外，還可以將高氯酸鋰(LiClO4)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等鋰鹽中的至少一種溶解於上述溶劑中使用。
<作用>
本發明的重點在於，使用了本發明的正極活性物質的非水電解質二次電池在從低溫到高溫的反覆充放電中，容量劣化少、可進行穩定的充放電。
本發明中，在對作為以凝聚二次顆粒為行為單位的正極活性物質的鋰過渡金屬氧化物進行的反覆充放電中，抑制了在結晶表面即晶界發生的副反應，因此可以減少電池容量的劣化。此處，副反應是指，由於界面的高電阻引起的雙電層增大而發生的反應等。作為因其產生的副作用，包括：由晶界中的副反應產物而導致的晶界的 剝離、進而隨之產生的二次顆粒行為單位內的導電性下降、有機雜質的分解、以及金屬雜質的溶解析出等，宏觀而言包括電極的膨脹等。
本發明中，如上所述，由於正極活性物質的二次顆粒中Li組成比Li/M的變動係數為30%以下，因此Li/M的變動小，抑制了局部的組成差異，整個凝聚顆粒具有平均組成。因此，可減少電池中未反應的Li或分解產物的Li的析出所引起的二次顆粒內部的初始電阻、以及循環過程中電阻成分的生成，其結果，能夠減少反覆充放電中凝聚形態的裂紋及隨之產生的電池性能劣化。
除此之外，本發明中，為了提高穩定性，較佳在正極活性物質的二次顆粒的晶界內存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、W等不同種金屬。這是根據本發明人發現的以下見解而得到的：來自原料的未反應的Li或分解產物的Li成分在一次顆粒彼此間的晶界析出成為電池壽命的阻礙因素，進一步發展，則在凝聚二次顆粒內部(後述實施例中的凝聚二次顆粒的斷裂面)的晶界內，剩餘Li部分(未反應物或分解產物的Li部分)尤其會與其他元素發生反應，生成Li離子導體，其結果導致晶界的電阻成分減少，在從低溫到高溫的反覆充放電中，容量劣化少、可進行穩定的充放電。
[實施例]
本發明的代表性實施例如下所示。首先，對本實施例中的正極活性物質的各種測定方法進行說明。
對正極活性物質中晶粒間界處的確認和晶界附近的結晶顆粒內部的結晶結構進行如下鑑定：在300keV加速電壓下利用TEM Image 多波長干涉圖(multiple-wave interference image)和選區電子繞射圖(selected area electron diffraction pattern)鑑定由Ar離子銑(ion milling)所得的剖面。
包含正極活性物質中的晶粒間界處和晶界的二次顆粒剖面內的離子分佈藉由二次離子質譜法進行確認。具體而言，使用二次離子質譜儀Nano-SIMS50L(AETEK CAMECA製)，以8keV對Cs+離子進行加速，直徑限制在100nm以下，以60nm步長(step size)照射切出的觀察剖面，對從樣品發射的二次離子進行鑑定。由此，對具有60納米級至100納米級的微細空間分辨率且包括Li在內的主要元素Ni等的分佈狀態進行測定。
應予說明，凝聚顆粒的剖面(觀察面)藉由用離子銑對封入樹脂內的正極活性物質進行切削而得到。使此時的剖面的直徑至少為3μm，對從凝聚顆粒的一端到另一端的至少3μm的直線部分連續測定組成比，計算出標準偏差值、平均值，作為變動係數(標準偏差/平均值)。
該測定的示意圖如圖1所示。本發明的正極活性物質是多個一次顆粒(結晶顆粒)1凝聚而成的二次顆粒2。對於封入樹脂中的二次顆粒2的觀察剖面，選擇達到規定長度的直線部分3，對組成比進行測定。
進而，作為輔助分析，事先將FIB-SIM圖像和上述NanoSIMS的Ni分佈進行比較，確認實際的晶界位置與NanoSIMS所得的Ni分佈一致。
同樣地，晶界附近即結晶表面附近的過渡金屬的狀態分析藉由使用STEM-EELS，以加速電壓200keV、光束直徑0.2nm、照射電流1.00nA進行。
包含本實施形態的正極活性物質的正極合劑的反覆充放電性能測定中，使用2032型鈕扣電池。關於該鈕扣電池，將作為正極活性物質的複合氧化物90重量%、作為導電劑的炭黑5重量%、作為粘合劑的溶解於N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量%混合後，塗佈於Al金屬箔上，在110℃下乾燥。將該片材沖裁成φ 16mm後，以3.0t/cm2進行壓接用於正極。負極使用金屬鋰箔。電解液使用將1mol/L LiPF6溶解在EC與DMC以體積比1：2混合而成的溶劑中所得的溶液，製成上述尺寸的鈕扣電池。
對於反覆充放電性能的測定，將上述鈕扣電池以0.5C充電率(CC-CV)充電至4.3V後再以1C充電率放電(CC)至3.0V，將上述充電、放電反復進行100循環，計算出容量維持率。應予說明，該實驗在60℃的恆溫槽內進行。
平均二次粒徑(D50)值，是使用雷射式粒度分佈測定裝置MICROTRAC HRA(NIKKISO CO.,LTD.製)，藉由濕式雷射法測定的體積基準平均粒徑。
正極活性物質顆粒的微晶尺寸的計算如下進行：使用X射線繞射裝置(SmartLab，Rigaku Corporation製)，狹縫(slit)為2/3度、按0.02°步長在2 θ/θ為10°至90°的範圍內進行1.2°/min步進掃描。然後，藉由用文本資料(text data)進行Rietveld解析計算出微晶尺寸。
應予說明，Rietveld解析中，使用S值為1.3以下時的值。解析方法例如參考R.A.Young,ed.,“The Rietvelt Method”,Oxford University Press(1992)。
實施例1
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中以Ni/Co/Mn=0.8/0.1/0.1的組成比連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-錳系化合物顆粒(鎳-鈷-錳複合氫氧化物顆粒)。將該複合氫氧化物與氫氧化鋰一水合物混合，達到以莫耳比計Li/(Ni+Co+Mn)=1.02。
混合物在氧化性氣氛中、750℃下煅燒10小時，然後在氧化性氣氛中、650℃下進行7小時熱處理作為退火處理，之後壓碎。所得煅燒物的化學組成進行ICP分析的結果為Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。另外，平均二次粒徑為10.4μm，微晶尺寸為462nm。
在所得的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中混合ZrO2達到Zr/Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2=0.01，650℃下追加7小時煅燒，得到終產物。該煅燒中原微晶尺寸無變化。
對於該顆粒的剖面，使用上述NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為24.6%。另外，確認到Zr共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊(bulk)相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
另外，將上述終產物作為正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到99.6%的維持率。
實施例2
將前驅體的組成比變更為Ni/Co/Mn=1.0/1.0/1.0，將Li原料、過渡金屬混合球狀氧化物、ZrO2、以及La2O3的混合物在氧化性氣氛中、850℃下煅燒10小時，然後在大氣氣氛中、630℃下進行8小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為26.7%。另外，確認到Zr共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例2中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到99.1%的維持率。
實施例3
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、580℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al=0.95/0.02/0.03，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及WO3的混合物在氧化性氣氛中、740℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、660℃下進行5小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為26.5%。另外，確認到W共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例3中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到98.0%的維持率。
實施例4
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉、硫酸錳、硫酸鎂混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁-錳-鎂系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁-錳-鎂複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、600℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al/Mn/Mg=0.92/0.02/0.03/0.02/0.01，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及ZrO2的混合物在氧化性氣氛中、740℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、600℃下進行4小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為25.3%。另外，確認到Zr共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例4中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到98.0%的維持率。
實施例5
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉、硫酸氧鈦混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁-鈦系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁-鈦複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、630℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al/Ti=0.91/0.05/0.03/0.01，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及Nb2O5的混合物在氧化性氣氛中、750℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、660℃下進行5小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為26.8%。另外，確認到Nb共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例5中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到96.7%的維持率。
實施例6
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉、硫酸釕混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁-釕系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁-釕複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、580℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al/Ru=0.70/0.20/0.05/0.05，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及Y2O3的混合物在氧化性氣氛中、730℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、620℃下進行4小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為24.5%。另外，確認到Y共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例6中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到98.9%的維持率。
實施例7
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉、硫酸錳混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁-錳系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁-錳複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、600℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al/Mn=0.92/0.08/0.02/0.02，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及TeO2的混合物在氧化性氣氛中、750℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、630℃下進行5小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為25.5%。另外，確認到Te共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例7中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到98.5%的維持率。
實施例8
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉、硫酸鎂、氧化鉬混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁-錳系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁-錳複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、570℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al/Mg/Mo=0.80/0.10/0.05/0.02/0.03，將氫氧化鋰、該過渡金屬混合球狀氧化物、以及NH4H2PO3的混合物在氧化性氣氛中、760℃下煅燒10小時，然後在氧氣氛中、640℃下進行6小時熱處理作為退火處理。將退火處理後的煅燒物壓碎，得到正極活性物質粉末。除此之外與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為27.3%。另外，確認到P共存於Li濃度高的晶界中。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行 STEM-EELS分析。其結果，確認到晶界附近的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原。
使用實施例7中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到98.2%的維持率。
比較例1
將前驅體的組成比變更為Ni/Co/Mn=0.6/0.2/0.2，對於Li原料與過渡金屬混合球狀氧化物的混合物，在氧化性氣氛、750℃的煅燒條件下煅燒10小時，不進行退火處理，然後壓碎而得到活性物質粉末。除此之外，與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為32.0%。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，晶界附近以外的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原，但僅在最靠近晶界的部分才出現過渡金屬向Li位點的混入，同時還確認了意味著過渡金屬還原的EELS的能量移動(energy shift)。
使用比較例1中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到90.0%的維持率。
比較例2
將前驅體的組成比變更為Ni/Co/Mn=0.5/0.2/0.3，對於Li原料與過渡金屬混合球狀氧化物的混合物，在氧化性氣氛、950℃的煅燒條件煅燒下10小時，不進行退火處理，然後壓碎而得到活性物質粉末。除此之外，與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為28.8%。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，晶界附近以外的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原，但僅在最靠近晶界的部分才出現過渡金屬向Li位點的混入，同時還確認了意味著過渡金屬還原的EELS的能量移動。
使用比較例2中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到96.2%的維持率。
比較例3
在具備葉片式攪拌器的反應器內配製pH=12.0的氫氧化鈉水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨濃度達到0.80mol/l。向反應器中連續供給硫酸鎳、硫酸鈷、鋁酸鈉混合水溶液。在此期間，連續供給氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，使得反應溶液的pH值為12、氨濃度為0.8mol/l，生長至目標平均二次粒徑。在此期間，藉由對懸浮液施加機械剪切力，得到球狀的複合過渡金屬沉澱物。
反應後，將取出的懸浮液用壓濾機進行水洗後，在150℃下乾燥12小時，得到鎳-鈷-鋁系化合物顆粒(鎳-鈷-鋁複合氫氧化物顆粒)。對於所得的該前驅體，在大氣中、570℃的溫度下進行5小時熱處理。該前驅體的組成比為Ni/Co/Al=0.80/0.15/0.05，對於氫氧化鋰與該過渡金屬混合球狀氧化物的混合物，在氧化性氣氛、750℃的煅燒條件下煅燒10小時，不進行退火處理，然後壓碎而得到活性物質粉末。除此之外，與實施例1同樣進行得到正極活性物質。
對於該顆粒的剖面，使用NanoSIMS進行元素分佈分析後，包含結晶和晶界的Li/M的變動係數為34.0%。
作為輔助測定，使用高分辨率TEM，從晶界到結晶內部以20nm間隔進行多波長干涉圖以及選區電子繞射圖分析，進而進行STEM-EELS分析。其結果，晶界附近以外的結晶結構與晶塊相同而具有R-3m結構，並且過渡金屬也未還原，但僅在最靠近晶界的部分才出現過渡金屬向Li位點的混入，同時確認了意味著過渡金屬還原的EELS的能量移動。
使用比較例3中所得的正極活性物質，用上述方法製成鈕扣電池，對其進行充放電循環測定，結果得到95.0%的維持率。
包括實施例1至實施例8和比較例1至比較例3中所得的正極活性物質的Li/M比的變動係數和充放電性能在內的各種特徵如表1所示。
Figure TW201803187AD00015
以上結果表明，使用具備本發明的正極活性物質的特徵的實施例1至實施例8的正極活性物質製成的二次電池與使用比較例1至比較例3的正極活性物質製成的二次電池相比，反覆充放電性能更優異。
產業利用性
本發明的正極活性物質放電容量大、循環性能優異，因此適用於非水電解質二次電池用正極活性物質。

Claims (8)

  1. 一種正極活性物質，係非水電解質二次電池用正極活性物質，前述正極活性物質包含以下列通式表示的鋰過渡金屬層狀氧化物：Lia(NibCocAldMee)O2其中，Me=Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00
    Figure TW201803187AC00001
    a
    Figure TW201803187AC00002
    1.15、0.25<b<1、0<c
    Figure TW201803187AC00003
    0.30、0<d
    Figure TW201803187AC00004
    0.05、0
    Figure TW201803187AC00005
    e
    Figure TW201803187AC00006
    0.40；前述正極活性物質由一次顆粒凝聚而成的二次顆粒構成，前述二次顆粒內以Li/M(M=Ni+Co+Al+Me)表示的變動係數為28.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之正極活性物質，其中前述二次顆粒的晶界內存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Te、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一種或複數種。
  3. 如請求項1或2所記載之正極活性物質，其中前述正極活性物質的微晶尺寸為100nm以上600nm以下，並且平均二次粒徑為3.0μm以上20μm以下。
  4. 一種非水電解質二次電池，係使用了請求項1至3中任一項所記載之正極活性物質。
  5. 一種正極活性物質的製造方法，係製造如請求項1所記載之正極活性物質之方法，前述正極活性物質的製造方法包括以下步驟：得到前驅體的步驟，使用Ni化合物、Co化合物和Al化合物、以及任選的Me化合物，藉由共沉澱法得到以Ni、Co和Al、以及任選的Me元素為主要成分的複合化合物前驅體； 得到混合物的步驟，在前述前驅體中混合鋰化合物使得Li/M(M=Ni+Co+Al+Me)的莫耳比達到1.00以上1.15以下的範圍，得到混合物；煅燒步驟，將前述混合物在氧化性氣氛中、600℃以上950℃以下的溫度下進行煅燒；以及退火處理步驟，在前述煅燒步驟之後，繼續將前述煅燒後的混合物在500℃以上750℃以下的溫度下進行退火處理。
  6. 如請求項5所記載之正極活性物質的製造方法，其中在前述得到前驅體的步驟中，使包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一種或複數種金屬成分的化合物與前述Ni化合物、Co化合物和Al化合物、以及任選的Me化合物一起進行共沉澱反應，得到復合氧化物前驅體。
  7. 如請求項5所記載之正極活性物質的製造方法，其中前述正極活性物質的製造方法還包括以下步驟：混合步驟，在前述混合物中混合包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一種或複數種金屬成分的化合物。
  8. 如請求項5至7中任一項所記載之正極活性物質的製造方法，其中在前述得到前驅體的步驟之後且在前述得到混合物的步驟之前，在氧化性氣氛中、400℃至800℃的溫度下對所得的前述複合化合物前驅體進行3小時至5小時的熱處理。
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