JP6631498B2 - シリコン材料製造工程の評価方法およびシリコン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
シリコン材料の製造工程では、黒鉛、炭化珪素等の炭素含有焼結体を含む部材が用いられることがある(例えば特許文献1、2参照)。焼結体とは、粉体を融点より低い温度で加熱して固めた固体材料である。炭素含有焼結体は、上記粉体として炭素を含む粉体を用いて製造される。例えば黒鉛は、炭素粉体の焼結体であり、炭化珪素焼結体は炭化珪素粉体の焼結体である。本発明者らは検討を重ねる中で、炭素含有焼結体を含む部材がシリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源となる場合、シリコン材料には炭素による汚染とともに重金属による汚染が発生すると推察した。この点については更に後述する。かかる推察の下、本発明者らは、シリコン試料に含まれる炭素および重金属を共に評価可能な方法であるDLTS法(Deep−Level Transient Spectroscopy)に着目して更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
なおシリコン材料の製造工程で製造されたシリコン材料において炭素による汚染と重金属による汚染が同時に検出される場合、炭素による汚染は、上記焼結体に含まれる炭素がシリコン材料に付着することによって発生する。一方、焼結体を含む部材は、原料粉体を所望の部材形状に成形するために焼結助剤や樹脂を添加して作製される。炭素含有焼結体を含む部材には、これら焼結助剤や樹脂由来の不純物として不可避的に混入した重金属が通常含まれ、かかる部材が工程保守作業を要するほど劣化すると部材に含まれる重金属がシリコン材料に付着し、シリコン材料の重金属汚染が発生する。このような場合、シリコン材料についてDLTS測定を行うと、炭素関連準位のピークおよび重金属関連準位のピークが同時に検出されることは、従来知られていなかった本発明者らより見出された新たな知見である。また、かかる知見に基づき、シリコン材料についてDLTS測定を行った結果、重金属関連準位のピークのみが検出され、炭素関連準位のピークが検出されない場合には、炭素含有焼結体を含む部材以外が重金属汚染源であると推定できることも、本発明者により新たに見出された。即ち、炭素含有焼結体を含む部材を用いる製造工程において製造されたシリコン材料の重金属汚染源は、炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として推定可能であることが、本発明者らの鋭意検討の結果、明らかとなった。
シリコン材料製造工程の評価方法であって、
上記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材(以下、単に「部材」とも記載する。)を用いる工程を含み、
上記製造工程において製造されたシリコン材料についてDLTS測定を行うこと、ならびに、
上記測定により得られたDLTSスペクトルにおける炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む、シリコン材料製造工程の評価方法(以下、単に「評価方法」とも記載する。)、
に関する。
炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、
上記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも1つのシリコン材料を用いて、上記方法により上記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、
上記評価の結果、上記炭素含有焼結体を含む部材が上記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源と推定された場合、上記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に上記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うこと、
を含む、シリコン材料の製造方法(以下、単に「製造方法」とも記載する。)、
に関する。
本発明のシリコン材料製造工程の評価方法は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含む製造工程の評価方法であって、上記製造工程において製造されたシリコン材料についてDLTS測定を行うこと、ならびに、上記測定により得られたDLTSスペクトルにおいて炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む。
以下、上記評価方法について、更に詳細に説明する。
上記評価方法における評価対象の製造工程は、各種用途に用いられるシリコン材料の製造工程として公知の製造工程であることができる。一例として、チョクラルスキー法(CZ法)によるシリコン単結晶インゴットの育成工程を挙げることができる、また、育成されたインゴットからシリコンウェーハを切り出し、切り出されたシリコンウェーハを各種加工工程(熱処理、研磨、研削等の機械処理、イオン注入処理、洗浄処理等)に付すことによりシリコンウェーハを製造する製造工程を挙げることができる。
上記製造工程には、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程が含まれる。炭素含有焼結体を含む部材の一態様としては、炭素含有焼結体(母材)上に被膜を有する部材を挙げることができる。また、他の一態様としては、炭素含有焼結体からなる部材等の炭素含有焼結体が部材最表面に位置する部材を挙げることができる。炭素含有焼結体としては、黒鉛、炭化珪素焼結体等を挙げることができ、その炭素含有率は特に限定されるものではない。母材上に被膜を有する態様の部材において、被膜としては、シリコン材料の製造工程で用いられる部材に通常設けられる各種被膜を挙げることができる。そのような被膜の具体例としては、炭素含有被膜を挙げることができる、炭素含有被膜に含まれる炭素の状態は問わない。炭素含有被膜に含まれる炭素は、結晶状態の炭素であっても非晶質(アモルファス)の炭素(即ちガラス状炭素)であってもよい。炭素含有被膜に、結晶状態の炭素とガラス状炭素とが含まれていてもよい。また、炭素含有被膜の炭素含有率は特に限定されるものではない。炭素含有被膜は、蒸着、熱分解等の公知の成膜方法により母材上に成膜された各種炭素含有被膜であることができる。例えば、炭素含有蒸着膜としては、炭化珪素(SiC)蒸着膜が挙げられる。炭化珪素蒸着膜は、炭化珪素を蒸着源とする蒸着によって母材上に成膜することができる。炭化珪素蒸着膜は、耐熱性、耐久性等に優れるため好ましい。蒸着法としては、CVD(chemical vapor deposition)法、真空蒸着法等の公知の方法が挙げられる。また、例えば、ガラス状炭素によって母材を被覆して炭素含有被膜(ガラス状炭素被膜)を形成する方法としては、母材に樹脂を含浸させるかまたは母材に樹脂を被覆した後に樹脂を高温で炭化する方法や、蒸着等によって母材上に成膜した炭素含有被膜をレーザー等で改質する方法等が挙げられる。炭素含有被膜の厚さは、例えば1μm〜200μm程度であるが、上記範囲に限定されるものではない。
(測定対象のシリコン材料)
以上説明したシリコン材料の製造工程を評価するために、本発明の評価方法では、上記部材を用いて製造されたシリコン材料についてDLTS測定を行う。DLTS測定が行われるシリコン材料は、n型であってもp型であってもよい。また、そのドーパント濃度(即ち抵抗率)、酸素濃度等も限定されるものではない。シリコン材料の一態様としては、ウェーハ形状のシリコン材料、即ちシリコンウェーハが挙げられる。シリコンウェーハは、シリコン単結晶ウェーハ(いわゆるベアウェーハ、ポリッシュドウェーハ)であってもよく、シリコン単結晶ウェーハ上に一層以上の層を有するウェーハであってもよい。上記の一層以上の層の具体例としては、例えばエピタキシャル層を挙げることができる。ただし、測定対象のシリコン材料は、シリコンウェーハに限定されるものではない。例えば、測定対象のシリコン材料としては、シリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部を挙げることもできる。
DLTS測定は、通常、上記シリコン材料の一部を切り出して得たシリコン試料に、半導体接合(ショットキー接合またはpn接合)を形成して作製した試料素子に対して行うことができる。一般に、DLTS測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、シリコン試料を切り出す前のシリコン材料またはシリコン材料を切り出して得たシリコン試料に、任意に表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、測定対象のシリコン材料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかるシリコン材料から切り出したシリコン試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。なお測定対象のシリコン材料がシリコンウェーハである場合、通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、シリコンウェーハから切り出したシリコン試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。
以上説明した前処理後、シリコン試料のDLTS測定を行うことができる。DLTS測定は、公知の方法で行うことができる。通常、測定は以下の方法により行われる。シリコン試料の一方の表面に半導体接合(ショットキー接合またはpn接合)を形成し、他方の表面にオーミック層を形成して試料素子(ダイオード)を作製する。この試料素子の容量(キャパシタンス)の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するための0V近辺の弱電圧を交互、周期的に印加して行われる。温度に対してDLTS信号をプロットすることにより、DLTSスペクトルを得ることができる。DLTS測定により検出された各ピークの合計として得られるDLTSスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のピークを分離し検出することができる。その結果、炭素関連準位および重金属関連準位のピークが検出された場合には、評価対象のシリコン材料製造工程において、炭素含有焼結体を含む部材が原因となりシリコン材料に炭素汚染および重金属汚染が発生したと推定する。即ち、炭素含有焼結体を含む部材を、評価対象のシリコン材料製造工程におけるシリコン材料の汚染源と推定する。これに対し、例えば炭素関連準位および重金属関連準位のいずれか一方のみが検出された場合には、上記部材は、製造工程から排除すべき汚染源(即ち工程保守作業を要する汚染源)となるほど重度に劣化していないと推定できる。
一方、炭素関連準位としては、一般に炭素関連準位として知られているトラップ準位の1つ以上を採用することができる。また、炭素関連準位として、Ec(伝導帯の底のエネルギー)−0.10eV、Ec−0.13eVおよびEc−0.15eVからなる群から選ばれる1つ以上のトラップ準位を用いることもできる。中でも、上記前処理を水素原子導入により行う場合には、これら3つのトラップ準位からなる群から選ばれる1つ以上のトラップ準位を炭素関連準位として用いることが好ましい。例えば、周波数250HzでのDLTS測定では、Ec−0.10eVのトラップ準位密度は76K付近のピーク、Ec−0.13eVのトラップ準位密度は87K付近のピーク、Ec−0.15eVのトラップ準位密度は101K付近のピークのピーク強度(DLTS信号強度)に基づき測定することができる。汚染源の推定に用いるピークは、例えば上記3つのピークの少なくとも1つであり、2つまたは3つのピークを用いてもよい。より高精度な評価を行う観点からは、炭素関連準位として、Ec−0.13eVおよび/またはEc−0.15eVのトラップ準位を用いることが好ましい。
本発明の更なる態様は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、上記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも1つのシリコン材料を用いて、上記方法により上記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、上記評価の結果、上記炭素含有焼結体を含む部材が上記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源と推定された場合、上記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に上記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うことを含むシリコン材料の製造方法に関する。
重金属汚染のないことが予め確認されたシリコンウェーハ(直径200mm、n型、抵抗率0.01Ω・cm)を複数用意した。これら複数のシリコンウェーハを、それぞれ別号機のエピタキシャル成長炉においてサセプタ上に載置してエピタキシャル成長を行いエピタキシャル層(抵抗率:25〜50Ω・cm)を形成してエピタキシャルウェーハを製造した。異なる製造条件の下、エピタキシャルウェーハを三種(ウェーハ1〜3)、製造した。ウェーハ2の製造に使用したサセプタは、ウェーハ1の製造に用いたサセプタと比べてサセプタの累積使用時間が長い。ウェーハ3は、ウェーハ1、2の製造に用いたエピタキシャル成長炉と比べて炉部材(ガス配管)の累積使用時間が長いエピタキシャル成長炉において、ウェーハ1の製造に用いたサセプタと比べてサセプタの累積使用時間が短いサセプタを用いて製造されたウェーハである。各ウェーハの製造に用いたサセプタは、黒鉛母材上に厚さ約120μmの炭化珪素蒸着膜(CVD−SiC被膜)を有する。
各シリコンエピタキシャルウェーハからDLTS測定用のシリコン試料を切り出した。切り出したシリコン試料に下記(A)、(B)および(C)を順次実施することにより、各シリコン試料の一方の表面にショットキー接合を形成し、他方の表面にオーミック層(Ga層)を形成して試料素子を作製した。下記(A)の処理(ウェット処理)により、シリコン試料に水素原子が導入される。
(A)5質量%フッ酸に5分間浸漬した後、10分間水洗
(B)エピタキシャル層上に真空蒸着によるショットキー電極(Au電極)形成
(C)ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。DLTS信号強度ΔCを温度に対してプロットして、DLTSスペクトルを得た。測定周波数は250Hzとした。測定にあたりシリコン試料および試料素子への電子線照射処理は行わなかった。
各シリコンエピタキシャルウェーハについて得られたDLTSスペクトルを、SEMILAB社製プログラムを用いてフィッティング処理(Ture shape fitting処理)し、炭素関連準位および重金属関連準位のDLTSスペクトルに分離した。分離した結果、サセプタ1を用いて作製されたウェーハ1についてDLTS測定を行って得られたDLTSスペクトルでは、炭素関連準位のピークは検出されたが重金属関連準位のピークは検出されなかった。サセプタ2を用いて作製されたウェーハ2についてDLTS測定を行って得られたDLTSスペクトルでは、炭素関連準位のピークおよびTi関連準位のピークが検出された。サセプタ3を用いて作製されたウェーハ3についてDLTS測定を行って得られたDLTSスペクトルでは、炭素関連準位のピークは検出されなかったがTi関連準位のピークが検出された。
炭素関連準位のピークが検出されたウェーハ1、ウェーハ2のDLTSスペクトルでは、以下の炭素関連準位:
Ec−0.10eVのトラップ準位(ピーク位置:温度76K)、
Ec−0.13eVのトラップ準位(ピーク位置:温度87K)、および
Ec−0.15eVのトラップ準位(ピーク位置:温度101K)、
のピークが検出された。
Ec−0.08eVのトラップ準位a(Ti関連準位)、
Ec−0.15eVのトラップ準位b(炭素関連準位)、
Ec−0.27eVのトラップ準位c(Ti関連準位)、
についてフィッティング処理(Ture shape fitting処理)して得られたDLTSスペクトルを重ね合わせたスペクトルを図1に示す。図1中、「A.U.」とは、任意単位を意味する。表1には、図1に示すDLTSスペクトルにおける各ピークのピーク強度を示す。ピーク強度は、ウェーハ1のトラップ準位b(炭素関連準位)のピーク強度を1.0とする相対値で示す。
ウェーハ2についての測定結果のようにDLTSスペクトルにおいて炭素関連準位のピークおよび重金属関連準位のピークが検出された場合には、サセプタの交換または補修を行うことにより、その後に製造されるシリコンエピタキシャルウェーハにサセプタ由来の重度の汚染(重金属汚染、更には炭素汚染)が発生することを防ぐことができる。
また、ウェーハ3についてのDLTS測定では、炭素関連準位は検出されず重金属(上記の例ではTi)関連準位が検出された。即ち、炭素汚染は確認されず重金属汚染が確認された。このような場合には、シリコン材料の汚染源は炭素含有焼結体(上記の例では黒鉛)を含むサセプタではないと推定できる。ウェーハ3については、ウェーハ1、2の製造に用いたエピタキシャル成長炉内の炉部材と比べて累積使用時間が長い炉部材(ガス配管を構成するフランジやガスケット)がTiを含む部材であったため、この炉部材が重金属汚染源と考えられる。
Claims (11)
- シリコン材料製造工程の評価方法であって、
前記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含み、
前記製造工程において製造されたシリコン材料についてDLTS測定を行うこと、ならびに、
前記測定により得られたDLTSスペクトルにおける重金属関連準位のピークの検出の有無および炭素関連準位のピークの検出の有無を指標として、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含み、
前記重金属汚染源を推定することは、前記測定により得られたDLTSスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークおよび炭素関連準位のピークが検出された場合、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は前記炭素含有焼結体を含む部材であると推定することを含む、
シリコン材料製造工程の評価方法。 - シリコン材料製造工程の評価方法であって、
前記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含み、
前記製造工程において製造されたシリコン材料についてDLTS測定を行うこと、ならびに、
前記測定により得られたDLTSスペクトルにおける重金属関連準位のピークの検出の有無および炭素関連準位のピークの検出の有無を指標として、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含み、
前記重金属汚染源を推定することは、前記測定により得られたDLTSスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークが検出され、かつ炭素関連準位のピークが未検出の場合、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は前記炭素含有焼結体を含む部材以外であると推定することを含む、
シリコン材料製造工程の評価方法。 - 前記炭素含有焼結体は黒鉛である、請求項1または2に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記炭素含有焼結体を含む部材は、該炭素含有焼結体上に炭素含有被膜を有する部材である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記炭素含有被膜は炭素含有蒸着膜である、請求項4に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記炭素含有蒸着膜は炭化珪素蒸着膜である、請求項5に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記シリコン材料から切り出した測定用試料に水素原子を導入すること、および
前記水素原子を導入した測定用試料を、電子線照射処理を行うことなく前記DLTS測定に付すこと、
を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。 - 前記測定用試料への水素原子の導入を、前記測定用試料をフッ酸に浸漬することにより行うことを含む、請求項7に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記シリコン材料はシリコンウェーハである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 前記炭素含有焼結体を含む部材は、熱処理工程において用いられるサセプタである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
- 炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、
前記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも1つのシリコン材料を用いて、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により前記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、
前記評価の結果、前記炭素含有焼結体を含む部材が前記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源であると推定された場合、前記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に前記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うこと、
を含む、シリコン材料の製造方法。
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