TW201619239A - 含三嗪環聚合物及含其之組成物 - Google Patents

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Abstract

藉由使用例如含下述式(22)或(26)所表示之重複單位構造的含三嗪環聚合物，可得到高折射率且能形成微細圖型之薄膜。 □□

Description

含三嗪環聚合物及含其之組成物
本發明為關於含三嗪環聚合物及含其之組成物。
近年在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，要求高機能的高分子材料。
要求的具體特性，可舉例如1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。
有鑑於此，本發明者們發現含具有三嗪環及芳香環的重複單位的聚合物具有高折射率，且聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適用於製作電子裝置時的膜形成用組成物(專利文獻1)。
而，液晶顯示元件中的間隔件、絕緣膜、保護膜等中，進行使用透明材料的圖型形成，至今許多負型 感光性組成物被提案於該用途。
尤其，近年因為高精細液晶顯示器或行動電話用顯示器之需要提高，變得追求直徑10μm以下的小圖型。
又，在觸控面板中為了提高透明電極的視認性而高折射率層之必要性提高，但在電極配線部分存在絕緣膜則對響應性有影響，故需要從配線部分以100~1,000μm的寬除去絕緣層。
該用途所使用的既存材料，在折射率上不足，又，維持透明性同時使其折射率提高至超過1.7有困難。
此點，上述專利文獻1之聚合物雖可因應折射率的要求，但在微細圖型的形成性上有改善之空間。
又，專利文獻2雖揭示含有含三嗪環聚合物的圖型形成用組成物，但該聚合物折射率未達1.7，不適用於要求更高折射率的上述用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
[專利文獻2]特開2004-156001號公報
本發明係有鑑於上述情事而成者，以提供可形成高折射率且透明性優異的薄膜，同時亦可形成高折射 率的微細圖型之含三嗪環聚合物及含其之組成物為目的。
本發明者們為了達成上述目的努力檢討結果，發現藉由使用側鏈具有芳基胺基且構成主鏈或側鏈之芳基上具有羧基的含三嗪環聚合物，可形成高折射率且透明性優異的薄膜，同時亦可形成高折射率的微細圖型，完成本發明。
即本發明為提供：
1.以含有下述式(1)所表示之重複單位構造為特徵的含三嗪環聚合物、
{式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar1為可以烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基所取代的芳基，Ar2為式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種。
[式中，R1~R92各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環)、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)。X1及X2各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14)
(式中，R98~R101各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)。所表示之基。但，Ar1與Ar2之任一者或兩者中，芳香環上具有至少1個羧基]。
2.前述Ar1為經羧基取代的芳基之上述1之含三嗪環聚合物、
3.前述式(2)~(13)皆於彼等中的至少1個芳香環上具有至少1個羧基的上述1之含三嗪環聚合物、
4.前述Ar1為以烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的芳基的上述3之含三嗪環聚合物、
5.進而，含下述式(1')所表示之重複單位構造的上述1~4中任一的含三嗪環聚合物、
{式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar3為以烷基、烷氧基、芳基或芳 烷基取代的芳基，Ar4為式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種。
[式中，R1'~R92'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)。X1'及X2'各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14')
(式中，R98'~R101'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)。所表示之基]}。
6.前述Ar1及Ar4為在相對此等Ar1及Ar4上的NH基的鄰位之至少一者具有碳數1~20的烷基之芳基的上述5之含三嗪環聚合物、
7.前述Ar1及Ar4為在前述兩鄰位具有碳數1~5的烷基之苯基的上述6之含三嗪環聚合物、
8.前述Ar1為式(15)所表示之上述7之含三嗪環聚合物、
9.前述Ar2為式(16)所表示之上述1、3~8中任一的含三嗪環聚合物、
10.前述Ar2為式(17)所表示之上述9之含三嗪環聚合物、
11.前述Ar4為式(18)所表示之上述5之含三嗪環聚合物、
12.進而，含下述式(1")所表示之重複單位構造的上述1或5之含三嗪環聚合物、
{式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar5為非取代之芳基，Ar4為式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種。
[式中，R1'~R92'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)。X1'及X2'各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14')
(式中，R98'~R101'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)。所表示之基]}。
13.具有至少1個二胺末端，該二胺末端的至少1個被醯基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基或芳基氧基羰基密封的上述1~12中任一的含三嗪環聚合物、
14.含上述1~13中任一的含三嗪環聚合物與有機溶劑之含三嗪系聚合物之組成物、
15.進而，含交聯劑的上述14之含三嗪系聚合物之組成物、
16.前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物的上述15之含三嗪系聚合物之組成物、
17.硬化膜形成用或圖型形成用之上述15或16的含三嗪系聚合物之組成物、
18.使上述14~17中任一的含三嗪系聚合物之組成物硬化而得到的硬化膜、
19.由上述15~17中任一的含三嗪系聚合物之組成物所製作的圖型、
20.具備基材與形成於該基材上的上述18的硬化膜之電子裝置、
21.具備基材與形成於該基材上的上述18的硬化膜之光學構件、
22.具備基材與形成於該基材上的上述19的圖型之電子裝置。
根據本發明，可形成高折射率且透明性優異的薄膜，且進行掩蔽使曝光‧硬化後藉由將其進行鹼顯影等，可形成微細圖型。
本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因經交聯的含三嗪環聚合物而可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮之特性，適合用於製作液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板、LED元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、TFT、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學材料的領域。
尤其，本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因為透明性高、折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的視認性，且可抑制透明導電膜的劣化。
又，本發明之組成物所製作的高折射率圖型宜用在以防止上述觸控面板等之透明電極視覺辨識、有機EL顯示器的光取出用途或黑色矩陣用途為首之要求高折射率圖型的用途。
[圖1]實施例1所得到的高分子化合物[5]的1H-NMR光譜圖。
[圖2]實施例2所得到的高分子化合物[7]的1H-NMR光譜圖。
[圖3]實施例3所得到的高分子化合物[9]的1H-NMR光譜圖。
[圖4]實施例4所得到的高分子化合物[11]的1H-NMR光譜圖。
[圖5]實施例14所得到的高分子化合物[16]的1H-NMR光譜圖。
以下將本發明更詳說明。
本發明之含三嗪環聚合物為含有下述式(1)所表示之重複單位構造者。
上述式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，但由更提升折射率觀點，以皆為氫原子為佳。
本發明中，烷基的碳數，雖不特別限定，以1~20為 佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷基的具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基的碳數，雖不特別限定，以1~20為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其烷基部分之構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷氧基的具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基的碳數，雖不特別限定，以6~40為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數6~16更佳、6~13再佳。
芳基的具體例，可舉例如苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基的碳數，雖不特別限定，以碳數7~20為佳、其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀任一。
其具體例，可舉例如苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar1為可以烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基所取代的芳基，但為僅由式(1)所表示之重複單位構造所構成的高分子化合物的場合，由確保含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性觀點，以烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的苯基為佳。
取代基，以碳數1~20的烷基為佳、碳數1~10的烷基更佳、碳數1~5的烷基再佳。
又，此等烷基、烷氧基、芳基、芳烷基，可舉例如同上述例示者。
又，取代基數或取代位置雖不特別限定，由提高含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性觀點，以相對Ar1上的NH基在間位或鄰位存在至少1個取代基為佳、在鄰位之至少一者存在取代基更佳、於鄰位之兩者存在取代基再佳。
由此等的觀點，上述Ar1以在相對該Ar1上的NH基的鄰位之至少一者具有碳數1~20的烷基之芳基為佳、於鄰位之兩者具有碳數1~5的烷基的苯基更佳、以式(15)所表示之在鄰位之兩者具有甲基的苯基最佳。
另一方面，Ar2為式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種。
上述R1~R92各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子 或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)。
鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
又，X1及X2各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14)所表示之基。
上述R98~R101各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等。
又，本發明中，由提高得到的薄膜或硬化膜對鹼顯影液之溶解性點，Ar1與Ar2之任一者或兩者中，在芳香環上具有至少1個羧基，但由製造步驟的簡便度等 觀點來看，以Ar2的芳香環上具有至少1個羧基為佳。
Ar2的芳香環上具有至少1個羧基之情形係指式(2)~(13)於彼等中的至少1個芳香環上皆具有至少1個羧基之情形，具體上式(2)之R1~R4之至少1個為羧基，式(3)之R5~R10之至少1個為羧基，式(4)之R11~R15之至少1個為羧基，式(5)之R16~R23之至少1個為羧基，式(6)之R24~R31之至少1個為羧基，式(7)之R32~R37之至少1個為羧基，式(8)之R38~R44之至少1個為羧基，式(9)之R45~R56之至少1個為羧基，式(10)之R57~R68之至少1個為羧基，式(11)之R69~R76之至少1個為羧基(X1及/或X2為式(14)時，R69~R76及R98~R101之至少1個為羧基)、式(12)之R77~R84之至少1個為羧基，式(13)之R85~R92之至少1個為羧基。
又，羧基數雖不特別限定，考量鹼顯影液之顯影性及對有機溶劑的溶解性之平衡，在任一基上皆以1個為宜。
尤其，Ar2以式(2)、(5)~(13)所表示之至少1種為佳、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所表示之至少1種更佳。上述式(2)~(13)所表示之芳基的具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
此等中，由可得到更高折射率的聚合物來看，以下述式所示之芳基更佳。
進而，考量在鹼顯影液之顯影性及對有機溶劑的溶解性之平衡，Ar2以式(16)所表示之基為佳、式(17)所表示之基更佳。
本發明之含三嗪環聚合物雖可為僅含有上述式(1)所表示之重複單位者，以含有式(1)所表示之重複單位構造以及使用不具有羧基的二胺而得到的式(1')所表示之重複單位為佳。
藉由為併用如此2種類的二胺之共聚合型，可使含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性更提高。
式(1')中，R及R'意義同上述，Ar3為以烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的芳基，Ar4為式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種。
上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基，可舉例同上述者。
上述R1'~R92'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
又，X1'及X2'各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14')所表示之基。
上述R98'~R101'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2與上述意義相同。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
尤其，Ar4以式(2')、(5')~(13')所表示之至少1種為佳、式(2')、(5')、(7')、(8')、(11')~(13')所表示之至少1種更佳。上述式(2')~(13')所表示之芳基的具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
此等中，由可得到更高折射率的聚合物來看，以下述式所示之芳基更佳。
尤其，考量使含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性更提高，Ar4以式(18)所表示之m-伸苯基為佳。
為如此之共聚合型的聚合物的場合，式(1)所表示之重複單位與式(1')所表示之重複單位之含有比率雖不特別限定，考量鹼溶解性及對有機溶劑的溶解性之平衡，莫耳比計以50：50~99：1程度為佳、60：40~90：10 更佳、65：35~80：20再佳。
進而，以含有式(1)所表示之重複單位構造以及使用不具有取代基的胺及不具有羧基的二胺而得到的式(1")所表示之重複單位為佳。
藉由為含該重複單位構造的聚合物，可抑制折射率之降低。
式(1")中，R、R'及Ar4意義同上述，Ar5為非取代的芳基。
該芳基，可舉例如與上述相同者，但以苯基為佳。
為如此之共聚合型的聚合物的場合，式(1)所表示之重複單位與式(1")所表示之重複單位之含有比率(含羧基二胺與不含羧基二胺之使用比率)雖不特別限定，考量鹼溶解性及對有機溶劑的溶解性之平衡、以及折射率，莫耳比計以50：50~99：1程度為佳、60：40~90：10更佳、65：35~80：20再佳。
又，為含有式(1)所表示之重複單位、式(1')所表示之重複單位及式(1")所表示之重複單位的3成分共聚合型的聚合物之場合，式(1)所表示之重複單位、式(1')所表示之重複單位、及式(1")所表示之重複單位之含有比率雖不特 別限定，考量鹼溶解性及對有機溶劑的溶解性之平衡、以及折射率，莫耳比計以50：10：40~98：1：1程度為佳、60：10：30~90：5：5更佳、65：5：30~90：5：5再佳。
本發明中，尤佳之含三嗪環聚合物，可舉例如式(19)~(34)所表示者。
(式中，R、R'、R1~R3及R1'~R4'與上述意義相同，R102及R103各自獨立，為碳數1~5的烷基，該烷基的具體例，可舉例如上述例示烷基中碳數1~5者)。
(式中，R、R'、R1~R3、R1'~R4'、R102及R103與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R3及R1'~R4'與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R4及R1'~R4'與上述意義相同，R102及R103各自獨立，為碳數1~5的烷基，該烷基的具體例，可舉例如上述例示烷基中碳數1~5者)。
(式中，R、R'、R1~R4、R1'~R4'、R102及R103與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R4及R1'~R4'與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R3及R1'~R4'與上述意義相同，R102及R103各自獨立，為碳數1~5的烷基，該烷基的具體例，可舉例如上述例示烷基中碳數1~5者)。
(式中，R、R'、R1~R3、R1'~R4'、R102及R103與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R3及R1'~R4'與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R4及R1'~R4'與上述意義相同，R102及R103各自獨立，為碳數1~5的烷基，該烷基的具體例，可舉例如上述例示烷基中碳數1~5者)。
(式中，R、R'、R1~R4、R1'~R4'、R102及R103與上述意義相同)。
(式中，R、R'、R1~R4及R1'~R4'與上述意義相同)。
本發明中之聚合物的重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，以500~500,000為佳、進而以500~100,000為佳，由更提高耐熱性且降低收縮率觀點來看，以2,000以上為佳，由更提高溶解性、降低得到的溶液的黏度觀點來看，以50,000以下為佳、30,000以下更佳、10,000以下再佳。
又，本發明中之Mw為膠體滲透層析法(以下、稱GPC)分析之標準聚苯乙烯換算所得到的平均分子量。
本發明之含三嗪環聚合物可藉由上述專利文獻1所揭示的手法製造。
例如下述路徑1所示般，含三嗪環聚合物(22)可藉由使三嗪化合物(27)及芳基胺基化合物(28)在適當有機溶劑中反應後，使其與具有羧基的芳基二胺基化合物(29)及不具有羧基的芳基二胺基化合物(30)在適當有機溶劑中反應而得。
(式中，X各自獨立，為鹵素原子)。
上述第1階段的反應中，各原料的添加量雖不特別限定，相對三嗪化合物(27)1當量，以芳基胺基化合物(28)1當量為佳。
反應溫度在使用的溶劑的熔點至溶劑的沸點為止的範圍適宜設定即可，尤其以-30~50℃左右為佳、-10~30℃更佳。
各成分之搭配順序為任意，但以於含有三嗪化合物(27)及有機溶劑的溶液中，加入芳基胺基化合物(28)之方法為宜。
芳基胺基化合物(28)可以捏合機加入或以溶於有機溶劑的溶液加入，但考量操作難易度或反應控制難易等，以後者之手法為宜。
又，添加可以滴下等緩緩地加入或全量一次加入。
上述第2階段的反應中，芳基二胺基化合物(29)及(30)之添加比在能得到目的聚合物下為任意，但相對三嗪化合物(27)1當量，芳基二胺基化合物(29)及(30)之總量以0.01~10當量為佳、1~5當量更佳。具有羧基的芳基二胺基化合物(29)及不具有羧基的芳基二胺基化合物 (30)之添加比，同上述，莫耳比計以芳基二胺基化合物(29)：芳基二胺基化合物(30)=50：50~99：1程度為佳、60：40~90：10更佳、65：35~80：20再佳。
芳基二胺基化合物(29)及(30)可以捏合機加入或以溶於有機溶劑的溶液加入，但考量操作難易度或反應控制難易等，以後者之手法為宜。
反應溫度在使用的溶劑的熔點至溶劑的沸點為止的範圍適宜設定即可，尤其以-30~150℃左右為佳、-10~100℃更佳。
有機溶劑可使用在此種反應中通常使用的種種之溶劑，例如四氫呋喃(THF)、二噁烷、二甲基亞碸(DMSO)；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基尿素、N,N,N',N'-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N'-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶劑、及彼等的混合溶劑。
其中，以DMF、DMSO、NMP、DMAc、及彼等的混合溶劑為佳、尤其，DMAc、NMP為宜。
又，在上述路徑1之反應，聚合時或聚合後可添加通常使用的種種之鹼。
該鹼的具體例，可舉例如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸 鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼的添加量相對三嗪化合物(27)1當量，以1~100當量為佳、1~10當量更佳。又，此等的鹼可作成水溶液使用。
得到的聚合物以不殘存原料成分為佳，若不損及本發明之效果亦可殘存一部分的原料。
反應完畢後，生成物可以再沉澱法等容易精製。
又，製造側鏈具有羧基的含三嗪環聚合物時，於第1階段的反應，使用具有羧基的芳基胺基化合物與不具有羧基的芳基胺基化合物、較佳為以芳基二胺基化合物(29)及芳基二胺基化合物(30)之使用比率使用，同時在第2階段的反應，僅使用不具有羧基的二胺基化合物即可，而其他反應條件等與上述相同。
又，本發明之含三嗪環聚合物，以具有至少1個二胺末端，且該二胺末端之至少1個被醯基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基或芳基氧基羰基等之含羰基之基密封為佳。如此，藉由以含羰基之基將末端密封，可抑制含三嗪環聚合物的著色。
醯基的具體例，可舉例如乙醯基、乙基羰 基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基等。
烷氧基羰基的具體例，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、t-丁氧基羰基等。
芳烷基氧基羰基的具體例，可舉例如苄基氧基羰基等。
芳基氧基羰基的具體例，可舉例如苯氧基羰基等。
此等中，末端密封基以醯基為佳，考量試藥的取得容易性等，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙醯基更佳。
末端密封方法，採用習知方法即可，例如將上述手法所得到的含三嗪環聚合物(22)以賦予末端密封基的末端密封劑之酸鹵素化物、酸酐等處理即可。
此時，末端密封劑的使用量，相對來自聚合反應未使用的多餘的二胺基化合物之胺基1當量，以0.05~10當量程度為佳、0.1~5當量更佳、0.5~2當量再佳。
上述本發明之含三嗪環聚合物可與交聯劑一起用於膜形成用組成物或圖型形成用組成物。
交聯劑為具有可與上述含三嗪環聚合物反應之取代基的化合物則不特別限定。
如此化合物，可舉例如具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等之交聯形成取代基的化合物、含有封端化異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的合物、酚醛樹脂化合物等，但由耐熱性或保存安定性觀點，以含有環氧基、封閉型異氰 酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物為佳，尤其，以具有封閉型異氰酸酯基的化合物或即使不使用起始劑仍可得到能光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳。
又，此等的化合物，用於聚合物的末端處理時，具有至少1個交聯形成取代基即可，用於聚合物彼此的交聯處理時，需要具有至少2個交聯形成取代基。
多官能環氧化合物為一分子中具有2個以上環氧基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4'-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
又，作為市售品，可使用具有至少2個環氧基的環氧樹脂之YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯氧化物構造的環氧樹脂之EPOLEADGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide2021、同3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)1001、同1002、同1003、同1004、同 1007、同1009、同1010、同828(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、雙酚F型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)807(Japan Epoxy Resin(股)製)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)152、同154(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、同202(以上、日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化藥(股)製)、Epikote(現今為jER)180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(nagasechemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上、DIC(股)製)、Epikote(現今為jER)871、同872(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上、Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagasechemtex(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，為一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧 基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單伸乙基氧化物聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸寡聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物可以市售品取得，其具體例，可舉例如NK酯A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯基氧基乙基)酯)、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上、新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(登錄商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE- 330、同RP-1040(以上、日本化藥(股)製)、ARONIX(登錄商標)M-210、M-350(以上、東亞合成(股)製)、KAYARAD DPHA、同NPGDA、同PET30(以上、日本化藥(股)製)、NK酯A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上、新中村化學工業(股)製)、NK寡U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK polymer Banarejin GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。
上述多元酸改性丙烯酸寡聚物亦可以市售品取得，其具體例，可舉例如ARONIXM-510、520(以上、東亞合成(股)製)等。
酸酐化合物為使2分子羧酸脫水縮合的羧酸酐，則不特別限制，其具體例，可舉例如無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、無水納迪克酸、無水甲基納迪克酸、無水馬來酸、無水琥珀酸、辛基無水琥珀酸、十二碳烯基無水琥珀酸等之分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
含封端化異氰酸酯之化合物，為將一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)以適當保護基封端的封端化異氰酸酯基暴露於熱硬化時的高溫，則保護基(封端部分)熱解離而離開，生成的異氰酸酯基在與樹脂間引起交聯反應者則不特別限制，例如一分子中具有2個以上(又，此等基可為相同者或各為相異者)下述式所表示之基的化合物。
(式中，Rb為封端部之有機基)。
如此之化合物可藉由例如使一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與適當封端劑反應而得到。
一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯或此等的二聚物、三聚物、及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類的反應物等。
封端劑，可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡 唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含封端化異氰酸酯的化合物，可以市售品取得，其具體例，可舉例如B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上、Mitsui Chemicals Polyurethanes(股)製)、DURANATE(登錄商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上、Asahi Kasei Chemicals(股)製)、KarenzMOI-BM(登錄商標)(以上、昭和電工(股)製)等。
胺基塑料化合物，為一分子中具有2個以上甲氧基伸甲基者，則不特別限制，例如六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(登錄商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯並胍胺同1123(以上、Japan Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(登錄商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂之同MX-270、同MX-280同MX-290(以上、(股)SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。
氧雜環丁烷化合物，為一分子中具有2個以上氧雜環丁基者，則不特別限制，例如含氧雜環丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上、東亞合成(股)製)等。
酚醛樹脂化合物為一分子中具有2個以上羥基伸甲基，而暴露於熱硬化時的高溫，則在與本發明之聚 合物間因脫水縮合反應而進行交聯反應者。
酚醛樹脂化合物，可舉例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛樹脂化合物，可以市售品取得，其具體例，可舉例如26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有機材工業(股)製)等。
此等中，由可抑制交聯劑搭配所致之折射率降低，且硬化反應迅速進行觀點來看，以多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳，其中，由與含三嗪環聚合物之相溶性優異來看，以下述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物更佳。
具有如此之骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可舉例如NK酯A-9300、同A-9300-1CL(皆新中村化學工業(股)製)。
(式中，R111~R113各自獨立，為末端具有至少1個(甲 基)丙烯酸基的一價有機基)。
又，由使硬化速度更提高，同時使得到的硬化膜的耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性提高觀點，以將在25℃為液體，且其黏度為5,000mPa‧s以下、較佳為1~3,000mPa‧s、更佳為1~1,000mPa‧s、再佳為1~500mPa‧s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下、稱低黏度交聯劑)單獨或者2種以上組合、或與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
如此之低黏度交聯劑亦可以市售品取得，例如上述多官能(甲基)丙烯酸化合物中，可舉例如NK酯A-GLY-3E(85mPa‧s，25℃)、同A-GLY-9E(95mPa‧s，25℃)、同A-GLY-20E(200mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa‧s，25℃)、同ATM-35E(350mPa‧s，25℃)(以上、新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯酸基間鏈長較長的交聯劑。
進而，考量使得到的硬化膜的耐鹼性提高，以NK酯A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)、及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)之至少一者與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
又，於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜層合本發明之含三嗪環聚合物所構成的薄膜，透過保護薄膜進行光照射時，在薄膜層合薄膜不受氧阻礙而可得到良好的硬化性。此時，保護薄膜硬化後需要剝離，故以使用能獲 得剝離性良好的薄膜之多元酸改性丙烯酸寡聚物為佳。
上述交聯劑可單獨使用或2種以上組合使用。交聯劑的使用量，相對含三嗪環聚合物100質量份，以1~100質量份為佳，但考量溶劑耐性，其下限較佳為2質量份、更佳為5質量份，進而考量控制折射率，其上限較佳為20質量份、更佳為15質量份。
本發明之組成物亦可搭配因應各自的交聯劑的起始劑。又，同上述，作為交聯劑，使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物時，為不使用起始劑而進行光硬化而得到硬化膜者，但該場合亦可使用起始劑。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。
作為光酸產生劑，可由習知者適宜選擇使用，可使用例如重氮鎓鹽、鋶鹽、碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。
其具體例，可舉例如苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β- 羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙-六氟磷酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等的鎓鹽可使用市售品，其具體例，可舉例如San-AidSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上、三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上、Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上、San-Apro(股)製)、ADEKA OPTOMERSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上、旭電化工業(股)製)、IRGACURE 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上、日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上、Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上、midori kagaku(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上、日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.(股)製) 等。
另一方面，光鹼產生劑可由習知者適宜選擇使用，可使用例如Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。
其具體例，可舉例如2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2'-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2',4'-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。
又，光鹼產生劑可使用市售品，其具體例，可舉例如TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆製品名、midori kagaku(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對多官能環氧化合物100質量份，在0.1~15質量份範圍使用為佳、更佳為1~10質量份範圍。
又，因應必要，相對多官能環氧化合物100質量份，可以1~100質量份之量搭配環氧樹脂硬化劑。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時，可使用光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，亦可由習知者適宜選擇使用，例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯、偕胺肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。
尤其，以光開裂型的光自由基聚合起始劑為佳。關於光開裂型的光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。
市售光自由基聚合起始劑，可舉例如BASF公司製 商品名：IRGACURE 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：ebecryl P36、Fratelli-Lamberti Co.,Ltd.製 商品名：esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合起始劑時，相對多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以在0.1~200質量份範圍使用為佳、在1~150質量份範圍使用更佳。
本發明之組成物中，以添加各種溶劑，使含三嗪環聚合物溶解後使用為佳。
溶劑，可舉例如水、甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲 基醚(PGME)、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三伸甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基n-丁基酮、環戊酮、環己酮(CHN)、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸異丁基酯、乙酸n-丁基酯、乳酸乙基酯、甲醇、乙醇、2-丙醇、t-丁基醇、烯丙基醇、1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁基醇、1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、THF、1,4-二噁烷、DMF、DMAc、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、DMSO、N-環己基-2-吡咯烷酮等，此等可單獨使用或2種以上混合使用。
此時，組成物中的固形分濃度，在不影響保存安定性範圍則不特別限制，因應目的膜的厚度適宜設定即可。具體上由溶解性及保存安定性觀點，以固形分濃度0.1~50質量%為佳、更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中，在不損及本發明之效果下，可含有含三嗪環聚合物、交聯劑及溶劑以外的其他成分，例如平坦劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、無機微粒子等之添加劑。
界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧化乙烯‧聚氧化丙烯封端共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOPEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成品(股)製(舊(股)JEMCO製))、商品名MEGAFACF171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK- 323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK Japan(股)製)等。
此等的界面活性劑可單獨使用或2種以上組合使用。界面活性劑的使用量，相對含三嗪環聚合物100質量份，以0.0001~5質量份為佳、0.001~1質量份更佳、0.01~0.5質量份再佳。
無機微粒子，可舉例如Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選出的1種或2種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物，尤其，以此等的金屬氧化物為宜。又，無機微粒子可單獨使用或2種以上組合使用。
金屬氧化物的具體例，可舉例如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
又，複數金屬氧化物以複合氧化物使用亦為有效。複合氧化物係指在微粒子之製造階段將2種以上之無機氧化物混合者。例如TiO2與ZrO2、TiO2與ZrO2與SnO2、ZrO2與SnO2之複合氧化物等。
進而，亦可為上述金屬的化合物。例如ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。此等的化合物可單獨或2種以上混合使用，進而亦可與上述氧化物混合使用。
又，上述其他成分，可在調製本發明之組成物時的任意步驟添加。
本發明之膜形成用組成物，塗佈於基材，之 後，因應必要進行加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射可得到期望之硬化膜。
組成物的塗佈方法為任意，可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、淋塗法、噴墨法、噴射器法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刀塗佈法、浮刀塗佈法等之方法。
又，基材，可舉例如矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)的玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)的玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材等，亦可使用具有可撓性的可撓性基材。
燒成溫度在使溶劑蒸發目的上不被特別限制，例如可在110~400℃進行。
燒成方法不特別限制，例如使用加熱板或烤箱，在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使蒸發即可。
燒成溫度及燒成時間選擇適合於目的電子裝置之製程步驟的條件即可，選擇得到的膜的物性值適合電子裝置所要求特性的燒成條件即可。
光照射時的條件亦不特別限制，因應使用的含三嗪環聚合物及交聯劑，採用適當的照射能量及時間即可。
又，將上述組成物以光照射製作硬化膜時，亦可透過遮罩進行光照射後藉由以顯影液進行顯影，形成微細圖型。
此時，曝光後的顯影例如可於有機溶劑顯影液或水性 顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。
有機溶劑顯影液的具體例，可舉例如PGME、PGMEA、PGME與PGMEA之混合溶劑、NMP、γ-丁內酯、DMSO等，另一方面，水性顯影液的具體例，可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等之鹼水溶液。
為負型的圖型形成用組成物時，於上述組成物可再搭配含環氧乙烷環之化合物與光硬化型觸媒。
含環氧乙烷環之化合物，可舉例如分子內具有1個以上環氧乙烷環、較佳為具有2個以上者，其具體例，可舉例如縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧基改性聚丁二烯樹脂、氧雜環丁烷化合物等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
環氧乙烷含有化合物的搭配量雖不特別限定，相對含三嗪環聚合物100質量份，可為10~400質量份左右。
光硬化型觸媒，可舉例如光陽離子產生劑。光陽離子產生劑的具體例，可舉例如三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等之三芳基鋶鹽；三芳基硒鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之二芳基碘鎓鹽等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
光硬化型觸媒的搭配量雖不特別限定，相對含三嗪環聚合物100質量份，可為0.1~100質量份程度。
上述負型圖型形成用組成物的調製法不特別限定，以任意順序搭配各成分調製即可。又，此時可使用 上述溶劑。
上述組成物藉由上述手法塗佈後，例如可以紫外光等1~4,000mJ/cm2進行光照射使硬化。光照射可使用高壓水銀燈、金鹵燈、氙氣燈、LED、雷射光等之習知各種手法進行。
又，因應必要，曝光前後可在110~180℃左右進行加熱。
曝光後的顯影可於上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。
另一方面，為正型的圖型形成用組成物時，於上述組成物，可再搭配疊氮化合物。
疊氮化合物以具有1個以上1,2-萘並醌二疊氮基、較佳為具有2個以上1,2-萘並醌二疊氮基之化合物為佳、其具體例，可舉例如2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘並醌-2-二疊氮-5-磺酸之酯等之1,2-萘並醌二疊氮磺酸衍生物等。
疊氮化合物的搭配量，雖不特別限定，相對含三嗪環聚合物100質量份，可為4~60質量份程度。
上述正型圖型形成用組成物的調製法亦不特別限制，以任意順序搭配各成分來調製即可。又，此時可使用上述溶劑。
上述組成物藉由上述手法塗佈後，可藉由例如上述光照射法，以1~2,000mJ/cm2進行紫外光等光照射使硬化。此時因應必要，曝光前後亦可在110~180℃左右進行加熱。
曝光後的顯影可於上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。
上述各圖型形成用組成物中，因應必要，可添加各種添加劑。添加劑，可舉例如苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、1-萘基甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶甲基硫酸酯等之熱陽離子產生劑；2,5-二乙基噻噸酮、蒽、9,10-乙氧基蒽等之光增感劑或上述膜形成用組成物中例示的添加劑。
以上般得到的本發明之硬化膜或微細圖型，因為可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮，適用於製作液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板、LED元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、TFT、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學材料領域。
尤其，本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因為透明性高、折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的視認性，可抑制透明導電膜的劣化。
透明導電膜以具有ITO薄膜、IZO薄膜、金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網目等之導電性奈米構造的透明導電膜為佳、以具有導電性奈米構造的透明導電膜更佳。構成導電性奈米構造的金屬不特別限定，可舉例如銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等的合金等。即以具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網目、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網目、 銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網目等之透明導電膜為佳、尤以具有銀奈米線之透明導電膜為佳。
又，本發明之組成物所製作的高折射率圖型，宜用在以防止上述觸控面板等之透明電極視覺辨識、有機EL顯示器的光取出用途或黑色矩陣用途為首之要求高折射率圖型的用途。
[實施例]
以下舉實施例及比較例將本發明更具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，實施例使用的各測定裝置如下。
[1H-NMR]
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：SHIMADZU公司製SCL-10Avp GPC改造
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：60℃
溶劑：NMP(添加1% LiCl)
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[紫外線可見分光光度計]
裝置：(股)島津製作所製SHIMADSU UV-3600
[橢圓測厚儀]
裝置：J.A.Woollam Japan製 多入射角分光橢圓測厚儀VASE
[示差熱天秤(TG-DTA)]
裝置：(股)Rigaku製TG-8120
昇溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-750℃
[電子顯微鏡]
日本電子(股)製 電子顯微鏡S-4800
[1]含三嗪環聚合物的合成 [實施例1] 高分子化合物[5]的合成
氮下，於2L四口燒瓶中，加入DMAc 467.12g，使2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(CYC)[1](105.59g、0.57mol、Evonik Degussa製)在0℃以下溶解。一邊控制溫度在0℃以下一邊滴下2,6-茬胺[2](69.11g、0.57mol、BASF製)，進行1小時反應。之後，將溶解於NMP 700.95g的m-苯二胺(mPDA)[3](30.82g、0.285moL、AminoChem製)及3,5-二胺基安息香酸[4](86.73g、0.57mol、日本純良藥品(股)製)在邊控制燒瓶內溫在30℃以下邊滴下。滴下後，加溫至90℃後進行2小時反應，加入n-丙基胺104.38g，1小時後降溫至室溫後使聚合停止。
使反應液滴下至離子交換水7,104.45g，進行再沉澱。將得到的沉澱物過濾，使過濾物再溶於THF 543.52g，進而於離子交換水8,046.90g中進行再沉澱。之後，使過濾所得到的生成物在100℃進行8小時乾燥，得到目的高分子化合物[5]89.46g。高分子化合物[5]的1H-NMR光譜之測定結果如圖1。得到的高分子化合物[5]為具有式(1)所表示之構造單位的化合物，其GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為6,500、多分散度(Mw/Mn)為1.47。
將實施例1所得到的高分子化合物[5]5.87mg於鉑盤上秤量，經TG-DTA以昇溫速度15℃/min進行測定，5%重量減少為323℃。
[實施例2] 末端丙烯醯基化高分子化合物[7]的合成
氮下，於2L四口燒瓶中，加入DMAc 940.15g，使CYC[1](184.49g、1.0mol、Evonik Degussa製)在0℃以下溶解。一邊控制溫度在0℃以下一邊滴下2,6-茬胺[2](121.27g、1.0mol、BASF製)，進行1小時反應。之後，將溶於NMP1402.12g的mPDA[3](54.07g、0.5moL、AminoChem製)及3,5-二胺基安息香酸[4](152.15g、1.0mol、日本純良藥品(股)製)在邊控制燒瓶內溫為30℃以下一邊滴下。滴下後，加溫至90℃後進行2小時反應，降溫至50℃以下後，滴下丙烯酸氯化物[6](72.85g、0.8mol、東京化成工業(股)製)，之後，將三乙基胺(384.79g、0.8mol、東京化成工業(股)製)滴下至控制在50℃以下的反應系，進行1小時攪拌。
使得到的漿體狀的反應液滴下至離子交換水14,098g，進行再沉澱。將得到的沉澱物過濾，使過濾物於THF 1,752.65g再溶解，進行1小時攪拌後靜置、分液。除去水層部分，於有機層追加THF 50.45g，於離子交換水14038.23g中進行再沉澱。之後，將過濾而得到的生成物在100℃進行10小時乾燥，得到目的高分子化合物[7]353.5g。高分子化合物[7]的1H-NMR光譜之測定結果如圖2。得到的高分子化合物[7]為具有式(1)所表示之構 造單位的化合物，其GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為6,000、Mw/Mn為1.27。
實施例2所得到的高分子化合物[7]，與實施例1同樣地經TG-DTA以昇溫速度15℃/min進行測定，5%重量減少為290℃。
[實施例3] 末端乙醯基化高分子化合物[9]的合成
除將丙烯酸氯化物[6]變更為乙醯氯[8](11.35g、0.144mol、關東化學(股)製)以外，與實施例2同樣地，得到目的高分子化合物[9]64.49g。高分子化合物[9]的1H-NMR光譜之測定結果如圖3。得到的高分子化合物[9]為具有式(1)所表示之構造單位的化合物，其GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為3,400、Mw/Mn為1.25。
實施例3所得到的高分子化合物[9]，與實施例1同樣地經TG-DTA以昇溫速度15℃/min進行測定，5%重量減少為300℃。
[實施例4] 高分子化合物[11]的合成
氮下，於300mL四口燒瓶，加入2,6-茬胺[2](1.82g、0.015mol、BASF製)、3-胺基安息香酸[10](4.81g、0.035g、日本純良藥品(股)製)，溶於NMP 57.53g，並降溫至0℃以下。之後，加入CYC[1](9.23g、0.05mol、Evonik Degussa製)，進行1小時攪拌後，將溶於NMP 38.32g的mPDA[3](8.11g、0.075moL、AminoChem製)，在控制燒瓶內溫為30℃以下滴下。滴下後，加溫至90℃進行2小時反應，加入n-丙基胺9.19g，降溫至室溫使聚合停止。
將反應液滴下至離子交換水574.91g，進行再沉澱。將得到的沉澱物過濾，使過濾物於THF 95.78g再分散，進而於離子交換水575.30g中再沉澱。之後，將過濾所得到的生成物在100℃進行8小時乾燥，得到目的高分子化合物[11](以下、稱L-TMX72)9.78g。L-TMX72的1H-NMR光譜之測定結果如圖4。得到的L-TMX72為具有式(1)所表示之構造單位的化合物。L-TMX72的GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為6,500、Mw/Mn為1.47。
[比較例1] 高分子化合物[14]的合成 (1)2-苯胺-4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13]的合成
500mL四口燒瓶中，加入溶解於THF 190mL的CYC[1](25.0g、138mmol、東京化成工業(股)製)，將系內進行氮取代。將其冷卻至0℃，一邊攪拌一邊將溶解於THF 190mL的苯胺[12](12.8g、138mmol、純正化學(股)製)花費30分鐘滴下後，持續進行2小時攪拌。將反應液移至分液漏斗，加入溶於離子交換水171mL的碳酸鉀(19.04g、138mmol)水溶液後，洗淨THF層。除去水層後，將THF減壓餾去，將得到的固體以離子交換水洗淨，得到目的2-苯胺-4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13]27.8g。
(2)高分子化合物[14]的合成
氮下、於100mL四口燒瓶，加入mPDA[3](1.35g、12.44mmol、東京化成工業(股)製)，溶於DMAc 17mL後，以油浴加熱至100℃。之後，加入溶於DMAc 26mL的2-苯胺-4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13](3.00g、12.44 mmol)，開始聚合。進行2小時反應，放冷至室溫後，於28%氨水溶液(2.27g)溶於水160mL及甲醇54mL的混合溶液中使再沉澱。將沉澱物過濾，於DMF 35mL中再溶解，於離子交換水170mL中再沉澱。將得到的沉澱物過濾，在減壓乾燥機進行120℃、6小時乾燥，得到目的高分子化合物[14]2.25g。高分子化合物[14]的GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為3,100、Mw/Mn為1.60。
比較例1所得到的高分子化合物[14]，與實施例1同樣地經TG-DTA以昇溫速度15℃/min進行測定，5%重量減少為340℃。
在將實施例1~3及比較例1所得到的高分子化合物溶於THF、CHN及PGME成為10質量%、20質量%、30質量%時，及將粉末溶解於大量的1% Na2CO3水溶液時，以目視確認有無不溶物，並用以下基準評估。結果如表1。又，實施例4所得到的高分子化合物，以與上述同樣方法，使粉末溶解於1% Na2CO3水溶液，未確認到不溶物。
○：無不溶物
△：少許
×：有沉澱物
如表1所示般，實施例1~3所得到的高分子化合物因為使用側鏈具有具有取代基的芳基且主鏈具有含羧基之伸芳基的高分子化合物，與比較例1所得到的高分子化合物相比，對各種有機溶劑的溶解性及弱鹼水溶液之溶解性優異。
對有機溶劑的溶解性提高的理由，推論為因側鏈之具有取代基的芳香族胺化合物而致之高分子化合物的堅固氫鍵被緩和。
[2]被膜之製作 [實施例5~7]
將實施例1~3所得到的高分子化合物各自以成為10質量%之方式溶於PGME，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈，在120℃的加熱板進行3分鐘燒成，得到被膜。
[比較例2]
使比較例1所得到的高分子化合物成為10質量%之方式加入CHN/離子交換水(96/4(質量份/質量份))，將沉澱物進行過濾器過濾後，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈，在150℃的加熱板進行2分鐘預煅燒，接著、大氣下、在250℃的加熱板進行5分鐘煅燒而得到被膜。
上述實施例5~7及比較例2所製作的被膜的折射率及膜厚如表2。
如表2所示般，可知由實施例1~3所得到的高分子化合物所製作的薄膜具有超過1.70之折射率。
[3]添加交聯劑組成物的調製以及圖型形成及硬化膜之製作 [實施例8]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.3g、多官能丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化學工業(股)製)0.3g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.06g及PGME 5.04g，調製固形分20質量%的圖型形成用組成物6.36g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在加熱板上進行120℃、60秒燒成後，形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，透過光罩照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。之後，在23℃的0.04質量%的氫氧化鉀水溶液浸漬60秒後顯影，進一步以超純水進行流水洗淨。顯影後，線/間距為60μm/500μm的條紋狀圖型無殘渣而顯影。鈉燈下進行目視觀察，形成於玻璃基板上的硬化膜未見到異物。進而，進行電子顯微鏡觀察，硬化膜上未見到異物。
[實施例9]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.3g、多官能丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化學工業(股)製)0.3g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.06g及PGME 5.04g，調製固形分20質量%的圖型形成用組成物6.36g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在加熱板上進行120℃、60秒燒成後，形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，全面照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。
對得到的硬化膜，以橢圓測厚儀測定550nm之折射 率與膜厚，折射率1.608(@550nm)、膜厚1,440nm。又，對得到的硬化膜測定400nm的透過率，透過率為90%。
[實施例10]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化學工業(股)製)0.45g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.12g、平坦劑(F-477、DIC公司製)0.0003g及PGME 11.8827g，調製固形分10質量%的圖型形成用組成物13.203g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機，進行200rpm下5秒、800rpm下30秒旋轉塗佈後，在加熱板上進行120℃、2分鐘燒成後形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，透過光罩照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。之後，在23℃的0.04質量%的氫氧化鉀水溶液浸漬60秒後顯影，進一步以超純水進行流水洗淨。顯影後，線/間距為20μm/500μm的條紋狀圖型無殘渣顯影。鈉燈下進行目視觀察，形成於玻璃基板上的硬化膜未見到異物。進而，進行電子顯微鏡觀察，硬化膜上未見到異物。
[實施例11]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.15g、多官能丙 烯酸酯(AT-20E、新中化學工業(股)製)0.45g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.12g、平坦劑(F-477、DIC公司製)0.0003g及PGME 11.8827g，調製固形分10質量%的圖型形成用組成物13.203g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機，進行200rpm下5秒、800rpm下30秒旋轉塗佈後，在加熱板上進行120℃、2分鐘燒成後形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，全面照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。對得到的硬化膜以橢圓測厚儀測定550nm之折射率與膜厚，折射率1.604(@550nm)、膜厚513nm。又，對得到的硬化膜測定400nm的透過率，透過率90%以上。
[實施例12]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化學工業(股)製)0.45g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.12g、多官能封閉型異氰酸酯(TRIXENE BI-7982、Baxenden公司製)0.257g、平坦劑(BYK-333、畢克化學公司製)0.024g及PGME 6.019g，調製固形分20質量%的圖型形成用組成物7.62g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機，在200rpm下5秒、1,200rpm下30 秒進行旋轉塗佈後，在加熱板上進行60℃、5分鐘燒成後形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，透過光罩照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。之後，在23℃的0.04質量%的氫氧化鉀水溶液浸漬60秒後顯影，進一步以超純水進行流水洗淨。最後在加熱板上進行120℃、10分鐘後烘烤。顯影後，線/間距為20μm/500μm的條紋狀圖型無殘渣而顯影。鈉燈下進行目視觀察，形成於玻璃基板上的硬化膜未見到異物。進而，進行電子顯微鏡觀察，硬化膜上未見到異物。
[實施例13]
於實施例2所得到的高分子化合物[7]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化學工業(股)製)0.45g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.12g、多官能封閉型異氰酸酯(TRIXENE BI-7982、Baxenden公司製)0.257g、平坦劑(BYK-333、畢克化學公司製)0.024g及PGME 6.019g，調製固形分20質量%的圖型形成用組成物7.62g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機，在200rpm下5秒、1,200rpm下30秒進行旋轉塗佈後，在加熱板上進行60℃、5分鐘燒成後形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，全面照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線， 最後在加熱板上進行120℃、10分鐘後烘烤。對得到的硬化膜以橢圓測厚儀測定550nm之折射率與膜厚，折射率1.610(@550nm)、膜厚1,020nm。又，對得到的硬化膜測定400nm的透過率，透過率95%。
[4]三嗪環聚合物的合成2 [實施例14] 末端丙烯醯基化高分子化合物[16]的合成
取代2,6-茬胺，使用2,6-茬胺(3.64g、0.03mol、BASF製)與苯胺(1.86g、0.02mol、純正化學(股)製)之混合單體以外，以與實施例2同樣莫耳比及反應條件進行反應，得到高分子化合物[16](以下、稱L-TAX15A)6.94g。L-TAX15A的1H-NMR光譜之測定結果如圖5。得到的高分子化合物[16]的GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為5,700、Mw/Mn為1.45。
[實施例15] 末端丙烯醯基化高分子化合物[17]的合成
取代2,6-茬胺，使用2,6-茬胺(3.88g、0.032mol、BASF製)與苯胺(4.47g、0.048mol、純正化學(股)製)之混合單體，與實施例2同樣地，使用3,5-二胺基安息香酸(9.74g、0.064mol、日本純良化學(股)製)與m-苯二胺(3.46g、0.032mol、Aminochem公司製)之混合單體，得到目的高分子化合物[17](以下、稱L-TAX18A)14.48g。得到的L-TAX18A的GPC之聚苯乙烯換算所測得的Mw為1,500、Mw/Mn為1.78。
將實施例14，15所得到的高分子化合物以成為10質量%、20質量%、30質量%之方式溶解於THF、CHN及PGME時，又，將粉末溶解於大量的1% Na2CO3水溶液時，以目視確認是否有不溶物，並用以下基準評估。結果如表3。
○：無不溶物
△：僅些許
×：有沉澱物
如表3所示般，實施例14，15所得到的高分子化合物因為使用側鏈具有具取代基的芳基且主鏈具有含羧基之伸芳基的高分子化合物，對各種有機溶劑的溶解性及弱鹼水溶液之溶解性優異。
[5]被膜之製作2 [實施例16，17]
將實施例14，15所得到的高分子化合物各自以成為10質量%之方式溶於PGME，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈，在120℃的加熱板進行3分鐘燒成，得到被膜。
上述實施例16，17所製作的被膜的折射率及膜厚如表4。
如表4所示般，可知實施例14，15所得到的高分子化合物所製作的薄膜具有超過1.73之折射率。

Claims (22)

  1. 一種含三嗪環聚合物，其特徵係含有下述式(1)所表示之重複單位構造， {式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar1為可以烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基所取代的芳基，Ar2為式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種， [式中，R1~R92各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)，X1及X2各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14) (式中，R98~R101各自獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)所表示之基，但，Ar1與Ar2之任一者或兩者中，芳香環上具有至少1個羧基]。
  2. 如請求項1記載之含三嗪環聚合物，其中，前述 Ar1為經羧基取代的芳基。
  3. 如請求項1記載之含三嗪環聚合物，其中，前述式(2)~(13)皆於彼等中的至少1個芳香環上具有至少1個羧基。
  4. 如請求項3記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar1為以烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的芳基。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之含三嗪環聚合物，其中，進而含有下述式(1')所表示之重複單位構造， {式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar3為以烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的芳基，Ar4為式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種， [式中，R1'~R92'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)，X1'及X2'各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14') (式中，R98'~R101'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)所表示之基]}。
  6. 如請求項5記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar1及Ar4為在相對於此等Ar1及Ar4上的NH基的鄰位之至少一者具有碳數1~20的烷基之芳基。
  7. 如請求項6記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar1及Ar4為在前述兩鄰位具有碳數1~5的烷基之苯基。
  8. 如請求項7記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar1以式(15)表示，
  9. 如請求項1、3~8中任1項記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar2以式(16)表示，
  10. 如請求項9記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar2以式(17)表示，
  11. 如請求項5記載之含三嗪環聚合物，其中，前述Ar4以式(18)表示，
  12. 如請求項1或5記載之含三嗪環聚合物，其中，進而含有下述式(1")所表示之重複單位構造， {式中，R及R'各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar5為非取代之芳基，Ar4為式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種， [式中，R1'~R92'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基，W1及W2各自獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96各自獨立，為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或可具有碳數1~10之分枝構造的烷基)，X1'及X2'各自獨立，為單鍵、可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基、或式(14') (式中，R98'~R101'各自獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造的烷基、或可具有碳數1~10之分枝構造的烷氧基，Y1及Y2各自獨立，為單鍵或可具有碳數1~10之分枝構造的伸烷基)所表示之基]}。
  13. 如請求項1~12中任1項記載之含三嗪環聚合物，其係具有至少1個二胺末端，該二胺末端的至少1個被醯基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基或芳基氧基羰基密封。
  14. 一種含三嗪系聚合物之組成物，其特徵係含有請求項1~13中任1項記載之含三嗪環聚合物與有機溶劑。
  15. 如請求項14記載之含三嗪系聚合物之組成物，其中，進而含有交聯劑。
  16. 如請求項15記載之含三嗪系聚合物之組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  17. 如請求項15或16記載之含三嗪系聚合物之組成物，其為硬化膜形成用或圖型形成用。
  18. 一種硬化膜，其特徵係由請求項14~17中任1項記載之含三嗪系聚合物之組成物硬化而得到。
  19. 一種圖型，其特徵係由請求項15~17中任1項記載之含三嗪系聚合物之組成物來製作。
  20. 一種電子裝置，其特徵係具備基材與形成於該基材上的請求項18記載之硬化膜。
  21. 一種光學構件，其特徵係具備基材與形成於該基 材上的請求項18記載之硬化膜。
  22. 一種電子裝置，其特徵係具備基材與形成於該基材上的請求項19記載之圖型。
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