JP7413992B2 - シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents
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Description
評価対象シリコン試料に水素原子を導入する水素原子導入処理を行うこと、
上記水素原子導入処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記水素原子導入処理前に、上記評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて100℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含む、シリコン試料の炭素濃度評価方法(以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。)、
に関する。
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法(以下、「製造工程評価方法」とも記載する。)、
に関する。
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料に水素原子を導入する水素原子導入処理を行うこと、上記水素原子導入処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、を含み、上記水素原子導入処理前に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて100℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含むシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
トラップ準位に関しては、水素原子導入処理後のシリコンのバンドギャップ中の上記トラップ準位の密度は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得る。したがって、水素原子導入処理後に行われる評価により得られる上記トラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関し得るため、かかる評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
更に、本発明者の鋭意検討の結果、水素原子導入処理前の評価対象シリコン試料を上記加熱処理に付すことは、上記評価法によって得られる評価結果のばらつき低減に寄与することが新たに見出された。これは、上記加熱処理によって、水素原子導入処理前に評価対象シリコン試料に混入していた水素原子とシリコン試料中の炭素原子とにより形成されていた炭素水素関連複合体を解離させることができるためと本発明者は推察している。詳しくは、以下のように本発明者は推察している。
評価対象シリコン試料には、製造工程において行われる処理(例えば、洗浄、水素アニール等)において意図せず水素原子が導入され得る。こうして導入された水素原子は、シリコン試料中の炭素原子と炭素水素関連複合体を形成し得る。一方、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位は、形成後に経時的に徐々に減少すると考えられるが、意図せず導入された水素原子に由来する炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の経時的な減少を考慮した評価を行うことは容易ではない。本発明者は、このような炭素水素関連複合体が水素原子導入処理前に評価対象シリコン試料に存在していることが上記評価法によって得られる評価結果のばらつき要因になると考え、そのような炭素水素関連複合体を解離し得る加熱温度での加熱処理を水素原子導入処理前に行うことによって、そのようなばらつきを低減できると考えるに至った。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料またはウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ(例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等)またはかかるシリコンウェーハから切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理(例えば、研磨、エッチング、洗浄等)が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、一形態ではn型シリコンであることができ、他の一形態ではp型シリコンであることができる。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば1~1000Ωcm程度であることができるが、特に限定されない。
上記炭素濃度評価方法では、水素原子導入処理前に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて100℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理が行われる。かかる加熱処理を行うことが上記評価法によって得られる評価結果のばらつき低減に寄与することについては、先に記載した通りである。
評価対象シリコン試料には、上記加熱処理後に水素原子導入処理が行われる。上記加熱処理終了後、例えば300分以内に水素原子導入処理を開始することができる。一例として、水素原子導入処理が評価対象シリコン試料をフッ硝酸に接触させる処理(フッ硝酸処理)を含む場合、上記加熱処理の終了後、60分以内にフッ硝酸処理を行うことが好ましい。水素原子を導入することにより、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位を形成することができる。水素原子の導入は、ドライ処理(乾式)によって行ってもよく、ウェット処理(湿式、即ち溶液の使用)によって行ってもよい。例えば、ドライ処理による水素原子の導入は、イオン注入法、水素プラズマ等によって行うことができる。尚、本発明および本明細書における水素原子の導入には、イオンまたはプラズマの状態で水素原子が導入される形態も包含されるものとする。
上記炭素濃度評価方法では、水素原子導入処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付し、かかる評価により得られた評価結果の中で、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価する。上記炭素水素関連複合体は、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体であって、例えば、炭素原子と水素原子のみによって形成された複合体、炭素原子と水素原子と酸素原子とによって形成された複合体等であることができる。上記炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の具体例としては、Ec(伝導帯の底のエネルギー)-0.10eV、Ec-0.13eVおよびEc-0.15eVのトラップ準位を挙げることができ、Ec-0.15eVのトラップ準位が好ましい。
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、DLTSスペクトルのピーク強度(DLTS信号強度)の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果(例えばDLTS信号強度)から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をDLTS法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばSIMS法(Secondary Ion Mass Spectrometry)やFT-IR法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料(検量線作成用シリコン試料)と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料(例えば、同じインゴット、同じウェーハ等)から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献1(特開2017-191800号公報)の段落0038~0040も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、加熱処理、水素原子導入処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
(1)原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
(2)ポリシリコン融液へのCO溶解を抑制するために引き上げ速度および/または結晶引き上げ時のアルゴン(Ar)ガス流量を適切に調整すること。
(3)引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
(4)シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
(5)単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
(6)単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
1.CZ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図1に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット(n型シリコン)を育成した。
以下、図1に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図1に示すシリコン単結晶引き上げ装置10は、チャンバー11と、チャンバー11の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸12と、支持回転軸12の上端部に固定されたグラファイトサセプタ13と、グラファイトサセプタ13内に収容された石英るつぼ14と、グラファイトサセプタ13の周囲に設けられたヒーター15と、支持回転軸12を昇降および回転させるための支持軸駆動機構16と、種結晶を保持するシードチャック17と、シードチャック17を吊設する引き上げワイヤー18と、引き上げワイヤー18を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構19と、ヒーター15および石英るつぼ14からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット20の加熱を防止すると共にシリコン融液21の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材22と、各部を制御する制御装置23とを備えている。
チャンバー11の上部には、Arガスをチャンバー11内に導入するためのガス導入口24が設けられている。Arガスはガス管25を介してガス導入口24からチャンバー11内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ26により制御される。
チャンバー11の底部には、チャンバー11内のArガスを排気するためのガス排出口27が設けられている。密閉したチャンバー11内のArガスはガス排出口27から排ガス管28を経由して外へと排出される。排ガス管28の途中にはコンダクタンスバルブ29および真空ポンプ30が設置されており、真空ポンプ30でチャンバー11内のArガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ29でその流量を制御することでチャンバー11内の減圧状態が保たれている。
更に、チャンバー11の外側にはシリコン融液21に磁場を印加するための磁場供給装置31が設けられている。磁場供給装置31から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。
上記1.で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は10~13Ωcmであった。このシリコンウェーハから、SIMS測定用シリコン試料およびDLTS測定用シリコン試料を切り出した。
炭素濃度の異なる4水準のシリコン試料について、それぞれSIMS測定用シリコン試料の炭素濃度をSIMS法(ラスター変化法)によって評価した。
炭素濃度の異なる4水準のシリコン試料について、それぞれDLTS測定用シリコン試料に、下記の(A)、(B)、(C)および(D)の処理を順次実施した。下記(B)において、下記(A)の加熱処理後のシリコン試料に水素原子導入処理が施される。下記(C)において水素原子導入処理後のシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記(D)において他方の面にオーミック層(Ga/In層)を形成することにより、ダイオードを作製した。
(B)上記加熱処理後60分以内にDLTS測定用シリコン試料をHF濃度5質量%のフッ酸(フッ化水素酸水溶液)に5分間浸漬→純水洗浄→上記加熱処理後60分以内にフッ硝酸(HNO3濃度69質量%の硝酸(硝酸水溶液)とHF濃度50質量%のフッ酸(フッ化水素酸水溶液)との混合溶液)に5分間浸漬→純水洗浄
(C)HF濃度5質量%のフッ酸(フッ化水素酸水溶液)に5分間浸漬→純水洗浄→真空蒸着によるショットキー電極(Au電極)形成
(D)ガリウムおよびインジウム擦込みによる裏面オーミック層(Ga/In)形成
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。DLTS信号強度ΔCを温度に対してプロットして、DLTSスペクトルを得た。測定周波数は250Hzとした。
得られたDLTSスペクトルを、SEMILAB社製プログラムを用いてフィッティング処理(True shape fitting処理)し、Ec-0.15eVのトラップ準位(ピーク位置:温度T=101K)のDLTSスペクトルに分離した。このピーク位置でのDLTS信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。
上記(A)の加熱処理を行わなかった点以外は実施例1と同様の処理および操作を行った。実施例1および比較例1において、上記2.のシリコン試料の切り出しから上記4.のDLTS測定開始までの経過時間は同じとした。
n型シリコンウェーハから2つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料(シリコン試料1)には、実施例1の上記(B)以外の処理および操作を行った。他方のシリコン試料(シリコン試料2)には、実施例1の上記(A)および(B)以外の処理および操作を行った。シリコン試料1およびシリコン試料2において、シリコン試料の切り出しからDLTS測定開始までの経過時間は同じとした。
図3の右図は、シリコン試料1(加熱処理あり)について得られたDLTSスペクトル(フィッティング処理なし)である。
図3の左図は、シリコン試料2(加熱処理なし)について得られたDLTSスペクトル(フィッティング処理なし)である。
図3中および後述の図4中、縦軸の「A.U.」は、任意単位(Arbitrary Unit)を示す。
図3中の右図と左図との対比から、水素原子導入処理前に上記(A)の加熱処理を行うことによって、Ec-0.13eVのトラップの準位のピーク(ピーク位置:温度T=87K)、Ec-0.15eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=101K)が消失したこと、即ち炭素水素関連複合体を解離させることができたことが確認できる。
n型シリコンウェーハから2つのシリコン試料を切り出した。一方のシリコン試料(シリコン試料3)には、上記(A)の加熱温度を100℃に変更し、かつ上記(B)を実施しなかった点以外は実施例1と同様の処理および操作を行った。他方のシリコン試料(シリコン試料4)には、上記(A)の加熱温度を80℃に変更し、かつ上記(B)を実施しなかった点以外は実施例1と同様の処理および操作を行った。シリコン試料3およびシリコン試料4において、シリコン試料の切り出しからDLTS測定開始までの経過時間は同じとした。
図4の左図は、シリコン試料4(加熱温度:80℃)について得られたDLTSスペクトル(フィッティング処理前のDLTSスペクトル(図中、「80℃_Fitting処理前」)、ならびに、フィッティング処理によって分離されたEc-0.10eVのトラップ準位のDLTSスペクトル(図中、「E1 Fitt.」)、Ec-0.13eVのトラップ準位のDLTSスペクトル(図中、「E2 Fitt.」)およびEc-0.15eVのトラップ準位のDLTSスペクトル(図中、「E3 Fitt.」))である。図4の左図から、80℃の加熱温度での加熱処理では、Ec-0.10eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=76K)、Ec-0.13eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=87K)およびEc-0.15eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=101K)は消失されないことが確認できる。
これに対し、シリコン試料3について得られたDLTSスペクトルでは、Ec-0.10eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=76K)、Ec-0.13eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=87K)およびEc-0.15eVのトラップ準位のピーク(ピーク位置:温度T=101K)は、いずれも観察されなかった。一例として、図4の右図に、シリコン試料3(加熱温度:100℃)について得られたDLTSスペクトル(フィッティング処理なし)である。
以上の結果から、水素原子導入処理前に加熱温度100℃以上の加熱処理を行うことによって、炭素水素関連複合体に起因するトラップ準位のピークを消失させること、即ち炭素水素関連複合体を解離させることが可能であることが確認できる。
Claims (9)
- 評価対象シリコン試料に水素原子を導入する水素原子導入処理を行うこと、
前記水素原子導入処理後の評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
前記評価により得られた評価結果の中で、少なくとも炭素原子と水素原子とによって形成された複合体に起因するトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、前記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
前記水素原子導入処理前に、前記評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて100℃以上の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含む、シリコン試料の炭素濃度評価方法。 - 前記加熱温度は、100℃以上180℃以下である、請求項1に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価結果は、Ec-0.10eV、Ec-0.13eVおよびEc-0.15eVからなる群から選ばれる少なくとも1つのトラップ準位の密度に関する評価結果である、請求項1または2に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価結果は、Ec-0.15eVのトラップ準位の密度に関する評価結果である、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価法は、DLTS法である、請求項1~4のいずれか1項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記水素原子導入処理は、前記評価対象シリコン試料をフッ硝酸と接触させることを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を請求項1~6のいずれか1項に記載の方法により評価すること、および
前記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法。 - 請求項7に記載の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に該シリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法。 - シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法により評価すること、
前記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法。
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