JP7447786B2 - シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
近年、シリコン試料の炭素濃度を評価することが検討されている（例えば特許文献１参照）。
半導体基板として使用されるシリコンウェーハには、デバイス特性の低下を引き起こす不純物汚染を低減することが望まれる。近年、シリコンウェーハに含まれる不純物として炭素が注目され、シリコンウェーハの炭素汚染を低減することが検討されている。
炭素汚染低減のためには、シリコン試料の炭素濃度を評価し、評価結果に基づき、シリコンウェーハの製造工程やシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造工程を、製造工程で混入する炭素を低減するように管理することが望ましい。シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を見出すことは、そのような工程管理を行ううえで有用である。
本発明の一態様は、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、
評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させるフッ硝酸処理を行うこと、
上記フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記評価を、上記フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。
評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させるフッ硝酸処理を行うこと、
上記フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記評価を、上記フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。
一形態では、上記炭素濃度評価方法は、上記フッ硝酸処理の前、上記フッ硝酸処理の後、または上記フッ硝酸処理の前および後に、上記評価対象シリコン試料をフッ酸と接触させるフッ酸処理を更に含むことができる。
一形態では、上記炭素濃度評価方法は、上記フッ硝酸処理の前に、上記評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて１００℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含むことができる。
上記加熱温度とは、加熱処理により加熱されたシリコン試料表面の温度をいうものとする。
一形態では、上記評価結果は、Ｅｃ－０．１０ｅＶ、Ｅｃ－０．１３ｅＶおよびＥｃ－０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果であることができる。
一形態では、上記評価結果は、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果であることができる。
一形態では、上記評価法は、ＤＬＴＳ法（Ｄｅｅｐ－Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）であることができる。
本発明の一態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する。）、
に関する。
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する。）、
に関する。
本発明の一態様は、
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。
本発明の一態様は、
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
本発明の一態様によれば、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することができる。
［シリコン試料の炭素濃度評価方法］
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させるフッ硝酸処理を行うこと、上記フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すことおよび上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、を含み、上記評価を、上記フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始するシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させるフッ硝酸処理を行うこと、上記フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すことおよび上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、を含み、上記評価を、上記フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始するシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
上記炭素濃度評価方法において行われるフッ硝酸処理によって、評価対象シリコン試料に水素原子を導入することができる。これにより、シリコンのバンドギャップ中に、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体（以下、「炭素水素関連複合体」とも記載する。）に起因するトラップ準位を形成することができる。こうして、上記トラップ準位の密度に関する評価結果を得ることが可能となる。そのような評価結果の一例としては、ＤＬＴＳ法による評価によって得られるピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）を挙げることができる。この点について詳細は後述する。
トラップ準位に関しては、フッ硝酸処理後のシリコンのバンドギャップ中の上記トラップ準位の密度は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得る。したがって、フッ硝酸処理後に行われる評価により得られる上記トラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得るため、かかる評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
更に、本発明者の鋭意検討の結果、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始することが、経時変化の影響が低減された炭素濃度評価結果を得ることに寄与することが新たに見出された。詳しくは、以下のように本発明者は推察している。
フッ硝酸処理によって評価対象シリコン試料に導入された水素原子と評価対象シリコン試料に含まれる炭素原子とにより形成される炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度は経時変化し、フッ硝酸処理の終了後から経時的にトラップ準位密度は低下する。ただし、本発明者の検討の結果、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過すれば、トラップ準位密度に関する評価結果が経時的に安定に得られることが明らかとなった。そこで、上記炭素濃度評価方法では、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する。これにより、経時変化の影響が低減された炭素濃度評価結果を得ることが可能になる。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。
トラップ準位に関しては、フッ硝酸処理後のシリコンのバンドギャップ中の上記トラップ準位の密度は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得る。したがって、フッ硝酸処理後に行われる評価により得られる上記トラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得るため、かかる評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
更に、本発明者の鋭意検討の結果、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始することが、経時変化の影響が低減された炭素濃度評価結果を得ることに寄与することが新たに見出された。詳しくは、以下のように本発明者は推察している。
フッ硝酸処理によって評価対象シリコン試料に導入された水素原子と評価対象シリコン試料に含まれる炭素原子とにより形成される炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度は経時変化し、フッ硝酸処理の終了後から経時的にトラップ準位密度は低下する。ただし、本発明者の検討の結果、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過すれば、トラップ準位密度に関する評価結果が経時的に安定に得られることが明らかとなった。そこで、上記炭素濃度評価方法では、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する。これにより、経時変化の影響が低減された炭素濃度評価結果を得ることが可能になる。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。
＜評価対象シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料またはウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）またはかかるシリコンウェーハから切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、一形態ではｎ型シリコンであることができ、他の一形態ではｐ型シリコンであることができる。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば１～１０００Ωｃｍ程度であることができるが、特に限定されない。
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料またはウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）またはかかるシリコンウェーハから切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、一形態ではｎ型シリコンであることができ、他の一形態ではｐ型シリコンであることができる。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば１～１０００Ωｃｍ程度であることができるが、特に限定されない。
＜フッ硝酸処理＞
評価対象シリコン試料は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価が行われる前に、フッ硝酸処理に付される。フッ硝酸処理は、評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触（例えばフッ硝酸に浸漬）させる処理である。フッ硝酸処理によって、評価対象シリコン試料に水素原子を導入することができる。尚、本発明および本明細書における水素原子の導入には、イオンまたはプラズマの状態で水素原子が導入される形態も包含されるものとする。フッ硝酸としては、硝酸（硝酸水溶液）とフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液を使用することができる。上記混合溶液としては、例えばＨＮＯ３濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液を使用することができる。フッ硝酸処理は、例えば、評価対象シリコン試料をフッ硝酸に１～１０分間接触（例えば浸漬）することによって行うことができる。
評価対象シリコン試料は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価が行われる前に、フッ硝酸処理に付される。フッ硝酸処理は、評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触（例えばフッ硝酸に浸漬）させる処理である。フッ硝酸処理によって、評価対象シリコン試料に水素原子を導入することができる。尚、本発明および本明細書における水素原子の導入には、イオンまたはプラズマの状態で水素原子が導入される形態も包含されるものとする。フッ硝酸としては、硝酸（硝酸水溶液）とフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液を使用することができる。上記混合溶液としては、例えばＨＮＯ３濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液を使用することができる。フッ硝酸処理は、例えば、評価対象シリコン試料をフッ硝酸に１～１０分間接触（例えば浸漬）することによって行うことができる。
フッ硝酸処理の前、フッ硝酸処理の後、またはフッ硝酸処理の前および後には、評価対象シリコン試料をフッ酸（フッ化水素酸水溶液）と接触させるフッ酸処理を行うことができる。かかるフッ酸処理は、洗浄および／または酸化膜除去のために行うことができる。一形態では、フッ硝酸処理の終了後、１時間以内（例えば１秒～１時間の間）にフッ酸処理を開始することができる。フッ酸処理は、例えば、評価対象シリコン試料をフッ酸に浸漬することによって行うことができる。フッ酸処理には、例えばＨＦ濃度１～２５質量％フッ酸（フッ化水素酸水溶液）を使用することができる。フッ酸処理は、例えば、評価対象シリコン試料をフッ酸に１～１０分間接触させる（例えば浸漬する）ことによって行うことができる。フッ硝酸処理の前および／または後、フッ酸処理の前および／または後には、水洗、乾燥等の処理の１つ以上を前処理および／または後処理として行うこともできる。
＜加熱処理＞
上記炭素濃度評価方法は、フッ硝酸処理の前に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて１００℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を含むことができる。上記炭素濃度評価方法が、フッ硝酸処理の前にフッ酸処理を含む場合には、かかるフッ酸処理の前に上記加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理の終了後、例えば３００分以内にフッ硝酸処理を開始することができる。
上記炭素濃度評価方法は、フッ硝酸処理の前に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて１００℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を含むことができる。上記炭素濃度評価方法が、フッ硝酸処理の前にフッ酸処理を含む場合には、かかるフッ酸処理の前に上記加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理の終了後、例えば３００分以内にフッ硝酸処理を開始することができる。
本発明者は、上記加熱処理によって、フッ硝酸処理前に評価対象シリコン試料に混入していた水素原子とシリコン試料中の炭素原子とにより形成されていた炭素水素関連複合体を解離させることができると推察している。詳しくは、以下のように本発明者は推察している。
評価対象シリコン試料には、製造工程において行われる処理（例えば、洗浄、水素アニール等）において意図せず水素原子が導入され得る。こうして導入された水素原子は、シリコン試料中の炭素原子と炭素水素関連複合体を形成し得る。一方、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位は、形成後に経時的に徐々に減少すると考えられるが、意図せず導入された水素原子に由来する炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の経時的な減少を考慮した評価を行うことは容易ではない。本発明者は、このような炭素水素関連複合体がフッ硝酸処理前に評価対象シリコン試料に存在していることは上記評価法によって得られる評価結果のばらつき要因になると考え、そのような炭素水素関連複合体を解離し得る加熱温度での熱処理を水素原子導入処理前に行うことによって、そのようなばらつきを低減できると考えるに至った。
評価対象シリコン試料には、製造工程において行われる処理（例えば、洗浄、水素アニール等）において意図せず水素原子が導入され得る。こうして導入された水素原子は、シリコン試料中の炭素原子と炭素水素関連複合体を形成し得る。一方、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位は、形成後に経時的に徐々に減少すると考えられるが、意図せず導入された水素原子に由来する炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の経時的な減少を考慮した評価を行うことは容易ではない。本発明者は、このような炭素水素関連複合体がフッ硝酸処理前に評価対象シリコン試料に存在していることは上記評価法によって得られる評価結果のばらつき要因になると考え、そのような炭素水素関連複合体を解離し得る加熱温度での熱処理を水素原子導入処理前に行うことによって、そのようなばらつきを低減できると考えるに至った。
加熱手段としては、例えばホットプレート、加熱炉等を用いることができる。例えば、フッ硝酸処理前の評価対象シリコン試料を、ホットプレート上または加熱炉内に配置して、１００℃以上の加熱温度に加熱することができる。本発明者の検討の結果、１００℃以上の加熱温度に加熱することによって炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の消失が確認された（後述参照）。したがって、１００℃以上の加熱温度での加熱処理を行うことによって、フッ硝酸処理前の評価対象シリコン試料において炭素水素関連複合体を解離させることができると考えられる。そのため、水素原子導入処理前に行う加熱処理における加熱温度は１００℃以上とすることが好ましい。上記加熱温度は、１００℃以上であればよく、例えば、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下または１５０℃以下であることができ、ここに例示した値を上回ることもできる。上記加熱温度での加熱時間は、例えば、１０秒間～６０分間の範囲とすることができる。上記加熱処理は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。また、上記加熱処理からフッ硝酸処理までの間およびフッ硝酸処理から上記評価までの間の評価対象シリコン試料は、特記しない限り、例えば、室温の大気雰囲気中に配置することができる。ここで室温とは、例えば１５℃～３０℃の範囲の温度であることができる。
＜フッ硝酸処理後のシリコン試料の評価および炭素濃度の評価＞
上記炭素濃度評価方法では、フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付し、かかる評価により得られた評価結果の中で、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価する。上記炭素濃度評価方法では、上記評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する。ここで、上記評価の開始時とは、評価結果の取得を開始した時点をいうものとし、例えば、後述するＤＬＴＳ法による評価については、ＤＬＴＳ測定のための電圧印加後、温度掃引を行いながらＤＬＴＳ信号の取得を開始した時点をいうものとする。上記評価は、フッ硝酸処理の終了後６７時間経過した後に任意のタイミングで実施することができ、例えば、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上２００時間以下の時間が経過した後に行うことができる。
上記炭素濃度評価方法では、フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付し、かかる評価により得られた評価結果の中で、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価する。上記炭素濃度評価方法では、上記評価を、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する。ここで、上記評価の開始時とは、評価結果の取得を開始した時点をいうものとし、例えば、後述するＤＬＴＳ法による評価については、ＤＬＴＳ測定のための電圧印加後、温度掃引を行いながらＤＬＴＳ信号の取得を開始した時点をいうものとする。上記評価は、フッ硝酸処理の終了後６７時間経過した後に任意のタイミングで実施することができ、例えば、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上２００時間以下の時間が経過した後に行うことができる。
上記炭素水素関連複合体は、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体であって、例えば、炭素原子と水素原子のみによって形成された複合体、炭素原子と水素原子と酸素原子とによって形成された複合体等であることができる。上記炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の具体例としては、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）－０．１０ｅＶ、Ｅｃ－０．１３ｅＶおよびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位を挙げることができ、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位が好ましい。
シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法としては、ＤＬＴＳ法、ライフタイム法、ＩＣＴＳ法（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法等を挙げることができる。尚、従来のＰＬ法およびＣＬ法（ルミネッセンス法）による炭素濃度の評価では、電子線照射処理が不可欠であった。これに対し上記炭素濃度評価方法によれば、フッ硝酸処理による水素原子導入により上記トラップ準位を活性化した状態で形成することができると考えられるため、電子線照射処理を行わなくとも、上記トラップ準位の密度に基づき炭素濃度を評価することができる。各種評価法による測定の手法については、公知技術を何ら制限なく適用できる。本発明および本明細書における「電子線照射処理を行わない」とは、シリコン試料に対して積極的に電子線を照射する処理を行わないことをいい、太陽光、照明等の下で不可避的に生じる電子線照射は許容されるものとする。また、電子線とは、電子に加速電圧を加えて得られる電子の流れである。電子線照射処理は、リードタイムが長い、大規模設備を要する、コスト増を招く、電子線照射工程に加えて保護酸化膜の作製等を要し工程数が増える等の点で課題がある。したがって、電子線照射処理を行わなくともシリコン試料の炭素濃度を評価できることは好ましい。ただし、上記炭素濃度評価方法の一形態では、公知の方法により電子線照射を行うこともできる。
例えばＤＬＴＳ法は、より高感度な炭素定量を可能にする観点から、好ましい評価法である。評価法としてＤＬＴＳ法を用いる場合、ＤＬＴＳ法により得られる各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離することができる。例えば、周波数２５０ＨｚでのＤＬＴＳ測定では、Ｅｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位密度は７６Ｋ付近のピーク、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位密度は８７Ｋ付近のピーク、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位密度は１０１Ｋ付近のピークのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）に基づき炭素濃度を求めることができる。炭素濃度を求めるために用いるピークは、少なくとも１つであり、２つまたは３つのピークを用いてもよい。通常、ピーク強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。より高精度な炭素濃度評価を行う観点からは、Ｅｃ－０．１５ｅＶにおける評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることが好ましい。
ＤＬＴＳ法では、通常、評価対象シリコン試料の一部を切り出して得た測定用試料に、半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）およびオーミック層を形成して作製したダイオード（試料素子）について測定（ＤＬＴＳ測定）が行われる。一般に、ＤＬＴＳ測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、測定用試料を切り出す前の評価対象シリコン試料、または評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料に、表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を任意に行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、評価対象シリコン試料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかる評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。一方、通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、評価対象シリコン試料がシリコンウェーハである場合、シリコンウェーハから切り出した測定用試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。
ＤＬＴＳ測定は、通常、以下の方法によって行われる。シリコン試料の一方の表面に半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成し、他方の表面にオーミック層を形成してダイオード（試料素子）を作製する。この試料素子の容量（キャパシタンス）の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層中のトラップ準位にキャリアを充填するための順方向電圧を、交互かつ周期的に印加して行われる。本発明および本明細書において、ＤＬＴＳ法等の各種評価法による評価について、「測定領域」とは、その領域について行われた測定によって上記評価法による評価結果が得られる領域をいうものとし、その領域の位置および幅は、上記評価法による評価のための測定条件から公知の方法によって算出することができる。一形態では、測定領域は、例えば、その中点位置が評価対象シリコン試料の表面から深さ８．７μｍ未満の深さの位置になるように設定することができる。上記中点位置は、例えば、評価対象シリコン試料の表面から深さ８．０μｍ以下、７．０μｍ以下または６．０μｍ以下の位置であることができる。また、上記中点位置は、例えば、評価対象シリコン試料の表面から深さ１．０μｍ以上または２．０μｍ以上の位置であることができる。中点位置とは、評価対象シリコン試料の深さ方向における位置をいうものとする。例えば、測定領域が、評価対象シリコン試料の表面から深さＤａ～Ｄｂの領域（ただし、Ｄｂ＞Ｄａ）である場合、中点位置の深さは、中点位置の深さ＝（Ｄａ＋Ｄｂ）／２、として算出できる。上記測定領域の幅は、例えば、１．０μｍ以上６．７μｍ未満であることができる。例えば、ＤＬＴＳ法による評価について、測定領域の深さおよび幅は、逆方向電圧および順方向電圧の大きさによって制御することができ、測定領域の深さおよびの幅は、逆方向電圧の大きさ、順方向電圧の大きさおよび評価対象シリコン試料の抵抗率から公知の方法で算出することができる。一方、評価対象シリコン試料の厚さは、例えば２０μｍ以上１０００μｍ以下であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットすることにより、ＤＬＴＳスペクトルを得ることができる。ＤＬＴＳ測定により検出された各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離しピークを検出することができる。
＜炭素濃度の評価＞
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、ＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果（例えばＤＬＴＳ信号強度）から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をＤＬＴＳ法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＦＴ－ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献１（特開２０１７－１９１８００号公報）の段落００３８～００４０も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、フッ硝酸処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、ＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果（例えばＤＬＴＳ信号強度）から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をＤＬＴＳ法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＦＴ－ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献１（特開２０１７－１９１８００号公報）の段落００３８～００４０も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、フッ硝酸処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。
［シリコンウェーハ製造工程の評価方法およびシリコンウェーハの製造方法］
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
また、本発明の一態様は、上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。
上記製造工程評価方法における評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、製品シリコンウェーハを製造する一部の工程または全部の工程であることができる。製品シリコンウェーハの製造工程は、一般に、シリコン単結晶インゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（エピタキシャル層形成等）を含む。これらの各工程および各処理はいずれも公知である。
シリコンウェーハの製造工程では、製造工程で用いられる部材とシリコンウェーハとの接触等により、シリコンウェーハに炭素汚染が発生し得る。評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を評価して炭素汚染の程度を把握することにより、評価対象のシリコンウェーハ製造工程に起因して製品シリコンウェーハに炭素汚染が発生する傾向を把握することができる。即ち、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度が高いほど、評価対象の製造工程において炭素汚染が発生し易い傾向があると判定することができる。したがって、例えば、あらかじめ炭素濃度の許容レベルを設定しておき、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハについて求められた炭素濃度が許容レベルを超えたならば、評価対象の製造工程を、炭素汚染発生傾向が高く製品シリコンウェーハの製造工程としては使用不可と判定することができる。そのように判定された評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、炭素汚染低減処理を施した後に製品シリコンウェーハの製造に用いることが好ましい。この点の詳細は、更に後述する。
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度は、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法によって求められる。上記炭素濃度評価方法の詳細は、先に詳述した通りである。炭素濃度評価に付すシリコンウェーハは、評価対象のシリコンウェーハ製造工程で製造された少なくとも１枚のシリコンウェーハであり、２枚以上のシリコンウェーハであってもよい。２枚以上のシリコンウェーハの炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、評価対象のシリコンウェーハ製造工程の評価のために用いることができる。また、シリコンウェーハは、ウェーハ形状のまま炭素濃度評価に付してもよく、その一部を切り出して炭素濃度評価に付してもよい。１枚のシリコンウェーハから２つ以上の試料を切り出して炭素濃度評価に付す場合、２つ以上の試料について求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、そのシリコンウェーハの炭素濃度として決定することができる。
上記シリコンウェーハの製造方法の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。また、上記シリコンウェーハの製造方法の他の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、製造工程に起因する炭素汚染を低減することができるため、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。上記の許容レベルは、製品ウェーハに求められる品質に応じて適宜設定することができる。また、炭素汚染低減処理とは、シリコンウェーハ製造工程に含まれる部材の交換、洗浄等を挙げることができる。一例として、シリコンウェーハの製造工程においてシリコンウェーハを載置する部材であるサセプタとしてＳｉＣ製サセプタを用いる場合、繰り返し使用されたサセプタの劣化により、サセプタとの接触部分が炭素汚染されることが起こり得る。このような場合には、例えばサセプタを交換することによりサセプタ起因の炭素汚染を低減することができる。
［シリコン単結晶インゴットの製造方法］
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
シリコン単結晶インゴットの育成は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（浮遊帯域溶融（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法）等の公知の方法により行うことができる。例えば、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットには、原料ポリシリコンの混入炭素、育成中に発生するＣＯガス等に起因して、炭素が混入する可能性がある。このような混入炭素濃度を評価し、評価結果に基づき製造条件を決定することは、炭素の混入が抑制されたシリコン単結晶インゴットを製造するために好ましい。そのために混入炭素濃度を評価する方法として、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法は好適である。
シリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料の形状等の詳細については、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料に関する先の記載を参照できる。炭素濃度評価に付されるシリコン試料の数は、少なくとも１つであり、２つ以上であってもよい。２つ以上のシリコン試料の炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、シリコン単結晶インゴットの製造条件決定のために用いることができる。例えば、得られた炭素濃度が、あらかじめ定めた許容レベルであった場合には、炭素濃度を評価したシリコン試料を切り出したシリコン単結晶インゴットを育成した際の製造条件においてシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することができる。他方、例えば、得られた炭素濃度が許容レベルを超えた場合には、炭素濃度を低減するための手段を採用して決定された製造条件の下でシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することが可能となる。炭素汚染を低減するための手段としては、例えば、ＣＺ法については、下記手段（１）～（３）の１つ以上を採用することができる。また、例えば、ＦＺ法については、下記手段（４）～（６）の１つ以上を採用することができる。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
こうして本発明の一態様によれば、低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハを提供することができる。
以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下の処理および操作は、特記しない限り、室温の大気雰囲気下で実施した。
［実施例１］
１．ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット（ｎ型シリコン）を育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、引き上げワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
更に、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。
１．ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット（ｎ型シリコン）を育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、引き上げワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
更に、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。
２．シリコン試料の切り出し
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は１０～１３Ωｃｍであった。このシリコンウェーハから、ＤＬＴＳ測定用シリコン試料を７つ切り出した。シリコン試料の厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であった。
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は１０～１３Ωｃｍであった。このシリコンウェーハから、ＤＬＴＳ測定用シリコン試料を７つ切り出した。シリコン試料の厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であった。
３．ＤＬＴＳ法による測定
上記２．で得たＤＬＴＳ測定用シリコン試料のうちの４つに、それぞれ、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の処理を順次実施した。下記（Ｂ）において、下記（Ａ）の加熱処理後のシリコン試料に水素原子を導入することができる。下記（Ｃ）において下記（Ｂ）の処理後のシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記（Ｄ）において他方の面にオーミック層（Ｇａ／Ｉｎ層）を形成することにより、ダイオードを作製した。下記（Ａ）の加熱処理の終了から下記（Ｂ）のフッ硝酸処理までの間隔は、６０分以内とした。下記（Ｂ）のフッ硝酸処理の終了後３１０秒以内に下記（Ｃ）のフッ酸処理を開始した。下記（Ｃ）の純水洗浄の終了後５時間以内にシリコン試料を真空蒸着機に投入して真空引きを開始し、下記（Ｃ）の純水洗浄の終了後２４時間以内にシリコン試料にショットキー電極を形成した。
上記２．で得たＤＬＴＳ測定用シリコン試料のうちの４つに、それぞれ、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の処理を順次実施した。下記（Ｂ）において、下記（Ａ）の加熱処理後のシリコン試料に水素原子を導入することができる。下記（Ｃ）において下記（Ｂ）の処理後のシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記（Ｄ）において他方の面にオーミック層（Ｇａ／Ｉｎ層）を形成することにより、ダイオードを作製した。下記（Ａ）の加熱処理の終了から下記（Ｂ）のフッ硝酸処理までの間隔は、６０分以内とした。下記（Ｂ）のフッ硝酸処理の終了後３１０秒以内に下記（Ｃ）のフッ酸処理を開始した。下記（Ｃ）の純水洗浄の終了後５時間以内にシリコン試料を真空蒸着機に投入して真空引きを開始し、下記（Ｃ）の純水洗浄の終了後２４時間以内にシリコン試料にショットキー電極を形成した。
（Ａ）ＤＬＴＳ測定用シリコン試料をホットプレート上に配置して１５０℃の加熱温度で３０分間加熱処理
（Ｂ）上記加熱処理後、フッ酸処理（ＤＬＴＳ測定用シリコン試料をＨＦ濃度５質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄→上記加熱処理後６０分以内にフッ硝酸処理（フッ硝酸（ＨＮＯ３濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄
（Ｃ）フッ酸処理（ＨＦ濃度５質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄→真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｄ）ガリウムおよびインジウム擦込みによる裏面オーミック層（Ｇａ／Ｉｎ）形成
（Ｂ）上記加熱処理後、フッ酸処理（ＤＬＴＳ測定用シリコン試料をＨＦ濃度５質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄→上記加熱処理後６０分以内にフッ硝酸処理（フッ硝酸（ＨＮＯ３濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄
（Ｃ）フッ酸処理（ＨＦ濃度５質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）に５分間浸漬）→純水洗浄→真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｄ）ガリウムおよびインジウム擦込みによる裏面オーミック層（Ｇａ／Ｉｎ）形成
上記で作製したダイオードのショットキー接合に、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するための順方向電圧を交互かつ周期的に印加した。逆方向電圧は－２Ｖ、順方向電圧は０Ｖとした。これにより、シリコン試料の表面から深さ２．６～６．０μｍの領域（中点位置：シリコン試料の表面から深さ４．３μｍの位置）をＤＬＴＳ測定領域とすることができる。上記電圧に対応して発生するダイオードの容量（キャパシタンス）の過渡応答を測定した。
上記４つのシリコン試料についてそれぞれ、ＤＬＴＳ測定（ＤＬＴＳ法による評価）を、フッ硝酸処理の終了から６７時間後、７７時間後、１３９時間後または１９２時間後に開始した。ＤＬＴＳ測定は、上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｒｕｅ ｓｈａｐｅ ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。このピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。
上記４つのシリコン試料についてそれぞれ、ＤＬＴＳ測定（ＤＬＴＳ法による評価）を、フッ硝酸処理の終了から６７時間後、７７時間後、１３９時間後または１９２時間後に開始した。ＤＬＴＳ測定は、上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｒｕｅ ｓｈａｐｅ ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。このピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。
［比較例１］
上記２．で得たＤＬＴＳ測定用シリコン試料のうちの残り３つについて、ＤＬＴＳ測定を、フッ硝酸処理の終了から１９時間後、４２時間後または５４時間後に開始した点以外、実施例１と同様の処理および操作を実施した。
上記２．で得たＤＬＴＳ測定用シリコン試料のうちの残り３つについて、ＤＬＴＳ測定を、フッ硝酸処理の終了から１９時間後、４２時間後または５４時間後に開始した点以外、実施例１と同様の処理および操作を実施した。
図２に、実施例１および比較例１について得られたトラップ準位密度を上記（Ｂ）のフッ硝酸処理の終了からＤＬＴＳ測定の開始までの経過時間に対してプロットしたグラフを示す。「Ｅ＋」は、公知の通り、べき乗を示す。例えば、「Ｅ＋１０」は、「×１０１０」を示す。図２中の点線は、作業者がマニュアルでフィッティング処理を行い作成した近似曲線を示す。図２に示す結果から、フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後にＤＬＴＳ測定を開始することによって、トラップ準位密度に関する評価結果が経時的に安定に得られることが確認できる。かかる評価結果に基づけば、経時変化の影響が低減された炭素濃度評価結果を得ることが可能になる。尚、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位密度の経時変化は、測定領域内の水素の拡散分布に依るものと考えられ、水素の拡散分布は水素の内部拡散式に起因する。したがって、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位密度の経時変化は評価対象シリコン試料の炭素濃度の影響を受けないと本発明者は考えている。
実施例１においてフッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後にＤＬＴＳ測定を開始して求められた炭素水素関連準位に起因するトラップ準位密度から、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。炭素濃度の評価のための具体的手法については、先の記載を参照できる。
［加熱処理による炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位消失の確認］
ｎ型シリコンウェーハから２つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料（シリコン試料１）には、実施例１の上記（Ｂ）以外の処理および操作を行った。他方のシリコン試料（シリコン試料２）には、実施例１の上記（Ａ）および（Ｂ）以外の処理および操作を行った。シリコン試料１およびシリコン試料２において、シリコン試料の切り出しからＤＬＴＳ測定開始までの経過時間は同じとした。
図３の右図は、シリコン試料１（加熱処理あり）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
図３の左図は、シリコン試料２（加熱処理なし）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
図３中および後述の図４中、縦軸の「Ａ．Ｕ．」は、任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）を示す。
図３中の右図と左図との対比から、フッ硝酸処理の前に上記（Ａ）の加熱処理を行うことによって、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップの準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）が消失したこと、即ち炭素水素関連複合体を解離させることができたことが確認できる。
ｎ型シリコンウェーハから２つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料（シリコン試料１）には、実施例１の上記（Ｂ）以外の処理および操作を行った。他方のシリコン試料（シリコン試料２）には、実施例１の上記（Ａ）および（Ｂ）以外の処理および操作を行った。シリコン試料１およびシリコン試料２において、シリコン試料の切り出しからＤＬＴＳ測定開始までの経過時間は同じとした。
図３の右図は、シリコン試料１（加熱処理あり）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
図３の左図は、シリコン試料２（加熱処理なし）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
図３中および後述の図４中、縦軸の「Ａ．Ｕ．」は、任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）を示す。
図３中の右図と左図との対比から、フッ硝酸処理の前に上記（Ａ）の加熱処理を行うことによって、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップの準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）が消失したこと、即ち炭素水素関連複合体を解離させることができたことが確認できる。
［加熱温度の検討］
ｎ型シリコンウェーハから２つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料（シリコン試料３）には、上記（Ａ）の加熱温度を１００℃に変更し、かつ上記（Ｂ）を実施しなかった点以外は実施例１と同様の処理および操作を行った。他方のシリコン試料（シリコン試料４）には、上記（Ａ）の加熱温度を８０℃に変更し、かつ上記（Ｂ）を実施しなかった点以外は実施例１と同様の処理および操作を行った。シリコン試料３およびシリコン試料４において、シリコン試料の切り出しからＤＬＴＳ測定開始までの経過時間は同じとした。
図４の左図は、シリコン試料４（加熱温度：８０℃）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理前のＤＬＴＳスペクトル（図中、「８０℃＿Ｆｉｔｔｉｎｇ処理前」）、ならびに、フィッティング処理によって分離されたＥｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ１ Ｆｉｔｔ．」）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ２ Ｆｉｔｔ．」）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ３ Ｆｉｔｔ．」））である。図４の左図から、８０℃の加熱温度での加熱処理では、Ｅｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝７６Ｋ）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）は消失されないことが確認できる。
これに対し、シリコン試料３について得られたＤＬＴＳスペクトルでは、Ｅｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝７６Ｋ）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）は、いずれも観察されなかった。一例として、図４の右図に、シリコン試料３（加熱温度：１００℃）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
以上の結果から、フッ硝酸処理の前に加熱温度１００℃以上の加熱処理を行うことによって、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位のピークを消失させること、即ち炭素水素関連複合体を解離させることが可能であることが確認できる。
ｎ型シリコンウェーハから２つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料（シリコン試料３）には、上記（Ａ）の加熱温度を１００℃に変更し、かつ上記（Ｂ）を実施しなかった点以外は実施例１と同様の処理および操作を行った。他方のシリコン試料（シリコン試料４）には、上記（Ａ）の加熱温度を８０℃に変更し、かつ上記（Ｂ）を実施しなかった点以外は実施例１と同様の処理および操作を行った。シリコン試料３およびシリコン試料４において、シリコン試料の切り出しからＤＬＴＳ測定開始までの経過時間は同じとした。
図４の左図は、シリコン試料４（加熱温度：８０℃）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理前のＤＬＴＳスペクトル（図中、「８０℃＿Ｆｉｔｔｉｎｇ処理前」）、ならびに、フィッティング処理によって分離されたＥｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ１ Ｆｉｔｔ．」）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ２ Ｆｉｔｔ．」）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトル（図中、「Ｅ３ Ｆｉｔｔ．」））である。図４の左図から、８０℃の加熱温度での加熱処理では、Ｅｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝７６Ｋ）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）は消失されないことが確認できる。
これに対し、シリコン試料３について得られたＤＬＴＳスペクトルでは、Ｅｃ－０．１０ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝７６Ｋ）、Ｅｃ－０．１３ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝８７Ｋ）およびＥｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位のピーク（ピーク位置：温度Ｔ＝１０１Ｋ）は、いずれも観察されなかった。一例として、図４の右図に、シリコン試料３（加熱温度：１００℃）について得られたＤＬＴＳスペクトル（フィッティング処理なし）である。
以上の結果から、フッ硝酸処理の前に加熱温度１００℃以上の加熱処理を行うことによって、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位のピークを消失させること、即ち炭素水素関連複合体を解離させることが可能であることが確認できる。
フッ硝酸処理前に評価対象シリコン試料に含まれる炭素水素関連複合体を解離させることは、先に説明したように、上記評価結果のばらつき低減に寄与し得るため好ましい。
本発明は、シリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの技術分野において有用である。
Claims (8)
- 評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させるフッ硝酸処理を行うこと、
前記フッ硝酸処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
前記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、前記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
前記フッ硝酸処理の前に、前記評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて１００℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含み、かつ
前記評価法による評価を、前記フッ硝酸処理の終了後６７時間以上経過した後に開始する、シリコン試料の炭素濃度評価方法。 - 前記フッ硝酸処理の前、前記フッ硝酸処理の後、または前記フッ硝酸処理の前および後に、前記評価対象シリコン試料をフッ酸と接触させるフッ酸処理を更に含む、請求項１に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価結果は、Ｅｃ－０．１０ｅＶ、Ｅｃ－０．１３ｅＶおよびＥｃ－０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果である、請求項１または２に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価結果は、Ｅｃ－０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価法は、ＤＬＴＳ法である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を請求項１～５のいずれか１項に記載の方法により評価すること、および
前記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法。 - 請求項６に記載の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に該シリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法。 - シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法により評価すること、
前記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法。
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