TWI665339B - 用於包括銅箔之高速印刷電路板產品之表面處理銅箔及製造方法 - Google Patents

用於包括銅箔之高速印刷電路板產品之表面處理銅箔及製造方法 Download PDF

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TWI665339B TW107146165A TW107146165A TWI665339B TW I665339 B TWI665339 B TW I665339B TW 107146165 A TW107146165 A TW 107146165A TW 107146165 A TW107146165 A TW 107146165A TW I665339 B TWI665339 B TW I665339B
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Abstract

一種用於100MHz或更高量級的高速電路之表面處理銅箔，其係指將電解銅箔進行反轉處理，即在輥筒面上形成銅粗化粒子以形成層壓面，進而貼合至介電材料上形成銅箔基板。本發明亦描述形成表面處理銅箔之方法以及由銅箔基板製成的印刷電路板(PCB)。表面處理銅箔、銅箔基板及PCB可結合至各種使用高速信號之電子裝置中，包括個人電腦、包含手機及穿戴式設備之行動通信裝置、包含汽車及卡車之自動駕駛汽車、包含載人或無人之載具的航空裝置、及載具，其中載人或無人之載具包括飛機、無人機、飛彈、以及包含人造衛星、太空船、太空站和外星的生存環境之太空設施。

Description

用於包括銅箔之高速印刷電路板產品之表面處理銅箔及製造方法
本揭露係有關能夠立即傳輸100MHz量級或更高之高頻電子信號的銅箔，其可使電流僅通過導體之表面，以降低集膚效應。亦揭露結合銅箔和電子電路之印刷電路板(PCB)以及結合銅箔之裝置。亦揭露銅箔之製備方法及結合該銅箔之產品。
較高頻的電子信號已成為新的電子設備之需求，諸如個人電腦、包含手機及穿戴式設備之行動通信裝置、包含汽車及卡車之自動駕駛汽車、包含載人或無人之載具的航空裝置、及載具，其中載人或無人之載具包括飛機、無人機、飛彈、以及包含人造衛星、太空船、太空站和外星的生存環境之太空設施。當電子信號以100MHz量級通過傳統的銅箔時，信號路徑通常係如第1圖所示地通過銅箔本體。電流能夠在表面輪廓下隧穿(tunnel)，並通過導體整體。然而，如第2圖所示，當電信號的頻率增加至100MHz 或更大時，電流僅通過導體之表面的集膚效應變得顯著。此處，電流被迫沿著表面輪廓的各波峰部和波谷部行進，從而增加路徑長度及電阻。
在製備電解銅箔時，輥筒係以輥筒下方部分浸泡於液體電解槽的方式圍繞著水平軸旋轉。該電解槽包括含有銅的溶液。當電流施加於該鍍槽時，使用不溶性金屬陽極且以該輥筒作為陰極，如第3圖所示，溶液中的銅會鍍於輥筒的外表面上，且該銅會以銅箔的形式與輥筒分離。傳統的電解銅箔係經描述為具有「輥筒面」(即，在形成箔的過程中，銅箔的該部分與輥筒相鄰)。此「輥筒面」在本領域偶爾會稱為「光澤面」。電解銅箔相對於輥筒面之一側被稱為「沉積面」(由於不似銅箔輥筒面反映的輥筒表面，在形成銅箔的過程中，「沉積面」沒有固體表面，而是在電解槽內形成，因此有時候本領域人員亦稱之為「粗糙面」)。因此，如第4圖示意說明，沉積面的表面型態相較於輥筒面通常較為不規則。此不規則性被稱為「表面粗糙度」且可經量測。雖然有其他的系統可量測表面粗糙度，但如本說明書全文及申請專利範圍中所使用，表面粗糙度係經量測並以Rz標準提供。並非所有表面粗糙度之量測系統都是相同的。依據本標準，結果係以10點之平均值呈現。
用於併入銅箔基板(copper clad laminate)(PCB的前身)之經正常處理的銅箔具有添加於沉積面的粗化粒子，以協助銅箔接著於聚合物組分上，其中銅箔貼合於銅箔基板之聚合物材料上。如第5A圖示意說明，銅箔與聚合物材料 接合之沉積面被稱為「層壓面(lamination side)」。如第5A圖示意說明，該粗化粒子將傾向於沉積在銅箔之沉積面之表面不規則的升高部分(「波峰」)。銅箔的相對側(即，相對於層壓面的銅箔輥筒面)被稱為「阻劑面」，這是因為將形成為圖案的阻劑放置在銅箔的阻劑面上，其中該阻劑面係經由酸性或鹼性溶液蝕刻來去除銅箔暴露部分的一部分(即，銅箔未經阻劑覆蓋的部分)以形成PCB之印刷電路。然而，如第5B圖所示，在先前技術中，當量級為100MHz或更大的高頻信號之集膚效應企圖流過具有經粗化粒子處理之沉積面的銅箔以及任何包含該銅箔的印刷電路板時，電子信號路徑會因為集膚效應而大為衰減。
因此，先前技術欠缺將100MHz或更大量級之高頻信號傳遞通過銅箔、包含該銅箔的PCB及包含該PCB之電子產品之有效方法。
本文中所述之實施例為先前技術之長期需求提供解決方案。
本發明之實施例所述之「反轉處理」銅箔(“RTF”)，其中粗化粒子係沉積在銅箔的輥筒面。銅箔之粗化粒子處理輥筒面之後成為「層壓面」或是與銅箔基板之聚合物組分相接合之一面。銅箔之相對的沉積面之後成為施予阻劑的一面，因此稱為如第6圖所示之阻劑面。
經勤勞的研究後，本發明的發明人發現輥筒面上具有粗化粒子處理之銅箔在粗化粒子處理輥筒面具有1.5至3.1 μm的表面粗糙度(Rz)以及15%至30%之於570nm之反射率與於610nm之反射率之差，能夠解決信號損失的問題。在特定的實施例中，於570nm之反射率與於610nm之反射率之差為20%至30%。為了生產此種特定類型的銅箔，不僅該銅箔之粗化粒子處理輥筒面必須具有低表面粗糙度(Rz)，且依據反轉處理銅箔，在銅箔之輥筒面上所形成之粗化粒子的分佈必須是隨機的。用於生產銅箔之輥筒面的輥筒表面之表面形態係一個重要的因子。由於非隨機或定向的粗化粒子將導致信號損失顯著提升，因此粗化粒子的分佈必須是隨機的。是以，與形成銅箔輥筒面的輥筒表面之表面形態相連接之銅箔輥筒面上的粗化粒子的非隨機分佈可能有助於且造成信號損失。本發明之實施例解決了導致信號損失的兩個因子。
通常，輥筒係由純鈦所製造。然而，在含酸之鍍槽內使用期間，輥筒表面會累積雜質，諸如經氧化形成的氧化鈦(TiO)、二氧化鈦(TiO2)及其組合，進而降低輥筒表面之平滑度。在製造不定長度之銅箔的過程中，為了維持輥筒表面之平滑度，申請人設計一種藉由將拋光輪以控制的方式間歇地施用於輥筒表面而以系統的方式去除雜質之方法。該拋光輪可以在形成銅箔的過程中被使用，不過在輥筒離線時，例如當關閉工廠以進行例行性維護時或是當拋光輪停止製造銅箔時，利用拋光輪去除雜質的控制方式亦可行。不僅拋光輪必須以控制方式施用於輥筒上來有效地去除表面雜質，而且拋光輪的施用也必須不能在輥筒或輥 筒表面上產生溝槽或其他類型的雜質取向，其可施用於銅箔的輥筒面且最終施用於銅箔的輥筒面上所形成的粗化粒子。當施用拋光輪於輥筒以去除輥筒表面之雜質時，拋光輪較佳係在輥筒上形成非均向性或無規則的表面。
本文中所揭露之銅箔的製造方法，包括如實施例所揭露之銅箔的其他表面處理。
本文亦揭露形成銅箔基板之方法、以及結合該銅箔基板之PCB與結合該PCB之電子產品。
10,11,19,20,21,B,C,D‧‧‧箭頭
12,22,30,204‧‧‧銅箔
24,39‧‧‧沉積面
26,38,90,100‧‧‧輥筒面
31,33‧‧‧滾筒
32,110‧‧‧輥筒
34‧‧‧電解液
36,186,187,190,191,193,194,195,196,199‧‧‧陽極
35,119,181,205‧‧‧捲軸
40,42,70,71,72,73,80,81,82,83,92,102‧‧‧粗化粒子
41,43,45‧‧‧波峰
46,47,48‧‧‧波谷
50,60‧‧‧層壓面
55,75,85‧‧‧傳導路徑
62‧‧‧粗化粒子層
111‧‧‧外表面
112,185‧‧‧電解液
114‧‧‧拋光輪
116‧‧‧殼體
118‧‧‧未處理銅箔
150‧‧‧單向照明系統
151‧‧‧漫射照明積分球系統
152‧‧‧照射光
153‧‧‧積分球
154‧‧‧照明光源
155‧‧‧內表面
156‧‧‧樣本
157‧‧‧漫散光
158‧‧‧反射光
159‧‧‧光接收器
183‧‧‧清潔槽
184‧‧‧粗化槽
188‧‧‧覆蓋槽
189‧‧‧硫酸銅溶液
192‧‧‧合金槽
197‧‧‧鉻酸溶液
198‧‧‧防銹槽
200‧‧‧槽
201,202‧‧‧矽烷
203‧‧‧烘箱
第1圖示意說明依據先前技術之通過銅箔的10MHz信號之信號途徑；第2圖示意說明依據先前技術之通過銅箔的100MHz信號之信號途徑；第3圖示意說明用於電解形成銅箔之傳統裝置；第4圖示意說明相較於銅箔之輥筒面，銅箔之沉積面的相對粗糙度；第5A圖示意說明具有粗化粒子施加在基於先前技術製造的銅箔的層壓面(沉積面)之銅箔的層壓面及阻劑面；第5B圖示意說明以100MHz量級之頻率通過第5A圖之銅箔的信號路徑；第6圖示意說明依據本發明之反轉處理銅箔(“RTF”)；第7A圖示意說明銅箔之輥筒面上均勻分佈之銅粗化粒子； 第7B圖係如第7A圖所示之均勻分佈之銅粗化粒子的顯微照片；第8A圖示意說明銅箔之輥筒面上非均勻分佈之銅粗化粒子；第8B圖係如第8A圖所示之非均勻分佈之銅粗化粒子的顯微照片；第9A圖係自輥筒之光滑表面所形成之電解銅箔的顯微照片；第9B圖係於如第9A圖所示之電解銅箔上所形成之粗化粒子的顯微照片；第10A圖係自輥筒之不規則表面所形成之電解銅箔的顯微照片；第10B圖係於如第10A圖所示之電解銅箔上所形成之粗化粒子的顯微照片；第11圖示意說明在形成銅箔之過程中，在陰極輥筒上使用拋光輪；第12圖圖解說明針對銀、金和銅之金屬的反射波長；第13A圖示意說明用於區別拋光特徵的單向照明系統；第13B圖係用於區別拋光特徵的漫射照明積分球系統；第14圖示意說明利用在一實施例中，放置電極以初步處理銅箔之輥筒面而製備表面處理銅箔的方法。
全部各圖式裡，在其他圖式中相似的元件可採用相同的標號。如本文中所用，術語「電解銅箔」係指未處理銅箔，其係將透過在電流的作用下從含銅溶液電解沉積至輥筒上所形成之銅箔分離而形成。該未處理銅箔之後可如下所述進行各種表面處理。
如第1圖所示，箭頭11係指通過銅箔12之信號路徑的方向，電流係如箭頭10所示，能夠隧穿至銅箔12之本體內且通常在信號頻率為10MHz量級時，穿過銅箔12之本體。然而，如第2圖所示，當在銅箔22內，信號頻率達到100MHz或更高時，電流不再穿過銅箔22之本體。如第2圖所示，箭頭19係指信號路徑的方向。此處，電流傾向於流過銅箔22之表層。第2圖之銅箔之表層係描述輥筒面26之表面以及沉積面24之表面。因此，如第2圖所示，電流將如箭頭20所描繪，沿著輥筒面26之表面且亦如箭頭21所描繪地沿著沉積面24之表面流動。當與輥筒面26之粗糙度相比較時，沉積面24相對較大的粗糙度會增加箭頭21所示之電流流過的距離，造成信號損失。
第3圖示意說明電解形成(未經處理的)銅箔30之傳統裝置，其中作為陰極之旋轉輥筒32(依箭頭B之方向旋轉)係部分浸於含有銅之液態電解液34溶液內。可使用不溶性陽極36以施加通過電解液34的電流，以沉積銅箔於陰極輥筒32上。銅箔30具有兩個主要的表面，其中「輥筒面」38為相對於輥筒32所形成之銅箔30的表面，而「沉積面」為在藉由朝向液態電解液34的形成過程中並未經固體表 面支撐之銅箔表面。提起滾筒31,33可協助從輥筒32剝離銅箔30，並傳送至捲軸35。
如第4圖所示之放大示意圖，具有輥筒面38之銅箔30較包含波峰41、43、45等及波谷46、47、48等之沉積面39具有較低的表面粗糙度，在第5A圖例示說明的先前技術中，在正常處理的銅箔中，粗化粒子40、42等係沉積於沉積面39上，以作為當銅箔30之沉積面39(亦稱為「層壓面50」)層壓至聚合物組分(未顯示於第5A圖)時的協助。然而，由於事實上在電流的影響下，粗化粒子亦會從含銅溶液沉積(未顯示於第5A圖)，因此粗化粒子40、42等會傾向於沉積於銅箔30之沉積面39的高部分或「波峰」41、43等上。如第5B圖所示，當100MHz或更高量級之高頻信號通過銅箔或包含該銅箔之印刷電路板(“PCB”)時，會更加增加對傳導路徑55的集膚效應。較長的路徑會導致信號損失。藉由相同的電鍍方法，粗化粒子之尺寸差異並不會太大。為了較低的信號損失，粗化粒子之直徑係小於3μm，較佳為小於2μm。作為超低信號損失基材的典型材料包括但不限於液晶聚合物(LCP)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯醚(PPE)、烴材料、聚四氟乙烯(PTFE)。對於中等信號損失基材，適合的材料包括但不限於雙官能或多官能的雙酚A或雙酚F樹脂、環氧-酚醛樹脂、溴化環氧樹脂、經聚芳醯胺增強的環氧樹脂、經玻璃纖維增強的環氧樹脂或經紙材增強的環氧樹脂(例如FR4)等之環氧樹脂或經改質的環氧樹脂；經玻璃纖維增強的塑料、聚苯硫 (PPS)、聚縮醛(POM)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯、雙馬來亞醯胺-三嗪樹脂、尼龍、乙烯基酯樹脂、聚酯、聚酯樹脂、聚醯胺、聚苯胺、酚樹脂、聚吡咯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯二氧噻吩、塗佈酚樹脂的醯胺紙、聚四氟乙烯(PTFE)、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、烯丙基化的聚苯醚(APPE)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、聚芳醯胺(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及兩種或更多種的上述聚合物之混合物(摻合物)，其可以各種不同的形式存在。
為了提升銅箔之層壓面與基材之間的黏著，可使用合適的偶合劑。這樣的偶合劑可包括矽烷。這些偶合劑可直接施於銅箔之層壓面。在某些情況下，可在銅箔之層壓面提供另一層，而該偶合劑可施於此層上。此層可為，但不限於鈍化層。用於形成鈍化層之適合的材料包括鋅、鉻、鎳及包含不同金屬之複數層之組合。偶合劑包括但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基 丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺的部分水解產物、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、三(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷，及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
依據說明於第6圖之本發明實施例之反轉處理銅箔(“RTF”)，具有輥筒面38及沉積面39之銅箔30係具有隨機沉積在輥筒面38上的粗化粒子以形成粗化粒子層62。由於輥筒面38的表面粗糙度(Rz)小於沉積面39之表面粗糙度(Rz)，因此如第5A圖所示，粗化粒子層62內的粗化粒子並不展現波峰與波谷的結構。粗化粒子層62內的粗化粒子亦不會在波峰處聚集而在層壓面形成非均勻分佈的粗化粒子。在第6圖中，“層壓面”60(與PCB(未顯示於第6圖中)之聚合物材料相貼合之具有粗化粒子之銅箔輥筒面)相較於對應之第5A圖的層壓面50具有更低的表面 粗糙度(Rz)。不管銅箔的厚度如何，銅箔之輥筒面的表面粗糙度差並不大。因此，具有約9μm至約105μm的厚度之銅箔能夠依據本發明來製造。
影響100MHz或更高量級頻率的高頻信號損失之另一個因子為在銅箔30上之粗化粒子的分佈均勻性。相較於如第8A圖所示之銅箔30的輥筒面38上非均勻分佈的粗化粒子80,81,82,83等所產生的傳導路徑85，第7A圖所示之銅箔30的輥筒面38上均勻分佈的粗化粒子70,71,72,73等會產生較短的傳導路徑75。第7B圖的顯微照片描繪了第7A圖之均勻分佈的粗化粒子，而第8B圖的顯微照片描繪了第8A圖的粗化粒子的各向異性、非定向和非順向(以下稱為“粗化粒子的非均勻分佈”)。其真實性已經證實，即使在第7A及7B圖中所使用的銅箔30之輥筒面38的表面與第8A及8B圖中所使用的銅箔30之輥筒面38的表面具有相同的表面粗糙度(Rz)。
本案申請人亦發現，銅箔輥筒面的表面上的粗化粒子的分佈的均勻性或缺乏不僅影響信號損失，相較於粗化粒子的順向性，粗化粒子的隨機分佈亦會影響100MHz或更高量級的高頻信號穿過銅箔或包含銅箔之PCB時的損失。
如第9A圖之顯微照片所示，由輥筒所形成之未處理銅箔的輥筒面90具有均勻調控的光滑表面。第9B圖之顯微照片中顯示第9A圖之未處理銅箔的輥筒面的表面的粗化粒子92所造成的隨機分佈。
相較之下，第10A圖係由過度調控的輥筒所形成之未 處理銅箔的輥筒面100的顯微照片，在未處理銅箔之輥筒面的表面上留下清晰的凹痕及波峰。當第10A圖之未處理銅箔的輥筒面隨後處理以在其上形成粗化粒子102時，在第10B圖的顯微照片中粗化粒子清楚的順向是明顯的。從視覺上來比較，第9B圖之顯微照片相較於第10B圖中之粗化粒子102的順向分佈更加清楚地描繪了粗化粒子92之分佈的隨機性。相較於第9B圖中較低的信號損失，粗化粒子102的順向會對信號路徑的長度產生有害的影響，而造成第10B圖之銅箔更大的信號損失。
為了在製造不定長度之銅箔的期間內使旋轉陰極輥筒110保持於連續狀態，申請人設計了第11圖所例示說明的設備和方法。通常由的純鈦所製備之旋轉陰極輥筒110部分浸泡於含有銅的液體電解液112之溶液中。部分由殼體116所圍繞之拋光輪114定位成周期性地移動到與陰極輥筒110之外表面111接合的位置。在通過液體電解液112的電流(未顯示於第11圖)的作用下，銅係沉積在陰極輥筒110的外表面111上，並借助於捲軸119自陰極輥筒110分離，而得到未處理銅箔118。拋光輪114沿箭頭D所示之方向旋轉，且陰極輥筒110之旋轉方向由箭頭C所表示。儘管陰極輥筒110係由純鈦所製成，但在製造銅箔之過程中，陰極輥筒110之外表面111受在形成未處理銅箔118之電解過程的影響所產生的雜質而變髒。該雜質可以包括TiO、TiO2及其混合物等之鈦的氧化物、以及來自電解浴的污染物。定期地在生產未處理銅箔118之過程中， 使拋光輪114與外表面111接觸以便以控制的方式去除這些雜質及污染物。週期性的時間可取決於陰極輥筒110的旋轉速度，其亦可取決於所生產之未處理銅箔118的厚度。申請人通常發現，當製造8,000至10,000公尺之銅箔時，可以使拋光輪114與外表面111接觸。其他時間的設定並非取決於正在生產之銅箔的長度，而係取決於陰極輥筒110的旋轉次數或陰極輥筒110的外表面111在液體電解液112中的停留時間。僅將拋光輪114與外表面111接觸可能無法使外表面111產生良好拋光。因此，若干相互關聯的參數對於拋光輪114和外表面111之間的接觸結果會有影響。首先，拋光輪114在拋光過程中不得挖傷或毀損外表面111。經挖傷或毀損之外表面111會導致在其上電沉積之銅箔具有高的表面粗糙度(Rz)。其次，外表面111在透過拋光輪114拋光的過程中不能形成形態或取向。在拋光過程中，外表面111的取向會造成在外表面111上電沉積的銅箔中具有相對應的形態和取向。第三，太輕度的拋光並無法從外表面111去除表面雜質，導致拋光無效。此為這些產生有效拋光處理的不同參數相互作用之結果。
Dmax數值係拋光輪提供給陰極輥筒110之經污染的外表面111的拋光程度，其必須滿足下式關係：
為了使拋光有效率，在特定之作為負載電流的壓力 下，將拋光輪與陰極輥筒110的外表面111接觸。然而，僅看其中一個參數並無法確認良好的拋光效果。所有的三個參數皆需被視為一個整體，而因此可以藉由控制本發明請求保護範圍內的Dmax來達到良好的拋光。即使表面形態並未經破壞，倘若低數值的Dmax意味著較低程度的拋光且無法完全去除雜質，即雜質仍然殘留在陰極輥筒110的外表面111上，則輥筒仍然無法運轉，導致純電導率並影響銅箔的粗糙度和形態。
由於拋光線很小並且由拋光之方向所定向，所以未經輔助的肉眼並無法確定拋光特徵。因此，必須使用線性光檢測系統來確定拋光特徵。如第12圖所示，光可以從諸如銀、金和銅之金屬反射。在低反射率和高反射率之間反射之光的波長似乎使金屬具有其特有的顏色。對於銅，這些波長從570nm轉換到610nm。這些波長可以藉由各種分光光度計測得。
兩種類型的光檢測系統可用於確定拋光特性。如第13A圖所示的第一系統係單向照明系統150。如第13A圖所示，來自照明光源154之照射光152係以從垂直於樣本156的軸線測量的角度β撞擊在樣本156上。角度β為45°±2°，且反射光158係藉由位於法線方向(0°)或偏移角度θ之光接收器159接收。角度θ為0±10°。單向照明系統因此僅從一個方向提供照明。
第二系統描述於第13B圖中且為漫射照明積分球系統151。此系統151係使用積分球153以從各個方向均勻地照 亮或觀察樣本156。積分球153係球形裝置，其內表面塗佈有諸如硫酸鋇之白色材料，從而使光均勻地漫射。照明光源154發射照射在積分球153之內表面155上的照射光152。漫散光157照射在樣本156上，且經光接收器159反射和捕獲。光接收器159可從樣本156之法線方向(0±10°)捕獲反射光158。利用系統的SCE/SCI功能可以包含或排除來自鏡面角±5°之反射光。然而，捕獲的光係混合光，並無法區分表面形態的特徵。使用線性光源來識別銅箔表面的取向，即，將粗化粒子的取向區分為線性或非線性。因此，此為本發明人採用單向照明系統150來區分表面形態，而非漫射照明積分球系統151的原因。
不同的材料會反射不同的光，而因此提供物體不同的顏色。例如，金屬銀、金和銅各顯示不同的顏色。這種不同顏色的外觀係來自於光反射的結果，參見第12圖，銀幾乎反射了所有可見光，因此所有可見光的波長混合在一起。另一方面，金係在可見光譜中從綠色反射至黃色區域。銅反射可見光譜中的黃色至紅色區域。儘管每個金屬很明顯的都反射不同的光，但是銅在約570nm至610nm的可見光範圍內反射光。申請人已經發現，在570nm和610nm之波長的反射光差給出了樣本之表面形態的指示。
申請人已經利用此種現象藉由將不同的光波長施用至經處理而含粗化粒子的銅箔的輥筒面，以區分輥筒上拋光良好及拋光不良之表面。藉由在同一樣品上以兩個不同的波長(570nm和610nm)測量銅箔之輥筒面上之粗化粒 子處理面的反射率差，以確定輥筒表面之拋光線的水平。
實施例1
藉由拋光輪進行輥筒拋光
輥筒速度：1.0-5.0m/min
拋光輪速度：150-550rpm(#1500,Nippon Tokushu Kento Co.,Ltd.)
負載電流：0.5-1.5 A
製備電解銅箔(未處理銅箔)
將銅線溶解於50重量%的硫酸水溶液中以製備含有320g/L硫酸銅五水合物(CuSO4．5H2O)及100g/L硫酸的硫酸銅電解液。對於每升硫酸銅電解液，加入20mg氯離子、0.35mg明膠(DV,Nippi Company)。隨後，在50℃的液體溫度和70A/dm2的電流密度下製備厚度為18μm的電解銅箔(未處理銅箔)。
用於製備電解銅箔之典型裝置包括金屬陰極輥筒和不溶性金屬陽極，一般如第3圖所示，金屬陰極輥筒係圍繞中心縱軸旋轉且具有鏡面拋光的表面。不溶性金屬陽極大致上係放置於金屬陰極輥筒之下半部分，且圍繞金屬陰極輥筒。利用該裝置使銅電解液在陰極輥筒和陽極之間流動，並在它們之間施加電流，以使銅電沉積於陰極輥筒上，直到獲得預定的厚度，以連續製造銅箔。
如此製備的電解銅箔具有輥筒面(形成於陰極輥筒上之銅箔表面)及沉積面(與液態銅電解液接觸之銅箔表面)，其中沉積面為與輥筒面相對之銅箔表面。
表面處理 [酸洗處理]
首先，將電解銅箔(由於尚未經處理，故亦稱為未處理銅箔)導入酸洗處理。在酸洗處理中，酸洗槽內充滿具有130g/L硫酸銅及50g/L硫酸之電解液，且電解液的溫度維持在27℃。將未處理銅箔浸入電解液內30秒以除去未處理銅箔表面上的油、油脂和氧化物，然後用水清洗未處理銅箔。
[粗化處理]
銅粗化粒子層係藉由電鍍而形成於銅箔之輥筒面的表面上。為了形成銅粗化粒子層，使用硫酸銅和硫酸的濃度分別為70g/L及100g/L且溶液溫度為25℃之硫酸銅溶液，且在10A/dm2的電流密度下進行電解10秒。在粗化處理之後，經粗化粒子處理的銅箔包含粗化粒子處理輥筒面，並將相對側定義為阻劑面。
[覆蓋處理]
此外，藉由進行覆蓋處理來形成銅鍍層以防止銅粗化粒子層剝落。在覆蓋處理中，使用硫酸銅及硫酸的濃度分別為320g/L和100g/L之硫酸銅溶液，而電解液之溫度保持在40℃且電流密度為15A/dm2。
[鋅鈍化處理]
之後，在完成覆蓋處理時，進行第一鈍化層的形成。在此鈍化處理中，使用鋅作為鈍化元素，不僅使銅粗化粒子層的表面鈍化，而且亦使電解銅箔的阻劑面同時鈍化， 以在各側形成第一鈍化層。使用硫酸鋅溶液作為電解液，其中硫酸鋅濃度維持在100g/L、溶液pH值為3.4、溶液溫度設定為50℃，且電流密度設定為4A/dm2。
[鎳鈍化處理]
在完成鋅鈍化處理時，利用水進行清洗。第二鈍化處理係選擇使用除了第一鈍化處理中所使用之元素以外的元素，以形成第二鈍化層。為了防酸，僅在粗化粒子處理輥筒面上的鋅鈍化層上進行電解鎳鈍化。在鋅鈍化層(亦稱為鋅層)上電解形成鎳鈍化層(亦稱為鎳層)。電解條件如下：硫酸鎳七水合物(NiSO4．7H2O)：180g/L、硼酸(H3BO3)：30g/L、次磷酸鈉(NaH2PO2)：3.6g/L、溫度20℃、電流密度0.2A/dm2、時間：3秒、pH：3.5。因此，表面處理銅箔具有在銅箔的層壓及阻劑面上皆形成的第一鋅鈍化層，而表面處理銅箔僅在銅的層壓面上具有第二鎳鈍化層以形成銅箔之粗化粒子處理鈍化面。
[鉻酸鹽鈍化處理]
完成第二次鈍化處理後，利用水進行清洗。此外，為了防銹，在鋅及鎳鈍化層上進行電解鉻酸鹽鈍化。在鎳及鋅鈍化層上電解形成鉻酸鹽層。電解條件如下：鉻酸：5g/L、pH：11.5、溶液溫度：35℃、電流密度：10A/dm2。電解鉻酸鹽鈍化不僅在銅粗化粒子層之鎳鈍化的表面上進行，而且同時在包括第一鈍化元素或鋅層之銅箔的阻劑面(沉積面/粗面)上進行。鎳鈍化處理後，銅箔兩側皆出現鉻酸鹽鈍化。
[矽烷偶合劑處理]
在完成鉻酸鹽鈍化處理後，用水清洗，並立即在不乾燥銅箔表面的情況下，在矽烷耦合處理槽中，僅在銅粗化粒子層之Zn/Ni/Cr鈍化層上進行矽烷偶合劑的吸附，以形成銅箔之經粗化粒子處理的鈍化面，以協助將銅箔之經鈍化的粗化粒子處理輥筒面(現稱為層壓面)偶合至聚合物介電材料的基板。在此處理中，溶液之濃度為0.25wt% 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷。藉由僅將溶液噴灑在粗化粒子處理銅箔的表面上以進行吸附處理。
測量 [表面粗糙度]
使用α型表面粗糙度和輪廓測量儀器(由Kosaka Laboratory Ltd.製造，型號SE1700)並利用JIS B 0601-1994測量表面粗糙度且以Rz標準提供。
[光澤]
依據JIS Z8741，使用光澤度計(由BYK Company製造，型號為微光澤60°型)，即，藉由以60°光入射且在橫向(TD)下，測量在粗化粒子處理輥筒面之光澤度。
[反射率]
利用手持式分光光度計(由Konica Minolta製造，型號CM-2500c)測量反射率，即，藉由分別在波長570nm及波長610nm下測量粗化粒子處理輥筒面的反射率。
[信號損失(傳輸損耗)]
將表面處理銅箔層壓至介電基板(由ITEQ公司製造 的IT-150GS，在IPC-TM-650 2.5.5.13標準規定的條件下測試，於10GHz下具有Dk<3.9且Df<0.012)上，並形成微帶型結構。藉由安捷倫PNA N5230C網絡分析儀，在測試方法：Cisco S3方法下，以10GHz的頻率、掃描數量：6401點、校準：TRL、IF：30kHz、溫度：25℃測量信號損失。微帶型結構具有厚度為210μm、導體長度為102mm、導體厚度為18μm、導體電路寬度為200μm、特性阻抗為50Ω，且無覆蓋膜。在測量值當中，當假定光拋光箔之傳輸損耗值(比較例1中列出的最低Dmax值)為100時，描述了對應於10GHz頻率的傳輸損耗(dB/m)。
下表1及2列出了輥筒之拋光條件的結果及實施例1-13和比較例1-14之表面處理銅箔之所得特性。
光澤度係評估銅箔之粗化粒子處理輥筒面表面的另一個重要數值。雖然由許多粗化粒子所引起的分散會導致不高的光澤度，但是倘若未處理銅箔的表面係來自於經良好拋光的輥筒，則如上表1中所載，光澤度仍相對高於來自於拋光不良之輥筒的光澤度。
製造適合併入銅箔基板、PCB及包含銅箔基板之電子裝置之銅箔的製備方法將描述於第14圖。如第14圖所示，將從捲軸181取出的具有沉積面39和輥筒面38之未處理銅箔30通過清潔槽183內的清潔溶液，清潔槽183清潔在銅箔30表面上之輥筒面38和沉積面39的任何油、油脂和氧化物。然後，將清潔過的銅箔送入粗化槽184中，該粗化槽184含有在硫酸中之硫酸銅溶液的電解液185。兩個陽極186,187僅作用在銅箔30的輥筒面38上，其中銅箔30作為陰極且在其上形成銅粗化粒子(未顯示於第14圖)。同樣在陽極190,191之間產生電流的影響下，含有另一種硫酸銅溶液189之覆蓋槽188，銅箔再次作為陰極，並僅在經粗化粒子處理的銅箔的輥筒面38上的粗化粒子上電鍍銅覆蓋層。覆蓋層會防止銅粗化粒子的剝落。接下來，將銅箔30通過含有硫酸鋅溶液之合金槽192以鈍化銅箔。在合金槽192內放置兩個陽極193,194，以銅箔30作為陰極，在電流的作用下鈍化銅箔30之粗化粒子處理輥筒面。同時，陽極195使銅箔30之沉積面39鈍化。藉由在陽極196之間傳送電流，且銅箔30作為陰極並通過包含於鉻防銹槽198中的鉻酸溶液197，以在銅箔30之經鈍化的 粗化粒子處理輥筒面38上形成鉻的防銹層。同時作為通過流經陽極199的電流效應之陽極199會與作為陰極之銅箔30，在沉積面39上之鋅鈍化層上產生鉻層。最後，粗化粒子處理輥筒面38通過矽烷處理槽200，其中噴灑的矽烷201,202僅作用在銅箔30之粗化粒子處理輥筒面38上。在通過烘箱203之後，將表面處理銅箔204纏繞於捲軸205上。
表面處理銅箔可用於許多類型的印刷電路板，但當高頻信號(100MHz或更高)穿過銅箔或由其製成的電路時特別有用。
為了利用表面處理銅箔的特徵，必須將其貼合在一起，通常係藉由壓力輥的輥隙層壓至通常為介電材料之基材上，以形成銅箔基板。然而，PCB中的信號損失大致可以分為兩個部分。一種係傳導損失，其意味著銅箔引起的損失。另一種係介電損失，其意味著基材引起的損失。通常期望Dk(介電常數)及Df(耗損正切)皆盡可能減低以減少信號損失。因此，較佳為具有Df<0.001及Dk<3.9之聚合物材料。表面處理銅箔與基材之間的層壓總是發生在銅箔的層壓面上，在此種情況下，輥筒面係在銅箔之輥筒面上具有粗化粒子層。銅箔之另一側稱為阻劑面。可在表面處理銅箔的阻劑面(沉積面)就地(in situ)形成圖案之阻劑(可區分為正型或負型)可為各種不同的材料。許多這樣的阻劑在本領域中係習知的，且具有本發明之表面處理銅箔之特定阻劑的使用並不在本發明的範圍之外。合適的阻劑包括含有低百分比之光敏分子(活化劑或敏化劑) 的線性聚合物。活化劑吸收入射輻射並促進聚合物的交聯，從而增加其分子量，導致該部分阻劑的不溶性。顯影劑係用以施用於未曝露部分之溶劑，並洗去未曝露的區域。正型的阻劑係含有高達25%的抑製劑的聚合物，其可防止顯影劑潤濕和腐蝕。在光學照射下，抑製劑會被破壞，且曝露區域變得可溶於顯影劑中，所述顯影劑係鹼性水系溶劑之聚合物。述及聚(乙烯基肉桂酸酯)(負型阻劑)或諸如彼等依賴於醌二疊氮化物或四芳基硼酸鹽之解離的正型阻劑。其他皆已習知於本領域中。合適地，將光罩(適當地由受電腦控制的光點或電子束所生產)放置在光阻劑上，並將光罩及曝露的光阻劑曝露於光線下，以在阻劑中形成圖案，並移除光罩。如此移除的阻劑部分(負型或正型)會暴露銅箔的阻劑面。然後施予通常為酸性溶液的蝕刻劑以預期的方式蝕刻(去除)銅箔以形成電路。各種電介質材料可以產生超低損耗值(Df量級約為0.005)，但與具有0.010<Df<0.015的中損耗電介質相比較，此種材料的成本增加。
如此製造的印刷電路板之後可與其他元件(例如導線、通孔和其他元件)組合，以利用至少100MHz的高速信號來形成各種電裝置。該設置可包括個人電腦、包括手機及穿戴式裝置之行動通信、包括汽車及卡車之自動駕駛交通工具，以及包括載人和無人駕駛航空運輸、及載具，其中載人或無人之載具包括飛機、無人機、飛彈之航空裝置、以及包括衛星、太空船、太空站和外星生存環境及交 通工具之航空設備。
雖然我們已結合本說明書、圖式及實施例描述了某些較佳的實施方式，但是我們的公開並不意圖僅經例示性的實施例敘述所限制。組件或步驟的順序並不是透過所公開之較佳的實施例而推斷的，亦非由所附請求項中列出的順序推斷的。閱讀本公開內容之本領域技術人員顯而易見的是，在不脫離所附請求項的精神和範圍的情況下，那些明確公開的材料、步驟及產品皆可經各種替代材料、步驟及產品所代替。

Claims (20)

  1. 一種用於高速印刷電路板之表面處理銅箔，其包括：具有輥筒面及沉積面的電解銅箔、以及僅沉積於該輥筒面上以形成該表面處理銅箔的粗化粒子處理輥筒面之粗化粒子層，其中該表面處理銅箔的粗化粒子處理輥筒面具有1.5至3.1μm之表面粗糙度(Rz)，且該表面處理銅箔之粗化粒子處理輥筒面之570nm與610nm的反射率差在15%至30%之範圍內。
  2. 如請求項1之表面處理銅箔，其中該粗化粒子處理輥筒面在570nm之反射率為20%至30%。
  3. 如請求項1之表面處理銅箔，其中該粗化粒子處理輥筒面在610nm之反射率為44%至51%。
  4. 如請求項1之表面處理銅箔，其中該粗化粒子處理輥筒面在60°之光澤度為0.5至5.1。
  5. 如請求項1之表面處理銅箔，其進一步包括在該粗化粒子層上之鍍銅層。
  6. 如請求項5之表面處理銅箔，其進一步包括在該鍍銅層及該電解銅箔之沉積面上之鋅層。
  7. 如請求項6之表面處理銅箔，其進一步包括在該鍍銅層上之該鋅層上的鎳層。
  8. 如請求項1之表面處理銅箔，其進一步包括經矽烷偶合劑處理形成之矽烷偶合處理層。
  9. 如請求項8之表面處理銅箔，其中該矽烷偶合劑包括3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷。
  10. 如請求項8之表面處理銅箔，其中該矽烷偶合劑包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
  11. 一種銅箔基板，其包括如請求項1之銅箔以及介電樹脂，且依據IPC-TM-650 2.5.5.13標準進行測量，該介電樹脂的Dk<3.9及Df<0.012。
  12. 一種印刷電路板，其包括如請求項11之銅箔基板。
  13. 一種電子組件，其包括如請求項12之印刷電路板。
  14. 一種電子裝置，其包括如請求項13之電子組件。
  15. 一種調控用於金屬電沉積之輥筒表面之方法，該輥筒具有外表面，該方法包括：在壓力下相對地轉動該輥筒及拋光輪，以使該拋光輪掘入該輥筒之該外表面；由負載電流指示之該壓力迫使該拋光輪朝向該輥筒；該拋光輪掘入該輥筒之該外表面的最大距離與該負載電流滿足以下關係式：
    Figure TWI665339B_C0001
    其中，Dmax為0.0061至0.0175。
  16. 如請求項15之方法，其中該輥筒及該拋光輪係朝向彼此轉動。
  17. 如請求項15之方法，其中該輥筒係由純鈦所製造，且該輥筒之表面包括選自氧化鈦、二氧化鈦及其組合所組成之群組中之一者。
  18. 如請求項15之方法，其進一步包括以間歇方式調控該輥筒。
  19. 一種製備表面處理銅箔之方法，其包括下列步驟：將銅箔電解沉積在轉動的輥筒上，該輥筒係部分浸入含銅的電解溶液內；將該電解銅箔與該輥筒分開，以得到具有輥筒面及沉積面之未處理銅箔；藉由僅在該未處理銅箔之該輥筒面上電鍍粗化粒子來對該未處理銅箔進行表面處理，使僅在該未處理銅箔之該輥筒面形成粗化粒子層，以形成粗化粒子處理輥筒面，而該銅箔的相對側稱為阻劑面；藉由在該粗化粒子處理輥筒面鍍銅，以覆蓋該粗化粒子層；利用第一鈍化元素鈍化該銅箔之該鍍銅及阻劑面，以形成第一鈍化層；之後，利用與該第一鈍化元素不同之第二鈍化元素進行第二鈍化步驟，以僅在該粗化粒子處理輥筒面上形成第二鈍化層；在該第一及第二鈍化層上進行電解鉻酸鹽鈍化；以及，僅在該銅箔之粗化粒子處理鈍化面吸收矽烷偶合劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該鈍化元素係至少選自由鋅、鎳及鉻所組成之群組中之一者。
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