TWI668776B - 矽試料之碳濃度評估方法、矽晶圓製造步驟的評估方法、矽晶圓的製造方法、矽單結晶錠的製造方法、矽單結晶錠以及矽晶圓 - Google Patents

矽試料之碳濃度評估方法、矽晶圓製造步驟的評估方法、矽晶圓的製造方法、矽單結晶錠的製造方法、矽單結晶錠以及矽晶圓 Download PDF

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Abstract

以提供用於評估矽試料之碳濃度的新方法為目的。解決手段在於矽試料之碳濃度評估方法，包含：在評估對象矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；對上述氧化膜的表面照射粒子線；對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；測定從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光的光致發光的強度；以及基於已測定的光致發光的強度，評估上述評估對象矽試料的碳濃度；其中上述光致發光為矽的帶邊發光。

Description

矽試料之碳濃度評估方法、矽晶圓製造步驟的評估方法、矽晶圓的製造方法、矽單結晶錠的製造方法、矽單結晶錠以及矽晶 圓
本發明是關於矽試料之碳濃度評估方法、矽晶圓製造步驟的評估方法、矽晶圓的製造方法、矽單結晶錠的製造方法、矽單結晶錠以及矽晶圓。
作為半導體基板使用的矽晶圓，常被要求減低引起裝置特性低落的不純物污染。近年來，碳作為矽晶圓所含有的不純物而受到注意，而有人正在研究減低矽晶圓的碳污染。為了減低碳污染，較好是：評估矽試料的碳濃度，以基於評估結果而減低在製程混入的碳的方式，管理矽晶圓的製造步驟、切出矽晶圓的矽單結晶錠的製造步驟等。
先前，作為矽試料中的碳濃度的評估方法，通常是利用FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；傅立 葉轉換紅外光譜術)的方法(FT-IR法)。再加上，亦有人提出利用SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry；二次離子質譜儀)的方法(SIMS法)、抑或是利用光致發光(Photoluminescence；以下亦記載為「PL」)的方法(光致發光法)(例如關於一般稱為低溫PL法的光致發光法，請參考例如專利文獻1~3)。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2013-152977號公報
【專利文獻2】日本特開2015-101529號公報
【專利文獻3】日本特開2015-222801號公報
上述FT-IR法的檢出下限，一般為1015atoms/cm3數量級。相對於此，與FT-IR法比較，若藉由SIMS法，可作更高感度的分析。另一方面，若藉由在專利文獻1~3記載的光致發光法，可作與SIMS法同等以上的高感度的分析。
如前文記載，矽試料的碳濃度的評估結果可以應用於矽晶圓、矽單結晶錠等的製造步驟的管理。另一方面，作為矽試料中的碳濃度的評估方法，如上所述，從以前就有人提出、使用各種方法。若提供可以以與藉由這些以前的方法可達成的感度同等以上的高感度評估矽試料的碳濃度的新的方法，期待其有助於提供減低碳污染的矽晶圓。
因此，本發明的目的是提供用以評估矽試料的碳 濃度的新的方法。
本發明的一態樣，是關於一種矽試料之碳濃度評估方法(以下，亦記載為「碳濃度評估方法」)，包含：在評估對象矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；對上述氧化膜的表面照射粒子線；對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；測定從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光的光致發光的強度；以及基於已測定的光致發光的強度，評估上述評估對象矽試料的碳濃度；其中上述光致發光為矽的帶邊發光(band edge emission)。
在上述碳濃度評估方法，是藉由光致發光法評估矽試料的碳濃度。藉由利用光致發光法，可以以比先前記載的FT-IR法還高的感度、或是與SIMS法同等以上的感度來評估矽試料的碳濃度。
而關於光致發光法，在專利文獻1~3是提出利用光致發光法來評估矽試料的碳濃度。然而，專利文獻1~3是提出使用源自不純物、缺陷等地尖峰的發光強度作為碳濃度的指標(例如參照專利文獻1的請求項1、專利文獻2的請求項2、專利文獻3的請求項1)，但未教示任何如在本發明的矽試料之碳濃度評估方法進行之基於矽的帶邊發光強度評估碳濃度的技術。
在一態樣中，上述粒子線為電子線。
在一態樣中，評估對象矽試料的電阻率為1Ω‧cm以上。
在一態樣中，求出上述光致發光的強度，作為從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光之在室溫的帶邊發光強度。在本發明及本說明書，「在室溫的帶邊發光強度」是指在室溫下(例如20~30℃)測定的帶邊發光強度，較佳為在後文詳述之藉由室溫PL法測定的帶邊發光。
在一態樣中，上述在室溫的帶邊發光強度是在波長1150nm具有尖峰的發光強度。
在一態樣中，基於上述光致發光的強度，使用標準曲線求出評估對象矽試料的碳濃度。
在一態樣中，使用針對碳濃度已知的複數個標準曲線製作用矽試料而進行下列(1)至(4)而得到的矽的帶邊發光的強度、以及上述已知的碳濃度，來製作上述標準曲線：(1)在碳濃度已知的標準曲線製作用矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；(2)對上述氧化膜的表面照射粒子線；(3)對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；以及(4)測定從被上述激發光照射的標準曲線製作用矽試料發光的矽的帶邊發光的強度。
在一態樣中，藉由SIMS法求出上述已知的碳濃度。
在一態樣中，從上述粒子線的照射到上述光致發 光的強度測定之間，放置上述評估對象矽試料的環境的氣氛溫度為100℃以下。
在一態樣中，上述評估對象矽試料為矽晶圓。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽晶圓製造步驟的評估方法，包含：藉由上述碳濃度評估方法，評估在評估對象的矽晶圓製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度；以及基於評估結果，對評估對象的矽晶圓製造步驟中的碳污染的程度作評估。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽晶圓的製造方法，包含：藉由上述評估方法來進行矽晶圓製造步驟的評估；以及在評量的結果被判定為碳污染的程度為容許的水準之矽晶圓製造步驟、或對於評量的結果被判定為碳污染的程度超出容許的水準之矽晶圓製造步驟施以碳污染減低處理後的這個矽晶圓製造步驟，製造矽晶圓。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽晶圓，藉由上述製造方法所製造。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽單結晶錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶錠；藉由上述碳濃度評估方法，測定從上述矽單結晶錠切出的矽試料的碳濃度；基於評估結果，決定矽單結晶錠的製造條件；以及 在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶錠。
在本發明及本說明書的「製造條件」，是包含使用的拉引裝置、原料複晶矽的品級、培育條件(拉引速度、氣體流量)等。又，關於拉引裝置的變更，即使是同一個拉引裝置，仍包含進行在裝置內的構件的設計變更、構件的設置位置的變更等的情況。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽單結晶錠，藉由上述製造方法而製造。
本發明的另一個態樣，是關於一種矽晶圓，從上述矽單結晶錠切出。
根據本發明的一態樣，利用藉由以前不知道會成為矽試料的碳濃度的指標之光致發光法所得到矽的帶邊發光強度，可以提供嶄新的方法來評估矽試料的碳濃度。
10‧‧‧矽單結晶拉引裝置
11‧‧‧反應室
12‧‧‧支持旋轉軸
13‧‧‧石墨基座
14‧‧‧石英坩堝
15‧‧‧加熱器
16‧‧‧支持軸驅動機構
17‧‧‧晶種夾
18‧‧‧拉引線
19‧‧‧線捲取機構
20‧‧‧矽單結晶鑄錠
21‧‧‧矽熔液
22‧‧‧熱遮蔽構件
24‧‧‧氣體導入口
25‧‧‧氣體管
26、29‧‧‧傳導閥
27‧‧‧氣體排出口
28‧‧‧排氣管
30‧‧‧真空泵
31‧‧‧磁場供應裝置
【第1圖】是說明圖，顯示在實施例使用的矽單結晶拉引裝置的構成。
【第2圖】顯示在實施例1製作的圖表及標準曲線。
【第3圖】顯示在實施例2製作的圖表及標準曲線。
【第4圖】顯示在實施例3及比較例1得到的評估結果。
【用以實施發明的形態】
[矽試料的碳濃度評估方法]
本發明的矽試料的碳濃度評估方法包含：在評估對象矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；對上述氧化膜的表面照射粒子線；對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；測定從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光的光致發光的強度；以及基於已測定的光致發光的強度，評估上述評估對象矽試料的碳濃度。而且，上述光致發光為矽的帶邊發光。
以下，針對上述碳濃度評估方法，更詳細地進行說明。另外在本說明書，包含諸位發明人的認定。不過其僅止於認定，而不對本發明作任何限定。
<評估對象矽試料>
成為上述評估方法的評估對象的矽試料，例如為從矽單結晶錠切出的矽試料。例如，從矽單結晶錠切出成晶圓狀的試料、或是從此試料進一步切出一部分，而可以賦予評估。又，評估對象矽試料，亦可以是作為半導體基板使用的各種矽晶圓(例如拋光晶圓(polished wafer)、磊晶晶圓)。又，上述矽晶圓亦可以是對矽晶圓附加一般進行的各種加工處理(例如研磨、蝕刻、清洗等)後的矽晶圓。矽試料可以是n型矽、亦可以是p型矽。光致發光法由於是評估結果的電阻率依存性少的手法，可適用於具有各種電阻率的矽試料。這一點，相對於已知作為矽試料的評估方法的載子壽命測定(測定結果有依存於電阻率的傾向)，光致發光法是較為有利。矽試料的電阻率，從進行更高感度的評估的觀點，是以1Ω‧cm以上(例如1Ω‧cm~10000 Ω‧cm)為佳。在此記載的矽試料的電阻率，例如針對如同在矽基板上具有磊晶層的磊晶晶圓而含有不同電阻率的部分的矽試料，是指位於被粒子線照射的氧化膜的正下方的部分的電阻率。例如，在評估磊晶晶圓的矽基板的碳濃度的情況，可以是矽基板的電阻率；在評估磊晶層的碳濃度的情況，可以是磊晶層的電阻率。
<氧化膜的形成>
在評估對象矽試料的表面的至少一部分，在照射粒子線之前形成氧化膜。然後在形成氧化膜後，對已形成於評估對象矽試料上的氧化膜的表面，照射粒子線。本案諸位發明人認為，已形成於評估對象矽試料上的氧化膜可完成作為保護評估對象矽試料而免於粒子線的能量侵害的作用以及抑制激發光照射後的表面再鍵結之鈍化(表面非活性化)膜的作用。本案諸位發明人認定形成這樣的氧化膜對於高強度且穩定地檢測出光致發光(矽的帶邊發光)具有貢獻。
氧化膜，形成在評估對象矽試料的表面的至少一部分即可。在評估對象矽試料，至少在會被粒子線照射的部分形成氧化膜即可，在不被粒子線照射的部分亦可形成氧化膜。例如在晶圓形狀的矽試料，可以在二個主表面的一個主表面的一部分或全面形成氧化膜，亦可分別在二個主表面的一部分或全面形成氧化膜。
氧化膜形成法，並未特別限定，可使用乾式氧化(乾氧)、溼式氧化(溼氧)等的公眾知悉的氧化膜形成法。從所形成的氧化膜的膜厚的觀點，以乾式氧化為佳。不過如上述，針對 氧化膜形成法無特別限定。乾式氧化，可藉由熱氧化、電漿處理等不使用處理液而可以形成氧化膜的各種方法進行，以熱氧化為佳。熱氧化，可藉由將矽試料配置於被加熱的氧化性氣氛中進行。在此氧化性氣氛，是指至少含氧的氣氛，例如含10體積%至100體積%的氧的氣氛。例如，可以將氧化性氣氛的氣氛溫度(加熱溫度)設為700~1300℃、將加熱時間設為1~1000分鐘。不過，在評估對象矽試料的至少一部分形成氧化膜即可，不限定於上述範圍的加熱溫度及加熱時間。
形成於評估對象矽試料的氧化膜的厚度，可設為例如2nm~1μm程度，但無特別限定。在氧化膜形成前的矽試料的表面，會有存在自然氧化膜的情況。可以在除去這樣的自然氧化膜之後形成氧化膜，亦可不除去而形成氧化膜。自然氧化膜的除去，可藉由如揭露於例如日本特開2011-54691號公報的氟酸(HF)處理而進行。
<粒子線照射>
對於評估對象矽試料，在形成氧化膜之後，照射粒子線。被粒子線照射的表面，是已形成於評估對象矽試料的氧化膜的表面。作為粒子線照射的粒子，可以是造成電子、離子化的原子(例如He、各種摻雜物等)等的粒子線的各種粒子。本案諸位發明人認定藉由粒子線的照射，在矽試料所含的碳會變得具有電活性而作用為載子陷阱(carrier traps)。本案諸位發明人認為這情況會帶來在評估對象矽試料測定的矽的帶邊發光強度與碳濃度之良好的相關性。照射於形成氧化膜後的評估對象矽試料的粒子線，是以電子線為佳。電子線是指，對電子施加加速 電壓所得的電子流。藉由使用電壓加速，照射被賦予高能量的電子，藉此可以得到高強度的矽的帶邊發光，作為在這一點較佳的電子線照射條件，加速電壓為400~3000kV的範圍、電子線照射量為1E14~1E17electrons/cm2的範圍。
在從粒子線的照射到光致發光測定之間，放置評估對象矽試料的環境並無特別限定。對於矽試料，在施以光照射、離子植入等的任何的處理之後會有進行被稱為用於回復矽的結晶性的回復熱處理的熱處理的情況，但是亦可不進行這樣的熱處理而對於粒子線照射後的矽試料進行光致發光測定。亦即，粒子線照射後的矽試料可以不進行回復結晶性這樣的熱處理而賦予光致發光測定。從這一點，在從粒子線的照射到光致發光測定之間，放置評估對象矽試料的環境的氣氛溫度，例如可設為100℃以下，亦可為室溫(例如20~30℃程度)。
<激發光照射>
為了測定光致發光而照射於粒子線照射後的矽試料的氧化膜表面的激發光，具有大於矽的能帶間隙的能量。藉由照射具有此能量的激發光，可以獲得矽的帶邊發光，作為來自矽試料的光致發光。矽的能帶間隙，例如在室溫(例如20~30℃程度)為1.1eV程度。激發光的波長並無特別限定。一般是使用可見光作為激發光。藉由激發光照射而得到矽的帶邊發光即可，可適用公眾知悉的條件作為激發光照射條件。
<光致發光(矽的帶邊發光)的強度測定>
從被具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光照射的評估對象矽試料，可以得到矽的帶邊發光作為光致發光。在本發明 的碳濃度評估方法，是基於這個矽的帶邊發光的強度，求出評估對象矽試料的碳濃度。相對於此，如前文記載，在專利文獻1~3提出的利用光致發光法的矽試料的碳濃度評估方法，並非以矽的帶邊發光為指標。矽的帶邊發光的強度，較佳可求取在室溫的帶邊發光強度。在室溫的帶邊發光強度，通常可求得在波長1150nm具有尖峰的發光強度。作為可以檢測出這樣的發光強度的手法，是以後文詳述的室溫PL法為佳。矽的帶邊發光強度，例如可以基於發光頻譜的面積積分強度而求得。又，矽的帶邊發光，例如可以從評估對象矽試料上的被激發光照射的表面(被照表面)的一部分檢測出，亦可以從被照表面的全面檢測出。用於碳濃度評估的矽的帶邊發光強度，可求得例如在被照表面的面內的複數個地方分別得到的值的平均值。
而作為光致發光(PL)的測定法，已知有被稱為低溫PL法的測定法。低溫PL法藉由使用具備冷卻裝置的測定裝置、實施將檢測出光致發光的矽試料冷卻的步驟等，而為包含將檢測出光致發光的矽試料冷卻(一般冷卻至100K以下)的光致發光測定法。冷卻裝置的一例為如專利文獻1的第0029段記載的使冷媒(例如為液態氦)循環的裝置，冷卻矽試料的步驟的一例是如專利文獻3的第0053段記載而將矽試料浸在液態氦等的及低溫液體的步驟。相對於此，不經過如上述的冷卻而檢測出光致發光的光致發光測定法，稱為室溫PL法。在此，本發明及本說明書中的「室溫PL法」，是指：至少從激發光的照射到光致發光的檢測之間，不對評估對象矽試料賦予由測定裝置具備的冷卻裝置進行的冷卻、亦不賦予由冷卻步驟進行 的冷卻而進行的光致發光測定法，並設為以在室溫下(例如20~30℃)進行的光致發光測定法為佳。在藉由低溫PL法的光致發光測定，由於在導入用於冷卻矽試料的裝置或步驟方面的試料尺寸的制約，會有必須將晶圓形狀的矽試料切成小片(例如數公分見方的小片)的情況。相對於此，室溫PL法由於不經上述的冷卻而進行，可以不受上述試料尺寸的制約而實施。因此，可以將晶圓形狀的矽試料以其原本的形狀送至光致發光測定。此外，通常與低溫PL法比較，室溫PL法的測定速度較快，因此從縮短測定時間的觀點亦為較佳。另外，光致發光(矽的帶邊發光)的強度，可以求出例如在矽試料的測定對象表面上獲得的複數個強度的平均值。另一方面，根據光致發光法，亦可以在測定對象表面上的面內各部求得強度(映射測定(mapping measurement))。根據映射測定，可以獲得關於面內的碳濃度分布的資訊。例如，基於局部性碳濃度高的部分的位置資訊，可以推定矽試料的碳污染原因。作為一例，例如評估矽晶圓的碳濃度時，若是在矽晶圓表面的一部分檢測出局部性碳濃度高的部分，則可推定在矽晶圓的製造步驟中與這個部分接觸的構件為碳污染原因。然後，藉由進行此構件的更換、洗淨等，可以減低其後製造的矽晶圓的碳污染濃度。通常與低溫PL法比較，室溫PL法的空間解析能力較高，因此在可以進行詳細的映射測定這一點上亦為較佳。
本案諸位發明人認定藉由作為上述的光致發光測定的前處理而進行的粒子線照射，矽試料所含的碳變得具有電活性而作用為載子陷阱。基於這個認定，測定的矽的帶邊發光 強度與碳濃度的相關應為負相關。這是因為被認為碳關連的載子陷阱使矽的帶邊發光減少。因此在一態樣，基於測定的矽的帶邊發光強度愈強則碳濃度愈低這樣的評估基準，可以評估評估對象矽試料的碳濃度。在本發明的碳濃度評估的一態樣，可列舉求出碳濃度成為具體的數值。又在本發明的碳濃度評估的其他的一態樣，亦可列舉不依據具體的數值而是基於矽的帶邊發光強度的值而相對性地評估碳濃度。作為後者的態樣的評估的具體例，可列舉例如藉由針對各矽試料求得的矽的帶邊發光強度的強弱來評估複數個評估對象矽試料的碳濃度的相對性的高低、藉由在相同的矽試料的面內各部測定的矽的帶邊發光強度的強弱來評估在面內的碳濃度分布等。另一方面，針對前者的態樣的評估，為了以高精度導出測定的矽的帶邊發光強度與碳濃度的相關關係，以使用標準曲線為佳。以下，針對使用標準曲線的具體地實施態樣作說明，不過，本發明並未被限定於以下的具體的實施態樣。
<標準曲線的製作>
標準曲線是顯示針對評估對象矽試料測定的矽的帶邊發光的強度與碳濃度的相關的工具。為了製作標準曲線所使用的碳濃度，可藉由SIMS法、FT-IR法等公眾知悉的分析方法來測定。從藉由SIMS、FT-IR等求得的測定結果求出碳濃度的關係式為習知。為了製作標準曲線所使用的碳濃度，是以藉由可作更高感度的碳濃度測定的SIMS法來測定為佳。
標準曲線製作用矽試料，可使用如前文針對評估對象矽試料例示的各種矽試料。從進一步提升碳濃度測定的精 度的觀點，標準曲線製作用矽試料是以與評估對象矽試料從相同的矽試料切出的矽試料、或是與評估對象矽試料經過相同製程的矽試料為佳。
準備複數個藉由在上述例示的方法等求出的碳濃度已知的複數個標準曲線製作用矽試料，對於這些標準曲線製作用矽試料與評估對象矽試料的碳濃度評估同樣地進行下列(1)至(4)的步驟，藉此可以得到各標準曲線製作用矽試料的矽的帶邊發光強度。(1)至(4)的步驟的細節，同前文關於評估對象矽試料的矽的帶邊發光強度測定的記載。
(1)在各標準曲線製作用矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；(2)對上述氧化膜的表面照射粒子線；(3)對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；以及(4)測定從被上述激發光照射的標準曲線製作用矽試料發光的矽的帶邊發光的強度。
求得各標準曲線製作用矽試料的矽的帶邊發光強度後，將公眾知悉的擬合法(fitting method)應用於描繪各標準曲線製作用矽試料的已知的碳濃度與求得的帶邊發光強度而得的圖表，可獲得標準曲線。使用如此得到的標準曲線及針對評估對象矽試料得到的矽的帶邊發光強度，可以求得矽試料的碳濃度。具體上，藉由將針對評估對象矽試料得到的矽的帶邊發光強度代入顯示標準曲線的線性或非線性函數，可以求得碳 濃度。
[矽晶圓製造步驟的評估方法、矽晶圓的製造方法以及矽晶圓]
本發明的一態樣，是關於一種矽晶圓製造步驟的評估方法(以下，亦記載為「製造步驟評估方法」)，包含：藉由上述碳濃度評估方法，評估在評估對象的矽晶圓製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度；以及基於評估結果，對評估對象的矽晶圓製造步驟中的碳污染的程度作評估。
還有，根據本發明的一態樣，亦提供一種矽晶圓的製造方法，包含：藉由上述製造步驟評估方法來進行矽晶圓製造步驟的評估；在評量的結果被判定為碳污染的程度為容許的水準之矽晶圓製造步驟、或對於評量的結果被判定為碳污染的程度超出容許的水準之矽晶圓製造步驟施以碳污染減低處理後的這個矽晶圓製造步驟，製造矽晶圓；以及藉由上述製造方法製造的矽晶圓。
在本發明的製造步驟評估方法的評估對象的矽晶圓的製造步驟，是製造製品矽晶圓的一部分的步驟或全部的步驟。製品晶圓的製造步驟，一般是包含：從矽單結晶錠切出晶圓(切割)；研磨、蝕刻等的表面處理；洗淨步驟；進一步按照晶圓的用途而依需求進行的後續步驟(磊晶層的形成等)。這些的各步驟及各處理均為習知。
在矽晶圓的製造步驟，藉由在製造步驟使用的構件與矽晶圓的接觸等，可能會在矽晶圓發生碳污染。藉由評估在評估對象的製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度而掌握碳污染的程度，可以掌握起因於評估對象的矽晶圓製造步驟而在矽晶圓發生碳污染的傾向。亦即，可判定為：在評估對象的製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度愈高，在評估對象的製造步驟有愈容易發生碳污染的傾向。因此，例如預先設定碳濃度的容許水準，針對在評估對象的矽晶圓製造步驟製造的矽晶圓求出的碳濃度若超出這個容許水準，則可以將評估對象的製造步驟判定為碳污染發生傾向高且不可作為製品矽晶圓的製造步驟使用。如上述判定的評估對象的矽晶圓的製造步驟，是以施作碳污染減低處理後再用於製品矽晶圓的製造為佳。這一點的細節，會在後文進一步敘述。
在評估對象的矽晶圓製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度，是藉由本發明的碳濃度評估方法求得。碳濃度評估方法的細節，是如前文詳述者。交付碳濃度評估的矽晶圓，是在評估對象的矽晶圓製造步驟製造的至少一片的矽晶圓，亦可以是二片以上的矽晶圓。求出二片以上的矽晶圓的碳濃度的情況，可以為了評估對象的矽晶圓製造步驟的評估而使用例如求得的碳濃度的平均值、最大值。
在本發明的矽晶圓的製造方法的一態樣，藉由上述製造步驟評估方法進行矽晶圓的製造步驟的評估，評估的結果，在碳污染的程度被判定為容許水準的矽晶圓製造步驟製造矽晶圓。藉此，可以將碳污染水準低的高品質矽晶圓作為製品 晶圓出貨。又，在本發明的矽晶圓的製造方法的其他的一態樣，藉由上述製造步驟評估方法進行矽晶圓的製造步驟的評估，評估的結果，對於碳污染的程度被判定為超出容許水準的矽晶圓製造步驟施以碳污染減低處理後，在這個矽晶圓製造步驟製造矽晶圓。藉此，由於可以減低起因於製造步驟的碳污染，可以將碳污染水準低的高品質矽晶圓作為製品晶圓出貨。上述的容許水準，可以按照對製品晶圓要求的品質作適當設定。又，所謂碳污染減低處理，可列舉在矽晶圓製造步驟包含的構件的更換、洗淨等。作為一例，使用SiC製的基座(susceptor)作為在矽晶圓的製造步驟載置矽晶圓的構件之基座時，由於重複使用的基座的劣化，可能會引起與基座接觸的部分受到碳污染。在如這樣的情況，藉由例如更換基座而可以減低基座起因的碳污染。
[矽單結晶錠的製造方法、矽單結晶錠、矽晶圓]
本發明的一態樣，是關於一種矽單結晶錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶錠；藉由上述碳濃度評估方法，測定從上述矽單結晶錠切出的矽試料的碳濃度；基於測定結果，決定矽單結晶錠的製造條件；以及在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶錠。
還有，根據本發明的一態樣，亦提供藉由上述製造方法製造的矽單結晶錠；以及 從上述矽單結晶錠切出的矽晶圓。
在本發明的矽單結晶錠的製造方法，關於藉由丘克拉斯基法(CZ法)之矽單結晶錠的培育，可適用關於CZ法的習知技術。在藉由CZ法培育的矽單結晶錠，起因於原料複晶矽的混入碳、培育中產生的CO氣體等，而有混入碳的可能性。高精度測定這樣的混入碳濃度、基於測定結果決定製造條件，對於為了製造碳的混入受抑制的矽單結晶錠而言為佳。作為因此而評估混入碳濃度的方法，是以上述的本發明的碳濃度評估方法為佳。
在矽單結晶錠，將培育時的拉引方向側的前端部稱為頂部、另一個前端部稱為底部，通常愈向底部，碳濃度有變高的傾向(偏析性)。因此，即使從底部切出的矽試料是以可藉由FT-IR法作高精度評估的濃度含碳，由於從頂部切出的矽試料的碳濃度比底部低，會有以FT-IR法難以作高精度評估、或是評估本身即為困難的情況。此外，為了製造橫跨從頂部到底部的全體而將碳濃度控制在低值的矽單結晶錠，是以高精度評估碳濃度較低的頂部的碳濃度，基於評估結果，以減低碳濃度的方式來決定矽單結晶錠的製造條件為佳。另外所謂頂部，是設為從單結晶的晶種部分到進入直體部的區域；而所謂底部，是設為從矽單結晶錠的直體部到結晶徑變細到成為圓錐形的區域。關於以上情形，上述的關於本發明的碳濃度評估方法，由於可以高精度評估以FT-IR法難以作高精度評估的濃度範圍的碳濃度，適用於作為將從頂部切出的矽試料的微量碳作定量的方法。從頂部切出的矽試料的碳濃度，作為藉由上述碳 濃度評估方法求出的碳濃度，例如可以是不到1.0E+16atoms/cm3，以1.0E+15atoms/cm3以下為佳。又，從頂部切出的矽試料的碳濃度，作為藉由本發明的碳濃度評估方法求出的碳濃度，可以是例如1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
從藉由CZ法培育的矽單結晶錠切出的矽試料，為從矽單結晶錠的任何部分(底部、頂部或底部與頂部之間的中間區域)切出者均可。以從有碳濃度為較低的傾向之頂部切出的矽試料為佳。基於從頂部切出的矽試料的碳濃度，藉由以依需求採用用以減低碳濃度的手段而決定的製造條件之下培育矽單結晶錠，可以製造碳污染橫跨從頂部到底部的全體都減低後的矽單結晶錠。作為用以減低碳污染的手段，可以採用例如下列手段的一種以上。
(1)作為原料複晶矽，使用碳混入少的高品級品。
(2)為了抑制往複晶矽熔液的CO溶解，適當調整拉引速度及/或拉引時的氬(Ar)氣流量。
(3)進行拉引裝置所含的碳製構件的設計變更、安裝位置的變更等。
在如此決定的製造條件之下製造的矽單結晶錠，在橫跨從頂部到底部的全體，藉由上述的本發明的碳濃度評估方法而求出的碳濃度，可以是例如1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
藉由上述製造方法得到的矽單結晶錠，橫跨從頂部到底部的全體，從此矽單結晶錠切出的矽試料之藉由上述本發明的碳濃度評估方法求出的碳濃度可以是例如1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
從上述矽單結晶錠切出的矽晶圓，其藉由上述本發明的碳濃度評估方法求出的碳濃度可以是例如1.0E+15atoms/cm3以下，亦可以是1.0E+14atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍，或者亦可以是1.0E+13atoms/cm3~1.0E+15atoms/cm3的範圍。
如此而根據本發明的一樣態，低碳濃度的矽單結晶錠及矽晶圓的提供成為可能。
【實施例】
以下，基於實施例進一步說明本發明。不過本發明並未限定於示於實施例的樣態。以下的步驟及處理，如未特別記載，是在室溫(20~30℃)進行
[實施例1]
1.藉由CZ法的矽單結晶錠的培育
使用示於第1圖的構成的矽單結晶拉引裝置，藉由變更選自原料複晶矽的品級、拉引裝置、培育條件及原料複晶矽的品級所組成之族群的一個以上的製造條件，培育複數個碳濃度不同的矽單結晶錠。
以下，說明示於第1圖的矽單結晶拉引裝置的細節。
示於第1圖的矽單結晶拉引裝置10，具有：反應室11；支持旋轉軸12，貫通反應室11的底部中央而設於鉛直方向；石墨基座13，固定於支持旋轉軸12的上端部；石英坩堝14，收容於石墨基座13內；加熱器15，設於石墨基座13的周圍；支持軸驅動機構16，用以使支持旋轉軸12升降及旋轉；晶種夾17，保持種結晶；拉引線18，吊設晶種夾17；線捲取機構19，用以捲取線18；熱遮蔽構件22，用以防止來自加熱器15及石英坩堝14的輻射熱導致矽單結晶錠20的加熱的同時，抑制矽熔液21的溫度變動；以及控制各部的控制裝置23。
在反應室11的上部，設有用以將氬氣導入反應室11內的氣體導入口24。氬氣是經由氣體管25，從氣體導入口24導入反應室11內，其導入量是藉由傳導閥(conductance valve)26來控制。
在反應室11的底部，設有用以將反應室11內的氬氣排氣的氣體排出口27。密閉的反應室11內的氬氣從氣體排出口27經由排氣管28往外排出。在排氣管28的中途，則設置傳導閥29及真空泵30，一邊以真空泵30吸引反應室11內的氬氣、一邊以傳導閥29控制其流量，保持反應室11內的減壓狀態。
還有，在反應室11的外側，設有用以對矽熔液21施加磁場的磁場供應裝置31。從磁場供應裝置31供應磁場，是水平磁場亦無妨，尖點磁場(cusp-magnetic field)亦無妨。
2.矽試料的切出
將在上述1.培育的各矽單結晶錠切斷，從錠的頂部切出晶圓形狀的樣本(直徑200mm的矽晶圓)，從一個錠切出二片。二 片中，一片作為光致發光測定用矽試料，另一片作為SIMS測定用矽試料，在後文敘述的測定使用。矽單結晶錠為n型矽(電阻率：10-100Ω‧cm)。
3.形成氧化膜
藉由將從上述各矽單結晶錠切出的光致發光測定用矽試料(矽晶圓)設置於熱氧化爐內(氧100體積%的氣氛、爐內氣氛溫度1000℃)10分鐘，在矽晶圓全面形成氧化膜。形成在即將藉由下述的處理而被電子線照射的主表面上的氧化膜的厚度約40nm。
4.粒子線照射
對於各光致發光測定用矽試料(矽晶圓)的一個主表面上之藉由上述3.形成的氧化膜的全面，以電子線作為粒子線照射。電子線的照射條件設為加速電壓：800kV、照射量：4.2E+15electrons/cm2。電子線照射後的矽晶圓，直到進行光致發光測定，是配置在室溫環境。
5.光致發光測定
對於上述4.的粒子線照射後的各光致發光測定用矽試料，實施光致發光測定。從激發光照射到光致發光強度測定的處理，是使用耐諾(NANOMETRICS)公司製的SiPHER並藉由室溫PL法進行。在此使用的PL測定裝置，是具備照射具有大於矽的能帶間隙的能量的可見光雷射光來作為激發光的光源。具體上，對於已在上述4.被粒子線照射的氧化膜的表面照射上述激發光，針對被此激發光照射後的矽晶圓的主表面(詳細來說，是氧化膜的表面)，以500μm的節距(pitch)進行發光 強度映射測定。發光強度，是求取在波長1150nm具有尖峰的發光強度(發光頻譜的面積積分強度)的面內平均值。在上述觀察的發光(光致發光)為矽的帶邊發光。
6.藉由SIMS的測定
進行SIMS測定(藉由光澤變化法的碳濃度測定)，求出從上述各矽單結晶錠切出的SIMS測定用矽試料的碳濃度。
7.標準曲線的製作
取碳濃度為橫軸、光致發光強度為縱軸，使用藉由上述6.的SIMS測定求出的碳濃度以及針對從與SIMS測定用矽試料相同的樣本得到的光致發光測定用矽試料而以上述5.求得的光致發光強度(矽的帶邊發光強度)，製作圖表，使用已製作的圖表上的圖並藉由擬合處理(最小平方法)來製作標準曲線。將已製作的圖表及標準曲線示於第2圖。在第2圖及後文敘述的第3、4圖，「a.u.」指的是任意單位(arbitrary unit)。
[實施例2]
除了使用p型矽(電阻率：10Ω‧cm)作為矽單結晶錠以外，藉由與實施例1同樣的方法，求出光致發光測定用矽試料(矽晶圓)的光致發光強度(矽的帶邊發光強度)及SIMS測定用矽試料的碳濃度。使用求出的值並藉由與實施例1同樣的方法，製作圖表及標準曲線。將製作的圖表及標準曲線示於第3圖。
針對實施例1，由於示於第2圖的標準曲線的線性函數的相關係數的平方R2超過0.9(參照第2圖)，可以確認在上述5.求得的光致發光強度(矽的帶邊發光強度)與碳濃度有良好的相關(負相關)。
針對實施例2，由於示於第3圖的標準曲線的線性函數的相關係數的平方R2亦超過0.9(參照第3圖)，可以確認光致發光強度(矽的帶邊發光強度)與碳濃度有良好的相關。
藉由使用如此製作的標準曲線，可以以高精度測定矽試料的碳濃度。
又，根據在實施例1、2獲得的結果，亦可確認根據上述碳濃度評估方法，可以以與以SIMS法可達成的感度同等以上的高感度評估矽試料的碳濃度。
[實施例3]
準備複數個使用直徑200mm的n型的矽基板、在磊晶成長爐內使磊晶層氣相成長而製作的磊晶晶圓(基板電阻率：0.01Ω‧cm、磊晶層電阻率：25Ω‧cm、磊晶層的厚度：60μm)。各磊晶晶圓是使用相同的磊晶成長爐而製作，但在爐內配置矽基板的基座，是利用使用次數(重複使用次數)不同的基座。作為用以製作各磊晶晶圓的矽基板，是使用從同一個矽單結晶錠的鄰接位置切出的矽晶圓。
對於各磊晶晶圓，進行記載於實施例1的3.~5.的處理，以面內平均值求出發光強度(矽的帶邊發光強度)。粒子線照射及光致發光的測定，是在各磊晶晶圓的磊晶層側的主表面進行。
[比較例1]
準備複數個使用直徑200mm的n型的矽基板、在磊晶成長爐內使磊晶層氣相成長而製作的磊晶晶圓(基板電阻率：0.01Ω‧cm、磊晶層電阻率：25Ω‧cm、磊晶層的厚度：60μm)。各磊晶晶圓是以與在實施例3評估的磊晶晶圓製作所使用的磊 晶成長爐為相同的磊晶成長爐而製作，但在爐內配置矽基板的基座，是利用使用次數不同的基座。
對於各磊晶晶圓，除了未進行粒子線照射以外，是藉由與實施例3同樣的方法，以面內平均值求出發光強度。
使用在以上的實施例3及比較例1得到的結果，將取基座使用次數為橫軸、光致發光強度(矽的帶邊發光強度)為縱軸而製作的圖表，示於第4圖。
如示於第4圖的圖表可以確認，在實施例3的評估結果，可以確認有基座的使用次數愈多則光致發光強度(矽的帶邊發光強度)變弱的傾向。另一方面，如在實施例1、2所確認，可見到矽的帶邊發光強度愈強則碳濃度愈低這樣的負相關。
根據以上的結果，可以評估為：利用使用次數愈多的基座，所製作的磊晶晶圓的碳濃度愈高。進一步根據這個結果，可以推測為：重複使用的SiC製基座劣化而成為碳污染的原因。在矽晶圓的製造步驟，藉由更換如此劣化後的基座，可以減低其後以這個製造步驟製造的矽晶圓的碳污染。
相對於此，在不進行粒子線照射而進行光致發光測定的比較例1的評估結果，在基座的使用次數與光致發光強度之間未見到相關性。例如在基座的使用次數2000次以上的區域，即使基座的使用次數不同，光致發光強度仍是同樣的值。
根據以上的實施例3與比較例1的對比，可以確認進行粒子線照射作為光致發光測定的前處理，會帶來在其後測定的矽的帶邊發光強度與碳濃度之間的良好的相關性。
【產業上的可利用性】
本發明可用於製造矽晶圓及矽單結晶錠的領域。

Claims (13)

  1. 一種矽試料之碳濃度評估方法，包含：在評估對象矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；對上述氧化膜的表面照射粒子線；對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；測定從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光的光致發光的強度；以及基於已測定的光致發光的強度，評估上述評估對象矽試料的碳濃度；其中上述光致發光為矽的帶邊發光(band edge emission)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中上述粒子線為電子線。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中上述評估對象矽試料的電阻率為1Ω‧cm以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中求出上述光致發光的強度，作為從被上述激發光照射的評估對象矽試料發光之在室溫的帶邊發光強度。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中上述在室溫的帶邊發光強度是在波長1150nm具有尖峰的發光強度。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽試料之碳濃度評估方法，包含基於上述光致發光的強度，使用標準曲線求出上述評估對象矽試料的碳濃度。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之矽試料之碳濃度評估方法，包含使用針對碳濃度已知的複數個標準曲線製作用矽試料而進行下列(1)至(4)而得到的矽的帶邊發光的強度、以及上述已知的碳濃度，來製作上述標準曲線：(1)在碳濃度已知的標準曲線製作用矽試料的表面的至少一部分形成氧化膜；(2)對上述氧化膜的表面照射粒子線；(3)對已被上述粒子線照射之氧化膜的表面，照射具有大於矽的能帶間隙的能量的激發光；以及(4)測定從被上述激發光照射的標準曲線製作用矽試料發光的矽的帶邊發光的強度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之矽試料之碳濃度評估方法，包含藉由SIMS(二次離子質譜儀)法求出上述已知的碳濃度。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中從上述粒子線的照射到上述光致發光的強度測定之間，放置上述評估對象矽試料的環境的氣氛溫度為100℃以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽試料之碳濃度評估方法，其中上述評估對象矽試料為矽晶圓。
  11. 一種矽晶圓製造步驟的評估方法，包含：藉由如申請專利範圍第10項所述之矽試料之碳濃度評估方 法，評估在評估對象的矽晶圓的製造步驟製造的矽晶圓的碳濃度；以及基於上述評估的結果，對評估對象的矽晶圓製造步驟中的碳污染的程度作評估。
  12. 一種矽晶圓的製造方法，包含：藉由如申請專利範圍第11項所述之評估方法來進行矽晶圓製造步驟的評估；以及在評量的結果被判定為碳污染的程度為容許的水準之矽晶圓製造步驟、或對於評量的結果被判定為碳污染的程度超出容許的水準之矽晶圓製造步驟施以碳污染減低處理後的該矽晶圓製造步驟，製造矽晶圓。
  13. 一種矽單結晶錠的製造方法，包含：藉由丘克拉斯基法，培育矽單結晶錠；藉由如申請專利範圍第1至10項任一項所述之方法，評估從上述矽單結晶錠切出的矽試料的碳濃度；基於上述評估的結果，決定矽單結晶錠的製造條件；以及在已決定的製造條件下，藉由丘克拉斯基法來培育矽單結晶錠。
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