TW201635374A - 圖案之形成方法 - Google Patents

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Abstract

由於係包含有：準備具備有第1遮罩以及藉由該第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從被形成有第1遮罩之側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於第1遮罩之頂上表面全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩之工程；和隔著第1遮罩以及第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，並且，難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料堆積時，第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達凹部之底面處的大小，因此，就算是當藉由蝕刻遮罩之存在所形成的凹部之被蝕刻場所尺寸為25nm以下、特別是為20nm以下，的情況時，亦成為能夠進行該場所之蝕刻加工。

Description

圖案之形成方法
本發明，係有關於一種：就算是所期望之凹凸的加工圖案變得細微，而凹部之加工尺寸成為例如25nm以下、特別是成為20nm以下，亦能夠確實地進行該凹凸圖案之形成加工的圖案形成方法。本發明之圖案形成方法，例如，係可適用在具備有半導體積體電路之電子零件或高密度記錄媒體的製造中。
半導體積體電路之細微化、高積體化係日益進展，作為用以實現此細微加工之圖案形成技術，係檢討有各種之光微影技術的開發。近年來，作為代替各種光微影技術之圖案形成技術，係亦對於壓印方法或嵌段共聚物之自我組織化的技術有所矚目。
然而，不論是在利用上述之任一者之技術的情況時，均同樣的，若是所要求之加工圖案變得越細微，則會由於側邊蝕刻之影響等而使得蝕刻遮罩之耐性變得並不充分，而有使基板之蝕刻加工變得困難的情況。特別是，當作為凹凸圖案之尺寸而節距為40nm以下(凹部尺寸為例如 25nm以下，特別是20nm以下)時，此問題係有變得顯著的傾向。
亦即是，例如在使用有壓印模之壓印手法中，當形成節距40nm程度之凹凸的樹脂圖案，並將該樹脂圖案作為蝕刻遮罩來對於被加工體進行蝕刻加工的情況時，該蝕刻遮罩之耐性係為小，並產生在將被加工體加工至所期望之深度之前蝕刻遮罩便已消失的問題。
又，例如當藉由嵌段共聚物之自我組織化，而產生具有蝕刻耐性之相和蝕刻耐性為低之相的相分離，並藉由此而產生形成有節距40nm之細微凹凸圖案的圖案層，再將具有蝕刻耐性之圖案層作為遮罩而殘留並對於被加工體進行蝕刻加工的情況時，亦仍會產生相同的問題。
為了解決此種問題，係嘗試有例如藉由蝕刻條件之改善來使選擇比提升、或是將阻劑等之蝕刻遮罩的蝕刻耐性提升、亦或是硬遮罩之導入等的對於製程流程等之變更等等的各種之嘗試，但是，不論在何種情況，均不能說是具備有充分的效果。
另外，作為與本案發明有所關連之先前技術，係可列舉出專利文獻1(JP特開2009-194170號公報)以及專利文獻2(JP特開2009-235434號公報)。
在專利文獻1(JP特開2009-194170號公報)中，係揭示有下述之技術：亦即是，藉由室溫奈米壓印法來在基板之上形成奈米尺寸之SiO2遮罩圖案，並在藉由RIE而將鄰接於遮罩圖案之SiO2壓印殘渣除去時，以不會使圖 案之線寬幅精確度降低的方式，來在細微圖案之凸部的最上面處，將金屬膜以傾斜蒸鍍法來形成之。然而，在專利文獻1中之被形成凸部之最上面處的金屬膜，係為在將SiO2壓印殘渣除去時用以對於SiO2遮罩圖案作保護之膜，該金屬膜，當在基板上形成細微圖案時，係並不存在，而與為了將用以進行圖案形成之蝕刻遮罩的耐性提升者並不相同。又，專利文獻1，雖係藉由傾斜蒸鍍法來在凸部之最上面形成金屬膜，但是，為了成為並不使蒸鍍物堆積在凹部中，係有著除了在凹凸圖案為於基板之全面上而存在有一定之規則性的情況以外會難以適用的問題。
又，在專利文獻2(JP特開2009-235434號公報)中，係揭示有下述之技術：亦即是，係將具備有細微凹凸圖案之構造體的細微凹凸圖案側，以指向於真空蒸鍍源的狀態來作對向配置，並於此時，以使細微凹凸圖案之一部份被作蒸鍍的方式，來將構造體相對於真空蒸鍍源而作特定角度之傾斜，再於此狀態下施加真空傾斜蒸鍍，而在構造體之細微凹凸圖案側處堆積設置蝕刻遮罩，接著，進行蝕刻，而形成較細微凹凸圖案更加細微之細微凹凸圖案。然而，在專利文獻2中，當在細微凹凸圖案之凹部的一部份處積極性地堆積設置蝕刻遮罩時，要使在凹部中所堆積之遮罩的邊界位置成為安定一事，係為困難，關於圖案之精確度的控制，可以說是極為困難。進而，在專利文獻2中，係與上述之專利文獻1相同的，有著除了在凹凸圖案為於基板之全面上而存在有一定之規則性的情況以外會難 以適用的問題。
本發明，係為在此種實際情勢下所創作者，其目的，係在於提供一種：使蝕刻遮罩之耐性提升，而就算是當藉由蝕刻遮罩之存在所形成的被蝕刻場所之凹部尺寸為例如25nm以下、特別是20nm以下的情況時，亦成為能夠進行該場所之所期望的蝕刻加工之圖案形成方法。
為了解決此種課題，本發明之圖案形成方法，係構成為包含有：準備在主面上具備藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從前述第1遮罩側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩之工程；和隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，前述形成第2遮罩之工程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作，前述難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
又，作為本發明之理想形態，前述難侵入性凹部之尺 寸，係被設定為25nm以下。
又，作為本發明之理想形態，前述難侵入性凹部之尺寸，係被設定為6~20nm。
又，作為本發明之理想形態，係構成為：前述第2遮罩形成用材料，係為金屬或半導體，或者是該些之氧化物或氮化物。
又，作為本發明之理想形態，係對於包含有藉由自我組織化而作了配列的聚合物之膜進行圖案化，而形成前述第1遮罩以及前述難侵入性凹部。
又，作為本發明之理想形態，係使用奈米壓印模來進行圖案化，而形成前述第1遮罩以及前述難侵入性凹部。
又，作為本發明之理想形態，在對於前述基材進行蝕刻之工程之後，係設置有將前述第1遮罩以及前述第2遮罩除去之工程。
本發明之作了修飾的圖案形成方法，係構成為：於準備在主面上具備藉由前述第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程中，除了難侵入性凹部之外，係更進而形成有易侵入性凹部，在前述形成第2遮罩之工程中，係將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及易侵入性凹部之底部處，隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，係在將堆積於前述易侵入性凹部之底部處的底部堆積層除去後，隔著剩餘之前述第1遮罩以及前述第2遮罩來進行，前述形成第2遮罩之工 程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作，前述難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
在前述作了修飾的圖案形成方法中，前述易侵入性凹部之尺寸，係構成為：為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料能夠實質性地到達前述易侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
本發明之又一被作了修飾的圖案形成方法，係構成為：係作為前置工程，而進行有：準備具備藉由第1’遮罩之存在所形成的難侵入性凹部以及易侵入性凹部之工程；和將難侵入性凹部藉由密封材料來密封之工程；以及隔著前述第1’遮罩來對於前述基材進行蝕刻之工程，之後，進行本發明之主要工程，並且，於準備在主面上具備藉由前述第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程中，除了難侵入性凹部之外，係更進而形成易侵入性凹部，在前述形成第2遮罩之工程中，係將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及易侵入性凹部之底部處，前述形成第2遮罩之工程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛 行並堆積之操作，前述難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
在前述又一被作了修飾的圖案形成方法中，前述易侵入性凹部之尺寸，係構成為：為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料能夠實質性地到達前述易侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
作為前述又一被作了修飾的圖案形成方法之理想形態，係構成為：藉由前述第1’遮罩之存在所形成的難侵入性凹部以及易侵入性凹部、還有藉由前述第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部以及易侵入性凹部，係分別藉由使用同一之奈米壓印模來進行圖案化所形成者。
作為前述又一被作了修飾之圖案形成方法的理想形態，係構成為：前述密封材料，係藉由與第1’遮罩材料相同之材料所形成。
本發明之圖案形成方法，由於係包含有：準備在主面上具備藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從前述第1遮罩側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮 罩之工程；和隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，前述形成第2遮罩之工程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作，前述難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，所形成者，因此，係能夠將蝕刻遮罩之耐性提升，就算是當藉由蝕刻遮罩之存在所形成的難侵入性凹部之被蝕刻場所的尺寸為例如25nm以下、特別是20nm以下，亦能夠進行該場所之蝕刻加工。
1‧‧‧模具
1a‧‧‧面
2‧‧‧凹部
5‧‧‧樹脂材料
5’‧‧‧第1遮罩
5a‧‧‧頂部
5b‧‧‧周緣
6‧‧‧難侵入性凹部
6a‧‧‧側面
6b‧‧‧底面
7‧‧‧基材
7a‧‧‧表面
9‧‧‧第2遮罩
9’‧‧‧底部堆積層
9a‧‧‧第2遮罩上部
9b‧‧‧第2遮罩側部
11‧‧‧凹部
16‧‧‧易侵入性凹部
16b‧‧‧底面
16A‧‧‧易侵入性凹部所存在之區域
16B‧‧‧易侵入性凹部所存在之區域
16C‧‧‧易侵入性凹部所存在之區域
19‧‧‧凹部
21‧‧‧第1聚合物相
25‧‧‧第2聚合物相
30‧‧‧第1遮罩
31‧‧‧上部面
40‧‧‧第2遮罩
50‧‧‧凹部
55‧‧‧樹脂材料
55’‧‧‧樹脂層
59‧‧‧樹脂材料
59’‧‧‧樹脂層
A1‧‧‧凹凸構造區域
A2‧‧‧非凹凸構造區域
B1‧‧‧凹凸構造區域
B2‧‧‧凹凸構造區域
圖1A~圖1C，係為分別對於使用有壓印方法之本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為僅存在有難侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖2A~圖2D，係為接續於圖1地而對於本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為僅存在有難侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖3，係為將圓柱作了正方形節距配列之平面圖。
圖4，係為將圓柱作了正三角形節距配列之平面圖。
圖5，係為將正四角柱作了正方形節距配列之平面圖。
圖6，係為將正四角柱作了正三角形節距配列之平面圖。
圖7A~圖7E，係為對於使用有嵌段共聚物之自我組織化法之本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖。
圖8，係為用以對於當將第1遮罩設為近似於半球之碗形狀的情況時之第1遮罩的上部面之定義以及難侵入性凹部的側面之定義作說明的圖面。
圖9A~圖9C，係為分別對於使用有壓印方法之本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為除了難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖10A~圖10D，係為接續於圖9地而對於本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為除了難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖11A~圖11E，係為分別對於使用有壓印方法之本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為除了難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖12A~圖12G，係為接續於圖11地而對於本發明的圖案形成方法之其中一例作歷時性展示的概略剖面圖，並為除了難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之實施形態。
圖13，係為用以對於在圖11~圖12所示之圖案形成方法中的難侵入性凹部之配置間隙和形成易侵入性凹部的區域之間的關係作說明之平面圖。
以下，參考圖面，針對用以實施本發明之實施形態作詳細說明。
另外，本發明係並不被限定於以下所說明之形態，在不脫離技術思想的範圍內，係可作各種之變形並實施之。又，在所添附之圖面中，係有為了以可作視覺辨認的狀態來作說明而將上下、左右之比例尺作誇張圖示的情況，而會有比例尺與實際之物相異的情況。
本發明之圖案形成方法，係為對基材之表面進行蝕刻並形成凹凸圖案之方法，並構成為包含有：準備具備藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從前述第1遮罩側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩之工程；和隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程。
並且，在包含有此種工程之本發明中，前述形成第2遮罩之工程，係構成為包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並 堆積之操作，上述凹部之尺寸，係被設定為當對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使第2遮罩形成用材料堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述凹部之底面處的大小。另外，以下所示之2個實施形態，係對於全部的凹部均為由難侵入性凹部來形成的情況作例示。
以下，針對每一工程作詳細說明。
在上述之準備具有藉由第1遮罩之存在所形成的凹部之基材的工程中，作為第1遮罩之形成以及伴隨於此的難侵入性凹部之形成的適當方法，係可列舉出：使用有所謂的奈米壓印模之奈米壓印法、和嵌段共聚物或聚合混合物等之自我組織化法。以下，係將前者作為第1實施形態並將後者作為第2實施形態來作說明，但是，係並不被限定於此，亦可設為使用EB微影法或光微影法。
〔第1實施形態〕 〈準備藉由第1遮罩之存在而具有凹部之基材的工程〉
在第1實施形態中，係使用奈米壓印法，來進行準備第1遮罩以及具有藉由該第1遮罩所形成之凹部的基材之工程。
作為奈米壓印法，例如，係周知有光奈米壓印方法和熱奈米壓印方法，但是，於此係將光奈米壓印方法作為其中一例來說明之。
光奈米壓印方法，例如，係如圖1A中所示一般，在 身為基材之奈米光壓印用之基材7(亦有將基材稱作基板的情況)的表面7a上，供給配設作為被轉印物之光硬化性的樹脂材料5。作為供給樹脂材料5的手段，係可列舉出分配器方式或噴墨方式等。又，在圖示之例中，雖係展示有複數個的樹脂材料5之液滴，但是，樹脂材料5之液滴的數量、滴下位置，係可適宜作設定，進而，液滴之量係亦可設為各別相異。又，亦可藉由旋轉塗佈等，來在基材7之表面7a上將光硬化性之樹脂材料5作為均一之膜來形成之。又，係並不限定於上述之例子，樹脂材料，係亦可並非配設在基材7側，而設為配設在模具1側。
壓印用之基材7，例如，係可為石英或鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃等之玻璃，矽或砷化鎵、氮化鎵等之半導體，聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯等之樹脂基板，金屬基板，或者是亦可為由此些之材料的任意組合所成之複合材料基板。
又，基材7，係並非一定需要為平坦，亦可預先具備有特定之構造。例如，係亦可為被形成有像是在半導體或顯示器等中所使用之細微配線或光子晶體構造、光導波路、全像圖一般之光學性構造體等的所期望之圖案構造物者。但是，在進行轉印時，較理想，係以不會使該些之構造成為轉印之阻礙的方式，來對於模具1之形狀作考慮，或者是以不會與模具1所具備之凹凸構造相干涉的方式來作配置，或者是例如在圖案構造體之凹部中填充材料並將其平坦化等，而對於轉印方法有所考慮。
如圖1A中所示一般，以與壓印用之基材7相對向的 方式，來準備並配置模具1。模具1之面1a，係由具有身為應轉印之構造的凹部2之凹凸構造區域A1、和並未被形成有應轉印之凹凸構造的非凹凸構造區域A2，所構成者。另外，在圖面上，應轉印之構造，係相對於非凹凸構造區域A2而成為凹狀，但是，應轉印之構造，係亦可為凸狀，且亦可為包含有凹凸之雙方。
模具1之材質，係可適宜作選擇，但是，當樹脂材料5乃身為光硬化性的情況時，係使用能夠使用以硬化樹脂材料5之照射光透過的透明基材來形成，例如，係可使用石英玻璃、矽酸系玻璃、氟化鈣、氟化鎂、丙烯酸酯玻璃等之玻璃，或是聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯等之樹脂等，或者是此些之任意的層積材。但是，當基材7為照射光能夠透過的情況時，模具1係並非一定需要身為透明基材，例如亦可使用鎳、鈦、鋁等之金屬，矽或氮化鎵等的半導體等。
模具1之厚度，係可對於凹凸構造之形狀、基材之強度、處理適性等作考慮而設定之，例如，係可在300μm~10mm程度的範圍內而適宜作設定。又，模具1，係亦可設為凹凸構造區域A1全體為相對於非凹凸構造區域A2而成為凸構造的所謂台地構造。台地構造之段數，係並不被限定於1段，而亦可設為複數段。
接著，如圖1B中所示一般，使具備有所期望之凹凸構造的模具1之面1a接觸於被作了配設的樹脂材料5上。身為被轉印物之樹脂材料5，雖然亦依存於樹脂材料 5之黏度，但是，係藉由毛細管現象而被填充於模具1之凹凸構造內。又，因應於需要，係亦可對於與模具1或基材7相對向之另外一面之側作推壓，來對於被轉印物之對凹凸構造內的填充作輔助。如此這般，在隔著樹脂材料5而使模具1和基材7作了接觸的狀態下，樹脂材料5係成為具有凹凸構造之樹脂層，藉由對於該樹脂層進行紫外線照射，樹脂材料5係硬化(所謂的樹脂硬化工程)。
之後，如圖1C中所示一般，以將壓印用之基材7和模具1之間的間隙距離擴廣的方式，來使拉扯剝離力作用，並進行將模具1從樹脂層5’而拉離之剝離工程。在進行拉離操作時，係可從模具1側以及基材7側之其中一方或者是雙方來施加用以拉離之力。
在對於模具1側施加拉離之力的情況時，係亦可對於樹脂層5’均一地施加力，但是，為了更容易地進行拉離，係以對於樹脂層5’而不均一地施加力為理想。此係因為，藉由對於樹脂層5’而不均一地施加力，係能夠作出剝離之開始點，並將其作為起點來順暢地進行剝離之故。
藉由將模具1從樹脂層5’而剝離，具備有將模具1所具有之凹凸構造作了反轉的凹凸構造之樹脂層5’，係被轉印至壓印用之基材7上。另外，樹脂材料5，在圖1B中所示之模具的壓入工程時，係並非會全部被收容在模具1之凹部中，其之剩餘部分，會在基材7之表面7a上作為殘膜(或者是殘渣)而存在。
如此這般，如圖1C中所示一般，準備第1遮罩以及 具有藉由該第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程係結束。具備有凸構造之樹脂層5’，係相當於第1遮罩，藉由具備有凸構造之樹脂層5’(第1遮罩)的存在，係形成有難侵入性凹部6。另外，係亦可設為藉由進行殘膜之除去處理，來結束準備第1遮罩5’以及具有藉由該第1遮罩5’之存在所形成的難侵入性凹部6的基材之工程，但是，在此時間點處之殘膜的除去處理，由於係如同減少第1遮罩之高度一般地而作用，因此，殘膜之除去處理，係以在後述之第2遮罩的形成後再進行為理想。
另外，圖2A，係為對於被形成在基材7之上的樹脂層5’(亦包含殘膜)之形成狀態作展示者，並為與在圖1C中之被形成於基材7之上的樹脂層5’(亦包含殘膜)之形成狀態相同者。但是，請注意到，為了能夠使後述之本發明的重要部分之說明成為容易理解，在圖2A中，係將殘膜之記載作了省略。
在本發明中，上述難侵入性凹部之尺寸設定，係為特別重要，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係如同後述一般，被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達難侵入性凹部6之底面處的大小。此處之所謂「無法實質性地到達」，係指當在後續工程中而對於難侵入性凹部6之底面施加了乾蝕刻加工的情況中，能夠對於難侵入性凹部6之底面作理想之加工的情況時，便容許其作為無法實質性地到達之大小的水 準。更具體而言，除了在難侵入性凹部6之底面處完全不存在有第2遮罩形成用材料的情況之外，就算是當在難侵入性凹部6之底面處而第2遮罩形成用材料分散成島狀的情況、或者是當在難侵入性凹部6之底面處而成膜有薄薄的一層的情況時，只要是在後續工程中而對於凹部6之底面施加乾蝕刻加工的情況中，能夠對於難侵入性凹部6之底面作理想之加工的情況，則便容許其作為無法實質性地到達之大小的水準。
難侵入性凹部6的尺寸Wr，雖係能夠將對於基材之主面而垂直性地進行成膜一事作為大前提來決定，但是，像是飛行之成膜粒子的大小或者是身為相對於構成難侵入性凹部6之寬幅的高度之比的縱橫比等，也會有造成影響的情形。例如，若是飛行之成膜粒子的大小變大，則雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有變大的傾向。又，若是縱橫比變大，則雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有變大的傾向。另外，在物理蒸鍍法中，亦同樣的，例如依存於濺鍍法和真空蒸鍍法之成膜方法的差異，能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有相異的傾向。亦即是，相較於真空蒸鍍法，濺鍍法的情況中，對於細微圖案之難侵入性凹部6的成膜係較難以進行，雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr係會有變大的傾向。此係因為，濺鍍法，會由於對於靶材之離子衝擊或者是與殘留氣體間之衝突而導致飛行時之原子散亂，並由於此而 導致對於圖案之繞入變大之故。從此觀點來看，在本發明中，係以使用濺鍍法為理想。
若是對於能夠發揮使一直飛行至難侵入性凹部6之底面處的成膜粒子無法到達的作用之尺寸Wr的具體之數值程度作展示，則Wr係設為25nm以下，特別是20nm以下，更理想，係為6~20nm，又更理想，係為6~15nm。
針對與藉由第1遮罩5’之存在所形成的難侵入性凹部6之圖案態樣相對應的難侵入性凹部6之尺寸Wr的制訂方法，於以下作了考察。
作為藉由第1遮罩5’之存在所形成的難侵入性凹部6之圖案的種類，例如係可列舉出：(1)將複數之孔在特定之位置處作了配列配置之密集孔、或由1個孔所成之孤立孔；(2)作為所謂的線與空間而以一定之節距作了配列的複數之長溝形狀的凹部、或身為僅由1條所成的長溝形狀之凹部的孤立溝；(3)藉由形成將所謂的塗佈構造之柱體作了複數個配列配置之所謂的密集柱體，所產生的凹部圖案等。在此些之中，特別是以將上述之(2)以及(3)的態樣作為本發明之對象為理想。此係因為，此些之特定的態樣，其之被暴露在蝕刻劑中之面積係為大，且細微圖案之蝕刻耐性原本便為小，因此本發明之效果係成為顯著之故。
在上述(1)之具備有孔的態樣中，原則上，係將在平面觀察時而在孔內所能夠內接之圓之中的最大之直徑，作為Wr來選擇。例如，在平面觀察時而具備有圓形之孔 的態樣中，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr，係只要選擇直徑之長度即可。又，在平面觀察時而具備有橢圓形之孔的形態中，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr，係只要選擇短軸之長度即可。又，在平面觀察時而具備有正多角形或不定形多角形之孔的形態中，係只要將在平面觀察時於孔內所能夠內接之圓之中的最大之直徑，作為Wr來選擇即可。同樣的，在平面觀察時而具備有完全不定形之孔的形態中，係只要將在平面觀察時於孔內所能夠內接之圓之中的最大之直徑，作為Wr來選擇即可。又，當存在有複數之各種的相異大小之孔的情況時，係指要將具備有最大之值的Wr值，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。
在具備有上述(2)之長溝空間的態樣中，係只要將溝之寬幅(相對於長溝方向之直角方向)作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。此亦與上述(1)之具備有孔的態樣相同的，為根據將在平面觀察時而在孔內所能夠內接之圓之中的最大之直徑，作為Wr來選擇之上述原則所決定者。
針對上述(3)之具備有藉由形成密集柱體所產生的凹部之圖案的態樣，其原則係成為：在平面觀察時，將以外接於由複數之柱體所成的塗佈圖案之側面的方式所配置的圓之中的最大直徑之圓的直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定之。
以身為具有規則性之配置的(A)正方格子配置(正 方形節距配列)的情況和(B)最密填充配置(正三角形節距配列)的情況作為例子，來進行說明。
圖3，係為將複數之圓柱體作了正方格子配置(正方形節距配列)者，並為了方便說明，而選擇相鄰接之4個圓柱體來作展示的平面圖。於此情況，係只要根據上述的原則，而將以外接於由複數之柱體所成的凸部圖案之側面的方式所配置的圓之直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。在正方格子配置(正方形節距配列)的情況時，圖示之圓的直徑d，在原則上，不論是在何處作測定均為相同，而相當於最大直徑。
圖4，係為將複數之圓柱體作了最密填充配置(正三角形節距配列)者，並為了方便說明，而選擇相鄰接之3個圓柱體來作展示的平面圖。於此情況，係只要根據上述的原則，而將以外接於由複數之柱體所成的凸部圖案之側面的方式所配置的圓之直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。在最密填充配置(正三角形節距配列)的情況時，圖示之圓的直徑d，在原則上，不論是在何處作測定均為相同，而相當於最大直徑。
又，圖5，係為將複數之正四角柱體作了正方格子配置(正方形節距配列)者，並為了方便說明，而選擇相鄰接之4個正四角柱體來作展示的平面圖。於此情況，係只要根據上述的原則，而將以外接於由複數之柱體所成的凸部圖案之側面的方式所配置的圓之直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。在正方格子配置(正方形 節距配列)的情況時，圖示之圓的直徑d，在原則上，不論是在何處作測定均為相同，而相當於最大直徑。
又，圖6，係為將複數之正四角柱體作了最密填充配置(正三角形節距配列)者，並為了方便說明，而選擇相鄰接之3個正四角柱體來作展示的平面圖。於此情況，係只要根據上述的原則，而將以外接於由複數之柱體所成的凸部圖案之側面的方式所配置的圓之直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。在最密填充配置(正三角形節距配列)的情況時，圖示之圓的直徑d，在原則上，不論是在何處作測定均為相同，而相當於最大直徑。
上述之具體例的說明，雖係為具有規則性之配置例的情況，但是，就算是在不具有規則性之不規則配置(隨機配置)的情況時，亦只要依據上述之原則來求取出難侵入性凹部6之尺寸Wr即可。亦即是，係只要將在平面觀察下而以外接於由複數之柱體所成的凸部圖案之側面的方式所配置的圓之中的最大直徑之圓的直徑d，作為難侵入性凹部6之尺寸Wr來設定即可。又，就算是改變上述例中之正四角柱體或圓柱體的形態，而設為在平面觀察時呈其他之定形或者是不定形的柱體，亦只要依據上述之原則來求取出難侵入性凹部6之尺寸Wr即可。
參考圖2A~圖2D，進而進行製造方法之說明。
〈周狀地在第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處形成第2遮罩之工程〉
如圖2B中所示一般，進行將具備有較第1遮罩5’更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，以周狀而堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之工程。
另外，在本發明中之所謂「周狀」，係指將難侵入性凹部6的側面6a環繞一周地來作配設之狀態。若是更進而作說明，則係指在平面觀察下之第1遮罩的特定之位置處，以將難侵入性凹部6之側面的全面作包圍的方式來被覆第2遮罩的狀態。
在本實施形態的情況時，由於第1遮罩5’之凸部形狀係由較為明確之剖面矩形形狀所構成，因此，所謂上部面，係相當於凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a。所謂難侵入性凹部6之側面6a，係相當於從凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部的周緣5b所垂下之面6a。將被形成在第1遮罩5’之上部面5a處的第2遮罩9之部分，稱作第2遮罩上部9a，並將被形成在相當於第1遮罩5’之側面的難侵入性凹部6之側面6a處的第2遮罩9的部分，稱作第2遮罩側部9b。
被成膜在凸狀之第1遮罩5’的略平坦之上部面(頂部)5a之上的第2遮罩上部9a之厚度t1，例如係設為0.5~3nm程度。此值若是成為例如未滿0.5nm，則係會產生難以使由第2遮罩之形成所致的蝕刻耐性提升之傾向，而若是此厚度例如超過3nm並使成膜時間變得過長，則會有產生將難侵入性凹部密閉之虞的傾向。
另外，雖然理想上，係在難侵入性凹部6之側面6a的從上至下之全面均使第2遮罩形成用材料作堆積而形成第2遮罩側部9b，但是，在本發明中，係並沒有必要採用到上述一般之構成。亦即是，係只需要在從難侵入性凹部6之側面6a的上端5b(與凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a的周緣5b相同)起而朝向下方(基材7側)的一部份處，而堆積第2遮罩形成用材料並形成第2遮罩側部9b即可。又，在將難侵入性凹部6之側面6a的全面之面積設為S1的情況時，堆積在凹部6之側面6a處的第2遮罩側部9b之面積比例，係以設為(0.3~1.0)S1之範圍為理想，更理想，係設為(0.5~1.0)S1之範圍。此係為了將在第1遮罩5’之側面處的側邊蝕刻耐性提升所進行者。
又，第2遮罩側部9b之第2遮罩形成用材料的堆積量，係有著在難侵入性凹部6之側面6a的上端5b之部分處為最多，並隨著朝向下方(基材7側)而逐漸減少的傾向。
作為第2遮罩形成用材料，例如，係以由金屬、金屬氧化物、或是金屬氮化物、又或是半導體、半導體氧化物、或者是半導體氮化物來構成為理想。具體而言，係可列舉出從Cr、Al、Si、Ta、Ti、Ag、Au、Co、Cu、Ni、Pd、Pt以及Mo的群組中所選擇之至少一種，或者是此些之群組的元素之氮化物或氧化物等。但是，如同前述一般，第2遮罩形成用材料，係有必要具備較第1遮罩5’更 高之蝕刻耐性，故只需要對於第1遮罩5’之材料以及具體性的蝕刻手法作考慮而適宜選擇即可。
在本發明之該工程中，係具備有對於前述基材之主面而垂直地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作。在本發明中之所謂對於基材之主面而垂直，係以容許±10°之誤差範圍者為理想，更理想係為±5°之範圍。作為物理蒸鍍法，係可例示有各種之濺鍍法(慣用濺鍍、磁控管濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等)，或者是各種的蒸鍍法(真空蒸鍍、分子線蒸鍍、離子噴鍍、離子束蒸鍍等)。
又，此些之中，係以濺鍍法為特別理想。此係因為，濺鍍法，相較於真空蒸鍍法，會由於對於靶材之離子衝擊或者是與殘留氣體間之衝突而導致飛行時之原子散亂，並由於此而導致對於圖案之繞入變大，因此難以對於細微圖案之底部進行成膜之故。
在本發明之該工程中，係如同上述一般，進行有將第2遮罩形成用材料以周狀而堆積在前述第1遮罩5’之上部面的全體和難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之操作。此時，在難侵入性凹部6之底面6b處，實質上係並未被進行有由第2遮罩形成用材料所成之成膜。此係因為，如同上述一般，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係如同後述一般，被設定為當對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料係實質 性地無法到達前述難侵入性凹部6之底面6b處的大小之故。為了如此這般地依據期望來實行該工程，確實地進行難侵入性凹部6之尺寸Wr的設定一事，以及垂直地進行成膜一事，係為重要，進而，若是有必要，則只要進行成膜時間之調整即可。
〈隔著第1遮罩以及前述第2遮罩而對於基材進行蝕刻之工程〉
接著，如圖2C中所示一般，進行隔著前述第1遮罩5’以及前述第2遮罩9而對於基材7進行蝕刻之工程。
亦即是，藉由將在第1遮罩5’上被覆有由第2遮罩9所成之薄膜的凸部作為遮罩，並對於難侵入性凹部6進行蝕刻，而在基材7之表面上，形成相當於難侵入性凹部6之底部尺寸的細微之凹部11。另外，在將上述第1遮罩藉由奈米壓印法來形成的情況時，由於通常在難侵入性凹部6之底面6b處係存在有殘膜，因此，較理想，係在藉由氧電漿處理(灰化處理)等來將該殘膜除去之後，進行身為本工程之對於基材7進行蝕刻的工程。
為了對於基材7進行蝕刻，通常，係以使用反應性氣體蝕刻、反應性離子蝕刻等之乾蝕刻為理想。
用以對於基材7進行蝕刻之蝕刻氣體的選擇，例如，係只要對於以基材7之材質作為基準而在耐蝕刻性上為優良之第2遮罩9的材質作考慮，並適宜選擇蝕刻之選擇比會變為大一般之組合即可。例如，當基材7之材質為石英 的情況時，係以將第2遮罩之材質設為Cr，並將蝕刻氣體設為四氟化碳(CF4)為理想。又，當基材7之材質為矽的情況時，係以將第2遮罩之材質設為SiO2，並將蝕刻氣體設為氫溴酸(HBr)為理想。
如圖2D中所示一般，可蝕刻之基材7的凹部11之深度Dp，係為根據第1遮罩5’以及第2遮罩9之蝕刻耐性等而制訂者，但是，在本發明中，由於係設置有蝕刻耐性為優良之第2遮罩9，因此，凹部11之深度Dp，係成為例如能夠到達20nm程度。
〈將第1遮罩以及第2遮罩除去之工程〉
在如同上述一般之對於基材7作了蝕刻的工程之後，係設置有將第1遮罩5’以及第2遮罩9除去之工程，並成為圖2D中所示之狀態。藉由此，係能夠得到被形成有所期望之圖案的凹部11之基材7。
被形成有此種所期望之圖案的基材7，例如，係可適用在具備有半導體積體電路之電子零件或高密度記錄媒體的製造中。
〔第2實施形態〕
參考圖7，對於第2實施形態作說明。
〈準備藉由第1遮罩之存在而具有凹部之基材的工程〉
在上述之準備具有藉由第1遮罩之存在所形成的凹部 之基材的工程中，作為第1遮罩之形成以及伴隨於此的凹部之形成方法，係使用有嵌段共聚物之自我組織化法，亦即是對於嵌段共聚物之自我組織性的相分離構造作了利用之方法。
在本實施形態中，作為發揮自我組織性之相分離作用的嵌段共聚物之適當的其中一例，係列舉出作為1個的有機塊而包含有聚苯乙烯(PS)以及作為1個的無機塊而包含有二甲基聚矽氧烷(PDMS)之聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物來作說明。另外，聚二甲基矽氧烷(PDMS)，相較於身為有機成分之聚苯乙烯(PS)，係例如對於氧電漿而具備有良好的耐性。
作為到達圖7A中所示之狀態之前的前置階段，係在基材7之上，塗佈包含有嵌段共聚物以及使此成分作溶解之溶媒所成的組成物，而形成組成物層。作為將組成物作塗佈之方法，係可為旋轉塗佈法、滴下法、噴霧法等之任一者。
接著，藉由對於組成物層進行加熱處理，而如圖7A中所示一般地謀求嵌段共聚物之自我組織化，並形成例如被形成為略球狀之以聚二甲基矽氧烷(PDMS)作為主成分的具有蝕刻耐性之第1聚合物相21(PDMS)、和以相較於第1聚合物相21而蝕刻耐性為較低之聚苯乙烯(PS)作為主成分的第2聚合物相25(PS)，此兩者的作了相分離之構造。另外，在本實施形態中，具有蝕刻耐性之第1聚合物相21，雖係成為略球形狀，但是，係並 非一定被限定於球形狀。
在本實施形態中之第1聚合物相21，係在基材7之平面上，成為例如被配列成特定之節距的規則配列構造，通常，係被配列成身為最密填充之配置(正三角形節距配列)的接近於六角格子狀的形態。
接著，對於在基材7上而分離成2相之組成物層，藉由氧電漿等之反應性蝕刻(RIE)來進行蝕刻處理，並藉由此而在基材7上，形成將第1聚合物相21所存在的位置作為中心而作了圖案化的碗狀之第1遮罩30。第1遮罩30，係如圖7B中所示一般，在頂部殘留有以聚二甲基矽氧烷(PDMS)作為主成分之具有蝕刻耐性的第1聚合物相21，於其之下部周邊處，以聚苯乙烯(PS)作為主成分之第2聚合物相25係殘存並成為碗形狀。
並且，在相鄰之碗狀的第1遮罩30之間隙處，係存在有難侵入性凹部6。
另外，在本發明中之第1遮罩的凸部之圖案形成以及伴隨於此之凹部形成方法，係並不被限定於上述之聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物的使用，亦可對於其他的嵌段共聚物之自我組織性的相分離構造作利用。
例如，係亦可設為：在將包含有嵌段共聚物和矽化合物以及使此些之成分溶解的溶媒所成之組成物塗佈在基材7上並形成組成物層之後，藉由對於組成物層進行加熱處理，而謀求共聚物之自我組織化，並形成矽化合物所偏重 存在之具有蝕刻耐性的第1聚合物相21、和蝕刻耐性為較第1聚合物相21更低之第2聚合物相25，此兩者之作了相分離的構造。於此情況，作為所使用之矽化合物，係以使用在嵌段共聚物之第1成分和第2成分中，第1成分為與矽化合物具有親合性，並且第2成分為與矽化合物具有非親合性者為理想。
又，亦可設為：預先使嵌段共聚物作相分離並於最初便形成第1聚合物相和第2聚合物相，之後，在此些之任一方的聚合物相處而選擇性地使矽化合物等之微小粒子作吸附，來將該一方之聚合物相的蝕刻耐性提升。
於此，針對嵌段共聚物之自我組織化法，預先作一般性之說明。
作為嵌段共聚物，係使用具備有會藉由熱處理而自我組織性地進行相分離化之性能的共聚物，作為適當例子，係可列舉出使2種類之聚合物鍊A和B作了鍵結的A-B型之「雙嵌段共聚物」。
作為此種A-B型之雙嵌段共聚物，係可列舉出聚苯乙烯-聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯-聚異丁烯、聚苯乙烯-異戊二烯、聚二甲基矽氧烷-聚異丁烯、聚苯乙烯-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚(氰基聯苯-氧基)甲基丙烯酸己酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸、聚環氧乙烯-聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶、聚異戊二烯-聚羥基苯乙烯等。但是，係並不被限定於此些。
又，除此之外，亦可使用2種類之聚合物鍊作A-B-A型鍵結者，或者是使用3種類之聚合物鍊作了A-B-C型鍵結的「三嵌段共聚物」。
作為2種類之聚合物鍊作了A-B-A型鍵結的共聚物，例如，係可列舉出使上述之A-B型的雙嵌段共聚物之其中一方的成分在另外一方的成分之末端處而更進而作了鍵結的構造。
構成規則配列構造之第1聚合物相21和第2聚合物相25的形狀以及尺寸，例如，係依存於構成共聚物之各嵌段的聚合物鍊(A、B以及C)的長度(分子量)等，藉由對於此些作調整，係能夠形成細微之尺寸的圖案。又，在相分離時，亦能夠控制為球狀、片層狀、圓柱狀等的所期望之形狀。
〈周狀地在第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處形成第2遮罩之工程〉
接著，如圖7C中所示一般，進行將具備有較第1遮罩30更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，以周狀而堆積在前述第1遮罩30之上部面的全體和前述難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩40之工程。
於本實施形態的情況中，由於前述第1遮罩之形狀係成為近似於略半球之碗形狀，因此，係並無法直接適用前述之第1實施形態的第1遮罩之上部面的定義以及難侵入 性凹部6之側面6a的定義。因此，一面參考圖，一面對於第1遮罩30之上部面的定義以及難侵入性凹部6之側面6a的定義作說明。
亦即是，係算出圖中8所示之身為第1遮罩的碗形狀之全體的體積，並對於以將底面積(A3-A3面)設為相同且與此碗形狀之體積相同的圓柱(在圖8中以點線所描繪者)之上面(高度H1)來作了切取的第1遮罩之碗形狀的表面作考慮，而將位於被切取了的上側處之面(A1-A2-A1面)定義為第1遮罩30之上部面31，並將位於被作了切取的下側處之面(A2-A3面)定義為難侵入性凹部6之側面6a。
如圖7C中所示一般，被成膜於如同上述一般所定義之碗狀的第1遮罩30上部面31之上的第2遮罩40之厚度，例如係設為0.5~3nm程度。
另外，如同前述一般，係並不需要在如同上述一般所定義之難侵入性凹部6之側面6a的從上至下之全面而堆積第2遮罩形成用材料並形成第2遮罩40之側部，而只要在從側面6a之上端(圖8之符號A2)起而朝向下方(基材7側)的一部份處，而堆積第2遮罩形成用材料並形成第2遮罩40之側部即可。又，在將難侵入性凹部6之側面6a的全面之面積設為S1的情況時，堆積在難侵入性凹部6之側面6a處的第2遮罩側部之面積比例，係以設為(0.3~1.0)S1之範圍為理想，更理想，係設為(0.5~1.0)S1之範圍。此係為了將在第1遮罩30之側 面處的側蝕刻耐性提升所進行者。
另外，被堆積在難侵入性凹部6之側面6a處的第2遮罩形成用材料之堆積量，係有著在難侵入性凹部6之側面6a的上端之部分處為最多，並隨著朝向下方(基材7側)而逐漸減少的傾向。
作為第2遮罩形成用材料，係可使用與在前述之第1實施形態中所說明者相同之材料。但是，如同前述一般，第2遮罩形成用材料，係有必要具備較第1遮罩30更高之蝕刻耐性，故只需要對於第1遮罩30之材料以及具體性的蝕刻手法作考慮而適宜選擇即可。
在本發明之該工程中，係與前述之第1實施形態相同的，具備有對於前述基材7之主面而垂直地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作。
在本發明之該工程中，係與前述之第1實施形態相同的，進行有將第2遮罩形成用材料以周狀而堆積在前述第1遮罩30之上部面31的全體和難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩40之操作。此時，在難侵入性凹部6之底面6b處，係並未被進行有由第2遮罩形成用材料所成之成膜。此係因為，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係如同前述一般，被設定為當對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料係實質性地無法到達前述難侵入性凹部6之底面6b處的大小之故。為了如此這般地依據期望來實行該工程，確實地進行 難侵入性凹部6之尺寸Wr的設定一事，以及正確地進行從垂直方向而來成膜一事，係為重要，進而，若是有必要，則只要進行成膜時間之調整即可。
〈隔著第1遮罩以及前述第2遮罩而對於基材進行蝕刻之工程〉
接著，如圖7D中所示一般，進行隔著第1遮罩30以及第2遮罩40而對於基材7進行蝕刻之工程。亦即是，藉由將在第1遮罩30上被覆有第2遮罩40的凸部作為遮罩，並對於難侵入性凹部6進行蝕刻，而在基材7之表面上形成凹部50。為了對於基材7進行蝕刻，通常，係以使用反應性氣體蝕刻、反應性離子蝕刻等之乾蝕刻為理想。
用以對於基材7進行蝕刻之蝕刻氣體的選擇，例如，係只要對於以基材之材質作為基準而在耐蝕刻性上為優良之第2遮罩的材質作考慮，並適宜選擇蝕刻之選擇比會變為大一般之組合即可。例如，當基材之材質為石英的情況時，係以將第2遮罩之材質設為Cr，並將蝕刻氣體設為四氟化碳(CF4)為理想。又，當基材之材質為矽的情況時，係以將第2遮罩之材質設為SiO2，並將蝕刻氣體設為氫溴酸(HBr)為理想。
如圖7E中所示一般，可蝕刻之基材7的凹部50之深度Dp，係為根據第1遮罩30以及第2遮罩40之蝕刻耐性等而制訂者，但是，在本發明中，由於係設置有蝕刻耐 性為優良之第2遮罩40，因此，凹部50之深度Dp，係成為例如能夠到達20nm程度。
〈將第1遮罩以及第2遮罩除去之工程〉
在如同上述一般之對於基材7作了蝕刻的工程之後，係設置有將第1遮罩30以及第2遮罩40除去之工程，並成為圖7E中所示之狀態。藉由此，係能夠得到被形成有所期望之圖案的凹部50之基材7。
被形成有此種所期望之圖案的基材7，例如，係可適用在具備有半導體積體電路之電子零件或高密度記錄媒體的製造中。
上述之實施形態，雖係為藉由第1遮罩之存在所形成的凹部係全部為由難侵入性凹部所形成者的情況，但是，實際上，係可能會存在有必須對於超過難侵入性凹部之大小的易侵入性凹部之存在作考慮的態樣。
以上，針對除了上述之難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之圖案的形成方法作說明。
另外，所謂易侵入性凹部，係如同由後述之圖案之形成方法的說明亦能夠清楚得知一般，係指被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料能夠實質性地到達易侵入性凹部6之底面處的大小(尺寸)之凹部。特別是，當在後續工程中而對於易侵入性凹部之底面施加了乾蝕刻加工的情況中，並無法對於易侵入性凹 部之底面作理想之加工的情況，係判定其為能夠實質性地到達之大小的水準。
〔第3實施形態〕
根據圖9A~圖9C以及圖10A~圖10D，針對第3實施形態之圖案形成方法作說明。在第3實施形態中，亦係作為基礎之工程，而包含有與上述第1實施形態以及第2實施形態相同之重點工程。
並且，若依據本實施形態，則就算是存在有凹部尺寸為較難侵入性凹部更大之易侵入性凹部，亦能夠進行對該當於該易侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工，並且，亦與上述之第1實施形態等的情況相同地，能夠進行對該當於難侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工。
〈準備藉由第1遮罩之存在而具有難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程〉
在第3實施形態中，係使用合適之奈米壓印法，來進行準備第1遮罩以及具有藉由該第1遮罩所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部的基材之工程。
作為奈米壓印方法，係與前述之第1實施形態相同的，列舉出光奈米壓印方法作為其中一例來進行說明。
在光奈米壓印方法中，例如，係如圖9A中所示一般，在身為基材之奈米光壓印用之基材7的表面7a上，供給配設作為被轉印物之光硬化性的樹脂材料5。作為供 給樹脂材料5的手段，係可列舉出分配器方式或噴墨方式等。又，在圖示之例中，雖係展示有1個的樹脂材料5之液滴，但是，樹脂材料5之液滴的數量、滴下位置，係可適宜作設定，進而，液滴之量係亦可設為各別相異。又，亦可藉由旋轉塗佈等，來在基材7之表面7a上將光硬化性之樹脂材料5作為均一之膜來形成之。又，係並不限定於上述之例子，樹脂材料，係亦可並非配設在基材7側，而設為配設在模具1側。
壓印用之基材7的材質或形狀、構造等，例如係只要準據於前述第1實施形態即可。
如圖9A中所示一般，以與壓印用之基材7相對向的方式，來準備並配置模具1。模具1之面1a，係包含有能夠形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1、和能夠形成包含易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2，而構成之。另外，在圖面上，應轉印之構造，係相對於模具1之面1a而成為凸狀，但是，應轉印之構造，係亦可為凹狀，且亦可為包含有凹凸之雙方。
模具1之材質，係可適宜作選擇，但是，當樹脂材料5係身為光硬化性的情況時，係使用能夠透過用以使樹脂材料5硬化之照射光的透明基材。具體性之材料，係如同前述一般。但是，當基材7為照射光能夠透過的情況時，模具1係並非一定需要身為透明基材，例如亦可使用鎳、鈦、鋁等之金屬，矽或氮化鎵等的半導體等。
模具1之厚度，係可對於凹凸構造之形狀、基材之強 度、處理適性等作考慮而設定之，例如，係可在300μm~10mm程度的範圍內而適宜作設定。又，模具1，係亦可設為凹凸構造區域B1、B2為相對於外周區域之非凹凸構造區域而成為凸構造的所謂台地構造。台地構造之段數，係並不被限定於1段，而亦可設為複數段。
接著，如圖9B中所示一般，使具備有所期望之凹凸構造的模具1之單側之面1a接觸於被作了配設的樹脂材料5上。身為被轉印物之樹脂材料5，雖然亦依存於樹脂材料5之黏度，但是，係藉由毛細管現象而被填充於模具1之凹凸構造內。又，因應於需要，係亦可對於與模具1或基材7相對向之另外一面之側作推壓，來對於被轉印物之對凹凸構造內的填充作輔助。如此這般，在隔著樹脂材料5而使模具1和基材7作了接觸的狀態下，樹脂材料5係成為具有凹凸構造之樹脂層，藉由對於該樹脂層進行紫外線照射，樹脂材料5係硬化(所謂的樹脂硬化工程)。
之後，如圖9C中所示一般，以將壓印用之基材7和模具1之間的間隙距離擴廣的方式，來使拉扯剝離力作用，並進行將模具1從樹脂層5’而拉離之剝離工程。在進行拉離操作時，係可從模具1側以及基材7側之其中一方或者是雙方來施加用以拉離之力。
在對於模具1側施加拉離之力的情況時，係亦可對於樹脂層5’均一地施加力，但是，為了更容易地進行拉離，係以對於樹脂層5’而不均一地施加力為理想。此係因為，藉由對於樹脂層5’而不均一地施加力，係能夠作出剝離之 開始點，並將其作為起點來順暢地進行剝離之故。
藉由將模具1從樹脂層5’而剝離，具備有將模具1所具有之凹凸構造作了反轉的凹凸構造之樹脂層5’，係被轉印至壓印用之基材7上。另外，樹脂材料5，在圖9B中所示之模具的壓入工程時，係並非會全部被收容在模具1之凹部中，其之剩餘部分，會在基材7之表面7a上作為殘膜(或者是殘渣)而存在。
如此這般，如圖9C中所示一般，準備第1遮罩以及具有藉由該第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部6和易侵入性凹部16的基材之工程係結束。具備有凸構造之樹脂層5’，係相當於第1遮罩，藉由具備有凸構造之樹脂層5’(第1遮罩)的存在，係分別形成有難侵入性凹部6(尺寸Wr)以及易侵入性凹部16(尺寸We)。
另外，係亦可設為藉由進行殘膜之除去處理，來結束準備第1遮罩5’以及具有藉由該第1遮罩5’之存在所形成的難侵入性凹部6和易侵入性凹部16的基材之工程，但是，在此時間點處之殘膜的除去處理，由於係如同減少第1遮罩之高度一般地而作用，因此，殘膜之除去處理，係以在後述之第2遮罩的形成後再進行為理想。
在本發明中，如同前述一般，上述難侵入性凹部6之尺寸設定，係為特別重要，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達難侵入性凹部6之底 面處的大小。
如同前述一般，難侵入性凹部6的尺寸Wr，雖係能夠將對於基材之主面而垂直性地進行成膜一事作為大前提來決定，但是，像是飛行之成膜粒子的大小或者是身為相對於構成難侵入性凹部6之寬幅的高度之比的縱橫比等，也會有造成影響的情形。例如，若是飛行之成膜粒子的大小變大，則雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有變大的傾向。又，若是縱橫比變大，則雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有變大的傾向。另外，在物理蒸鍍法中，亦同樣的，例如依存於濺鍍法和真空蒸鍍法之成膜方法的差異，能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr亦會有相異的傾向。亦即是，相較於真空蒸鍍法，濺鍍法的情況中，對於細微圖案之難侵入性凹部6的成膜係較難以進行，雖然係為些許，但是能夠容許之難侵入性凹部6的尺寸Wr係會有變大的傾向。此係因為，濺鍍法，會由於對於靶材之離子衝擊或者是與殘留氣體間之衝突而導致飛行時之原子散亂，並由於此而導致對於圖案之繞入變大之故。從此觀點來看，在本發明中，係以使用濺鍍法為理想。
若是對於能夠發揮使一直飛行至難侵入性凹部6之底面處的成膜粒子無法到達的作用之尺寸Wr的具體之數值程度作展示，則Wr係設為25nm以下，特別是20nm以下，更理想，係為6~20nm，又更理想，係為6~15nm。
針對與藉由第1遮罩5’之存在所形成的難侵入性凹部 6之圖案態樣相對應的難侵入性凹部6之尺寸Wr的制訂方法，請參考於前述之第1實施形態中所作的說明。
另一方面，易侵入性凹部16之尺寸We，係被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料能夠實質性地到達易侵入性凹部之底面處並形成堆積層一般的大小。易侵入性凹部16之尺寸We，例如，係設為30nm以上10μm以下，較理想，係設為50nm以上1μm以下的程度。
若是此尺寸成為未滿30nm，則可能會產生使遮罩形成用材料變得無法到達易侵入性凹部16之底面的傾向。又，係有著就算是能夠在易侵入性凹部16之底面處堆積遮罩形成用材料，也會由於微負載(microloading)效應而導致對於堆積在該底面處之堆積層的後續之蝕刻除去操作變得更加困難的傾向。
又，在超過了10μm的情況時，堆積在凹部之底面處的厚度，係成為與堆積在凸部之上面處的厚度相等，在後續工程中，要進行藉由蝕刻而將堆積在凸部之上面的堆積物作為遮罩而殘留並且僅將堆積在凹部之底面處的堆積物除去之操作一事，可能會變得有困難。
參考圖10A~圖10D，進而進行製造方法之說明。
〈周狀地在第1遮罩之上部面的全體和前述難侵入性凹部之側面處形成第2遮罩之工程〉
如圖10A中所示一般，進行將具備有較第1遮罩5’更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，以周狀而堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述難侵入性凹部6之側面6a處並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之工程。另外，在圖10A中，由於所描繪之圖面係為小，因此並未對於在難侵入性凹部6之側面6a處而周狀地堆積第2遮罩9的狀態作明確地展示，但是，此狀況下之示意圖，請參考第1實施形態之圖2B。
另外，在本發明中之所謂「周狀」，係與在前述之第1實施形態的情況中所說明的內容同義。
又，在本實施形態的情況中，亦與前述之第1實施形態的情況相同，所謂第1遮罩之上部面，係相當於凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a，所謂難侵入性凹部6之側面，係相當於從構成難侵入性凹部6之凸狀的第1遮罩5’之略平坦的頂部5a之周緣5b所垂下之面。將被形成在第1遮罩5’之上部面處的第2遮罩9之部分，稱作第2遮罩上部9a。將相當於第1遮罩5’之側面並且被形成在難侵入性凹部6之側面處的第2遮罩9之部分(在圖中係省略)，稱作第2遮罩側部。
進而，在本實施形態的情況中，由於係除了難侵入性凹部6以外亦具備有易侵入性凹部16，因此，如同圖示一般，係在易侵入性凹部16之底面16b處堆積第2遮罩形成用材料並形成底部堆積層9’。底部堆積層9’，係屬於第2遮罩9，而可以說是在形成第2遮罩9時從第2遮 罩9所衍生之堆積層，並能夠稱作「堆積在易侵入性凹部之底部處的第2遮罩部分」。將此底部堆積層9’之厚度設為t2。另外，在形成第2遮罩時，通常，在易侵入性凹部16之側面16a處亦會堆積第2遮罩形成用材料，但是，在圖面中之記載，係將其省略。
若是將在藉由物理蒸鍍而形成第2遮罩時所形成的第2遮罩上部9a之厚度t1和易侵入性凹部16之底面16b上的底部堆積層9’之厚度t2作比較，則係成為t1>t2之關係。此係因為，在藉由物理蒸鍍而對於凹凸圖案上堆積第2遮罩形成用材料的情況時，相較於具備有如同上述一般之尺寸We的易侵入性凹部16之中，係以凸部表面為更容易堆積第2遮罩形成用材料之故。
被成膜在凸狀之第1遮罩5’的略平坦之上部面(頂部)5a之上的第2遮罩上部9a之厚度t1，例如係設為0.5~3nm程度。
另外，與前述之第1實施形態之情況相同的，雖然理想上，係在難侵入性凹部6之側面6a的從上至下之全面均使第2遮罩形成用材料作堆積而形成第2遮罩側部，但是，在本發明中，係並沒有必要採用到上述一般之構成。亦即是，係只需要在從難侵入性凹部6之側面6a的上端5b(與凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a的周緣5b相同)起而朝向下方(基材7側)的一部份處，而堆積第2遮罩形成用材料並形成第2遮罩側部即可。又，在將難侵入性凹部6之側面6a的全面之面積設為S1的情況時，堆 積在凹部6之側面6a處的第2遮罩側部之面積比例，係以設為(0.3~1.0)S1之範圍為理想，更理想，係設為(0.5~1.0)S1之範圍。此係為了將在第1遮罩5’之側面處的側邊蝕刻耐性提升所進行者。
另外，第2遮罩側部之第2遮罩形成用材料的堆積量，係有著在難侵入性凹部6之側面6a的上端5b之部分處為最多，並隨著朝向下方(基材7側)而逐漸減少的傾向。
作為第2遮罩形成用材料，例如，係以由金屬、金屬氧化物、或是金屬氮化物、又或是半導體、半導體氧化物、或者是半導體氮化物來構成為理想。具體而言，係可列舉出從Cr、Al、Si、Ta、Ti、Ag、Au、Co、Cu、Ni、Pd、Pt以及Mo的群組中所選擇之至少一種，或者是此些之群組的元素之氮化物或氧化物等。但是，如同前述一般，第2遮罩形成用材料，係有必要具備較第1遮罩5’更高之蝕刻耐性，故只需要對於第1遮罩5’之材料以及具體性的蝕刻手法作考慮而適宜選擇即可。
在本發明之該工程中，係具備有對於前述基材之主面而垂直地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作。在本發明中之所謂對於基材之主面而垂直，係以容許±10°之誤差範圍者為理想，更理想係為±5°之範圍內。作為物理蒸鍍法，係可例示有各種之濺鍍法(慣用濺鍍、磁控管濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等)，或者是各種的蒸鍍法(真空蒸鍍、分子線蒸鍍、離子噴鍍、離 子束蒸鍍等)。
又，此些之中，係以濺鍍法為特別理想。此係因為，濺鍍法，相較於真空蒸鍍法，會由於對於靶材之離子衝擊或者是與殘留氣體間之衝突而導致飛行時之原子散亂，並由於此而導致對於圖案之繞入變大，因此難以對於細微圖案之底部進行成膜之故。
在本發明之該工程中，係如同上述一般，進行有將第2遮罩形成用材料以周狀而堆積在前述第1遮罩5’之上部面5a的全體和難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之操作。此時，在難侵入性凹部6之底面6b處，雖然係實質性地並未被進行由第2遮罩形成用材料所成之成膜，但是，在具備有易侵入性凹部16之本實施形態中，在易侵入性凹部16之底面16b處，係堆積第2遮罩形成用材料並形成有底部堆積層9’。進而，在易侵入性凹部16之側面16a處，亦係堆積第2遮罩形成用材料並形成有未圖示之側面層。
在難侵入性凹部6之底面6b處並未實質性地被進行有由第2遮罩形成用材料所成之成膜的原因，係在於如同上述一般，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係被設定為在對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料係實質性地無法到達前述難侵入性凹部6之底面6b處的大小之故。為了如此這般地依據期望來實行該工程，確實地進行難侵入性凹部6之尺寸Wr的設定一事，以及垂直地 進行成膜一事，係為重要，進而，若是有必要，則只要進行成膜時間之調整即可。
〈將堆積於易侵入性凹部之底部處的底部堆積層除去之工程〉
接著，如圖10B中所示一般，進行將堆積在易侵入性凹部16之底面16b處的底部堆積層9’除去之工程。底部堆積層9’，係藉由蝕刻處理而被除去。此時，被形成在易侵入性凹部16之側面16a處的由第2遮罩形成用材料所成之側面層係亦被除去。作為蝕刻處理，例如，係以使用反應性離子蝕刻(RIE)、反應性氣體蝕刻等之乾蝕刻為理想。藉由使用乾蝕刻，係成為能夠並不對於難侵入性凹部6之底面6b賦予損傷地而將被形成在易侵入性凹部16之底面16b處的底部堆積層9’選擇性的除去。此係因為，一般而言，在乾蝕刻中，係會產生被稱作微負載效應之若是越細微的圖案則越難進行蝕刻的現象之故。特別是，藉由對於蝕刻條件適宜作設定，係成為能夠對於微負載效應之大小作控制。
另外，在結束了存在於易侵入性凹部16之底面16b處的底部堆積層9’之除去時，雖然被形成在第1遮罩之頂部處的第2遮罩上部9a之厚度亦多少會有所減少，但是，仍係殘存有作為遮罩而起作用之厚度的量。此係因為，如同上述一般，若是將在形成第2遮罩時所形成的第2遮罩上部9a之厚度t1和形成於易侵入性凹部16之底面 16b上的底部堆積層9’之厚度t2作比較，則係成為t1>t2之關係之故。
另外，在此工程中，係並不需要將堆積在易侵入性凹部16中之堆積層完全除去，只要不會對於在下一工程之對於基材進行蝕刻的工程中而對基材之蝕刻造成阻礙，便不會有問題。
〈隔著第1遮罩以及前述第2遮罩而對於基材進行蝕刻之工程〉
接著，如圖10C中所示一般，進行隔著前述第1遮罩5’以及前述第2遮罩9而對於基材7進行蝕刻之工程。
亦即是，藉由將在第1遮罩5’上被覆有由第2遮罩9所成之薄膜的凸部作為遮罩，並對於難侵入性凹部6以及易侵入性凹部16進行蝕刻，而在基材7之表面上，分別形成相當於難侵入性凹部6之底部尺寸的細微之凹部11以及相當於易侵入性凹部16之底部尺寸的細微之凹部19。另外，在將上述第1遮罩5’藉由奈米壓印法來形成的情況時，由於通常在難侵入性凹部6之底面6b以及易侵入性凹部16之底面16b處係存在有殘膜，因此，較理想，係在藉由氧電漿處理(灰化處理)等來將該殘膜除去之後，進行身為本工程之對於基材7進行蝕刻的工程。
為了對於基材7進行蝕刻，通常，係以使用反應性氣體蝕刻、反應性離子蝕刻等之乾蝕刻為理想。
用以對於基材7進行蝕刻之蝕刻氣體的選擇，例如， 係只要對於以基材7之材質作為基準而在耐蝕刻性上為優良之第2遮罩9的材質作考慮，並適宜選擇蝕刻之選擇比會變為大一般之組合即可。例如，當基材7之材質為石英的情況時，係以將第2遮罩之材質設為Cr，並將蝕刻氣體設為四氟化碳(CF4)為理想。又，當基材7之材質為矽的情況時，係以將第2遮罩之材質設為SiO2，並將蝕刻氣體設為氫溴酸(HBr)為理想。
如圖10D中所示一般，可蝕刻之基材7的凹部11之深度Dp，係為根據第1遮罩5’以及第2遮罩9之蝕刻耐性等而制訂者，但是，在本發明中，由於係設置有蝕刻耐性為優良之第2遮罩9，因此，藉由蝕刻所形成之凹部11以及凹部19的深度Dp，係成為例如能夠到達20nm程度(參考圖10D)。
〈將第1遮罩以及第2遮罩除去之工程〉
在如同上述一般之對於基材7作了蝕刻的工程之後，係設置有將第1遮罩5’以及第2遮罩9除去之工程，並成為圖10D中所示之狀態。藉由此，係能夠得到被形成有所期望之圖案的凹部11之基材7。
被形成有此種所期望之圖案的基材7，例如，係可適用在具備有半導體積體電路之電子零件或高密度記錄媒體的製造中。
〔第4實施形態〕
根據圖11A~圖11E以及圖12A~圖12G，針對第4實施形態之圖案形成方法作說明。
第4實施形態，係與上述之第3實施形態相同的，為除了難侵入性凹部以外亦存在有易侵入性凹部的情況時之圖案之形成方法。在第4實施形態中，亦係作為基礎之工程，而包含有與上述第1實施形態~第3實施形態相同之重點工程。
並且，若依據本實施形態，則就算是存在有凹部尺寸為較難侵入性凹部更大之易侵入性凹部，亦能夠進行對該當於該易侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工，並且，亦與上述之第1實施形態等的情況相同地，能夠進行對該當於難侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工。
在第4實施形態中，係作為前置工程，而進行準備具有藉由第1’遮罩之存在所形成的難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程、和藉由密封材料而將難侵入性凹部密封的工程、以及隔著前述第1’遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，之後，進行包含有與第1實施形態等相同之重點工程的操作。
以下，遵循圖面而依序作說明。
〈準備具有藉由第1’遮罩之存在所形成的難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程〉
作為合適之手法，係列舉出奈米壓印方法，作為奈米壓印方法，係與前述之第1實施形態相同的，列舉出光奈 米壓印方法來進行說明。
在光奈米壓印方法中，例如，係如圖11A中所示一般，在身為基材之奈米光壓印用之基材7的表面7a上，供給配設作為被轉印物之光硬化性的樹脂材料55。作為供給樹脂材料55的手段，係可列舉出分配器方式或噴墨方式等。又，在圖示之例中，雖係展示有1個的樹脂材料55之液滴，但是，樹脂材料55之液滴的數量、滴下位置，係可適宜作設定，進而，液滴之量係亦可設為各別相異。又，亦可藉由旋轉塗佈等，來在基材7之表面7a上將光硬化性之樹脂材料55作為均一之膜來形成之。又，係並不限定於上述之例子，樹脂材料，係亦可並非配設在基材7側，而設為配設在模具1側。
壓印用之基材7的材質或形狀、構造等，例如係只要準據於前述第1~3之實施形態即可。
如圖11A中所示一般，以與壓印用之基材7相對向的方式，來準備並配置模具1。模具1之其中一面1a，係包含有能夠形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1、和能夠形成包含易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2，而構成之。另外，在圖面上，應轉印之構造，係相對於模具1之面1a而成為凸狀，但是，應轉印之構造，係亦可為凹狀，且亦可為包含有凹凸之雙方。
模具1之材質，係可適宜作選擇，但是，當樹脂材料55係身為光硬化性的情況時，係使用能夠透過用以使樹脂材料55硬化之照射光的透明基材。具體性之材料，係 如同前述一般。但是，當基材7為照射光能夠透過的情況時，模具1係並非一定需要身為透明基材，例如亦可使用鎳、鈦、鋁等之金屬，矽或氮化鎵等的半導體等。
模具1之厚度，係可對於凹凸構造之形狀、基材之強度、處理適性等作考慮而設定之，例如，係可在300μm~10mm程度的範圍內而適宜作設定。又，模具1，係亦可設為凹凸構造區域B1、B2為相對於外周區域之非凹凸構造區域而成為凸構造的所謂台地構造。台地構造之段數，係並不被限定於1段，而亦可設為複數段。
接著，如圖11B中所示一般，使具備有所期望之凹凸構造的模具1之面1a接觸於被作了配設的樹脂材料55上。身為被轉印物之樹脂材料55，雖然亦依存於樹脂材料55之黏度，但是，係藉由毛細管現象而被填充於模具1之凹凸構造內。又，因應於需要，係亦可對於與模具1或基材7相對向之另外一面之側作推壓，來對於被轉印物之對凹凸構造內的填充作輔助。如此這般，在隔著樹脂材料55而使模具1和基材7作了接觸的狀態下，樹脂材料55係成為具有凹凸構造之樹脂層，藉由對於該樹脂層進行紫外線照射，樹脂材料55係硬化(所謂的樹脂硬化工程)。另外，在本工程中所使用之樹脂材料55，係以設為與後述之樹脂材料59以及樹脂材料5相同之材料為理想，但是，係亦可為相異之材料。
之後，如圖11C中所示一般，以將壓印用之基材7和模具1之間的間隙距離擴廣的方式，來使拉扯剝離力作 用，並進行將模具1從樹脂層55’而拉離之剝離工程。在進行拉離操作時，係可從模具1側以及基材7側之其中一方或者是雙方來施加用以拉離之力。
在對於模具1側施加拉離之力的情況時，係亦可對於樹脂層55’均一地施加力，但是，為了更容易地進行拉離，係以對於樹脂層55’而不均一地施加力為理想。此係因為，藉由對於樹脂層55’而不均一地施加力，係能夠作出剝離之開始點，並將其作為起點來順暢地進行剝離之故。
藉由將模具1從樹脂層55’而剝離，具備有將模具1所具有之凹凸構造作了反轉的凹凸構造之樹脂層55’，係被轉印至壓印用之基材7上。另外，樹脂材料55，在圖11B中所示之模具的壓入工程時，係並非會全部被收容在模具1之凹部中，其之剩餘部分，會在基材7之表面7a上作為殘膜(或者是殘渣)而存在。
如此這般，如圖11C中所示一般，準備第1’遮罩以及具有藉由該第1’遮罩之存在所形成的難侵入性凹部6和易侵入性凹部16的基材之工程係結束。具備有凸構造之樹脂層55’，係相當於第1’遮罩，藉由具備有凸構造之樹脂層55’(第1’遮罩)的存在，係分別形成有難侵入性凹部6(尺寸Wr)以及易侵入性凹部16(尺寸We)。對於難侵入性凹部6以及易侵入性凹部16所要求之作用以及伴隨於此之大小上的設定等，係如同上述一般。
〈將難侵入性凹部藉由密封材料來密封之工程〉
接著，如圖11E中所示一般，係設置有藉由密封材料來將難侵入性凹部6密封之工程。作為密封之手法，例如，係只要使樹脂材料59滴下至與難侵入性凹部6相對應之圖案區域處，並使該樹脂硬化，而藉由樹脂層59’來作覆蓋即可。
樹脂材料59，係以設為與前述之樹脂材料55以及後述之樹脂材料5相同之材料為理想，但是，係亦可為相異之材料。又，關於硬化手段，亦並未作任何之限定。藉由將樹脂材料59設為前述之樹脂材料55，在後續工程之基材蝕刻工程時，係能夠使蝕刻率、選擇比成為安定。又，樹脂材料55，較理想，係設為能夠藉由如同後述一般之例如使用有O2電漿的灰化等來除去之材料。
將難侵入性凹部6預先藉由密封材料來密封的原因，係在於：為了在隔著後述之第1’遮罩來對於基材進行蝕刻的工程中，首先於最初對於與易侵入性凹部16相對應之部分的基材表面進行蝕刻並在該基材部分處預先形成凹部19之故(參考圖12A)。
作為使樹脂材料59滴下的手段，係可使用噴墨方式、分配器方式、滴管方式等。較理想，係採用噴墨方式。此係因為能夠對於滴下之位置以及滴下量作精密的控制之故。
另外，在藉由樹脂等之密封材料來將難侵入性凹部6作密封時，雖然亦能夠使密封材料一直進入至難侵入性凹 部6之凹部的內部，但是係並不需要特別使其一直進入到內部。只要能夠藉由密封材料(例如樹脂材料59)來將對應於難侵入性凹部6之圖案區域作覆蓋，並在後續工程中之進行基材蝕刻時而作為遮罩來起作用即可，進而，亦可於之後，將密封材料單獨剝離、或者是在密封材料和樹脂層55’成為了一體的狀態下來作剝離。
〈隔著第1’遮罩而對於基材進行蝕刻之工程〉
如圖12A中所示一般，藉由隔著包含有身為密封材料之樹脂層59’的第1’遮罩來對於基材7進行蝕刻，與易侵入性凹部16相對應之部分的基材之表面係被蝕刻，在該部分處係被形成有凹部19。
為了對於基材7進行蝕刻，係以使用反應性氣體蝕刻、反應性離子蝕刻等之乾蝕刻為理想，但是，若是易侵入性凹部16之尺寸係為微米尺度以上，則亦可使用濕蝕刻。另外，亦可設為在對於基材7進行蝕刻之前，進行存在於易侵入性凹部16之底面處的殘膜之除去處理。
在如此這般地而形成了凹部19之後，包含有身為密封材料之樹脂層59’的第1’遮罩係被除去並形成如圖12B之下方位置處所示一般之具備有凹部19的基材7。包含有密封用之樹脂層59’的第1’遮罩之除去，例如，係只要使用：利用有O2電漿之灰化法、或使用有硫酸雙氧水等之強酸的剝離手法等即可。
〈準備藉由第1遮罩之存在而具有難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程〉
藉由與作為前一工程所敘述了的準備藉由第1’遮罩之存在所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部的工程相同之處理程序，來進行準備藉由第1遮罩之存在而具有難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程。亦即是，在本實施形態中，係使用具備有與在前一工程中所使用者相同之凹凸圖案的模具，來準備具有藉由奈米壓印法所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部的基材。
此時，係以使在與前一工程中藉由第1’遮罩之存在所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部各別相同之位置處，而分別藉由第1遮罩之存在而形成難侵入性凹部以及易侵入性凹部的方式，而進行有對位操作。對位，例如係只要在模具和基材處預先設置對位記號，並藉由光學顯微鏡或SEM來對於雙方之位置為相合致一事作確認即可。
另外，在本實施形態中所使用之模具，通常係以使用與在前一工程中所使用者相同之模具為理想，但是，只要是具備有相同之凹凸圖案的模具，則係並非一定需要使用與在前一工程中所使用者相同之模具。
與上述之實施形態相同的，作為奈米壓印方法，係列舉出光奈米壓印方法作為其中一例來進行說明。
例如，係如圖12B中所示一般，在具有凹部19之基材7的單側之表面7a上，供給配設作為被轉印物之光硬化性的樹脂材料5。在圖示之例中，雖係展示有1個的樹 脂材料5之液滴，但是，樹脂材料5之液滴的數量、滴下位置，係可適宜作設定，進而，液滴之量係亦可設為各別相異。又，亦可藉由旋轉塗佈等，來在基材7之表面7a上將光硬化性之樹脂材料5作為均一之膜來形成之。又，係並不限定於上述之例子，樹脂材料，係亦可並非配設在基材7側，而設為配設在模具1側。於此情況，凹部19之內部亦係被樹脂材料5所充滿。
接著，如圖12C中所示一般，使具備有所期望之凹凸構造的模具1之單側之面1a接觸於被作了配設的樹脂材料5上。身為被轉印物之樹脂材料5，雖然亦依存於樹脂材料5之黏度，但是，係藉由毛細管現象而被填充於模具1之凹凸構造內。如此這般，在隔著樹脂材料5而使模具1和基材7作了接觸的狀態下，樹脂材料5係成為具有凹凸構造之樹脂層，藉由對於該樹脂層進行紫外線照射，樹脂材料5係硬化(所謂的樹脂硬化工程)。
之後，雖並未圖示，但是，係進行有以將壓印用之基材7和模具1之間的間隙距離擴廣的方式來使拉扯剝離力作用將模具1從樹脂層5’而拉離之剝離工程。
藉由將模具1從樹脂層5’而剝離，如圖12D中所示一般，具備有將模具1所具有之凹凸構造作了反轉的凹凸構造之樹脂層5’，係被轉印至壓印用之基材7上。如此這般，藉由從圖12C之狀態起而將模具1拉離，準備第1遮罩以及具有藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部6和易侵入性凹部16的基材之工程係結束(參考圖 12D)。
如圖12D中所示一般，具備有凸構造之樹脂層5’，係相當於第1遮罩，藉由具備有凸構造之樹脂層5’(第1遮罩)的存在，係分別形成有難侵入性凹部6(尺寸Wr)以及易侵入性凹部16(尺寸We)。
在本發明中，如同前述一般，上述難侵入性凹部6之尺寸設定，係為特別重要，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達難侵入性凹部6之底面處的大小。
若是如同前述一般地對於能夠發揮使一直飛行至難侵入性凹部6之底面處的成膜粒子無法到達的作用之尺寸Wr的具體之數值程度作展示，則Wr係設為25nm以下，特別是20nm以下，更理想，係為6~20nm，又更理想，係為6~15nm。
另一方面，易侵入性凹部16之尺寸We，係如同前述一般，被設定為當對於基材7之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料能夠實質性地到達易侵入性凹部16之底面處並形成堆積層一般的大小。易侵入性凹部16之尺寸We，例如，係設為30nm以上10μm以下，較理想，係設為50nm以上1μm以下的程度。
〈周狀地在第1遮罩之上部面的全體和前述難侵入性凹部之側面處形成第2遮罩之工程〉
接著，如圖12E中所示一般，進行將具備有較第1遮罩5’更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，以周狀而堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述難侵入性凹部6之側面6a處並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之工程。在圖12E中，由於所描繪之圖面係為小，因此並未對於在難侵入性凹部6之側面6a處而周狀地堆積第2遮罩9的狀態作明確地展示，但是，此狀況下之示意圖，請參考第1實施形態之圖2B。
另外，在本發明中之所謂「周狀」，例如係與在前述之第1實施形態的情況中所說明的內容同義。
又，在本實施形態的情況中，亦與前述之第1實施形態的情況相同，所謂第1遮罩之上部面，係相當於凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a，所謂難侵入性凹部6之側面，係相當於從構成難侵入性凹部6之凸狀的第1遮罩5’之略平坦的頂部5a之周緣5b所垂下之面。將被形成在第1遮罩5’之上部面處的第2遮罩9之部分，稱作第2遮罩上部9a。將相當於第1遮罩5’之側面並且被形成在難侵入性凹部6之側面處的第2遮罩9之部分(在圖中係省略)，稱作第2遮罩側部。
進而，在本實施形態的情況中，由於係除了難侵入性凹部6以外亦具備有易侵入性凹部16，因此，在本工程中，係在該易侵入性凹部16之底面16b處堆積第2遮罩 形成用材料並形成底部堆積層9’。底部堆積層9’，係屬於第2遮罩9，而可以說是在形成第2遮罩9時從第2遮罩9所衍生之堆積層，並能夠稱作「堆積在易侵入性凹部之底部處的第2遮罩部分」。另外，在形成第2遮罩時，通常，在易侵入性凹部16之側面16a處亦會堆積第2遮罩形成用材料，但是，在圖面中之記載，係將其省略。
被成膜在凸狀之第1遮罩5’的略平坦之上部面(頂部)5a之上的第2遮罩上部9a之厚度t1，例如係設為0.5~3nm程度。
另外，雖然理想上，係在難侵入性凹部6之側面6a的從上至下之全面均使第2遮罩形成用材料作堆積而形成第2遮罩側部，但是，在本發明中，係並沒有必要採用到上述一般之構成。亦即是，係只需要在從難侵入性凹部6之側面6a的上端5b(與凸狀之第1遮罩5’的略平坦之頂部5a的周緣5b相同)起而朝向下方(基材7側)的一部份處，而堆積第2遮罩形成用材料並形成第2遮罩側部即可。又，在將難侵入性凹部6之側面6a的全面之面積設為S1的情況時，堆積在凹部6之側面6a處的第2遮罩側部之面積比例，係以設為(0.3~1.0)S1之範圍為理想，更理想，係設為(0.5~1.0)S1之範圍。此係為了將在第1遮罩5’之側面處的側邊蝕刻耐性提升所進行者。
另外，第2遮罩側部之第2遮罩形成用材料的堆積量，係有著在難侵入性凹部6之側面6a的上端5b之部分處為最多，並隨著朝向下方(基材7側)而逐漸減少的傾 向。
作為第2遮罩形成用材料，例如，係以由金屬、金屬氧化物、或是金屬氮化物、又或是半導體、半導體氧化物、或者是半導體氮化物來構成為理想。具體而言，係可列舉出從Cr、Al、Si、Ta、Ti、Ag、Au、Co、Cu、Ni、Pd、Pt以及Mo的群組中所選擇之至少一種，或者是此些之群組的元素之氮化物或氧化物等。但是，如同前述一般，第2遮罩形成用材料，係有必要具備較第1遮罩5’更高之蝕刻耐性，故只需要對於第1遮罩5’之材料以及具體性的蝕刻手法作考慮而適宜選擇即可。
在本發明之該工程中，係具備有對於前述基材之主面而垂直地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作。在本發明中之所謂對於基材之主面而垂直，係以容許±10°之誤差範圍者為理想，更理想係為±5°之範圍。作為物理蒸鍍法，係可例示有各種之濺鍍法(慣用濺鍍、磁控管濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等)，或者是各種的蒸鍍法(真空蒸鍍、分子線蒸鍍、離子噴鍍、離子束蒸鍍等)。
又，此些之中，係以濺鍍法為特別理想。此係因為，濺鍍法，相較於真空蒸鍍法，會由於對於靶材之離子衝擊或者是與殘留氣體間之衝突而導致飛行時之原子散亂，並由於此而導致對於圖案之繞入變大，因此難以對於細微圖案之底部進行成膜之故。
在本發明之該工程中，係如同上述一般，進行有將第 2遮罩形成用材料以周狀而堆積在前述第1遮罩5’之上部面5a的全體和難侵入性凹部6之側面6a處，並形成由一連串之膜所成的第2遮罩9之操作。此時，在難侵入性凹部6之底面6b處，雖然係實質性地並未被進行由第2遮罩形成用材料所成之成膜，但是，在具備有易侵入性凹部16之本實施形態中，在易侵入性凹部16之底面16b處，係堆積第2遮罩形成用材料並形成有底部堆積層9’。進而，在易侵入性凹部16之側面16a處，亦係堆積第2遮罩形成用材料並形成有未圖示之側面層。
在難侵入性凹部6之底面6b處並未實質性地被進行有由第2遮罩形成用材料所成之成膜的原因，係在於如同上述一般，難侵入性凹部6之尺寸Wr，係被設定為在對於基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料係實質性地無法到達前述難侵入性凹部6之底面6b處的大小之故。為了如此這般地依據期望來實行該工程，確實地進行難侵入性凹部6之尺寸Wr的設定一事，以及垂直地進行成膜一事，係為重要，進而，若是有必要，則只要進行成膜時間之調整即可。
〈隔著第1遮罩以及前述第2遮罩而對於基材進行蝕刻之工程〉
接著，如圖12F中所示一般，進行隔著前述第1遮罩5’以及前述第2遮罩9而對於基材7進行蝕刻之工程。
亦即是，藉由在第1遮罩5’上將第2遮罩9(包含被形成在易侵入性凹部16中之由第2遮罩形成用材料所成的底部堆積層9’)作為遮罩，並對於難侵入性凹部6進行蝕刻，而在基材7之表面上，形成相當於難侵入性凹部6之底部尺寸的細微之凹部11。另外，在將上述第1遮罩5’藉由奈米壓印法來形成的情況時，由於通常在難侵入性凹部6之底面6b處係存在有殘膜，因此，亦可設為在藉由氧電漿處理(灰化處理)等來將該殘膜除去之後，進行身為本工程之對於基材7進行蝕刻的工程。
為了對於基材7進行蝕刻，通常，係以使用反應性氣體蝕刻、反應性離子蝕刻等之乾蝕刻為理想。
用以對於基材7進行蝕刻之蝕刻氣體的選擇，例如，係只要對於以基材7之材質作為基準而在耐蝕刻性上為優良之第2遮罩9的材質作考慮，並適宜選擇蝕刻之選擇比會變為大一般之組合即可。例如，當基材7之材質為石英的情況時，係以將第2遮罩之材質設為Cr，並將蝕刻氣體設為四氟化碳(CF4)為理想。又，當基材7之材質為矽的情況時，係以將第2遮罩之材質設為SiO2，並將蝕刻氣體設為氫溴酸(HBr)為理想。
如圖12G中所示一般，可蝕刻之基材7的凹部11之深度Dp，係為根據第1遮罩5’以及第2遮罩9之蝕刻耐性等而制訂者，但是，在本發明中，由於係設置有蝕刻耐性為優良之第2遮罩9，因此，藉由蝕刻所形成之凹部11的深度Dp，係成為例如能夠到達20nm程度(參考圖 12G)。
〈將第1遮罩以及第2遮罩除去之工程〉
在如同上述一般之對於基材7作了蝕刻的工程之後，係設置有將第1遮罩5’以及第2遮罩9除去之工程，並成為圖12G中所示之狀態。藉由此，係能夠得到被形成有在前一工程中所預先被形成之凹部19和之後所被形成之凹部11的所期望之圖案的基材7。另外，凹部19和凹部11之深度，係可依據各別之蝕刻條件的選擇，而設為相同深度，亦可設為相異之深度。在本實施形態中，凹部19和凹部11之深度，係由於蝕刻之時期互為相異，因此係能夠對於個別之深度而任意作設定。
被形成有此種所期望之圖案的基材7，例如，係可適用在具備有半導體積體電路之電子零件或高密度記錄媒體的製造中。
另外，在上述之第4實施形態中，係存在有僅將存在有於前一工程中所形成的難侵入性凹部之區域而藉由密封材料來作密封之密封工程。
在該密封工程中，為了設為使密封材料不會進入至並非身為密封對象之易侵入性凹部中，係有必要預先知道藉由密封材料所形成之最小密封區域的大小。而後，只要設為對於此最小密封區域之大小作考慮並制訂難侵入性凹部所存在之區域和易侵入性凹部所存在之區域的配置即可。
例如，當存在有以包夾著難侵入性凹部所存在之區域 的方式而被作略對向配置之易侵入性凹部所存在之區域的情況時，係能夠根據與能夠藉由密封材料所密封之最小密封區域間的關係，來制訂易侵入性凹部所存在之區域彼此間的特定之間隙並作配置。針對此易侵入性凹部所存在之區域的彼此間之特定的間隙，一面參考圖13一面作說明。於此，將能夠藉由密封材料來密封的最小密封區域假定為圓來作說明。
在圖13中，3個的「易侵入性凹部所存在之區域」16A、16B、16C，係空出有特定之間隙地被作配置。於此，想定為在3個區域16A、16B、16C之間隙處係存在有「難侵入性凹部所存在之區域」。而，為了使密封材料並不會碰觸到3個區域16A、16B、16C地來僅將密封材料設置在難侵入性凹部所存在之區域處，係只要如同圖示一般，使易侵入性凹部所存在之區域16A、16B、16C中的相互與易侵入性凹部作外接之圓C1、C2、C3(以點線所顯示之3個圓)的直徑，成為較能夠藉由密封材料來密封之最小密封區域的直徑更大即可。若是列舉出具體性之數值的其中一例，則例如只要設為25μm以上之間隙即可。
此係因為，若是圓的直徑成為25μm以上之區域，則就算是在該區域中而使難侵入性凹部存在，亦能夠藉由例如噴墨方式，來並不對於易侵入性凹部造成影響地而僅在難侵入性凹部所存在之區域處設置密封材料之故。另外，所謂「25μm以上」之數值，係僅為列舉出合適的其中一 例，而並非為被限定於此數值者。此係因為，噴墨方式之液滴的最小直徑，係會隨著基板之浸濕性、密封材料(樹脂)之種類、噴墨裝置之性能等而有所變化之故。又，係並不被限定於噴墨方式，而亦可使用其他之密封手法。
〔實施例〕
以下，展示具體之實施例，而對於本發明作更進一步之詳細說明。
〔實施例I-1〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距(line and space)之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅(平坦部寬幅)/間距(凹部寬幅)16nm/24nm，並反覆了200根的圖案。
又，在模具表面，係作為離模劑，而塗佈了OPTOOL DSX(DAIKIN工業製)。
作為壓印用之基材，係使用了直徑大小為6吋之石英基板。
在上述之壓印用之基材的表面上以與模具之具備有凹凸構造之圖案的面相對應並且能夠成為長方形之樹脂層之 形態的方式，而將下述組成之光硬化性之樹脂材料，在較凹凸構造之圖案區域而更大之區域處以特定之節距來作滴下。此樹脂材料之滴下，係使用噴墨裝置而進行。
(光硬化性樹脂材料之組成)
‧丙烯酸異冰片酯(Isobornyl acrylate)…38重量%
‧乙二醇二丙烯酸酯…20重量%
‧丙烯酸丁酯…38重量%
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)…2重量%
‧2-全氟癸基丙烯酸乙酯…1重量%
‧甲基全氟辛酸…1重量%
使具備有凹凸構造之圖案的模具，接近如同上述一般地而供給了樹脂材料之壓印用的基板。
在此狀態下，從壓印裝置之照明光學系來對於模具側而以100mJ/cm2之條件來照射了平行光(峰值波長為365nm之紫外線)。藉由此，而使光硬化性之樹脂材料硬化並作成樹脂層。樹脂層，係成為長方形的形態。
接著，實施將模具從樹脂層剝離之剝離工程，而在6吋之石英基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為40nm，凹部之尺寸Wr，係為16nm。凹部之側面的高度，係為 25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於石英基板上之由Cr所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅16nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例I-2〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為20nm/20nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例I-1相同的奈米壓印法，而在6吋之石英基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為40nm，凹部之尺寸Wr，係為20nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於石英基板上之由Cr所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅20nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距之基 板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例I-3〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為25nm/25nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例I-1相同的奈米壓印法，而在6吋之石英基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為50nm，凹部之尺寸Wr，係為25nm。凹部之側 面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於石英基板上之由Cr所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅25nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以50nm之節距來作了配設的線與間距之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔比較例I-1〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為30nm/30nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例I-1相同的奈米壓印法，而在6吋之石英基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為60nm，凹部之尺寸Wr，係為30nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體而使用CF4，並嘗試了對於位置在凹部之底部處的石英基板進行蝕刻處理，但是，在凹部之底部處，係以膜狀而堆積有第2遮罩形成用材料之Cr，而無法進行凹部之底部的蝕刻處理。另外，就算是對於第2遮罩形成用材料之成膜時間作各種調整，並製作對於第2遮罩之厚度作了各種改變之樣本，也均無法進行作 為目標之所期望之深度的蝕刻處理。
〔實施例II-1〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅(平坦部寬幅)/間距(凹部寬幅)16nm/24nm，並反覆了200根的圖案。
又，在模具表面，係作為離模劑，而塗佈了OPTOOL DSX(DAIKIN工業製)。
作為壓印用之基材，係使用了直徑大小為6吋之Si基板。
在上述之壓印用之基材的表面上以與模具之具備有凹凸構造之圖案的面相對應並且能夠成為長方形之樹脂層之形態的方式，而將下述組成之光硬化性之樹脂材料，在較凹凸構造之圖案區域而更大之區域處以特定之節距來作滴下。此樹脂材料之滴下，係使用噴墨裝置而進行。
(光硬化性樹脂材料之組成)
‧丙烯酸異冰片酯(Isobornyl acrylate)…38重量%
‧乙二醇二丙烯酸酯…20重量%
‧丙烯酸丁酯…38重量%
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)…2重量%
‧2-全氟癸基丙烯酸乙酯…1重量%
‧甲基全氟辛酸…1重量%
使具備有凹凸構造之圖案的模具，接近如同上述一般地而供給了樹脂材料之壓印用的基板。
在此狀態下，從壓印裝置之照明光學系來對於模具側而以100mJ/cm2之條件來照射了平行光(峰值波長為365nm之紫外線)。藉由此，而使光硬化性之樹脂材料硬化並作成樹脂層。樹脂層，係成為長方形的形態。
接著，實施將模具從樹脂層剝離之剝離工程，而在6吋之Si基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為40nm，凹部之尺寸Wr，係為16nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之SiO2作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用HBr，並將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於Si基板上之由SiO2所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅16nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之Si基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用HBr並且能夠將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例II-2〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為20nm/20nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例II-1相同的奈米 壓印法，而在6吋之Si基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為40nm，凹部之尺寸Wr，係為20nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之SiO2作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用HBr，並將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於Si基板上之由SiO2所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅20nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之Si基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使 用HBr並且能夠將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例II-3〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為25nm/25nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例II-1相同的奈米壓印法，而在6吋之Si基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為50nm，凹部之尺寸Wr，係為25nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之SiO2作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體，使用HBr，並將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於Si基板上之由SiO2所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到形成有將深度15nm、寬幅25nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以50nm之節距來作了配設的線與間距之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之Si基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用HBr並且能夠將位置於凹部之底部處的Si基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔比較例II-1〕
根據圖1以及圖2中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅/間距為30nm/30nm，並反覆了200根的圖案。
使用此模具，並使用與上述之實施例II-1相同的奈米 壓印法，而在6吋之Si基板上，形成線與間距之圖案，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板上之圖案的節距，係為60nm，凹部之尺寸Wr，係為30nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之SiO2作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。
接著，作為蝕刻氣體而使用HBr，並嘗試了對於位置在凹部之底部處的Si基板進行蝕刻處理，但是，在凹部之底部處，係以膜狀而堆積有第2遮罩形成用材料之SiO2，而無法進行凹部之底部的蝕刻處理。另外，就算是對於第2遮罩形成用材料之成膜時間作各種調整，並製作對於第2遮罩之厚度作了各種改變之樣本，也均無法進行作為目標之所期望之深度的蝕刻處理。
〔實施例III-1〕
根據圖7中所示之要領，而實施了由聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物之自我組織化法所致的圖案形成方法。
作為塗佈用之聚合物溶液，而準備了將聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物溶解在溶媒 中之塗佈組成物。
將塗佈組成物，在6吋之石英基板上而藉由旋轉塗佈來作了塗佈。之後，藉由進行退火，而形成作了以聚二甲基矽氧烷(PDMS)作為主成分之具有蝕刻耐性的第1聚合物相21和以聚苯乙烯(PS)作為主成分之第2聚合物相25之間的相分離之構造。第1聚合物相21，係呈略球狀形狀，並在6吋之石英基板的平面上而以特定節距來配列成最密填充配置(正三角形節距配列)。
接著，對於在基材7上而分離成2相之組成物層，藉由反應性蝕刻(RIE)來進行蝕刻處理，藉由此，而在基材7上，形成將第1聚合物相21之存在位置作為中心而圖案化成最密填充配置(正三角形節距配列)的碗狀之第1遮罩30(參考圖7B以及圖4中所示之圖案)。在圖4所示之狀態下而被觀察到的凹凸圖案之節距，係為略30nm，凹部之尺寸係為Wr=d≒15nm。凹部之側面的高度，係為12nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩(參考圖7C)。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處(參考圖7D)。
之後，將殘存於石英基板上之第2遮罩以及第1遮 罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到與遮罩之配列相對應而凸部以略30nm之節距來殘存為島狀之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例III-2〕
根據圖7中所示之要領，而實施了由聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物之自我組織化法所致的圖案形成方法。
相較於上述之實施例III-1的情況，係將所使用的嵌段共聚物之分子量作了改變。亦即是，係對於聚苯乙烯(PS)之分子量以及聚二甲基矽氧烷(PDMS)之分子量而分別使用了分子量較小者。其結果，在基板上所形成的第1遮罩之圖案，係如同下述一般而作了改變。亦即是，在圖4所示之狀態下而被觀察到的凹凸圖案之節距，係為略17nm，凹部之尺寸係為Wr=d≒8nm。凹部之側面的高度，係為12nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩(參考圖7C)。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處(參考圖7D)。
之後，將殘存於石英基板上之第2遮罩以及第1遮罩，藉由蝕刻來除去，而能夠得到與遮罩之配列相對應而凸部以略17nm之節距來殘存為島狀之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在第1遮罩之上部面的全體處而亦在凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔比較例III-1〕
根據圖7中所示之要領，而實施了由聚苯乙烯(PS)-聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段共聚物之自我組織化法所致的圖案形成方法。
相較於上述之實施例III-1的情況，係將所使用的嵌段共聚物之分子量作了改變。亦即是，係對於聚苯乙烯(PS)之分子量以及聚二甲基矽氧烷(PDMS)之分子量而分別使用了分子量較大者。其結果，在基板上所形成的第1遮罩之圖案，係如同下述一般而作了改變。亦即是，在圖4所示之狀態下而被觀察到的凹凸圖案之節距，係為略60nm，凹部之尺寸係為Wr=d≒30nm。凹部之側面的高度，係為25nm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩(參考圖7C)。
接著，作為蝕刻氣體而使用CF4，並嘗試了對於位置在凹部之底部處的石英基板進行蝕刻處理，但是，在凹部之底部處，係以膜狀而堆積有第2遮罩形成用材料之Cr，而無法進行凹部之底部的蝕刻處理。另外，就算是對於第2遮罩形成用材料之成膜時間作各種調整，並製作對於第2遮罩之厚度作了各種改變之樣本，也均無法進行作為目標之所期望之深度的蝕刻處理。
〔實施例IV〕
根據圖9以及圖10中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係作為用以形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1，而被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅(凸部寬幅)/間距(凹部寬幅)為16nm/24nm，並反覆了200根的圖案。進而，所使用的模具，係為在石英玻璃之4角隅的位置(從中心起而距離(±15mm、±15mm)的4個場所)處，作為用以形成包含易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2，而被形成有縱100μm×橫100μm之十字形狀的圖案，其之寬幅(凸部寬幅)係為1μm，深度係為25nm。
在模具表面，係作為離模劑，而塗佈了OPTOOL DSX(DAIKIN工業製)。
作為壓印用之基材，係使用了直徑大小為6吋之石英基板。
在上述之壓印用之基材的表面上以與模具之具備有凹凸構造之圖案的面相對應並且能夠成為長方形之樹脂層之形態的方式，而將下述組成之光硬化性之樹脂材料，在較用以形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1以及用以形成易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2之凹凸構造的圖案區域而更大之區域處作了滴下。此樹脂材料之滴下，係使用噴墨裝置而進行。
(光硬化性樹脂材料之組成)
‧丙烯酸異冰片酯(Isobornyl acrylate)…38重量%
‧乙二醇二丙烯酸酯…20重量%
‧丙烯酸丁酯…38重量%
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)…2重量%
‧2-全氟癸基丙烯酸乙酯…1重量%
‧甲基全氟辛酸…1重量%
使具備有凹凸構造之圖案的模具，接近如同上述一般地而供給了樹脂材料之壓印用的基板。
在此狀態下，從壓印裝置之照明光學系來對於模具側而以100mJ/cm2之條件來照射了平行光(峰值波長為365nm之紫外線)。藉由此，而使光硬化性之樹脂材料硬化並作成樹脂層。樹脂層，係成為長方形的形態。
接著，實施將模具從樹脂層剝離之剝離工程，而在6吋之石英基板上的中央部處形成線與間距之圖案(難侵入性凹部)並且在四角隅處形成十字形狀之凹部(易侵入性凹部)，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板之中央部處的圖案之節距，係為40nm，凹部(難侵入性凹部)之尺寸Wr，係為16nm。凹部之側面的高度，係為25nm。又，被形成在基板之四角隅處的十字形狀之凹部(易侵入性凹部)的尺寸We，係為1μm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並以使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處的方式，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。此時，在本實施例中，由於係除了難侵入性凹部6以外亦具備有易侵入性凹部16，因此，在該易侵入性凹部16之底面處，係堆積有第2遮罩形成用材料並形成底部堆積層9’。另外，在易侵入性凹部16之側面處，亦係堆積第2遮罩形成用材料並形成有側面層。
接著，進行使用有Cl2氣體之反應性離子蝕刻，而將在易侵入性凹部16之底面處所堆積的第2遮罩形成用材料之堆積成的底部堆積層9’以及易侵入性凹部16之側面層作了除去。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於難侵入性凹部6以及易侵入性凹部16之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於石英基板上之由Cr所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由使用有O2電漿之灰化來除去，而能夠得到在中央部處形成有將深度15nm、寬幅16nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距並且在四角隅處具備有深度15nm、寬幅1μm之十字形狀的凹部之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在形成難侵入性凹部之第1遮罩之上部面的全體處而亦在難侵入性凹部 之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達難侵入性凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於難侵入性凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
〔實施例V〕
根據圖11以及圖12中所示之要領，而實施了使用有奈米壓印法之圖案形成方法。
所使用的模具，係設為表面之大小40×40mm，厚度6.35mm之石英玻璃。在石英玻璃之略中央部處，係作為用以形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1，而被形成有線與間距之圖案，其之形態，係設為圖案之深度為25nm，長度2mm，線寬幅(凸部寬幅)/間距(凹部寬幅)為16nm/24nm，並反覆了200根的圖案。進而，所使用的模具，係為在石英玻璃之4角隅的位置(從中心起而距離(±15mm、±15mm)的4個場所)處，作為用以形成包含易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2，而被形成有縱100μm×橫100μm之十字形狀的圖案，其之寬幅(凸部寬幅)係為1μm，深度係為25nm。
在模具表面，係作為離模劑，而塗佈了OPTOOL DSX (DAIKIN工業製)。
作為壓印用之基材，係使用了直徑大小為6吋之石英基板。
在上述之壓印用之基材的表面上以與模具之具備有凹凸構造之圖案的面相對應並且能夠成為長方形之樹脂層之形態的方式，而將下述組成之光硬化性之樹脂材料，在較用以形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1以及用以形成易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2之凹凸構造的圖案區域而更大之區域處作了滴下。此樹脂材料之滴下，係使用噴墨裝置而進行。
(光硬化性樹脂材料之組成)
‧丙烯酸異冰片酯(Isobornyl acrylate)…38重量%
‧乙二醇二丙烯酸酯…20重量%
‧丙烯酸丁酯…38重量%
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)…2重量%
‧2-全氟癸基丙烯酸乙酯…1重量%
‧甲基全氟辛酸…1重量%
使具備有凹凸構造之圖案的模具，接近如同上述一般地而供給了樹脂材料之壓印用的基板。
在此狀態下，從壓印裝置之照明光學系來對於模具側 而以100mJ/cm2之條件來照射了平行光(峰值波長為365nm之紫外線)。藉由此，而使光硬化性之樹脂材料硬化並作成樹脂層。樹脂層，係成為長方形的形態。
接著，實施將模具從樹脂層剝離之剝離工程，而在6吋之石英基板上的中央部處形成線與間距之圖案(難侵入性凹部)並且在四角隅處形成十字形狀之凹部(易侵入性凹部)，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1’遮罩的存在所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部的基材之工程。被形成在基板之中央部處的圖案之節距，係為40nm，凹部(難侵入性凹部)之尺寸Wr，係為16nm。凹部之側面的高度，係為25nm。又，被形成在基板之四角隅處的十字形狀之凹部(易侵入性凹部)的尺寸We，係為1μm。
接著，將難侵入性凹部藉由密封材料來作了密封。亦即是，係將上述之樹脂材料(與上述之第1’遮罩相同)藉由噴墨方式而滴下於與難侵入性凹部相對應之圖案區域上，並使該樹脂硬化，而藉由以樹脂層來作覆蓋而進行了密封。
接著，隔著包含身為密封材料之樹脂層的第1’遮罩，而將與易侵入性凹部16相對應之部分的石英基板蝕刻至深度15nm處(凹部19之形成)。蝕刻，係採用作為蝕刻氣體而使用有CF4之感應耦合電漿(ICP)蝕刻。
接著，將包含身為密封材料之樹脂層59’的第1’遮罩，藉由使用有O2電漿之灰化來除去，而形成了具有凹 部19之基材7。
接著，藉由與作為前置工程所進行了的準備藉由第1’遮罩之存在所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部的工程相同之處理程序，來實施準備藉由第1遮罩之存在而具有難侵入性凹部以及易侵入性凹部之基材的工程。亦即是，在上述之具有凹部19之基板的表面上以與模具之具備有凹凸構造之圖案的面相對應並且能夠成為長方形之樹脂層之形態的方式，而將光硬化性之樹脂材料，在較用以形成包含難侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B1以及用以形成易侵入性凹部之部位的凹凸構造區域B2之凹凸構造的圖案區域而更大之區域處作了滴下。此樹脂材料之滴下，係使用噴墨裝置而進行。光硬化性之樹脂材料，係使用與上述之第1’遮罩形成材料相同之物。
使具備有凹凸構造之圖案的模具，接近如同上述一般地而供給了樹脂材料之壓印用的基板。另外，此時，係以使在與前一工程中藉由第1’遮罩之存在所形成之難侵入性凹部以及易侵入性凹部各別相同之位置處，而分別藉由第1遮罩之存在而形成難侵入性凹部以及易侵入性凹部的方式，而對於模具和基板進行有對位操作。對位，係藉由使預先被形成在模具和基板上之對位記號相互一致，而進行之。
在此狀態下，從壓印裝置之照明光學系來對於模具側而以100mJ/cm2之條件來照射了平行光(峰值波長為365nm之紫外線)。藉由此，而使光硬化性之樹脂材料硬 化並作成樹脂層。樹脂層，係成為長方形的形態。
接著，實施將模具從樹脂層剝離之剝離工程，而在6吋之石英基板上的中央部處形成線與間距之圖案(難侵入性凹部)並且在四角隅處形成十字形狀之凹部(易侵入性凹部)，而結束了準備具有藉由由樹脂層所成之第1遮罩的存在所形成之凹部的基材之工程。被形成在基板之中央部處的圖案之節距，係為40nm，凹部(難侵入性凹部)之尺寸Wr，係為16nm。凹部之側面的高度，係為25nm。又，被形成在基板之四角隅處的十字形狀之凹部(易侵入性凹部)的尺寸We，係為1μm。
接著，對於被形成有第1遮罩之基板的主面，而垂直地將身為第2遮罩形成用材料之Cr作濺鍍成膜，並以使第2遮罩形成用材料周狀地堆積在前述第1遮罩之上部面的全體和前述凹部之側面處的方式，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩。此時，在本實施例中，由於係除了難侵入性凹部6以外亦具備有易侵入性凹部16，因此，在該易侵入性凹部16之底面處，係堆積有第2遮罩形成用材料並形成底部堆積層9’。另外，在易侵入性凹部16之側面處，亦係堆積第2遮罩形成用材料並形成有側面層。
接著，作為蝕刻氣體，使用CF4，並將位置於難侵入性凹部6之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處。
之後，將殘存於石英基板上之由Cr所成的第2遮罩以及由樹脂層所成的第1遮罩，藉由使用有O2電漿之灰化來除去，而能夠得到在中央部處形成有將深度15nm、 寬幅16nm、長度2mm之長溝形狀的凹部以40nm之節距來作了配設的線與間距並且在四角隅處具備有深度15nm、寬幅1μm之十字形狀的凹部之基板。
另外，關於第2遮罩形成用材料並非僅在形成難侵入性凹部之第1遮罩之上部面的全體處而亦在難侵入性凹部之側面處作了周狀堆積一事，係可藉由對相對於遮罩圖案之尺寸的被作了蝕刻之石英基板的蝕刻形狀之剖面進行SEM觀察，並觀察到其之對比上的尺寸變化係為極少一事，而作判斷。
又，關於前述第2遮罩形成用材料並未實質性到達難侵入性凹部之底面處一事，係可根據在該狀態下作為蝕刻氣體而使用CF4並且能夠將位置於難侵入性凹部之底部處的石英基板蝕刻至深度15nm處一事，而作判斷。
根據上述結果，係可明確得知本發明之效果。亦即是，本發明之圖案形成方法，由於係包含有：準備具備藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從前述第1遮罩側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩之工程；和隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，前述形成第2遮罩之工程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作，前述難侵入性凹 部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，因此，就算是當藉由蝕刻遮罩之存在所形成的凹部之被蝕刻場所的尺寸為例如25nm以下、特別是20nm以下，亦能夠進行該場所之蝕刻加工。
又，若依據本發明，則就算是當存在有凹部尺寸為較難侵入性凹部更大之易侵入性凹部的情況時，亦能夠進行對該當於該易侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工，並且，亦能夠進行對該當於難侵入性凹部之場所的基材之蝕刻加工。
1‧‧‧模具
1a‧‧‧面
2‧‧‧凹部
5‧‧‧樹脂材料
5’‧‧‧第1遮罩
6‧‧‧難侵入性凹部
7‧‧‧基材
7a‧‧‧表面
A1‧‧‧凹凸構造區域
A2‧‧‧非凹凸構造區域
Wr‧‧‧尺寸

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為，包含有：準備在主面上具備藉由第1遮罩之存在所形成的難侵入性凹部的基材之工程；和從前述第1遮罩側起，藉由物理蒸鍍法，來將具有較前述第1遮罩更高之蝕刻耐性的第2遮罩形成用材料，周狀堆積於前述第1遮罩之上部面的全體以及前述難侵入性凹部之側面處，而形成由一連串之膜所成的第2遮罩之工程；和隔著前述第1遮罩以及前述第2遮罩而對於前述基材進行蝕刻之工程，前述形成第2遮罩之工程，係包含有對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積之操作，前述難侵入性凹部之尺寸，係為被設定為當對於前述基材之主面而垂直性地藉由物理蒸鍍法來使前述第2遮罩形成用材料飛行並堆積時，前述第2遮罩形成用材料會無法實質性地到達前述難侵入性凹部之底面處的大小，所形成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法，其中，前述難侵入性凹部之尺寸，係為25nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法，其中，前述難侵入性凹部之尺寸，係為6~20nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法， 其中，前述第2遮罩形成用材料，係為金屬或半導體，或者是該些之氧化物或氮化物。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法，其中，係對於包含有藉由自我組織化而作了配列的聚合物之膜進行圖案化，而形成前述第1遮罩以及前述難侵入性凹部。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法，其中，係使用奈米壓印模來進行圖案化，而形成前述第1遮罩以及前述難侵入性凹部。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之圖案形成方法，其中，在對於前述基材進行蝕刻之工程之後，係具備有將前述第1遮罩以及前述第2遮罩除去之工程。
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