TW201728628A - 熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法、環氧組成物之製造方法及環氧硬化物之製造方法 - Google Patents

熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法、環氧組成物之製造方法及環氧硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為關於一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，其係以滿足式(1)~(3)之置入莫耳比來使用(A)式(I)所表示之二鹵代化合物、(B)式(II)所表示之二價酚及(C)鹼金屬碳酸鹽，在有機溶劑中進行聚合反應，(1)0.900<(A)/(B)<0.990、(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01、(3)(C)/(B)<1.00□〔式(I)及式(II)中，R1~R4係表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，X及X’係表示鹵素原子，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵，n1、n2、n3及n4係表示0~4之整數〕。

Description

熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法、環氧組成物之製造方法及環氧硬化物之製造方法
本發明為關於熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法、環氧組成物之製造方法、及環氧硬化物之製造方法。
本申請案主張在2015年12月2日申請的日本專利申請特願第2015-235571號的優先權，並將其內容援用於此。
芳香族聚碸樹脂已知不僅是耐熱性或抗藥性、抗潛變性、難燃性等為優異，與金屬、玻璃、陶瓷等的素材之密著性亦為良好，而被使用於各種的用途。
近年，發現對於碳纖維中含浸基質樹脂之環氧樹脂的預浸體，藉由使用芳香族聚碸樹脂從而提升韌性。對於如此般的用途中所使用的芳香族聚碸樹脂，將變得需要考慮 與環氧樹脂之相溶性或反應性的分子量及末端組成等的特性。特別是已知決定與環氧樹脂之反應性之末端組成係重要的要素、且以酚性羥基為較佳。
對於芳香族聚碸樹脂之末端組成之控制，已知被使用作為起始物質的芳香族二鹵代化合物、及芳香族羥基化合物的的質量比之調整為重要。具體而言，以往已知為了提高末端的羥基比例，故過量地使用起始物質之芳香族羥基化合物(參考專利文獻1)。
又，於近年亦嘗試著藉由使用多官能性羧酸，從而可得到充分量的酚性羥基末端之方法(參考專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本國特開2011-94111號公報
〔專利文獻2〕日本特表2012-509375號公報
然而，專利文獻1所記載之發明中，為了得到充分量的酚性羥基末端，針對相對於被使用作為起始物質之芳香族二鹵代化合物與芳香族羥基化合物的質量比之鹼金屬碳酸鹽與芳香族羥基化合物的質量比之關連，並未能得到充分的見解。
又，於專利文獻2所記載之發明中，為了得到充分量 的酚性羥基末端，故有添加多官能性羧酸並使末端苯氧基轉換成為酚性羥基之必要。因此，存有步驟變得繁瑣之課題，故要求步驟之簡單化。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，目的係提供具有較高的酚性羥基末端比例之新穎熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法。
本發明人為達成上述目的經深入研究之結果，發現藉由調整使用作為起始物質之芳香族羥基化合物、芳香族二鹵代化合物、及碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽的置入量，不用添加酸、而可製造出具有充分酚性羥基末端的熱塑性芳香族聚碸樹脂。
又，對於芳香族聚碸樹脂，亦要求著用來使操作性提升之較低的還原黏度。本發明人也發現藉由調整使用作為起始物質之芳香族羥基化合物、芳香族二鹵代化合物及鹼金屬碳酸鹽的置入量，可製造出不僅是較高的酚性羥基末端比例，亦具有較低的還原黏度的熱塑性芳香族聚碸樹脂，並完成本發明。
本發明係包含以下之樣態。
一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，其特徵係以滿足下述式(1)~(3)之置入莫耳比來使用(A)式(I)所表示之二鹵代化合物、(B)式(II)所表示之二價酚、及(C)鹼金屬碳酸鹽，在有機溶劑中進行聚合反 應。
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00
〔式(I)及式(II)中，R1~R4係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，X及X’係各自獨立表示鹵素原子，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵，然後n1、n2、n3及n4係各自獨立表示0~4之整數，n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數個R1、R2、R3或R4可以各自相互相同或不同〕。
前述式(I)及式(II)中，n1~n4係以0為較佳。
前述式(I)及式(II)中，X及X’係以氯原子為較佳。
前述有機溶劑係以有機極性溶劑為較佳。
又，本發明之環氧組成物之製造方法，其特 徵係將依據前述製造方法所製造的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於環氧化合物中。
進而，本發明之環氧硬化物之製造方法，其特徵係使依據前述製造方法所得到的環氧組成物硬化。
即，本發明係具有以下之側面。
〔1〕.一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，其特徵係以滿足下述式(1)~(3)之置入莫耳比來使用(A)式(I)所表示之二鹵代化合物、(B)式(II)所表示之二價酚、及(C)鹼金屬碳酸鹽，在有機溶劑中來進行聚合反應，
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00
〔式(I)及式(II)中，R1~R4係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，X及X’係各自獨立表示鹵素原子，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵，然後n1、n2、n3及n4係各自獨立表示0~4之整數，n1、n2、n3或n4為 2~4之整數時，複數個R1、R2、R3或R4可以各自相互相同或不同〕；〔2〕.如〔1〕記載之製造方法，其中，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.950；〔3〕.如〔1〕記載之製造方法，其中，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.930；〔4〕.如〔1〕~〔3〕中任一項之製造方法，其中，n1~n4為0；〔5〕.如〔1〕~〔4〕中任一項之製造方法，其中，X及X’為氯原子；〔6〕.如〔1〕~〔5〕中任一項之製造方法，其中，有機溶劑為有機極性溶劑；〔7〕.一種環氧組成物之製造方法，其特徵係將藉由〔1〕~〔6〕中任一項之製造方法所製造的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於環氧化合物中；及〔8〕.一種環氧硬化物之製造方法，其特徵係將藉由〔7〕之製造方法所得到的環氧組成物硬化。
依據本發明不用進行酸的添加或羥基轉換步驟之步驟之追加，而可製造出具有充分量的酚性羥基及較低的還原黏度的熱塑性芳香族聚碸樹脂。因為使用如此般的熱塑性芳香族聚碸樹脂，故與環氧樹脂一起使用時，將可對於環氧樹脂賦予韌性。
〔圖1〕顯示實施例6~7及比較例9~10中之還原黏度與溶液黏度之關係之圖表。
〔實施發明之最佳形態〕 <熱塑性聚碸樹脂之製造方法>
本發明之熱塑性聚碸樹脂之製造方法(以下有時簡稱為「製造方法」)係使用(A)式(I)所表示之二鹵代化合物、(B)式(II)所表示之二價酚、及(C)鹼金屬碳酸鹽，並在有機溶劑中來進行聚合反應者，且以滿足下述式(1)~(3)之置入莫耳比來使用前述(A)~(C)成分者。
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00
〔式(1)、(2)及(3)中，(A)、(B)或(C)係各自表示置入於前述製造方法之各成分(A)、(B)或(C)的莫耳數〕。
〔式(I)及式(II)中，R1~R4係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，X及X’係各自獨立表示鹵素原子，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵，然後n1、n2、n3及n4係各自獨立表示0~4之整數，n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數個R1、R2、R3或R4可以各自相互相同或不同〕。
本說明書中，所謂「以滿足式(1)~(3)之置入莫耳比來使用前述(A)~(C)成分」係指於本發明之製造方法中，將前述(A)~(C)成分以能滿足式(1)~(3)的置入量(莫耳)下來進行反應之意。前述(A)~(C)成分係可同時地置入於反應系中、或亦可各別置入各成分。各別置入時，置入前述(A)~(C)成分之順序只要使具有本發明之效果即可並無特別限定。又，各別置入各成分時，為了滿足指定的莫耳比，依照先置入的成分的量，再調整後置入的成分的量即可。
〔(A)二鹵代化合物〕
(A)二鹵代化合物(本說明書中有時稱為「(A) 成分」)係前述一般式(I)所表示之化合物。
式中，X及X’係各自獨立表示鹵素原子。作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子，其中以氯原子為較佳。
將各自苯環骨架的磺醯基(-SO2-)所鍵結的碳原子的位置編號設為1位時，X及X’係可與苯環骨架的2位、3位及4位中之任一的碳原子鍵結，以與4位的碳原子鍵結為較佳。即，(A)成分係以可鍵結R3及R4中任一者或兩者來替代氫原子的雙(4-氯苯基)碸為較佳。
式(I)中，R3及R4係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。
R3及R4中之烷基係可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一，但以直鏈狀或支鏈狀為較佳，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等，其中以甲基為較佳。
R3及R4中之烷氧基係可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一，但以直鏈狀或支鏈狀為較佳，可舉出例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等，其中以甲氧基為較佳。
式(I)中，n3係R3的鍵結數、n4係R4的鍵結數、且各自獨立表示0~4之整數。
除了n3及n4為0以外時，對應的R3或R4的鍵結位置並無特別限定，將苯環骨架的磺醯基所鍵結的碳原子的位置編號設為1位時，可與苯環骨架的2位、3位、4 位、5位及6位中任一的碳原子鍵結(但，除了X或X’所鍵結的碳原子以外)。前述鍵結位置係以除了4位以外的碳原子為較佳，以3位或5位、或3位及5位的碳原子為又較佳。
n3或n4為2~4之整數時，複數個R3或R4可以各自相互相同或不同。例如n3為2~4之整數時，n3個的R3係可全部相同、或全部不同，n3為3或4時係可僅一部分相同。n4個的R4也與n3個的R3為相同。
n3及n4係各自獨立以0~3之整數為較佳，0~2之整數為又較佳，0或1為更佳，0為特佳。
作為較佳的(A)成分之例，可舉出雙(4-氯苯基)碸(亦稱為別名：4,4’-二氯二苯基碸)。
〔(B)二價酚〕
(B)二價酚(本說明書中有時稱為「(B)成分」)係前述一般式(II)所表示之。
(B)成分中，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵。Y係可為僅由此等的基的1種所成之基、亦可為2種以上之組合。作為Y係以-SO2-為較佳。
(B)成分中，將各自苯環骨架的磺醯基所鍵結的碳原子的位置編號設為1位時，2個羥基(-OH)係可與苯環骨架的2位、3位及4位中任一的碳原子鍵結，但以與4位的碳原子鍵結為較佳。即，(B)成分係以可 鍵結R1及R2中任一者或兩者來替代氫原子的雙(4-羥基苯基)碸(亦稱為別名：4,4’-二羥基二苯基碸)為較佳。
式(II)中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。作為R1及R2中之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，可舉出與於R3及R4的說明中所舉出的基為相同的基。
又，n1係R1的鍵結數、n2係R2的鍵結數，各自獨立表示0~4之整數。
除了n1及n2為0以外時，對應的R1或R2的鍵結位置並無特別限定，將苯環骨架的磺醯基所鍵結的碳原子的位置編號設為1位時，可與苯環骨架的2位、3位、4位、5位及6位中任一的碳原子鍵結(但，除了羥基所鍵結的碳原子以外)。前述鍵結位置係以除了4位以外的碳原子為較佳，以3位或5位、或3位及5位的碳原子為又較佳。
n1或n2為2~4之整數時，複數個R1或R2可以各自相互相同或不同。例如n1為2~4之整數時，n1個的R1係可全部相同、或全部不同，n1為3或4時，R1係可僅只一部分相同。n2個的R2亦與n1個的R1為相同。
n1及n2係各自獨立以0~3之整數為較佳，0~2之整數為又較佳，0或1為更佳，0為特佳。
作為本發明之一側面，作為(B)成分係以雙(4-羥基苯基)碸(亦稱為別名：4,4’-二羥基二苯基碸)、及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸為較佳。
即，本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂，係以具有下述式(III)或下述式(IV)所表示之重複單位為較佳。
〔(C)鹼金屬碳酸鹽〕
(C)鹼金屬碳酸鹽(本說明書中有時稱為「(C)成分」)係可為正鹽的碳酸鹼(即鹼金屬的碳酸鹽)、亦可為酸性鹽的重碳酸鹼(亦稱為碳酸氫鹼或鹼金屬的碳酸氫鹽)、或亦可為此等(即碳酸鹼及重碳酸鹼)之混合物。
作為較佳的碳酸鹼之例，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀等。
作為較佳的重碳酸鹼之例，可舉出重碳酸鈉(亦稱為碳酸氫鈉)、重碳酸鉀(亦稱為碳酸氫鉀)等。
(聚合)
本發明之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法中，係以下述所表示之置入莫耳比來使用上述之(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應。
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00
具體而言，(A)成分之使用量(即，置入量(莫耳))，相對於(B)成分之使用量(即，置入量(莫耳))為超過90莫耳%、未滿99莫耳%(即，式(1)為0.900<(A)/(B)<0.990時)、且以91~97莫耳%(即，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.990時)為較佳，以91~95莫耳%(即，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.950時)為又較佳，以91~93莫耳%(即，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.930時)為更佳。
以採用本發明之製造方法作為目的之聚合反應，係(A)成分與(B)成分之脫鹵化氫縮聚合，若假設不產生副反應時，則兩者的莫耳比越接近1：1(即，(A)成分之使用量相對於(B)成分之使用量越接近100莫耳%)時，所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之聚合度將變高。其結果，熱塑性芳香族聚碸樹脂係因還原黏度變高，從而Mw/Mn有變小的傾向。
然而，實際上由於副產的氫氧化鹼等，而產生鹵素原子之對於羥基之置換反應或解聚合等的副反應，因為該副 反應而致使所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂的聚合度降低，故也有需要考慮該副反應的程度來調整(A)成分之使用量，以可得到具有指定的還原黏度及Mw/Mn之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
另一方面，本發明之製造方法中，係藉由滿足上述之關係式(1)~(3)來設定(A)成分之使用量，可得到具有較低的還原黏度、且藉由適當的Mw/Mn而具有所期望的Tg之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
本說明書中，Mw係表示重量平均分子量，Mn係表示數平均分子量。前述重量平均分子量及數平均分子量，係藉由平均例如經凝膠滲透色譜法(GPC)分析測定2次的測定值而得到的值。又，Mw/Mn係由作為前述平均值而得到的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)可算出。Mw/Mn係有時被稱為多分散度。
本說明書中，還原黏度係可依據後述之實施例所記載之方法來進行測定。
本說明書中，Tg係表示玻璃轉移溫度。前述玻璃轉移溫度係例如藉由測定DSC而可求出。本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂係具有例如205~225℃的玻璃轉移溫度。
又，(C)成分之使用量(即，置入量(莫耳))，相對於(B)成分之使用量(即，置入量(莫耳))為未滿100莫耳%(即，式(3)為(C)/(B)<1.00時)、且以90~99莫耳%(即，式(3)為0.900≦ (C)/(B)≦0.990時)為較佳，以90~97莫耳%(即，式(3)為0.900≦(C)/(B)≦0.970時)為又較佳，以91~95莫耳%(即，式(3)為0.910≦(C)/(B)≦0.950時)為更佳，以91~94莫耳%(即，式(3)為0.910≦(C)/(B)≦0.940時)為更佳，以91~93莫耳%(即，式(3)為0.910≦(C)/(B)≦0.930時)為特佳。
本發明之製造方法中，若假設不產生副反應時，則(C)成分之使用量越多(即，(C)成分之使用量相對於(B)成分之使用量越多)時，由於作為目的之縮聚合反應可快速地進行，故作業效率為提升。
然而，實際上由於剩餘的(C)成分存在於聚合反應液中，將變得容易引起解聚合反應。其結果，並非所期望的酚性羥基末端，而是生成具有鹼末端之芳香族聚碸樹脂。例如作為鹼金屬碳酸鹽只要是使用碳酸鉀時，將易於生成具有OK末端之芳香族聚碸樹脂。為了於聚合反應後將芳香族聚碸樹脂的末端由OK末端(鹼末端)轉換成為OH末端(酚性羥基末端)，需要更進一步的中和處理，故有生產性降低之虞。因此，有需要調整(C)成分之使用量，以可得到具有大量酚性羥基之芳香族聚碸樹脂。
另一方面，本發明之製造方法中，藉由滿足上述關係式(1)~(3)來設定(C)成分之使用量，可抑制因解聚合反應所致的鹼末端之生成，其結果不用進行中和反應，而可得到具有大量酚性羥基末端之熱塑性芳香族聚碸樹 脂。
另外，本發明之製造方法中之(A)~(C)成分之置入比，係滿足「{(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01」者、且以滿足「{(A)/(B)}-0.01<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01」為又較佳，以滿足「{(A)/(B)}-0.005<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.005」為更佳，以滿足「{(A)/(B)}-0.001<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.005」為特佳。
即使是相對於(B)成分之(A)成分之使用比例、與相對於(B)成分之(C)成分之使用比例產生解離，亦變得易於引起解聚合反應，作為其結果，將變得易於生成具有鹼末端之芳香族聚碸樹脂。
另一方面，本發明之製造方法中，藉由滿足上述關係式(1)~(3)來設定(A)~(C)成分之使用量，可抑制因解聚合反應所致的鹼末端之生成，其結果不用進行中和反應，而可得到具有大量酚性羥基末端之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
本發明之一側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.910≦(A)/(B)≦0.950
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00。
本發明之其他之側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.910≦(A)/(B)≦0.930
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00。
本發明之進而其他之側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)0.910≦(C)/(B)≦0.950。
本發明之進而其他之側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.900<(A)/(B)<0.990
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)0.910≦(C)/(B)≦0.940。
本發明之進而其他之側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.910≦(A)/(B)≦0.930
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)0.910≦(C)/(B)≦0.940。
本發明之進而其他之側面，係以下述所表示之置入莫耳比來使用前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，在有機溶劑中進行聚合反應之熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法：
(1)0.900<(A)/(B)<0.99
(2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01
(3)(C)/(B)<1.00。
但，除了(A)/(B)為0.940、0.962、0.970及0.979之情形以外。
聚合反應中所使用的有機溶劑係以有機極性溶劑為較佳。作為有機極性溶劑之例，可舉出二甲基亞碸、1-甲基-2-吡咯啶酮、環丁碸(亦稱為1,1-二氧硫雜環戊烷)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶 酮、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等。其中以二苯基碸為較佳。
本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之還原黏度，係較佳為0.18dL/g以上，且又較佳為0.22~0.28dL/g。熱塑性芳香族聚碸樹脂係還原黏度越高，則耐熱性或強度‧剛性易於提升，但若太高時溶融溫度或溶融黏度將易於變高，而使流動性易於變低。
本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂，Mn係以5000~13000為較佳，以8000~12000為又較佳。
本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂，Mw/Mn的值(亦稱為多分散度)係1.8以下，較佳為未滿1.8未滿，且又較佳為1.79以下，更佳為1.77以下，特別較佳為1.75以下。藉由以Mw/Mn的值成為前述上限值以下之方式來調整置入比，故所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂係成為耐熱性為明顯地優異。
本發明之熱塑性芳香族聚碸樹脂，Mw/Mn的值例如為1.6~1.8，又較佳為1.6以上未滿1.8，又較佳為1.6~1.79，更佳為1.6~1.77，特別較佳為1.6~1.75。
於此，所謂「耐熱性為優異」係指例如以昇溫速度10℃/分昇溫至800℃為止，使芳香族聚碸樹脂的樣品10mg燃燒，並由此時所得到的TGA曲線(thermogravimetric curve)，來求出以200℃作為基準，樣品的重量為減少5%時的溫度(即，5%重量減少溫度 (℃))時，芳香族聚碸樹脂的5%重量減少溫度較佳為498℃以上，又較佳為499℃以上。5%重量減少溫度係將成為判斷芳香族聚碸樹脂之耐熱性程度之指標，故認為通常係以該溫度越高，則芳香族聚碸樹脂耐熱性為優異。上述芳香族聚碸樹脂之重量減少溫度之測定，可將例如島津製作所公司製的「TGA-50」作為測定裝置來使用。
典型的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法中，作為第1階段，將(A)成分與(B)成分使其溶解於有機溶劑中；作為第2階段，於第1階段所得到的溶液中添加鹼金屬碳酸鹽，並使(A)成分與(B)成分縮聚合；作為第3階段，由第2階段所得到的反應混合物中，除去未反應的鹼金屬碳酸鹽、副產的鹵化鹼、及有機溶劑後，可得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。
第1階段所使用的有機溶劑的使用量，例如於40~180℃中只要可溶解(A)成分與(B)成分的量即可，可使用例如相對於(A)成分1莫耳，過量的有機溶劑較佳為1.4~3.2莫耳，又較佳為1.9~2.5莫耳的有機溶劑。
第1階段的溶解溫度通常為40~180℃。又，第2階段的縮聚合溫度通常為180~400℃。若假設不產生副反應時，因為縮聚合溫度越高，則作為目的之縮聚合將快速地進行，故所得到的芳香族聚碸樹脂的聚合度變高，其結果芳香族聚碸樹脂係因還原黏度變高且Mn變大，從而Mw/Mn有變小的傾向。但，實際上縮聚合溫度越高，越 易於產生與上述相同的副反應，因為該副反應而致使所得到的芳香族聚碸樹脂的聚合度降低，故也有需要考慮該副反應的程度來調整縮聚合溫度，以可得到具有指定的還原黏度、Mn及Mw/Mn之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
又，第2階段的縮聚合係通常一邊除去作為副產的水，一邊緩慢地昇溫，並達到有機極性溶劑的回流溫度後，進而藉由進行較佳為1~50小時，又較佳為2~30小時之保溫。若假設不產生副反應時，因為縮聚合時間越長，則越會進行作為目的的縮聚合將進行，故所得到的芳香族聚碸樹脂的聚合度變高，其結果芳香族聚碸樹脂係因還原黏度變高且Mn變大，從而Mw/Mn有變小的傾向。但，實際上縮聚合時間越長，則越會進行與上述相同的副反應，因為該副反應而致使所得到的芳香族聚碸樹脂的聚合度降低，故也有需要考慮該副反應的程度來調整縮聚合時間，以可得到具有指定的還原黏度、Mn及Mw/Mn之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
第3階段中，首先藉由利用過濾、萃取、離心分離等，由第2階段所得到的反應混合物中除去未反應的鹼金屬碳酸鹽、及副產的鹵化鹼，從而可得到熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於有機溶劑中而所成的溶液。接著，由該溶液中除去有機溶劑，從而可得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。有機溶劑之除去係可由前述溶液中直接餾除有機溶劑來進行，亦可將前述溶液與熱塑性芳香族聚碸樹脂的不良溶劑混合並使熱塑性芳香族聚碸樹脂析出，再利用過濾或 離心分離等來進行分離。
作為熱塑性芳香族聚碸樹脂的不良溶劑之例，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、水，就容易除去之觀點而言，可舉出較佳為甲醇。
又，當使用較高熔點的有機溶劑來作為聚合溶劑時，使第2階段所得到的反應混合物冷卻固化後進行粉碎，使用水從所得到的粉體中萃取除去未反應的鹼金屬碳酸鹽、及副產的鹵化鹼，同時使用對於熱塑性芳香族聚碸樹脂不會溶解、且對於有機溶劑為溶解(均勻的混合)的溶劑，並藉由萃取除去有機溶劑也可得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。
前述粉體之體積平均粒徑，就萃取效率及萃取時之作業性之觀點而言，較佳為200~2000μm，又較佳為250~1500μm，更佳為300~1000μm。藉由將前述粉體之體積平均粒徑設定為前述下限值以上，可高度地抑制萃取時之固結、或於萃取後進行過濾或乾燥時之堵塞。又，藉由將前述粉體之體積平均粒徑設定為前述上限值以下，則萃取效率將變得更加提高。
本說明書中，體積平均粒徑係藉由使用雷射散射繞射粒度分布測定裝置(malvern公司製「Mastersizer2000」)來測定粒度分布而所得。
作為前述萃取溶劑之例，例如使用作為聚合溶劑之二苯基碸時，可舉出丙酮及甲醇之混合溶劑等。於此，丙酮及甲醇之混合比係通常由萃取效率與芳香族聚碸 樹脂的粉體之固化黏著性之觀點來決定。
又，有別於上述典型的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法中，作為第1階段，使(B)成分與鹼金屬碳酸鹽於有機溶劑中反應，並除去作為副產的水；作為第2階段，於第1階段所得到的反應混合物中添加(A)成分並進行縮聚合；作為第3階段，與先前說明之方法的情形相同地，由第2階段所得到的反應混合物中，除去未反應的鹼金屬碳酸鹽、副產的鹵化鹼、及有機溶劑，亦可得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。
尚，該其他的方法中，於第1階段中，為了除去作為副產的水，亦可以加入與水共沸的有機溶劑來進行共沸脫水。作為與水共沸的有機溶劑之例，可舉出苯、氯苯、甲苯、甲基異丁酮、己烷、環己烷等。共沸脫水的溫度係較佳為70~200℃。
又，該其他之方法中，第2階段之縮聚合中之反應溫度係較佳為40~180℃，與先前說明之方法的情形相同地，也有需要考慮副反應的程度來調整縮聚合溫度或縮聚合時間，以可得到具有指定的還原黏度、Mn及Mw/Mn之熱塑性芳香族聚碸樹脂。
依據本發明之製造方法，不用經由中和等的步驟將可簡便地得到以高比例來具有酚性羥基末端、且具有較低的還原黏度之熱塑性芳香族聚碸樹脂。所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂係因為酚性羥基末端的比例高，故可提高在預浸體等中使與環氧樹脂反應時之反應性，從而將 可能對環氧樹脂賦予良好的韌性。又，該芳香族聚碸樹脂係因較低的還原黏度，而成為具有良好的操作性。
本發明之1個側面係一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，以末端羥基量為160μmol/g以上，較佳為160~320μmol/g，又較佳為170~320μmol/g，更佳為240~320μmol/g。
本發明之其他之側面係一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，以末端羥基量為160μmol/g以上，較佳為160~320μmol/g，又較佳為170~320μmol/g，更佳為240~320μmol/g，且還原黏度為0.28dL/g以下，較佳為0.18~0.28dL/g。
本說明書中，所謂熱塑性芳香族聚碸樹脂的末端羥基量，係可以相對於前述熱塑性芳香族聚碸樹脂的單位重量(1g)之前述酚性羥基末端的存在量(莫耳數)來表示，並藉由後述的實施例所記載之方法來進行測定。即，使一定量(g)的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於二甲基甲醯胺中後，加入過量的p-甲苯磺酸後，使用電位差滴定裝置，以0.05莫耳/L的甲氧基鉀/甲苯‧甲醇溶液來進行滴定，並將殘留p-甲苯磺酸中和後，來中和羥基，此時，將羥基的中和所需要的甲氧基鉀的量(莫耳)除以熱塑性芳香族聚碸樹脂之前述的量(g)而可決定末端羥基量。
藉由將如此般的熱塑性芳香族聚碸樹脂與環氧化合物之組成物含浸於強化纖維並使其硬化而得到的預浸體，係可適合使用於自動車、航空機等的領域中。作為被使用的 強化纖維，就強度之觀點而言，係以選自由碳纖維、玻璃纖維及芳香族聚醯胺纖維所成之群之至少1種之強化纖維者為較佳，以碳纖維為又較佳。又，依據本發明之製造方法所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之用途並非限定於此，亦可使用作為金屬、玻璃或陶瓷等的構件之塗布材等。
<環氧組成物之製造方法>
本發明之環氧組成物之製造方法，係將依據上述製造方法而得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於環氧化合物中。
作為環氧化合物並無特別限定，可使用具有環氧基、且能夠開環聚合之各種的環氧化合物。
所謂將熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於環氧化合物中，係指於含有環氧化合物的溶液中添加熱塑性芳香族聚碸樹脂，並依所期望來加熱至70~170℃來做溶解。含有環氧化合物的溶液，除了環氧化合物及溶劑以外，亦可含有其他的硬化劑、硬化促進劑、脫模劑等的各種添加劑。
作為前述環氧化合物，可舉出例如藉由雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、間苯二酚、甲酚酚醛、四溴雙酚A、三羥基聯苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚F、聯二甲酚、二羥基萘等的多價酚與環氧氯丙烷之反應而得到的縮水甘油醚型環氧化合物；將前述縮水甘油醚型環氧化合物氫化而得到的脂環型的縮水甘油醚型環氧化合物；藉由甘油、新戊二醇、乙二醇、丙 二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的脂肪族多元醇與環氧氯丙烷之反應而得到的聚縮水甘油醚型環氧化合物；p-氧基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等的羥基羧酸與環氧氯丙烷之反應而得到的縮水甘油酯型環氧化合物；由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸甲酯、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基橋聯四氫鄰苯二甲酸、甲基橋聯六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等的聚羧酸所衍生的聚縮水甘油酯型環氧化合物；由胺基酚、胺基烷基酚等所衍生的縮水甘油基胺基甘油醚型環氧化合物；由胺基苯甲酸所衍生的縮水甘油基胺基甘油酯型環氧化合物；骨架為聚醚、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸、聚矽氧之柔軟性環氧樹脂等。
<環氧硬化物之製造方法>
本發明之環氧硬化物之製造方法，其特徵係使依據上述環氧組成物之製造方法而得到的環氧組成物硬化。
本說明書中，所謂「硬化」係指將環氧組成物例如藉由聚合或交聯反應，以直到可維持一定形狀為止之方式來增加前述環氧組成物的黏度或硬度之意。又，本發明中，前述「硬化」係包含「半硬化」，即，以直到可維持一定形狀為止之方式來增加前述環氧組成物的黏度或硬度之狀態，且進而由前述狀態來增加黏度或硬度直到能夠增加黏度或硬度之狀態為止。本說明書中，所謂「環氧硬化物」係指硬化前述環氧組成物的製品之意。
具體而言，因應所需使用二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等的溶劑來稀釋環氧組成物，並對基材塗布或使其含浸後，藉由將經塗布或含浸的基材加熱至120~140℃，來使該基材中的環氧組成物半硬化，從而可製造出預浸體。
作為基材，可舉出例如碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維等的織布或不織布；金屬、玻璃、陶瓷等的平板基材等。使用上述預浸體，並例如加熱至170~200℃來使其硬化，從而可容易地製造任意形狀、任意形態的環氧硬化物。
〔實施例〕
以下，基於實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例中。
<實施例1~3、比較例1~6> (還原黏度(RV)之測定方法)
使熱塑性芳香族聚碸樹脂約1g溶解於N,N-二甲基甲醯胺中將其容量設為1dL，並使用奧士瓦黏度計型黏度管，以25℃來測定該溶液的黏度(η)。又，使用奧士瓦黏度計型黏度管，以25℃來測定溶劑之N,N-二甲基甲醯胺的黏度(η 0)。由前述溶液的黏度(η)與前述溶劑的黏度(η 0)求出比黏性率((η-η 0)/η 0)，將該比黏性率除以前述溶液的濃度(約1g/dL)，而可求出 熱塑性芳香族聚碸樹脂的還原黏度(dL/g)。
(灰分之測定方法)
將熱塑性芳香族聚碸樹脂約5g秤量於鉑坩堝中，並於電熱器上使其加熱溶解。接著，利用氣體燃燒器使加熱溶解後的熱塑性芳香族聚碸樹脂燃燒直到碳化為止後，放入調節成為800±10℃的電爐中，進行加熱並灰化直到黑色部分(碳化部分)變成沒有為止。由電爐中取出，並於乾燥器中使其放冷至室溫為止，依據燃燒前後的重量變化來算出灰分。
(末端羥基量之測定(μmol/g))
使指定量的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於二甲基甲醯胺中後，加入過量的p-甲苯磺酸。接著，使用電位差滴定裝置，以0.05莫耳/L的甲氧基鉀/甲苯‧甲醇溶液來進行滴定，並將殘留p-甲苯磺酸中和後，來中和羥基。此時，將羥基的中和所需要的甲氧基鉀的量(莫耳)除以熱塑性芳香族聚碸樹脂之前述指定量(g)，而可求出末端羥基量。
〔實施例1〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.920、C/B=0.923的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
在具備有攪拌機、氮導入管、溫度計、及前端附有接受容器的冷凝器的聚合槽中，置入雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(317.0g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(548.4g)，使氮氣在反應系內流通同時昇溫至180℃。於所得到的溶液中添加碳酸鉀(153.1g)後，緩慢地昇溫至290℃，以290℃進而使其反應3小時。將所得到的反應液冷卻至室溫使其固化並細細地粉碎後，進行數次利用溫水之洗淨以及利用丙酮及甲醇的混合溶劑之洗淨，接著以150℃使其加熱乾燥，以粉末形式來得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。測定所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之還原黏度(Rv)、灰分、末端羥基量(末端OH量)，並將結果表示於表1。
〔實施例2〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.940、C/B=0.943的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(323.9g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(554.4g)、碳酸鉀(156.4g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔實施例3〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥 基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.962、C/B=0.965的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(331.5g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(560.9g)、碳酸鉀(160.1g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔實施例4〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.910、C/B=0.913的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
在具備有攪拌機、氮導入管、溫度計、及前端附有接受容器的冷凝器的聚合槽中，置入雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(313.6g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(545.4g)，使氮氣在反應系內流通同時昇溫至180℃。於所得到的溶液中添加碳酸鉀(151.4g)後，緩慢地昇溫至290℃，以290℃進而使其反應3小時。將所得到的反應液冷卻至室溫使其固化並細細地粉碎後，進行數次利用溫水之洗淨以及利用丙酮及甲醇的混合溶劑之洗淨，接著以150℃使其加熱乾燥，以粉末形式來得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。測定所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之還原黏度(Rv)、灰分、末端羥基量(末端 OH量)，並將結果表示於表1。
〔實施例5〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.930、C/B=0.933的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
在具備有攪拌機、氮導入管、溫度計、及前端附有接受容器的冷凝器的聚合槽中，置入雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(320.5g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(551.4g)，使氮氣在反應系內流通同時昇溫至180℃。於所得到的溶液中添加碳酸鉀(154.7g)後，緩慢地昇溫至290℃，以290℃進而使其反應3小時。將所得到的反應液冷卻至室溫使其固化並細細地粉碎後，進行數次利用溫水之洗淨以及利用丙酮及甲醇的混合溶劑之洗淨，接著以150℃使其加熱乾燥，以粉末形式來得到熱塑性芳香族聚碸樹脂。測定所得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂之還原黏度(Rv)、灰分、末端羥基量(末端OH量)，並將結果表示於表1。
〔比較例1〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=1.060、C/B=1.040的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥 基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(365.3g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(594.0g)、碳酸鉀(172.5g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔比較例2〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=1.060、C/B=1.040的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(365.3g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(600.7g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔比較例3〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=1.080、C/B=1.000的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(372.2g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(610.0g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔比較例4〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=1.110、C/B=1.000的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(382.5g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(623.9g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔比較例5〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.990、C/B=1.020的熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(341.2g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(564.8g)、碳酸鉀(169.2g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
〔比較例6〕雙(4-氯苯基)碸((A)成分)、雙(4-羥基苯基)碸((B)成分)及碳酸鉀((C)成分)之置入莫耳比為A/B=0.985、C/B=1.020的熱塑性芳香族聚碸 樹脂之製造
實施例1中除了將作為原料的置入量設定為雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(339.4g)、及作為聚合溶劑之二苯基碸(562.5g)、碳酸鉀(169.2g)以外，進行與實施例1相同的操作，測定Rv、灰分、末端OH量，並將結果表示於表1。
由表1所示結果可得知，相較於比較例1~6的熱塑性芳香族聚碸樹脂，依據本發明之製造方法所得到的實施例1~5的熱塑性芳香族聚碸樹脂明顯地具有較高的末端羥基比例。尚，因為OH末端比例為150μmol/g以上，從而與環氧樹脂能良好地反應。
又，藉由實施例1~5而得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂，皆具有0.19以上、0.27以下適當的還原黏度、與0.5%以下適當的灰分量。
<實施例6~7、比較例7~8> (PES/環氧溶液之黏度)
於住友化學公司製的環氧樹脂ELM-100(180g)中，添加於上述各例中所調整的熱塑性芳香族聚碸樹脂(以下有時稱為PES)20g。以100℃加熱溶液同時攪拌1小時，並使PES溶解於環氧樹脂中。將所得到的溶液保溫至60℃，並藉由B型黏度計來測定溶液黏度。將溶液黏度之測定結果表示於表2，並將顯示溶液黏度與RV之關係圖表示於圖1。
由表2所表示的結果可得知，依據本發明之製造方法而得到的熱塑性芳香族聚碸樹脂，即使是與環氧樹脂混合並作為溶液時，亦可達成1600cP以下的較低的溶液黏度。又，由圖1所表示之圖表可確認到，混合溶液的黏度係大致上與熱塑性芳香族聚碸樹脂的RV成比例。
<實施例8~9、比較例9> (PES之對於環氧樹脂之溶解性)
相對於環氧樹脂ELM-100，添加如表3中所表示具有RV的PES10wt%。將以120℃加熱攪拌下粒子為完全溶解為止之時間以目視評估，並將結果表示於表3。實施例8~9中使用的PES係依據本發明之製造方法而得到的PES，比較例9中使用的PES係採用本發明以外之方法而得到的PES。
由表3所示結果可得知，若RV越低時，至溶解為止之時間則越短，故RV=0.25的實施例8與RV=0.35的比較例9相較下，至溶解4成左右為止之時間為變短。因此可確認到，藉由低RV化而對於環氧基之溶解性有很大的改善。
<實施例10、比較例10> (PES/環氧溶液組成物之硬化)
於實施例8所得到的環氧溶液組成物(200g)中，添加作為硬化劑之4,4’-二胺基二苯基碸(70g)，並藉由烘箱以180℃加熱2小時來使其硬化。將所得到的硬化物之玻璃轉移溫度藉由DSC來評估，將該結果作為實施例10 並表示於表4。
又，對於比較例9所得到的環氧溶液組成物，亦同樣地使其硬化並評估玻璃轉移溫度，將該結果作為比較例10並表示於表4。
雖然藉由PES的低RV化而提升了對於環氧之溶解性，但可確認到組成物之玻璃轉移溫度並未改變。
〔產業利用性〕
依據本發明不用進行酸的添加或羥基轉換步驟之步驟之追加，而可製造出具有充分量的酚性羥基及較低的還原黏度的熱塑性芳香族聚碸樹脂。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性芳香族聚碸樹脂之製造方法，其特徵係以滿足下述式(1)~(3)之置入莫耳比來使用(A)式(I)所表示之二鹵代化合物、(B)式(II)所表示之二價酚、及(C)鹼金屬碳酸鹽，在有機溶劑中進行聚合反應，(1)0.900<(A)/(B)<0.990 (2){(A)/(B)}-0.02<(C)/(B)<{(A)/(B)}+0.01 (3)(C)/(B)<1.00 〔式(I)及式(II)中，R1~R4係各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，X及X’係各自獨立表示鹵素原子，Y係表示選自由-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-及-CO-所成之群之1種以上之基或單鍵，然後n1、n2、n3及n4係各自獨立表示0~4之整數，當n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數個R1、R2、R3或R4可以各自相互相同或不同〕。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.950。
  3. 如請求項1之製造方法，其中，式(1)為0.910≦(A)/(B)≦0.930。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中，n1~n4為0。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，X及X’為氯原子。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，有機溶劑為有機極性溶劑。
  7. 一種環氧組成物之製造方法，其特徵係將藉由請求項1~6中任一項之製造方法所製造的熱塑性芳香族聚碸樹脂溶解於環氧化合物中。
  8. 一種環氧硬化物之製造方法，其特徵係將藉由請求項7之製造方法所得到的環氧組成物硬化。
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