TW201802977A - 矽試料的碳濃度測定方法、矽單結晶鑄錠的製造方法、矽單結晶鑄錠及矽晶圓 - Google Patents

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Abstract

以提供不需電子線照射處理而用於以與SMIS法同等或超過SIMS法的感度來定量矽試料的碳濃度之嶄新手段為目的。解決手段為一種矽試料的碳濃度測定方法，包含：將氫原子導入測定對象矽試料；對於導入上述氫原子後的測定對象矽試料，不進行電子線照射處理，而附加根據評量矽的能帶間隙中的陷阱準位(trap level)的評量法之評量；以及在藉由上述評量所得到的評量結果之中，基於選自Ec-0.10eV、Ec-0.13eV及Ec-0.15eV組成之族群的至少一個陷阱準位中的評量結果，求出上述測定對象矽試料的碳濃度；其中上述求出的碳濃度不到1.0E+16atoms/cm3(每立方公分原子數)。

Description

矽試料的碳濃度測定方法、矽單結晶鑄錠的製造方法、矽單結 晶鑄錠及矽晶圓
本發明是關於矽試料的碳濃度測定方法、矽單結晶鑄錠的製造方法、矽單結晶鑄錠及矽晶圓。
作為半導體基板使用的矽晶圓，常被要求減低引起裝置特性低落的不純物污染。近年來，碳作為矽晶圓所含有的不純物而受到注意，而有人正在研究減低矽晶圓的碳污染。為了減低碳污染，較好是：測定矽試料的碳濃度，以基於測定結果而減低在製程混入的碳的方式，管理用來切出矽晶圓的矽單結晶鑄錠的製造條件。
先前，作為矽試料中的碳濃度的測定方法，通常是FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；傅立葉轉換紅外光譜術)。再加上，亦有人提出利用SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry；二次離子質譜儀)、抑或是光致發光或陰極發光的方法(請參考例如專利文獻1~3)。
【先行技術文獻】
【專利文獻1】日本特開2013-152977號公報
【專利文獻2】日本特開2015-101529號公報
【專利文獻3】日本特開2015-222801號公報
FT-IR的檢出下限，一般為1015atoms/cm數量級。利用FT-IR的方法(FT-IR法)，在矽試料中的碳濃度為較高的情況是有效的方法，但是對於高精度測定碳污染等級低的矽試料的碳濃度，具體而言不到1E+16atoms/cm3、即1015atoms/cm3數量級或更低濃度的碳濃度，感度就不夠。又，1E+15atoms/cm3以下的碳濃度，以FT-IR法作測定本身就是困難的。然而近年來，由於一直需求碳濃度進一步減低之碳污染少的矽晶圓，而以能夠以超越FT-IR法的感度來定量矽試料中的微量碳為佳。
相對於此，若藉由SIMS，與FT-IR比較，可作較高感度的分析。因此，若藉由利用SIMS的方法(SIMS法)，與FT-IR法比較，可測定較低濃度的碳濃度。為了微量碳定量，以至少能夠以與SIMS法同等或超越SIMS法的感度來定量矽試料中的碳濃度為佳。
另一方面，在專利文獻1~3記載的利用光致發光或陰極發光的方法(發光法)，可作比SIMS法更高感度的分析。然而，在記載於專利文獻1~3的發光法，為了碳濃度的測定，電子線照射處理是不可欠缺的。這是因為藉由電子線照射處理 而將取代型的碳(Cs)活化為晶格間的碳(Ci)而產生Ci-Cs的濃度，藉由測定此Ci-Cs的濃度而求出碳濃度。然而，一旦在矽試料中存在氧，由於已產生的晶格間的碳(Ci)的一部分會與晶格間的氧(Oi)配對(Ci-Oi)，最後產生的Ci-Cs的濃度會依存於氧濃度。因此，定量的碳濃度，會受到矽試料的氧濃度的影響。又，電子線照射在以下等方面也有應解決的問題：前置時間(lead time)長；需要大規模設備；造成成本增加；在電子線照射處理以外，因需要保護氧化膜的製作、用於回復處理的熱處理而增加步驟數量，容易發生外部干擾。因此，以不需電子線照射處理而可以定量矽試料的微量碳為佳。
因此本發明的目的在於，提供不需電子線照射處理而用於以與SMIS法同等或超過SIMS法的感度來定量矽試料的碳濃度之嶄新手段。
本案諸位發明人，在為了達成上述目的而不斷研究當中，新發現藉由將氫原子導入矽試料而活化的矽的能帶間隙中的碳關聯準位的密度，與矽試料中的碳濃度有相關性。然後進一步不斷精心研究的結果，新發現藉由關於以下的本發明之一樣態的矽試料的碳濃度測定方法，可以不需電子線照射處理而以與SMIS法同等或超過SIMS法的感度來定量微量碳。
本發明是基於以上見解而完成。
本發明之一樣態，是關於：一種矽試料的碳濃度測定方法(以下僅稱「測定方法」)，包含： 將氫原子導入測定對象矽試料；對於導入上述氫原子後的測定對象矽試料，不進行電子線照射處理，而附加根據評量矽的能帶間隙中的陷阱準位(trap level)的評量法之評量；以及在藉由上述評量所得到的評量結果之中，基於選自Ec(傳導帶之底的能量)-0.10eV、Ec-0.13eV及Ec-0.15eV組成之族群的至少一個陷阱準位中的評量結果，求出上述測定對象矽試料的碳濃度；其中上述求出的碳濃度不到1.0E+16atoms/cm3(每立方公分原子數)。
在一樣態，上述求出的碳濃度為1.0E+15atoms/cm3以下。
在一樣態，上述測定對象矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。以下記載的氧濃度，如未特別記載，為藉由FT-IR法求出的值。
在一樣態，上述測定對象矽試料的碳濃度，是基於Ec-0.15eV中的評量結果求出。
在一樣態，將氫原子往上述測定對象矽試料的導入，是藉由將上述測定對象矽試料浸漬於溶液來進行。
在一樣態，上述溶液為氟酸。
在一樣態，基於上述評量結果，使用標準曲線求出上述測定對象矽試料的碳濃度。
在一樣態，上述測定方法，包含：將氫原子導入已藉由上述評量法以外的評量法測定的碳 濃度為已知的複數個標準曲線製作用矽試料；以及對於導入上述氫離子後的複數個標準曲線製作用矽試料，附加根據與上述測定對象矽試料相同的評量法的評量，而使用與為了求出上述測定對象矽試料的碳濃度所使用的陷阱準位相同的陷阱準位中的評量結果及上述已知的碳濃度，製作上述標準曲線。
在一樣態，上述評量法為DLTS法(Deep-Level Transient Spectroscopy；深能階暫態譜術)。
在一樣態，在根據上述標準曲線製作用矽試料的DLTS法之評量而形成於標準曲線製作用矽試料的空乏層的寬度Wa、與在根據上述測定對象矽試料的DLTS法之評量而形成於標準曲線製作用矽試料的空乏層的寬度Wb，是滿足以下式2：(式2)｜Wa-Wb｜≦2.0μm。
本發明之另一樣態，是關於：一種矽單結晶鑄錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶鑄錠；藉由上述測定方法，測定從上述矽單結晶鑄錠切出的矽試料的碳濃度；基於已測定的矽試料的碳濃度，決定矽單結晶鑄錠的製造條件；以及在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶鑄錠。
關於本發明及本說明書中的「製造條件」，是包 含使用的拉引裝置、原料複晶矽的品級、培育條件(拉引速度、氣體流量等)等。又，關於拉引裝置的變更，亦包含以下情況：即使拉引裝置本身相同，進行在裝置內的構件的設計變更、構件的設置位置的變更等。在一樣態，從在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠的頂部切出的矽試料，其藉由上述測定方法測定的碳濃度為1.0E+15atoms/cm3以下。
在一樣態，上述從頂部切出的矽試料，其藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
在一樣態，在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從此矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由上述測定方法測定的碳濃度為1.0E+15atoms/cm3以下。
在一樣態，在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從此矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
本發明之另一樣態，是關於一種矽單結晶鑄錠，藉由上述製造方法得到。
本發明之另一樣態，是關於一種矽晶圓，從上述矽單結晶鑄錠切出。
根據本發明，不需電子線照射處理，而能夠以與SMIS法同等或超過SIMS法的感度來定量微量包含於矽試料的碳。還有，由於不需電子線照射處理而能夠定量，故可以不 依存於氧濃度而定量矽試料的微量碳。
10‧‧‧矽單結晶拉引裝置
11‧‧‧反應室
12‧‧‧支持旋轉軸
13‧‧‧石墨基座
14‧‧‧石英坩堝
15‧‧‧加熱器
16‧‧‧支持軸驅動機構
17‧‧‧晶種夾
18‧‧‧拉引線
19‧‧‧線捲取機構
20‧‧‧矽單結晶鑄錠
21‧‧‧矽熔液
22‧‧‧熱遮蔽構件
24‧‧‧氣體導入口
25‧‧‧氣體管
26、29‧‧‧傳導閥
27‧‧‧氣體排出口
28‧‧‧排氣管
30‧‧‧真空泵
31‧‧‧磁場供應裝置
【第1圖】是說明圖，顯示在實施例使用的矽單結晶拉引裝置的構成。
【第2圖】是顯示在實施例得到的DLTS頻譜的一例(擬合(fitting)處理前及擬合處理後的三個頻譜)。
【第3圖】是顯示實施例1中基於Ec-0.10eV中的評量結果(從DLTS訊號強度求出的陷阱準位)而製作的標準曲線。
【第4圖】是顯示實施例1中基於Ec-0.13eV中的評量結果(從DLTS訊號強度求出的陷阱準位)而製作的標準曲線。
【第5圖】是顯示實施例1中基於Ec-0.15eV中的評量結果(從DLTS訊號強度求出的陷阱準位)而製作的標準曲線。
【第6圖】是顯示實施例2中基於固定反方向電壓而求出的DLTS訊號強度，而製作的標準曲線。
【第7圖】是顯示實施例2中基於為了將空乏層的寬度設作同程度而使反方向電壓變化而求出的DLTS訊號強度，而製作的標準曲線。
【用以實施發明的形態】
[矽試料的碳濃度測定方法]
本發明之矽試料的碳濃度測定方法，包含：將氫原子導入測定對象矽試料；對於導入上述氫原子後的測定對象矽試料，不進行電子線照射處理，而附加根據評量矽的能帶間隙中的陷 阱準位(trap level)的評量法之評量；以及在藉由上述評量所得到的評量結果之中，基於選自Ec-0.10eV、Ec-0.13eV及Ec-0.15eV組成之族群的至少一個陷阱準位中的評量結果，求出上述測定對象矽試料的碳濃度。其中，上述求出的碳濃度不到1.0E+16atoms/cm3(每立方公分原子數)。
以下，針對上述測定方法，更詳細地作說明。
<測定對象矽試料>
成為上述測定方法的測定對象的矽試料，例如為從矽單結晶鑄錠切出的矽試料。例如，從矽單結晶鑄錠切出成晶圓狀的試料，可以進一步從其切出一部分，而對此部分附加測定。又，測定對象試料，亦可以是從作為半導體基板使用的各種矽晶圓(例如拋光晶圓(polished wafer)、磊晶晶圓)切出後的矽試料。又，上述矽晶圓亦可以是對矽晶圓附加一般進行的各種加工處理(例如研磨、蝕刻、清洗等)後的矽晶圓。矽試料可以是n型矽、亦可以是p型矽。
測定對象矽試料的氧濃度，例如可為1.0E+17atoms/cm3以上(例如1.0E+17~27.5E+17atoms/cm3)。在此所指氧濃度，是設為藉由FT-IR法測定的值。
源自藉由例如丘克拉斯基法(CZ法)培育的矽單結晶的矽試料，通常會含有氧。另一方面，如前文記載，以需要電子線照射處理的發光法，所定量的碳濃度依存於氧濃度。因此，氧濃度愈高的矽試料，碳濃度的測定精度愈有低落的傾向。
相對於此，在上述測定方法，在評量時不進行電子線照射處理。因此，可測定碳濃度而不依存於氧濃度。因此，根據上 述測定方法，亦可以高精度測定氧濃度較高的矽試料、例如氧濃度為上述範圍的矽試料的碳濃度。
<將氫原子往矽試料導入>
如前文記載，藉由本案諸位發明人，新發現藉由將氫原子導入矽試料而活化的矽的能帶間隙中的碳關聯準位的密度與矽試料中的碳濃度的相關性。氫原子的導入，可以乾處理(乾式)進行，亦可以溼處理(溼式，即溶液的使用)進行。例如，藉由乾處理之氫原子的導入，可藉由離子植入法、氫電漿等進行。另外在本發明及本說明書的氫原子的導入，是設為亦包含以離子或電漿的狀態導入氫離子的樣態。
藉由溼處理之氫原子的導入，可藉由使矽試料與溶液接觸(例如浸漬)來進行。在此使用的溶液，只要是以電離後的狀態(離子)或鹽的狀態等的任何狀態含氫原子的溶液，可以是酸溶液，也可以是鹼溶液。作為一例，酸溶液可列舉氟酸、氟酸與硝酸的混合溶液(氟硝酸)、硫酸與過氧化氫的混合溶液、鹽酸與過氧化氫的混合溶液等。又，鹼溶液可列舉氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水與過氧化氫的混合溶液等。上述的各種溶液，是以水系溶液(含水的溶液)為佳，較佳為水溶液。酸溶液的酸濃度、鹼溶液的鹼濃度，並未特別限定。作為一例，藉由氟酸的氫原子導入，可藉由將測定對象矽試料浸漬於1~25質量%的氟酸1~10分鐘來進行。浸漬後，可依需求對測定對象試料附加水洗、乾燥等的後處理。
<導入氫原子後的矽試料的評量>
藉由在矽試料導入氫原子而活化的矽的能帶間隙中的碳關 聯準位，是與矽中的碳濃度有相關性。這一點，是本案諸位發明人精心研究的結果的嶄新發現。因此，在導入氫原子後的矽試料，可以不進行電子線照射處理而測定矽的能帶間隙中的碳關聯準位密度。另外，在本發明及本說明書的「不進行電子線照射處理」，是指對矽試料不積極地進行照射電子線的處理，而在太陽光；照明等之下無法避免發生的電子線照射則設為容許。
在上述測定方法，作為碳關聯準位，是使用Ec-0.10eV、Ec-0.13eV或Ec-0.15eV的陷阱準位。這些一個以上的陷阱準位(碳關聯準位)藉由氫原子的導入而被活化，藉此可以不進行電子線照射處理而基於上述陷阱準位的密度測定碳濃度。陷阱準位密度的測定，可藉由可以評量矽的能帶間隙中的陷阱準位的各種評量法而進行。作為那樣的評量法，可列舉DLTS法、壽命(lifetime)法、ICTS法(Isothermal Capacitance Transient Spectroscopy；等溫電容暫態譜術)、低溫光致發光(PL)法、陰極發光(CL)法等。另外，在藉由先前的PL法及CL法的碳濃度測定，電子線照射處理是不可或缺。相對於此，藉由上述測定方法，藉由氫離子的導入而將上述一個以上的陷阱準位活化，藉此可以不進行電子線照射處理而基於上述陷阱準位的密度來測定碳濃度。關於藉由各種評量法的測定的手法，可以無任何限制而使用習知技術。
例如關於DLTS法，由於DLTS法的陷阱密度檢出下限通常為載子濃度的10-4~10-5程度，亦可以實現1013atoms/cm3數量級以下的碳的定量。如此，從DLTS法可作較高感度的碳定量的觀點，為較佳的評量法。使用DLTS法作 為評量法時，以藉由DLTS法得到的各尖峰的合計，得到DLTS頻譜，藉由將上述DLTS頻譜以習知的方法作擬合(fitting)處理，可以分離Ec-0.10eV、Ec-0.13eV或Ec-0.15eV的陷阱準位的DLTS頻譜。例如，在頻率250Hz的DLTS測定，導帶能量Ec-0.10eV的陷阱準位密度可基於76K附近的尖峰的尖峰強度(DLTS訊號強度)作測定，導帶能量Ec-0.13eV的陷阱準位密度可基於87K附近的尖峰的尖峰強度(DLTS訊號強度)作測定，導帶能量Ec-0.15eV的陷阱準位密度可基於101K附近的尖峰的尖峰強度(DLTS訊號強度)作測定。用於碳濃度測定的尖峰，是上述三個尖峰的至少一個，亦可使用二個或三個尖峰。通常，可判定尖峰強度愈大，則碳濃度愈大。從進行更高精度的碳濃度測定的觀點，以基於導帶能量Ec-0.13eV及/或Ec-0.15eV中的評量結果，求出測定對象矽試料的碳濃度為佳。例如，可判定為：藉由擬合處理而分離的Ec-0.15eV的陷阱準位的DLTS頻譜的尖峰強度(DLTS訊號強度)愈大，則碳濃度愈大。
使用任何方法作為評量法的情況，都以使用標準曲線來求出測定對象矽試料的碳濃度為佳。標準曲線是顯示藉由評量法得到的評量結果(例如從藉由DLTS法求出的上述尖峰強度(DLTS訊號強度)求出的陷阱準位密度)與碳濃度的相關。從DLTS訊號強度求出陷阱準位密度的關係式為習知。較佳為：將氫原子導入碳濃度為已知的複數個標準曲線製作用矽試料，對於導入上述氫離子後的複數個標準曲線製作用矽試料，附加根據與測定對象矽試料相同的評量法的評量，而使用與為了求出測定對象矽試料的碳濃度所使用的陷阱準位相同 的陷阱準位中的評量結果及標準曲線製作用矽試料的已知的碳濃度，而可以製作標準曲線。標準曲線製作用矽試料的已知碳濃度，是藉由用於測定對象矽試料的評量的評量法以外的評量法來測定。作為評量法，可例示SIMS法、FI-IR法、發光法等習知的評量法，以SIMS法為佳。
標準曲線製作用矽試料，可使用如前文針對測定對象矽試料例示的各種矽試料。從進一步提升碳濃度測定的精度的觀點，標準曲線製作用矽試料是以與測定對象矽試料相同的矽試料切出的矽試料、或是與測定對象矽試料經過相同製程的矽試料為佳。
而在DLTS法，在形成於評量對象的矽試料上的半導體接面(肖特基接面或pn接面)，會交互、週期性地施加形成空乏層的反方向電壓與用以在空乏層捕獲載子的0V附近的弱電壓。在此，所形成的空乏層的寬度(測定深度)會依施加的反方向電壓的大小而變化。若將空乏層的寬度設作W，W可藉由下式算出。式中，由於ND是表示摻雜物濃度，W是反比於摻雜物濃度。因此，標準曲線製作用矽試料與測定對象矽試料的摻雜物濃度(即電阻值)不同時，若在藉由DLTS法的測定施加相同值的反方向電壓V，在標準曲線製作用矽試料與測定對象矽試料，所形成的空乏層的寬度W就成為不同。從進行更高精度的碳濃度測定的觀點，是以形成於標準曲線製作用矽試料的空乏層的寬度Wa與形成於測定對象矽試料的空乏層的寬度Wb為同程度為佳。例如，Wa與Wb之差的絕對值是以2.0μm以下為佳。即Wa與Wb，是以滿足下式2為佳。
(式2)｜Wa-Wb｜≦2.0μm
為了使形成於兩試料的空乏層的寬度成為同程度，基於各試料的摻雜物濃度及藉由下式算出的W，設定施加的反方向電壓即可。
Figure TW201802977AD00001
Ks；矽的介電常數
q；基本電荷
Vbi；內建電位(built-in potential)
ε0；真空的介電率
使用如此製作的標準曲線，針對測定對象矽試料，從藉由上述評量法求出的評量結果，可以求出測定對象矽試料的碳濃度。關於測定對象矽試料，藉由上述測定方法測定的碳濃度，是不到1.0E+16atoms/cm3。藉由上述測定方法，可以測定以這樣的用FT-IR法難以作高精度測定的濃度範圍的量而含碳的矽試料的碳濃度。還有，根據上述測定方法，亦可測定用FT-IR法難以測定的範圍的碳濃度。從這一點，測定對象矽試料之藉由上述測定方法測定的碳濃度，是以1.0E+15atoms/cm3以下為佳。進一步，藉由上述測定方法，矽試料的1014atoms/cm3數量級的碳濃度的測定亦為可能，亦可實現更低濃度例如1013atoms/cm3數量級以下的碳的定量。因 此，測定對象矽試料的碳濃度，作為藉由上述方法測定的值，可以是例如1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
[矽單結晶鑄錠的製造方法、矽單結晶鑄錠及矽晶圓]
本發明的一樣態，是關於：一種矽單結晶鑄錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶鑄錠；藉由上述之關於本發明的一樣態的測定方法，測定從上述矽單結晶鑄錠切出的矽試料的碳濃度；基於已測定的矽試料的碳濃度，決定矽單結晶鑄錠的製造條件；以及在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶鑄錠。
在關於本發明的一樣態的矽單結晶鑄錠的製造方法，關於藉由丘克拉斯基法(CZ法)之矽單結晶鑄錠的培育，可適用關於CZ法的習知技術。在藉由CZ法培育的矽單結晶鑄錠，起因於原料複晶矽的混入碳、培育中產生的CO氣體等，而有混入碳的可能性。高精度測定這樣的混入碳濃度、基於測定結果決定製造條件，對於為了製造碳的混入受抑制的矽單結晶鑄錠而言為佳。因此作為測定混入碳濃度的方法，是以關於上述的本發明的一樣態的測定方法為佳。
在矽單結晶鑄錠，將培育時的拉引方向側的前端部稱為頂部、另一個前端部稱為底部，通常愈向底部，碳濃度有變高的傾向(偏析性)。因此，即使從底部切出的矽試料是以 可藉由FT-IR法作高精度測定的濃度含碳，由於從底部切出的矽試料的碳濃度比底部低，會有以FT-IR法難以作高精度測定、或是測定本身即為困難的情況。此外，為了製造橫跨從頂部到底部的全體而將碳濃度控制在低值的矽單結晶鑄錠，是以高精度測定碳濃度較低的頂部的碳濃度，基於已測定的碳濃度，以減低碳濃度的方式來決定矽單結晶鑄錠的製造條件為佳。另外所謂頂部，是設為從單結晶的晶種部分到進入直體部的區域；而所謂底部，是從矽單結晶鑄錠的直體部將結晶徑變細到成為圓錐形的區域。關於以上情形，上述的關於本發明的一樣態的測定方法，由於可以高精度測定以FT-IR法難以作高精度測定的濃度範圍的碳濃度，適用於作為定量從頂部切出的矽試料的微量碳的方法。從頂部切出的矽試料的碳濃度，作為藉由上述測定方法測定的碳濃度，可以是不到1.0E+16atoms/cm3，以1.0E+15atoms/cm3以下為佳。又，從頂部切出的矽試料的碳濃度，作為藉由上述測定方法測定的碳濃度，可以是例如1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
又，如前文記載，在藉由CZ法培育的矽單結晶鑄錠，通常含氧。如前文記載，以發光法，由於需要電子線照射處理，所測定的碳濃度會受到矽試料的氧濃度的影響。相對於此，上述關於本發明的一樣態的測定方法，由於不進行電子線照射處理而測定碳濃度，可以不依存於氧濃度而測定碳濃度。因此，藉由上述測定方法，亦可高精度測定氧濃度較高的矽試料例如氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上(例如 1.0E+17~27.5E+17atoms/cm3)的矽試料的碳濃度。因此，即使是從藉由CZ法培育的矽單結晶鑄錠切出且即將附加測定的矽試料例如從底部切出的矽試料的氧濃度為上述範圍，藉由上述測定方法，可以高精度測定碳濃度。
從藉由CZ法培育的矽單結晶鑄錠切出的矽試料，為從矽單結晶鑄錠的任何部分(底部、頂部或底部與頂部之間的中間區域)切出者均可。較佳為，以從有碳濃度為較低的傾向之頂部切出的矽試料為佳。基於從頂部切出的矽試料的碳濃度，藉由以依需求採用用以減低碳濃度的手段而決定的製造條件之下培育矽單結晶鑄錠，可以製造碳污染橫跨從頂部到底部的全體都減低後的矽單結晶鑄錠。作為用以減低碳污染的手段，可以採用例如下列手段的一種以上。
(1)作為原料複晶矽，使用碳混入少的高品級品。
(2)為了抑制往複晶矽熔液的CO溶解，適當調整拉引速度及/或拉引時的氬(Ar)氣流量。
(3)進行拉引裝置所含的碳製構件的設計變更、安裝位置的變更等。
在如此決定的製造條件之下製造的矽單結晶鑄錠，在橫跨從頂部到底部的全體，藉由關於上述的本發明的一樣態的測定方法而測定的碳濃度，可以是1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。又，如此製造的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，氧濃度亦可以是1.0E+17atoms/cm3以上(例如 1.0E+17~27.5E+17atoms/cm3)。
根據本發明的另外樣態，亦提供藉由上述製造方法得到的矽單結晶鑄錠。上述矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從此矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由上述關於本發明的一樣態的測定方法測定的碳濃度可以是1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。又，其氧濃度在橫跨從頂部到底部的全體，亦可以是例如1.0E+17atoms/cm3以上(例如1.0E+17~27.5E+17atoms/cm3)。
根據本發明的另外樣態，亦提供從上述矽單結晶鑄錠切出的矽晶圓。此一矽晶圓，其藉由上述關於本發明的一樣態的測定方法測定的碳濃度可以是1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。又，其氧濃度可以是例如1.0E+17atoms/cm3以上(例如1.0E+17~27.5E+17atoms/cm3)。
如此根據本發明的一樣態，包含以FT-IR法難以測定的碳的濃度的矽單結晶鑄錠及矽晶圓的提供成為可能。
【實施例】
以下，基於實施例進一步說明本發明。不過本發明並未限定於示於實施例的樣態。
[實施例1]
1.藉由CZ法的矽單結晶鑄錠的培育
使用示於第1圖的構成的矽單結晶拉引裝置，藉由變更選自原料複晶矽的品級、拉引裝置、培育條件及原料複晶矽的品級所組成之族群的一個以上的製造條件，培育複數個碳濃度不同的矽單結晶鑄錠。
以下，說明示於第1圖的矽單結晶拉引裝置的細節，示於第1圖的矽單結晶拉引裝置10，具有：反應室11；支持旋轉軸12，貫通反應室11的底部中央而設於鉛直方向；石墨基座13，固定於支持旋轉軸12的上端部；石英坩堝14，收容於石墨基座13內；加熱器15，設於石墨基座13的周圍；支持軸驅動機構16，用以使支持旋轉軸12升降及旋轉；晶種夾17，保持種結晶；拉引線18，吊設晶種夾17；線捲取機構19，用以捲取線18；熱遮蔽構件22，用以防止來自加熱器15及石英坩堝14的輻射熱導致矽單結晶鑄錠20的加熱的同時，抑制矽熔液21的溫度變動；以及控制各部的控制裝置23。
在反應室11的上部，設有用以將氬氣導入反應室11內的氣體導入口24。氬氣是經由氣體管25，從氣體導入口24導入反應室11內，其導入量是藉由傳導閥(conductance valve)26來控制。
在反應室11的底部，設有用以將反應室11內的氬氣排氣的氣體排出口27。密閉的反應室11內的氬氣從氣體排出口27經由排氣管28往外排出。在排氣管28的中途，則設置傳導閥29及真空泵30，一邊以真空泵30吸引反應室11內的氬氣、一邊以傳導閥29控制其流量，保持反應室11內的減壓狀態。
還有，在反應室11的外側，設有用以對矽熔液21施加磁 場的磁場供應裝置31。從磁場供應裝置31供應磁場，是水平磁場亦無妨，尖點磁場(cusp-magnetic field)亦無妨。
2.矽試料的切出
將在上述1.培育的各矽單結晶鑄錠切斷，從鑄錠的頂部切出晶圓形狀的樣本。從相同樣本，取得DLTS測定用矽試料與SIMS測定用矽試料。各矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為2.0E+17~12.0E+17atoms/cm3的範圍。矽單結晶鑄錠為n型矽(電阻值：10~100Ω‧cm)。
3.藉由DLTS法的測定
對於從上述各矽單結晶鑄錠切出的DLTS測定用矽試料，藉由依序實施以下的(A)、(B)及(C)，在各矽試料的一面形成肖特基接面，在另一面形成歐姆層(Ga層)。藉由下列(A)的處理(溼處理)，在DLTS測定用矽試料導入氫原子。
(A)在5質量%氟酸浸漬5分鐘後，水洗10分鐘
(B)形成藉由真空蒸鍍的肖特基電極(Au電極)
(C)藉由塗抹鎵而形成背面歐姆層
在施以上述(A)~(C)的處理後的矽試料的肖特基接面，交互、週期性地施加形成空乏層的反方向電壓與用以在空乏層捕獲載子的脈衝電壓。測定對應於上述電壓而產生的二極體的電容量(電容)的暫態響應(transient response)。
一邊在既定溫度範圍掃測(sweep)試料溫度，一邊進行上述電壓施加及電容的測定。將DLTS訊號強度ΔC對溫度繪圖，而得到DLTS頻譜。測定頻率設為250Hz。測定時未進行對DLTS測定用矽試料的電子線照射處理。
使用SEMILAB公司製的程式，將所得的DLTS頻譜作擬合處理(Ture shape fitting處理)(實形擬合處理)，分離成Ec-0.10eV的陷阱準位(尖峰位置：溫度76K)、Ec-0.13eV的陷阱準位(尖峰位置：溫度87K)及Ec-0.15eV的陷阱準位(尖峰位置：溫度101K)的DLTS頻譜。在以下，將Ec-0.10eV的陷阱準位的DLTS頻譜稱為E1 Fit.、Ec-0.13eV的陷阱準位的DLTS頻譜稱為E2 Fit.、Ec-0.15eV的陷阱準位的DLTS頻譜稱為E3 Fit.。
作為一例，將得到的DLTS頻譜之一，示於第2圖。在第2圖，顯示擬合處理前的DLTS頻譜、藉由擬合處理而得到的E1 Fit.、E2 Fit.及E3 Fit.的各DLTS頻譜。圖中，縱軸的單位為任意單位(a.u.)。
3.藉由SIMS的測定
進行SIMS測定(藉由光澤變化法的碳濃度測定)，求出從上述各矽單結晶鑄錠切出的SIMS測定用矽試料的碳濃度。
4.標準曲線的製作
使用藉由上述3.的SIMS測定求出的碳濃度以及陷阱準位密度，製作標準曲線，其中針對與SIMS測定用矽試料從相同樣本取得的DLTS測定用矽試料而求出各DLTS頻譜(擬合處理後)，從上述各DLTS頻譜(擬合處理後)之在尖峰位置的DLTS訊號強度求出上述陷阱準位密度。具體而言，從E1 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度76K)所在的DLTS訊號強度求出陷阱準位密度，取此陷阱準位密度為縱軸，取藉由SIMS測定而求出的碳濃度為橫軸，製作示於第3圖的標準曲線。示於第4圖的標準曲線是如下而製作：從E2 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度87K) 所在的DLTS訊號強度求出陷阱準位密度，取此陷阱準位密度為縱軸，取藉由SIMS測定而求出的碳濃度為橫軸。示於第5圖的標準曲線是如下而製作：從E3 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度101K)所在的DLTS訊號強度求出陷阱準位密度，取此陷阱準位密度為縱軸，取藉由SIMS測定而求出的碳濃度為橫軸。
從E1 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度76K)所在的DLTS訊號強度，求出Ec-0.10eV的陷阱準位密度Nt。
從E2 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度87K)所在的DLTS訊號強度，求出Ec-0.13eV的陷阱準位密度Nt。
從E3 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度101K)所在的DLTS訊號強度，求出Ec-0.15eV的陷阱準位密度Nt。
如第3~5圖所示，由於三條標準曲線全部顯示正的斜率，可確認從DLTS訊號強度求出的各陷阱準位的陷阱準位密度與碳濃度之間具有正相關。因此，藉由使用示於第3圖~第5圖的標準曲線，可測定不到1.0E+16atoms/cm3的碳濃度，以FT-IR法難以測定的1.0E+15atoms/cm3以下的碳濃度測定亦為可能。進而藉由使用示於第3圖~第5圖的相關式，亦可測定更低濃度的碳濃度。
尤其，示於第5圖之針對Ec-0.15eV的陷阱準位求出的標準曲線，由於顯示相關係數的平方R2為0.8以上的強相關，藉由使用此一標準曲線，亦確定可以更高精度測定碳濃度。
又，在各陷阱準位中，由於Ec-0.13eV的DLTS頻譜的尖峰形狀較為尖銳，而適用於更微量的碳的定量。
[實施例2]
與實施例1同樣地，使用從碳濃度不同的矽單結晶鑄錠切出的矽試料，進行DLTS測定及SIMS測定。DLTS測定時，使用將反方向電壓固定於-2V而得的DLTS頻譜，從E3 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度101K)所在的DLTS訊號強度求出陷阱準位密度Nt，將取此陷阱準位密度Nt為縱軸、取藉由SIMS測定而求出的碳濃度為橫軸而製作的標準曲線，示於第6圖。
另一方面，示於第7圖的標準曲線，是由以下製作的標準曲線：在每個矽試料，以使空乏層的寬度(從表面起算的深度)成為3.0~4.5μm的範圍(即｜Wa-Wb｜≦1.5μm)的方式，使用式1並按照矽試料的摻雜物濃度而使反方向電壓變化而得到DLTS頻譜，使用此DLTS頻譜，從E3 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度101K)所在的DLTS訊號強度求出陷阱準位密度Nt，取此陷阱準位密度Nt為縱軸，取藉由SIMS測定而求出的碳濃度為橫軸。施加於各矽試料的反方向電壓，是設為按照各矽試料的摻雜物濃度，以使空乏層的寬度W成為3.0~4.5μm的範圍(即｜Wa-Wb｜≦1.5μm)的方式，使用前文所示的式1而算出的反方向電壓。
若比對示於第6圖的標準曲線與示於第7圖的標準曲線，由於示於第7圖的標準曲線的相關係數的平方是更接近1的值，藉由決定使空乏層的寬度成為同程度而施加的反方向電壓，能夠確認可以製作能夠作較高精度的碳濃度測定的標準曲線。為了進行更高精度測定，在測定對象矽試料的DLTS測定，是以決定反方向電壓而使空乏層的寬度成為與用於製作標準曲線的DLTS測定中的空乏層的寬度成為同程度為佳。
藉由使用如實施例1、實施例2製作的標準曲線， 使用在測定對象矽試料導入氫原子後不作電子線照射處理而測定的DLTS頻譜，可以高精度測定微量碳元素。
[實施例3]
以實施例2評量的矽單結晶鑄錠之中，將從示於第7圖的標準曲線求出的碳濃度超過1.0E+15atoms/cm3的矽單結晶鑄錠的製造條件，為了減低碳混入量而改變原料複晶矽的品級等而作變更，在變更後的製造條件下培育矽單結晶鑄錠。從培育後的鑄錠的頂部、底部及頂部與底部的中間區域，分別切出矽試料，與實施例1同樣地進行DLTS測定。測定時，以使空乏層的寬度成為3.0~4.5μm的範圍的方式，使用式1並按照矽試料的摻雜物濃度而使反方向電壓變化。基於E3 Fit.的DLTS頻譜中的尖峰位置(溫度101K)所在的DLTS訊號強度，使用示於第7圖的標準曲線，求出從培育後的鑄錠的頂部、底部及頂部與底部的中間區域切出的矽試料的碳濃度，均為1.0E+15atoms/cm3以下，而確認藉由變更製造條件可以得到碳混入被抑制、較低碳濃度的矽單結晶鑄錠。這些矽試料之藉由FT-IR法測定的氧濃度為2.0E+17atoms/cm3~12.0E+17atoms/cm3的範圍。
在以上的實施例，是使用DLTS法作為評量矽的能帶間隙中的陷阱準位的評量法，但是藉由使用評量矽的能帶間隙中的陷阱準位的各種評量法，基於從針對導入氫原子後的矽試料而得之Ec-0.10eV、Ec-0.13eV及Ec-0.15eV所組成之族群選擇的至少一個陷阱準位中的評量結果，可以不進行電子線照射而進行碳濃度測定。
【產業上的可利用性】
本發明可用在矽單結晶鑄錠及矽晶圓的技術領域。

Claims (20)

  1. 一種矽試料的碳濃度測定方法，包含：將氫原子導入測定對象矽試料；對於導入上述氫原子後的測定對象矽試料，不進行電子線照射處理，而附加根據評量矽的能帶間隙中的陷阱準位(trap level)的評量法之評量；以及在藉由上述評量所得到的評量結果之中，基於選自Ec-0.10eV、Ec-0.13eV及Ec-0.15eV組成之族群的至少一個陷阱準位中的評量結果，求出上述測定對象矽試料的碳濃度；其中上述求出的碳濃度不到1.0E+16atoms/cm3(每立方公分原子數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中上述求出的碳濃度為1.0E+15atoms/cm3以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中上述測定對象矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中上述測定對象矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中基於Ec-0.15eV中的評量結果，求出上述測定對象矽試料的碳濃度。
  6. 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之矽試料的碳濃度 測定方法，其中藉由將上述測定對象矽試料浸漬於溶液，進行將氫原子往上述測定對象矽試料的導入。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中上述溶液為氟酸。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中基於上述評量結果，使用標準曲線求出上述測定對象矽試料的碳濃度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之矽試料的碳濃度測定方法，包含：將氫原子導入已藉由上述評量法以外的評量法測定的碳濃度為已知的複數個標準曲線製作用矽試料；以及對於導入上述氫離子後的複數個標準曲線製作用矽試料，附加根據與上述測定對象矽試料相同的評量法的評量，而使用與為了求出上述測定對象矽試料的碳濃度所使用的陷阱準位相同的陷阱準位中的評量結果及上述已知的碳濃度，製作上述標準曲線。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中上述評量法為DLTS法。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之矽試料的碳濃度測定方法，其中在根據上述標準曲線製作用矽試料的DLTS法之評量而形成於上述標準曲線製作用矽試料的空乏層的寬度Wa、與在根據上述測定對象矽試料的DLTS法之評量而形成於上述標準曲線製作用矽試料的空乏層的寬度Wb，是滿足以下式2： (式2)｜Wa-Wb｜≦2.0μm。
  12. 一種矽單結晶鑄錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶鑄錠；藉由如申請專利範圍第1至10項任一項所述之方法，測定從上述矽單結晶鑄錠切出的矽試料的碳濃度；基於已測定的矽試料的碳濃度，決定矽單結晶鑄錠的製造條件；以及在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶鑄錠。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中從在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠的頂部切出的矽試料，其藉由上述方法測定的碳濃度為1.0E+15atoms/cm3以下。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中上述從頂部切出的矽試料，其藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中上述從頂部切出的矽試料，其藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  16. 如申請專利範圍第12至15項任一項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從該矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由上述方法測定的碳濃度為 1.0E+15atoms/cm3以下。
  17. 如申請專利範圍第12至15項任一項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從該矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之矽單結晶鑄錠的製造方法，其中在上述已決定的製造條件下完成培育的矽單結晶鑄錠，橫跨從頂部到底部的全體，從該矽單結晶鑄錠切出的矽試料之藉由FT-IR法求出的氧濃度為1.0E+17atoms/cm3以上。
  19. 一種矽單結晶鑄錠，藉由如申請專利範圍第12至18項任一項所述之製造方法得到。
  20. 一種矽晶圓，從如申請專利範圍第19項所述之矽單結晶鑄錠切出。
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