TW201725771A - 表面處理銅箔 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於一種表面處理銅箔，其對在製造用於鋰離子二次電池之負極(陽極)中施加於該表面處理銅箔之活性物質層表現優異之親和性。所述銅箔是先鍍覆鉻及鋅，再進行有機處理，該表面處理銅箔具有34至58達因/公分的表面張力及0.8至2.5微米的表面粗糙度(Rz)，且該表面處理銅箔包括：(a)銅箔；(b)鍍於該銅箔的一側或兩側上之鋅-鉻層，其中，該鋅-鉻層中的鋅含量為10至120微克/平方分米，且該鋅-鉻層中的鉻含量為10至35微克/平方分米；以及(c)施用到該鋅-鉻層的有機疏水層。

Description

表面處理銅箔
本發明係有關於一種經改良的銅箔，尤其是一種表面處理銅箔，其對在製造用於鋰離子二次電池之負極(陽極)中施加於該銅箔之活性物質層表現優異之親和性。
典型用於製造電解銅箔之裝置係包括金屬陰極輥筒及不溶性金屬陽極(簡稱陽極)，該金屬陰極輥筒係可旋轉並具有鏡面拋光表面。該不溶性金屬陽極係裝置於該金屬陰極輥筒約下半部分並圍繞該金屬陰極輥筒。銅箔之連續製造係藉由該裝置令銅電解液流動於該陰極輥筒和該陽極之間，並提供直流電於其中，以使銅電沉積於該陰極輥筒上，以及當得到預定厚度時自陰極輥筒上分離電解銅箔。該電解銅箔與鈦製輥筒表面接觸的面被稱為「光澤面(S面)」，而該電解銅箔的反面被稱為「粗糙面(M面)」。
銅箔常用於作為鋰離子二次電池之負極集電體及印刷電路板，鋰離子二次電池包括正極、負極和電解液。該負極通常包含碳粒子作為該銅箔製成的負極集電體表面上之負極活性物質層(活性碳材料)。
應用於負極集電體(銅箔)之活性碳材料有兩種類型： 水性漿料及溶劑型(非水性)漿料。該水性漿料使用與溶劑型漿料不同之黏著劑及溶劑，該水性漿料通常包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、黏著劑及水作為溶劑，該溶劑型漿料通常包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、黏著劑及溶劑如N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
縱使水性漿料佔目前市場約90%，但由於水對於鋰離子電池是有害的，因此溶劑型漿料實際上更適合用於鋰離子電池。溶劑型漿料是更廣泛應用於高階產品(例如，高充放電率(C-rate)之充電及放電)，用於電動汽車(EV)及電源工具的鋰離子電池需要具有高C-rate充電及放電。
當使用溶劑型漿料，該銅箔的表面對溶劑型漿料必須具有親和力，以達到該銅箔與該碳活性物質之間良好的附著力。該漿料被施加到銅箔，然後用熱乾燥(約100至160℃)至約10分鐘以除去溶劑。對於使用NMP之溶劑型漿料，需要較高的乾燥溫度，因為該溶劑具有比水高的沸點。然而，在較高的溫度，銅箔更易於氧化，從而導致變色。此外，鋰離子電池通常在重複充電及/或放電時經受高溫(溫度55℃，5C充電及5C放電)。當進行高C-rate充放電，溫度隨之升高，該負極活性物質層會崩塌導致電池失效。
可再充電電池之電容量通常被稱為「C-rate」，該可再充電電池之電容量通常是額定1C，意即1,000毫安培小時(mAh)之電池應提供1,000毫安培(mA)的電流1小時，同樣的電池以0.5C放電則提供500mA維持2小時，至於以2C放電，該1000mAh的電池會以2,000mA的電流放電30分 鐘。1C亦被稱為1小時放電；0.5C是2小時放電，及2C是半小時放電。當電池以電池分析器供以不同C-rate放電時，高C-rate會產生較低的電容量讀數，反之亦然。藉由將1,000mAh之電池額定於較快的2C或2000mA放電，該電池理想應於30分鐘內傳輸完整的電容量。由於一致的總電量被分配，較短的放電時間產生之總電量理論上應該等同於慢速放電之總電量。然而，實際上內電阻往往轉化能量為熱能而降低所產生的電容量至約95%或更低，相同電池以0.5C或500mA放電超過兩小時，可能會增加電容量超過100%。
本揭露係關於一種經改良的銅箔，其對在製造用於鋰離子二次電池之負極(陽極)中施加於該銅箔之活性物質層表現優異之親和性。所述銅箔是鍍有鉻及鋅，且隨後施加有機處理，在鉻及鋅鍍覆後，該銅箔表面是親水性(對水有親和力)，隨後用矽烷處理使其表面更加疏水，從而提高活性物質層的黏著性。該銅箔於高溫下加熱以自非水性漿料塗層除去溶劑時不會變色。該銅箔亦具耐用性並能承受高C-rate的充電和放電。
所述表面處理銅箔通常具有34至58達因/公分的表面張力及0.8至2.5微米的表面粗糙度(Rz)，該表面處理銅箔包括：(a)銅箔；(b)鋅-鉻層，係鍍於該銅箔的一側或兩側上，其中，該鋅-鉻層中的鋅含量為10至120微克/平方分米，且該鋅-鉻層中的鉻含量為10至35微克/平方分米； 以及(c)有機疏水層，係施用到該鋅-鉻層。
鍍於該銅箔的一側或兩側之該(b)鋅-鉻層可具有30至120微克/平方分米之鋅含量及15至35微克/平方分米之鉻含量。再者，該(c)有機疏水層可具有選自經取代或未經取代之1,2,3-苯并三唑、經取代或未經取代之具有1至20個碳之烷氧基矽烷、經取代或未經取代之具有1至20個碳之乙烯基烷氧基矽烷及經取代或未經取代之(甲基)丙烯醯基矽烷((meth)acryl silane)所組成群組中之至少一種疏水性化合物。於一些實施例，該(c)有機疏水層包括1至20個碳的烷氧基矽烷，舉例而言，該烷氧基矽烷可以是CH3Si(OCH3)3。
於一些實施例，該表面處理銅箔具有0.8至8之鋅/鉻比值。
本揭露復係關於一種負極，其包括負極集電體上的負極活性物質，其中該負極集電體包括如本文所述之表面處理銅箔；復關於一種包括該負極之鋰離子二次電池。本揭露亦係關於一種包括該鋰離子二次電池之電子裝置。
最後，本揭露關於用於製造本文中所述之表面處理銅箔之方法，以及用於製造包含該表面處理銅箔之負極的方法。
1‧‧‧陰極輥筒
2‧‧‧電解浴
3‧‧‧銅箔
4‧‧‧導輥
5‧‧‧鋅-鉻鍍覆處理
6‧‧‧水洗
7‧‧‧有機處理
8‧‧‧空氣刀
9‧‧‧銅箔成卷
10‧‧‧電池罐
11,12‧‧‧絕緣板
13‧‧‧電池蓋
14‧‧‧盤板
15‧‧‧安全閥機構
16‧‧‧PTC裝置
17‧‧‧墊片
21‧‧‧電極體
22,32‧‧‧正極
23,31‧‧‧負極
24,33‧‧‧隔離膜
25‧‧‧中心軸
26‧‧‧正極導柄
27‧‧‧負極導柄
31a‧‧‧負極集電體
31b‧‧‧負極活性物質層
32a‧‧‧正極集電體
32b‧‧‧正極活性物質層
34‧‧‧封裝杯
35‧‧‧封裝罐
36‧‧‧絕緣密封墊
以下透過例示性之參考附圖說明本揭露的實施方式，其中：第1圖係顯示銅箔之製造流程； 第2圖係非水性電解液鋰離子二次電池之剖面圖；以及第3圖係另一實施例之鋰離子二次電池(硬幣型)之剖面圖；咸知，本揭露的各種實施態樣不應限於上述圖式示意之設置與手段。
本揭露係關於一種表面處理銅箔，其具有34至58達因/公分的表面張力及0.8至2.5微米的表面粗糙度(Rz)，該表面處理銅箔包括：(a)銅箔；(b)鋅-鉻層，係鍍於該銅箔的一側或兩側上，其中，該鋅-鉻層中的鋅含量為10至120微克/平方分米，且該鋅-鉻層中的鉻含量為10至35微克/平方分米；以及(c)有機疏水層，係施用到該鋅-鉻層。
該表面處理銅箔的厚度通常係自約1至約50微米、自約4至約25微米、自約6至約20微米、或自約8至約16微米，該表面處理銅箔的厚度可為約4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30微米。
該鋅-鉻層可鍍於銅箔之一側或銅箔之兩側，不論該鋅-鉻層係鍍於銅箔之一側或兩側，該鋅含量可為自約10、20、30、40或50至約90、100、110或120微克/平方分米、自約60至90微克/平方分米、或自約50至80微克/平方分 米；該鉻含量可為自約10、15或20至約10、15、20、25或30微克/平方分米、或係約20、21、22、23、24或25微克/平方分米。
於一些實施例，該表面處理銅箔之M面、S面或該M面及S面兩側具有自0.8至8之鋅/鉻比值。
該表面處理銅箔的有機疏水層可包含選自經取代或未經取代之1,2,3-苯并三唑、經取代或未經取代之具有1至20個碳之烷氧基矽烷、經取代或未經取代之具有1至20個碳之乙烯基烷氧基矽烷及經取代或未經取代之(甲基)丙烯醯基矽烷所組成群組中之至少一種疏水性化合物。於一些實施例，該有機疏水層包括1至20個碳的烷氧基矽烷，舉例而言，該烷氧基矽烷可以是CH3Si(OCH3)3。疏水及親水常用於描述表面。若表面傾向不吸水或不被水潤濕，則為疏水性；若表面傾向吸水或被水潤濕，則為親水性。更具體而言，該術語描述了固相的邊界層與液體或水蒸氣之交互作用，矽烷可被用於高度控制修飾固體的邊界層與水的交互作用，以實現不同程度的疏水性或親水性。
於表面處理銅箔之疏水層中之相對疏水的矽烷成分之例示性實例可包括，但不限於：乙烯基矽烷、甲基丙烯酸酯矽烷(methacrylate silanes)、含硫矽烷、巰基矽烷、環氧矽烷、苯基矽烷。相對疏水的矽烷成分的具體實例包括γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(gamma-methacryloxypropyltrimethoxy silane)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧 基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三(三級丁過氧基)矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟)矽烷、甲基乙烯基二(環己酮肟)矽烷、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽基丙基)多硫化物、氰硫基矽烷：3-氰硫基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、及乙烯基三乙醯氧基矽烷。
該表面處理銅箔通常具有約40至約50達因/公分的表面張力、或約42至約48達因/公分的表面張力、或約40、41、42，43、44、45、46、47、48、49或50達因/公分的表面張力。表面處理銅箔的表面粗糙度(Rz)通常為約1.0至約2.0微米，或約1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1.7、1.8、1.9、或2.0微米。此外，表面處理銅箔可以是無鎳的或實質上(或基本上)不含鎳的。
本揭露復關於一種負極，其包括負極集電體上的負極活性物質，其中該負極集電體包括如本文所述之表面處理銅箔；通常，該負極活性物質包含碳材料，舉例而言，其中該碳材料可以選自非石墨化碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃狀碳、碳纖維、活性碳及碳黑所組成之群組。此外，負極活性物質層可包含導電材料、黏著劑及非水性溶劑，舉例而言，該黏著劑可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚醯亞胺(PI)或其組合，該非水性溶劑可以是例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
本揭露進一步關於一種鋰離子二次電池，包括正極、上述的負極、該正極和該負極之間的隔離膜、以及電解液。該正極通常包含複合氧化鋰。該鋰離子二次電池可應用於電子裝置，舉例而言，電源工具、電動運載工具、行動電話、平板電腦及便攜式電子裝置。
本揭露係關於一種用於製造本揭露之表面處理銅箔的方法，該方法通常包括：(a)執行電化學反應以獲得銅箔；(b)電鍍鋅-鉻層至該銅箔之一側或兩側；以及(c)施加有機疏水層於該鋅-鉻層上。
該方法可進一步包括：(d)在(c)施加該疏水層後，於50℃至150℃或100℃及125℃之溫度下乾燥該表面處理銅箔。
本揭露復關於一種製造負極之方法，包括：(a)施加負極活性物質至本揭露之表面處理銅箔的一側或兩側，以作為負極集電體；(b)固化(乾燥)該負極活性物質；以及(c)對該被施加到表面處理銅箔並經固化之負極活性物質加壓。
第1圖係顯示本揭露之表面處理銅箔的製造流程。於電解浴2中進行電沉積於陰極輥筒1上之後，該銅箔3通過一系列導輥4。該銅箔於受到空氣刀8切割之前，先經過鋅-鉻鍍覆處理5、水洗6、有機處理7。最終，該銅箔成卷9，隨後包裝以運送。
如上所述，該表面處理銅箔特別適用於負極集電體。通常，該銅箔上之一側或兩側塗覆有負極活性物質(或僅「活性物質」)。該活性物質可於負極集電體之上或周圍形成一層或多層，且通常含有碳材料。在這種情況下，該活性物質有時被稱為「碳質材料」。通常，非限制性碳材料包括非石墨化碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃狀碳、碳纖維、活性碳和碳黑。
該活性物質及/或碳質材料可以包括助導劑、增黏劑及/或黏著劑。本揭露的銅箔可用於電池、包含電池的電子裝置、及/或電子裝置本身(而非用於電池)。例如，該銅箔可以應用於電子裝置，例如電源工具、汽車、包含電動汽車的電動運載工具、行動電話、平板電腦、其他便攜式電子裝置等。
負極集電體適於在鋰離子二次電池中使用。這些電池通常包括正極、能夠嵌入和嵌出鋰離子的負極(陽極)、正極和負極之間的隔離膜、以及電解液。
關於可併入本揭露的銅箔的二次電池的結構或類型，沒有特別的限制，而該二次電池可以是包含透過隔離膜堆疊的負極和正極之堆疊型或是包含螺旋捲繞在一起的連續電極和隔離膜之螺旋捲繞型。關於該二次電池的形式，並沒有特別的限制，而該二次電池可為廣泛用於筆記型個人電腦(PC)等之圓柱型、矩形型(矩形圓柱型)、鈕扣型或硬幣型。就用於二次電池中之封裝材料而言，可以使用典型的鋁罐、不銹鋼罐、複層膜等。
第2圖顯示圓柱型非水性電解液二次電池的剖面結構。在具有實質上中空的圓柱狀電池罐10中，提供一個藉由將帶狀正極22和負極23與兩者間的隔離膜24捲繞而得的捲繞電極體21。電池罐10係由例如鍍鎳(Ni)之鐵(Fe)所製造。電池罐10的一端係封閉的，另一端係開放的。一對絕緣板11和12係垂直放置於捲繞電極體的周圍表面，以夾住捲繞電極體21。
電池蓋13以及設置在電池蓋13內側的安全閥機構15與PTC(正溫度係數(positive temperature coefficient))裝置16皆連接到電池罐10的開放端，藉由墊片17填隙，使電池罐10密封。電池蓋13是由例如類似該電池罐10的材料所製成，該安全閥機構15係藉由PTC裝置16而被電連接到電池蓋13。當內部短路發生或由於外部加熱或類似狀況 造成電池的內部壓力增大到預定值以上，盤板14會上下顛倒，從而斷開電池蓋13和捲繞電極體21間之電連接。當溫度升高，該PTC裝置16係由增加電阻值來限制電流，從而防止強大電流引起之異常升溫。該PTC裝置16係由例如鈦酸鋇系半導體陶瓷混合導電粒子和聚合物材料所製。墊片17係由例如絕緣材料製造，並將瀝青施加於其上。
捲繞電極體21係，舉例而言，以中心軸25為中心纏繞。鋁(Al)製之正極導柄26係連接到正極22，及鎳(Ni)製之負極導柄27係連接到負極23。該正極導柄26藉由焊接到安全閥機構15來電連接到電池蓋13，而負極導柄27藉由焊接以電連接到電池罐10。
正極22係由例如正極混合物層及正極集電體層所組成，該結構為正極混合物層設置在正極集電體層之一側或兩側上。正極集電體層係由例如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔所製。正極混合物層含有例如下文中描述之含錳的複合氧化物和含鎳的複合氧化物，且視需要地進一步含有石墨等導電材料及聚偏二氟乙烯等黏著劑。
負極23具有一結構，其中，舉例而言，如同正極22，負極混合物層係設置在負極集電體層之一或兩側上。負極集電層係由本揭露的銅箔所形成。以鋰金屬電位作為基準，該負極能夠在例如2V以下的電位下嵌入或嵌出鋰。
對於能夠嵌入和嵌出鋰的負極的材料的實例為能夠與鋰形成合金或化合物的金屬或半導體以及該等合金與化合物。這些材料係優選的，因為能夠獲得優異的電容量。 該金屬、該半導體及其合金和化合物的實例為鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)及其合金與化合物。其它能與鋰形成合金及化合物之金屬及半導體的化合物的實例係含有至少一種非金屬元素和一種除了碳(C)之外的4B族元素。
能夠嵌入和嵌出鋰的負極的材料的實例係碳材料、金屬氧化物和聚合物化合物。最佳係碳材料，因為這些材料可以得到優異的循環特性。碳材料的實例有非石墨碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃狀碳、高聚物煅燒材料、碳纖維、活性碳和碳黑。焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。高聚物煅燒材料係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂或呋喃樹脂等高聚合材料以便被碳酸化而得到的材料。金屬氧化物的實例係氧化鐵、氧化釕和氧化鉬，而高聚合材料的實例係聚乙炔和聚吡咯。
隔離膜24係由例如由如聚丙烯或聚乙烯之聚烯烴系材料製成的多孔膜、或由如陶瓷不織布之無機材料製成的多孔膜所構成，亦可使用其中兩種或多種多孔膜堆疊的結構。
隔離膜24浸漬於液態電解液，而電解液係藉由溶解，例如，鋰鹽在溶劑中作為電解質鹽而製得該電解液。適當的非水性溶劑的實例係碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、 4-甲基-1,3-二氧戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈酯(ester propionitrile)、苯甲醚酯、乙酸酯、丁酸酯及丙酸酯。可單獨使用這些非水性溶劑，或混合使用兩種或更多種非水性溶劑。鋰鹽的實例係LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl及LiBr，可單獨使用該材料，或混合使用兩種或更多種鋰鹽。
當二次電池充電時，舉例而言，鋰離子從正極22被嵌出並經過浸有電解液之隔離膜24而嵌入負極23中。當二次電池放電時，舉例而言，鋰離子從負極23嵌出並經過浸有電解液之隔離膜24而嵌入正極22中。正極22上形成包含第一元素之含錳複合氧化物和包含第二元素之含鎳複合氧化物，以使電池即使保存在高溫下後也可維持其電容量，從而獲得高的容量保持率。此外，當在高截止電壓條件下(例如，3.3伏特)進行高負載放電，可得到大的放電量。
第3圖係顯示硬幣型鋰離子二次電池的剖面圖。該二次電池50包含容置於封裝杯34之負極31及容置於封裝罐35之正極32，其通過隔離膜33堆疊。封裝杯34和封裝罐35的邊緣藉由填隙絕緣密封墊36以封閉電池。每個封裝杯34和封裝罐35係由金屬製成，如不銹鋼或鋁(Al)。
該負極集電體31a包括本揭露的銅箔，該銅箔係能夠與負極活性物質層31b一起形成合金。在這種情況下，合金的形成改善了負極活性物質層31b和負極集電體31a間之附著，因此，該負極活性物質能防止充電或放電過程由於膨脹或收縮之間引起的微粉化(finely divided)，從而防止 負極活性物質層31b自負極集電體31a剝離。此外，可以得到改善負極31的電子傳導的優點。
該負極集電體31a可以由單層或多層銅箔製成。當負極集電體係由多層製成時，係以該與負極活性物質層31b接觸的層是由能與矽一起形成合金的金屬材料製成為佳，而其它層是由不與鋰一起形成介金屬化合物的金屬材料製成為佳。
該負極集電體31a之待形成負極活性物質層31b之表面可以被粗糙化。負極活性物質層31b包含選自矽單質及其化合物以及錫單質及其化合物中的至少一者作為負極活性物質，而以含有矽為特佳。矽具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當矽用於形成鋰離子二次電池，可以實現具有高能量密度的二次電池。矽可包含在任何形式的單質、合金、化合物及其混合物之中。
該負極活性物質層31b可以是具有厚度為約70到80微米的塗層類型，或是具有厚度為約5至6微米的薄膜類型。
塗層類型的負極活性物質層31b係形成在負極集電體31a上，並由矽單質及其化合物以及錫單質及其化合物中的至少一者所製成的負極活性物質細顆粒及視需要的導體(如碳材料)、及黏著劑(如聚醯亞胺或聚氟乙烯)所製成。薄膜類型的負極活性物質層31b係形成在負極集電體31a上，並由矽單質及其化合物以及錫單質及其化合物中的至 少一者製成的負極活性物質31b所製成。
負極活性物質層31b可含有氧作為構成元素。氧可以抑制負極活性物質層31b的膨脹與收縮，並防止放電容量的降低。其可能的原因係至少一部分包含在負極活性物質層31b的氧與矽鍵結，且該矽鍵結可以一氧化矽或二氧化矽的形式存在，或者是以另一亞穩狀態(metastable state)存在。在一些情況下，負極活性物質層31b的氧含量在3至45原子%的範圍內。負極活性物質層31b可含有矽及氧以外的至少一種構成元素。這些元素之實例包含鈷(Co)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鉻(Cr)。
正極32包含正極集電體32a以及形成在正極集電體32a上的正極活性物質層32b，該正極集電體32a通常係由金屬材料製成，諸如鋁、鎳或不銹鋼。正極活性物質層32b可包含，例如，能夠在該充電過程中嵌出鋰離子及在放電過程中嵌入鋰離子之至少一種材料、及視需要的導體(如碳材料)、及黏著劑(如聚偏二氟乙烯)作為正極活性物質。
作為能夠嵌出和嵌入鋰離子的材料，較佳為鋰-過渡金屬複合氧化物，其包括鋰和過渡金屬元素M，其化學通式：LixMO2。當鋰-過渡金屬複合氧化物係用在鋰離子二次電池時，氧化物可以產生高電動勢，並具有高密度，因此可以進一步提高二次電池的容量。上述式中，M表示至少一種過渡金屬元素，較佳地，例如，至少一種選自鈷和鎳之元素，並且x取決於電池的充電狀態(或放電狀態)，且通常 該值的範圍為0.05≦x≦1.10。該鋰-過渡金屬複合氧化物的具體實例包括LiCoO2和LiNiO2。
當使用顆粒狀的鋰-過渡金屬複合氧化物作為正極活性物質時，可以直接使用粉末，或是至少部分顆粒狀的鋰-過渡金屬複合氧化物可形成一表面層，該表面層包含至少一個選自具有一種與該鋰-過渡金屬複合氧化物之組成物不同的氧化物、鹵化物、磷酸鹽及硫酸鹽所組成的群組。在後者的情況下，可改善其穩定性，從而能夠更可靠地抑制放電容量的降低。在這種情況下，表面層的組成元素和鋰-過渡金屬複合氧化物的組成元素可擴散進入彼此。
該正極活性物質層32b可包含選自屬於元素週期表第2族、第3族或第4族之單質及化合物所組成群組的至少一者。該屬於第2族之元素之實例包含鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)，該屬於第3族之元素之實例包含鈧(Sc)和釔(Y)，該屬於第4族之元素之實例包含鈦(Ti)和鋯(Zr)。上述元素可以固體溶液的形式存在於正極活性物質或以單質或化合物的形式存在於正極活性物質的晶粒邊界。
隔離膜33分隔正極32及負極31，並防止由於這些電極接觸造成的電流短路，並允許鋰離子通過。作為隔離膜33的材料，例如，具有數個微孔的微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜係合適的。
電解液包括，例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽，視需要也可以含有添加劑。在電解液中使用的溶劑的實例包括非水性溶劑，舉例而言，環狀碳酸酯，如1,3-二 氧戊環-2-酮(碳酸乙烯酯；EC)及4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸丙烯酯；PC)；及鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。這些溶劑可以單獨使用，但以組合使用兩種或多種溶劑為佳。例如，當組合使用高介電常數的溶劑(如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低黏度溶劑(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)時，可達到電解質鹽之高溶解能力和高離子傳導。該溶劑可以含有磺內酯(sultone)。
電解液可以原樣使用或以具有電解液之聚合物化合物所製之所謂凝膠電解液的形式使用。在上述後者情況下，隔離膜33可浸漬於電解液，或電解液可以設置在隔離膜33和負極31或正極32之間的層的形式存在。較佳的聚合物材料係例如含偏二氟乙烯之聚合物，它具有高氧化還原穩定性。作為聚合物化合物，較佳的係由聚合性化合物聚合而成的化合物。聚合性化合物的實例包括單官能丙烯酸酯，如丙烯酸酯；單官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯；多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；多官能甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；和甲基丙烯腈，其中較佳的係容易聚合並具有高聚合性化合物反應性之具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之酯。
實施例1：製備電解銅箔
將銅線溶解在50重量%的硫酸水溶液以製備含320克/升(g/l)的硫酸銅(CuSO4‧5H2O)和100克/升的硫酸的硫酸 銅電解液。於每升的硫酸銅電解液中加入3.5毫克(mg)的明膠(DV：NIPPI公司)、1.5毫克的羥乙基纖維素(LC-400；DAICEL公司)、1.2毫克的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS：HOPAX公司)、以及25毫克的氯離子。隨後，在50℃的液溫和50安培/平方分米(A/dm2)的電流密度製備6微米厚之電解銅箔。
在製備該6微米之銅箔後，根據下列條件對該銅箔表面進行Zn/Cr鍍覆處理以及有機浸漬處理。
該鋅含量應介於10至120微克/平方分米及該鉻含量應介於10至35微克/平方分米，或該鋅/鉻比值應介於0.8至8。若Zn含量小於10微克/平方分米，烘箱乾燥後的銅箔將會氧化。若Zn含量大於120微克/平方分米，銅箔的片電阻(sheet resistance)將會增加。若Cr含量小於10微克/平方分米，銅箔容易氧化。若Cr含量大於35微克/平方分米，該銅箔的片電阻亦增加(此將增加電池的內電阻)。
該表面處理銅箔之表面張力應介於34至58達因/公分及表面粗糙度(Rz)應介於0.8至2.5微米。若該表面張力大於58達因/公分，則銅箔和碳活性物質層之間的黏著則不足夠；若表面張力小於34達因/公分，其變成類似PVDF的表面張力，而PVDF的分散性是不足夠的。若表面粗糙度小於0.8微米，其與水有較高的親和力，對於溶劑型漿料來說是不理想的；若表面粗糙度大於2.5微米，碳漿料是不均勻的。
[塗覆該電解銅箔]
使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑以及下表所列的負極材料並以60%之固-液比(100克負極材料：60g之NMP)來製備溶劑型負極漿料。
在負極材料配方之成分混合後，以每分鐘5公尺的速度將該碳材料漿料塗覆於銅箔的表面上使厚度達到200微米，爾後以160℃的烘箱乾燥。
測量
[剝離強度]
將溶劑型負極活性物質漿料塗覆在經表面處理之銅箔並乾燥。隨後該負極(銅箔+負極活性物質)被輾壓。輾壓機的軋輥尺寸係250毫米(直徑)×250毫米(幅寬)，軋輥的硬度係62~65°HRC，軋輥材料係高碳鉻軸承鋼(SUJ2)。以1公尺/分鐘的速度及5000公斤的壓力輾壓，直到負極活性物質層的密度為1.5克/立方厘米。(輾壓後)負極被切割以獲得在尺寸為200毫米×20毫米(長×寬)的測試樣品。將3M Scotch®MagicTM隱形膠帶貼附在測試樣品的表面上，然後使用IMADA型號DS2-20N拉力機測量剝離強度。剝離強度試驗後，可觀察斷裂界面。當該銅箔的表面僅以鉻酸鹽 處理，該斷裂界面是介於碳質層及銅箔之間，因此，顯現出附著力差(銅箔表面與碳質層之間有清楚斷裂界面)。差的黏著效果導致負極材料在充電和放電時容易從銅箔表面崩塌。
當本揭露的銅箔(具有鋅鉻層及矽烷處理之銅箔)進行測試，該斷裂界面是在碳質層(非在銅箔表面和碳質層之間)。換言之，該碳質層並未從銅箔的表面分離。相反地，是碳質層分裂(從本身剝離)。
A=負極材料本身斷裂(該碳質層斷裂)
C=從箔及碳質層的界面整齊斷裂(該碳質層整齊地自銅層分離)
[表面張力]
使用達因筆測量銅箔的表面張力。首先，在銅箔上使用低達因值的達因筆。如果油墨連續地覆蓋所述銅箔表面而不斷裂，則銅箔的表面張力比該達因值大，從而使用較高達因值的達因筆重複該步驟，當該油墨斷裂，該銅箔的表面張力即被確定。本揭露之表面處理銅箔之表面張力是介於34至58達因/公分之範圍內。
[烘箱試驗]
將本揭露的表面處理銅箔置於160℃的烘箱中10分鐘，隨後目測其變色(氧化)的跡象。該表面處理銅箔沒有表現出變色，意即，其並未出現氧化。
在烘箱試驗中，「○」表示無變色至輕微變色；「×」表示嚴重變色。
[恆溫及恆濕試驗]
將本揭露之表面處理銅箔放置於烘箱中，於70℃、80%RH下放置15小時測試變色(氧化)情形。在15小時後，對該銅箔進行目視檢查。該表面處理銅箔沒有表現出變色，意即，其並未出現氧化。
在恆溫及恆濕試驗中，「○」表示無變色至輕微變色；「×」表示嚴重變色。
[高C-rate充電和放電試驗(高C-rate循環壽命試驗)]
依照下述方法製備鋰離子二次電池，並進行高C-rate充電及放電試驗。將N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為如下表所示之正極材料之溶劑使用(固-液比為195重量%(100g正極材料：195克的NMP))，從而獲得正極漿料。將NMP作為如下表所示之負極材料的溶劑使用(固-液比為60重量%(100克負極材料：60克的NMP))，從而獲得負極漿料。
爾後，將該正極漿料塗覆至鋁箔上，並將該負極漿料塗覆至電解銅箔上。在溶劑蒸發後，該正極及負極受到輾壓並被切制成特定尺寸。隨後，將一正極電極、兩個隔離膜(由Celgard公司製備)與一負極電極纏繞在一起，並置於容器中。該容器係填充有電解液，並密封以形成電池。該電池的尺寸為41毫米×34毫米×53毫米。
充電模式為恆定電流-恆定電壓(CCCV)模式，充電電壓為4.2V，充電電流為5C。放電模式是恆定電流(CC)模式，放電電壓為2.8V，放電電流為5C。該電池充電-放電試驗係在高溫(55℃)下進行。
若銅箔在烘箱試驗後呈現變色，則未進行高C-rate充 電和放電測試。
[表面粗糙度測量]
粗糙度係根據JIS B 0601-1994並使用α型表面粗糙度測量儀(Kosaka Laboratory股份有限公司；SE 1700系列)進行測量。
[Zn/Cr含量測量]
鋅及鉻含量係藉由將銅箔切割成150×150mm的尺寸，並放置一保護塗層於該銅箔一側(該塗層是為了防止該銅箔一側溶解)。在乾燥後，將試樣進一步切割成100×100毫米(面積=1dm2)的尺寸，隨後將試樣放入盤中並以20毫升的18%氯化氫溶液溶解。在銅箔表面上的鋅和鉻完全溶解後，將溶液從盤中倒入50毫升的容量瓶中，用水沖洗該盤以達到最終體積。鋅及鉻含量係根據ICP-AES進行測量。
實施例2至19
實施例2至19係以與實施例1相同的方式製備，實施條件列於表1，並將測量結果紀錄於表2。
上述實施例僅用於說明本揭露原理和其效果，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍係由所附之申請專利範圍所定義。只要不影響本揭露之效果及實施目的，應涵蓋於本文揭露之技術內容中。
術語「包括」、「具有」及「包含」係開放式，非限制性用語。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。表述「至少一個」係指一個或多個，藉以表達包括各個組分及其混合/組合。術語「約」所指為數值時，係特別指可以四捨五入的測量值。例如，「約1.5」係1.45至1.54。無論術語「約」是否與任何特定值結合(或不存在)闡述於本文中，本文所闡述的所有數值可以經或未經術語「約」修飾。本文所有範圍和值都係包含及可合併的。關於實施例，落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
1‧‧‧陰極輥筒
2‧‧‧電解浴
3‧‧‧銅箔
4‧‧‧導輥
5‧‧‧鋅-鉻鍍覆處理
6‧‧‧水洗
7‧‧‧有機處理
8‧‧‧空氣刀
9‧‧‧銅箔成卷

Claims (20)

  1. 一種表面處理銅箔，其具有34至58達因/公分(dyne/cm)的表面張力及0.8至2.5微米(μm)的表面粗糙度(Rz)，該表面處理銅箔包括：(a)銅箔；(b)鋅-鉻層，係鍍於該銅箔的一側或兩側上，其中，該鋅-鉻層中的鋅含量為10至120微克/平方分米(μg/dm2)，且該鋅-鉻層中的鉻含量為10至35μg/dm2；以及(c)有機疏水層，係施用到該鋅-鉻層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中該鋅/鉻之比值是0.8至8。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中該銅箔之厚度是1至50微米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中該鋅-鉻層中的鋅含量為30至120μg/dm2，且該鋅-鉻層中的鉻含量為15至35μg/dm2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中該有機疏水層包含選自經取代或未經取代之1,2,3-苯并三唑、經取代或未經取代之具有1至20個碳之烷氧基矽烷、經取代或未經取代之具有1至20個碳之乙烯基烷氧基矽烷及經取代或未經取代之(甲基)丙烯醯基矽烷所組成群組中之至少一種疏水性化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理銅箔，其中該有 機疏水層包含具有1至20個碳之烷氧基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之表面處理銅箔，其中該烷氧基矽烷是CH3Si(OCH3)3。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其具有40至50dyne/cm之表面張力及1.0至2.0μm之表面粗糙度(Rz)。
  9. 一種負極，其包括負極集電體上的負極活性物質，其中該負極集電體包括如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之負極，其中該負極活性物質層包含碳材料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之負極，其中該碳材料係選自非石墨化碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃狀碳、碳纖維、活性碳及碳黑所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之負極，其中該負極活性物質層包含導電材料、黏著劑及非水性溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之負極，其中該黏著劑是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚醯亞胺(PI)或其組合。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之負極，其中該非水性溶劑是N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
  15. 一種鋰離子二次電池，包括：正極；如申請專利範圍第9項所述之負極； 該正極和該負極之間的隔離膜；以及電解液。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之鋰離子二次電池，其中該正極包括複合氧化鋰。
  17. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第15項所述之電池，該電子裝置係選自電源工具、電動運載工具、行動電話、平板電腦及便攜式電子裝置所組成之群組。
  18. 一種用於製造如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔之方法，包括：(a)執行電化學反應以獲得銅箔；(b)電鍍鋅-鉻層至該銅箔之一側或兩側；以及(c)施加有機疏水層於該鋅-鉻層上。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，復包括於施加該有機疏水層後，在50℃至150℃之溫度下乾燥該表面處理銅箔。
  20. 一種製造負極之方法，包括：(a)施加負極活性物質至如申請專利範圍第1之表面處理銅箔的一側或兩側，以作為負極集電體；(b)固化(乾燥)該負極活性物質；以及(c)對該被施加到表面處理銅箔並經固化之負極活性物質加壓。
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