JPWO2016024613A1 - トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

例えば、下記式（２２）または（２６）で表されるような繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体を用いることで、高屈折率で、かつ、微細パターンを形成し得る薄膜を得ることができる。

Description

本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
ところで、液晶表示素子における、スペーサー、絶縁膜、保護膜などにおいて、透明材料を用いたパターン形成が行われており、これまでに多くのネガ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた。
特に、近年では、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイの需要が高まっていることにより、直径１０μｍ以下の小さなパターンが求められるようになっている。
また、タッチパネルにおいては、透明電極の視認性向上のために高屈折率層の必要性が高まっているが、電極配線部分に絶縁膜が存在すると応答性に影響が出てくることから、配線部分から１００〜１，０００μｍの幅で絶縁層を除去する必要がある。
当該用途に用いられている既存材料は、屈折率という点で不十分であり、また、透明性を維持しつつ、その屈折率を１．７超まで向上することは困難である。
この点、上記特許文献１の重合体は、屈折率という点では要求に応えられるものの、微細パターンの形成性という点で改善の余地がある。
なお、特許文献２には、トリアジン環含有重合体を含むパターン形成用組成物が開示されているものの、この重合体は屈折率が１．７未満であり、より高い屈折率が要求される上記用途には適していない。
国際公開第２０１０／１２８６６１号 特開２００４−１５６００１号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、高屈折率な微細パターンをも形成し得るトリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アリールアミノ基を側鎖に有するとともに、主鎖または側鎖を構成するアリール基上にカルボキシル基を有するトリアジン環含有重合体を用いることで、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、高屈折率な微細パターンをも形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ａｒ2は、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 2016024613
 〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。ただし、Ａｒ1とＡｒ2のどちらか一方または双方において、芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。〕
２． 前記Ａｒ1が、カルボキシル基で置換されたアリール基である１のトリアジン環含有重合体、
３． 前記式（２）〜（１３）が、いずれもその中の少なくとも１つの芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する１のトリアジン環含有重合体、
４． 前記Ａｒ1が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたアリール基である３のトリアジン環含有重合体、
５． さらに、下記式（１′）で表される繰り返し単位構造を含む１〜４のいずれかのトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたアリール基を表し、Ａｒ4は、式（２′）〜（１３′）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 2016024613
 〔式中、Ｒ1′〜Ｒ92′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1′およびＸ2′は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４′）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ98′〜Ｒ101′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
６． 前記Ａｒ1およびＡｒ4が、これらＡｒ1およびＡｒ4上のＮＨ基に対するオルト位の少なくとも一方に炭素数１〜２０のアルキル基を有するアリール基である５のトリアジン環含有重合体、
７． 前記Ａｒ1およびＡｒ4が、前記オルト位の双方に炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基である６のトリアジン環含有重合体、
８． 前記Ａｒ1が、式（１５）で示される７のトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 ９． 前記Ａｒ2が、式（１６）で示される１および３〜８のいずれかのトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 １０． 前記Ａｒ2が、式（１７）で示される９のトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 １１． 前記Ａｒ4が、式（１８）で示される５のトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 １２． さらに、下記式（１′′）で表される繰り返し単位構造を含む１または５のトリアジン環含有重合体、
Figure 2016024613
 ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ5は、非置換のアリール基を表し、Ａｒ4は、式（２′）〜（１３′）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 2016024613
 〔式中、Ｒ1′〜Ｒ92′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1′およびＸ2′は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４′）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ98′〜Ｒ101′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
１３． 少なくとも１つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で封止されている１〜１２のいずれかのトリアジン環含有重合体、
１４． １〜１３のいずれかのトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含むトリアジン系重合体含有組成物、
１５． さらに、架橋剤を含む１４のトリアジン系重合体含有組成物、
１６． 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である１５のトリアジン系重合体含有組成物、
１７． 硬化膜形成用またはパターン形成用である１５または１６のトリアジン系重合体含有組成物、
１８． １４〜１７のいずれかのトリアジン系重合体含有組成物を硬化させて得られる硬化膜、
１９． １５〜１７のいずれかのトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン、
２０． 基材と、この基材上に形成された１８の硬化膜とを備える電子デバイス、
２１． 基材と、この基材上に形成された１８の硬化膜とを備える光学部材、
２２． 基材と、この基材上に形成された１９のパターンとを備える電子デバイス
を提供する。
本発明によれば、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、マスキングして露光・硬化させた後、これをアルカリ現像等することで微細パターンを形成することができる。
本発明の組成物から作製された硬化膜や微細パターンは、架橋されたトリアジン環含有重合体による、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＴＦＴ、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された硬化膜や微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
実施例１で得られた高分子化合物［５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られた高分子化合物［７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３で得られた高分子化合物［９］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４で得られた高分子化合物［１１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１４で得られた高分子化合物［１６］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
Figure 2016024613
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記Ａｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいアリール基を表すが、式（１）で示される繰り返し単位構造のみからなる高分子化合物の場合、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性を確保するという観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより一層好ましい。
なお、これらアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、置換基の数や置換位置は特に限定されるものではないが、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性を向上させるという観点から、Ａｒ1上のＮＨ基に対してメタ位またはオルト位に少なくとも１つの置換基が存在することが好ましく、オルト位の少なくとも一方に置換基が存在することがより好ましく、オルト位の双方に置換基が存在することがより一層好ましい。
これらの観点から、上記Ａｒ1としては、このＡｒ1上のＮＨ基に対するオルト位の少なくとも一方に炭素数１〜２０のアルキル基を有するアリール基が好ましく、オルト位の双方に炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、式（１５）で示される、オルト位の双方にメチル基を有するフェニル基が最適である。
Figure 2016024613
一方、Ａｒ2は、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 2016024613
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
Figure 2016024613
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
なお、本発明においては、得られる薄膜や硬化膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させるという点から、Ａｒ1とＡｒ2のどちらか一方または双方において、芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有するが、製造工程の簡便さ等の点から、Ａｒ2の芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましい。
Ａｒ2の芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する場合とは、式（２）〜（１３）が、いずれもその中の少なくとも１つの芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する場合であり、具体的には、式（２）のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（３）のＲ5〜Ｒ10の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（４）のＲ11〜Ｒ15の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（５）のＲ16〜Ｒ23の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（６）のＲ24〜Ｒ31の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（７）のＲ32〜Ｒ37の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（８）のＲ38〜Ｒ44の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（９）のＲ45〜Ｒ56の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（１０）のＲ57〜Ｒ68の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（１１）のＲ69〜Ｒ76の少なくとも１つがカルボキシル基であり（Ｘ1および／またはＸ2が式（１４）の場合、Ｒ69〜Ｒ76およびＲ98〜Ｒ101の少なくとも１つがカルボキシル基であり）、式（１２）のＲ77〜Ｒ84の少なくとも１つがカルボキシル基であり、式（１３）のＲ85〜Ｒ92の少なくとも１つがカルボキシル基であることを意味する。
また、カルボキシル基の数は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像液での現像性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、いずれの基においても１つが好適である。
特に、Ａｒ2としては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2016024613
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
Figure 2016024613
さらに、アルカリ現像液での現像性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、Ａｒ2としては、式（１６）で示される基が好ましく、式（１７）で示される基がより好ましい。
Figure 2016024613
本発明のトリアジン環含有重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位のみを含むものでもよいが、式（１）で表される繰り返し単位構造とともにカルボキシル基を有しないジアミンを用いて得られる式（１′）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
このような２種類のジアミンを併用した共重合型とすることで、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることができる。
Figure 2016024613
式（１′）において、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表し、Ａｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたアリール基を表し、Ａｒ4は、式（２′）〜（１３′）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。
Figure 2016024613
上記Ｒ1′〜Ｒ92′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1′およびＸ2′は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４′）で示される基を表す。
Figure 2016024613
上記Ｒ98′〜Ｒ101′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
特に、Ａｒ4としては、式（２′）、（５′）〜（１３′）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２′）、（５′）、（７′）、（８′）、（１１′）〜（１３′）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２′）〜（１３′）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2016024613
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
Figure 2016024613
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒ4としては、式（１８）で示されるｍ−フェニレン基が好ましい。
Figure 2016024613
このような共重合型の重合体とする場合、式（１）で表される繰り返し単位と式（１′）で表される繰り返し単位との含有比率は、特に限定されるものではないが、アルカリ溶解性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、モル比で５０：５０〜９９：１程度が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましく、６５：３５〜８０：２０がより一層好ましい。
さらに、式（１）で表される繰り返し単位構造とともに置換基を有しないアミンおよびカルボキシル基を有しないジアミンを用いて得られる式（１′′）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
この繰り返し単位構造を含む重合体とすることで、屈折率の低下を抑制することができる。
Figure 2016024613
式（１′′）において、Ｒ、Ｒ′およびＡｒ4は、上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、非置換のアリール基を表す。
このアリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、フェニル基が好ましい。
このような共重合型の重合体とする場合、式（１）で表される繰り返し単位と式（１′′）で表される繰り返し単位との含有比率（カルボキシル基含有ジアミンとカルボキシル基非含有ジアミンとの使用比率）は、特に限定されるものではないが、アルカリ溶解性および有機溶媒に対する溶解性のバランス、並びに屈折率を考慮すると、モル比で５０：５０〜９９：１程度が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましく、６５：３５〜８０：２０がより一層好ましい。
また、式（１）で表される繰り返し単位、式（１′）で表される繰り返し単位および式（１′′）で表される繰り返し単位を含む３成分共重合型の重合体とする場合、式（１）で表される繰り返し単位、式（１′）で表される繰り返し単位、および式（１′′）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されるものではないが、アルカリ溶解性および有機溶媒に対する溶解性のバランス、並びに屈折率を考慮すると、モル比で５０：１０：４０〜９８：１：１程度が好ましく、６０：１０：３０〜９０：５：５がより好ましく、６５：５：３０〜９０：５：５がより一層好ましい。
本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（１９）〜（３４）で示されるものが挙げられる。
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ1′〜Ｒ4′は上記と同じ意味を表し、Ｒ102およびＲ103は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、このアルキル基の具体例としては、上記例示したアルキル基のうち炭素数１〜５のものが挙げられる。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ1′〜Ｒ4′、Ｒ102およびＲ103は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ1′〜Ｒ4′は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ1′〜Ｒ4′は上記と同じ意味を表し、Ｒ102およびＲ103は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、このアルキル基の具体例としては、上記例示したアルキル基のうち炭素数１〜５のものが挙げられる。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ1′〜Ｒ4′、Ｒ102およびＲ103は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ1′〜Ｒ4′は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ1′〜Ｒ4′は上記と同じ意味を表し、Ｒ102およびＲ103は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、このアルキル基の具体例としては、上記例示したアルキル基のうち炭素数１〜５のものが挙げられる。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ1′〜Ｒ4′、Ｒ102およびＲ103は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ1′〜Ｒ4′は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ1′〜Ｒ4′は上記と同じ意味を表し、Ｒ102およびＲ103は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、このアルキル基の具体例としては、上記例示したアルキル基のうち炭素数１〜５のものが挙げられる。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ1′〜Ｒ4′、Ｒ102およびＲ103は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ1′〜Ｒ4′は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2016024613
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献１に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（２２）は、トリアジン化合物（２７）およびアリールアミノ化合物（２８）を適当な有機溶媒中で反応させた後、これをカルボキシル基を有するアリールジアミノ化合物（２９）およびカルボキシル基を有しないアリールジアミノ化合物（３０）と適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
Figure 2016024613
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
上記１段階目の反応において、各原料の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、トリアジン化合物（２７）１当量に対し、アリールアミノ化合物（２８）１当量が好ましい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−３０〜５０℃程度が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。
各成分の配合順序は任意であるが、トリアジン化合物（２７）および有機溶媒を含む溶液に、アリールアミノ化合物（２８）を加える方法が好適である。
アリールアミノ化合物（２８）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
上記２段階目の反応において、アリールジアミノ化合物（２９）および（３０）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２７）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（２９）および（３０）の総量として０．０１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。カルボキシル基を有するアリールジアミノ化合物（２９）およびカルボキシル基を有しないアリールジアミノ化合物（３０）の仕込み比は、上述のとおり、モル比でアリールジアミノ化合物（２９）：アリールジアミノ化合物（３０）＝５０：５０〜９９：１程度が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましく、６５：３５〜８０：２０がより一層好ましい。
アリールジアミノ化合物（２９）および（３０）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−３０〜１５０℃程度が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが好適である。
また、上記スキーム１の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
なお、側鎖にカルボキシル基を有するトリアジン環含有重合体を製造する場合は、１段階目の反応に、カルボキシル基を有するアリールアミノ化合物と、カルボキシル基を有しないアリールアミノ化合物とを、好ましくはアリールジアミノ化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３０）の使用比率で用いるとともに、２段階目の反応に、カルボキシル基を有しないジアミノ化合物のみを用いればよく、その他の反応条件等は上述と同様である。
なお、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基等のカルボニル含有基で封止されていることが好ましい。このように、カルボニル含有基で末端を封止することで、トリアジン環含有重合体の着色を抑制することができる。
アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、末端封止基としてはアシル基が好ましく、試薬の入手容易性等を考慮するとアクリロイル基、メタクリロイル基、アセチル基がより好ましい。
末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、上記の手法により得られたトリアジン環含有重合体（２２）を、末端封止基を与える末端封止剤である、酸ハロゲン化物、酸無水物等で処理すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のジアミノ化合物由来のアミノ基１当量に対し、０．０５〜１０当量程度が好ましく、０．１〜５当量がより好ましく、０．５〜２当量がより一層好ましい。
上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、架橋剤とともに膜形成用組成物やパターン形成用組成物として好適に用いることができる。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４′−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴ−２０Ｅ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ−００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ−５１０、５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
Figure 2016024613
 （式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
Figure 2016024613
 （式中、Ｒ111〜Ｒ113は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
本発明の組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が挙げられ、特に、これらの金属酸化物が好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
また、上記組成物を光照射にて硬化膜を作製するにあたって、マスクを介して光照射した後、現像液にて現像することで微細パターンを形成することもできる。
この場合、露光後の現像は、例えば有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
有機溶媒現像液の具体例としては、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
ネガ型のパターン形成用組成物とする場合、上記組成物に、さらにオキシラン環含有化合物と、光硬化型触媒とを配合してもよい。
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
オキシラン含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１０〜４００質量部程度とすることができる。
光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリアリールセレニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度とすることができる。
上記ネガ型パターン形成用組成物の調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
一方、ポジ型のパターン形成用組成物とする場合、上記組成物に、さらにアジド化合物を配合してもよい。
アジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、その具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル等の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。
アジド化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、４〜６０質量部程度とすることができる。
上記ポジ型パターン形成用組成物の調製法も特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、上述の光照射法により、紫外光等を１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。この場合も、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
上記各パターン形成用組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート等の熱カチオン発生剤；２，５−ジエチルチオキサントン、アントラセン、９，１０−エトキシアントラセン等の光増感剤や、上記膜形成用組成物において例示した添加剤が挙げられる。
以上のようにして得られた本発明の硬化膜や微細パターンは、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＴＦＴ、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された硬化膜や微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐ ＧＰＣに改造
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：ＮＭＰ（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−３６００
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［電子顕微鏡］
日本電子（株）製 電子顕微鏡Ｓ−４８００
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１］高分子化合物［５］の合成
Figure 2016024613
窒素下、２Ｌ四口フラスコにＤＭＡｃ４６７．１２ｇを加え、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（ＣＹＣ）［１］（１０５．５９ｇ、０．５７ｍｏｌ、エボニック・デグサ製）を０℃以下で溶解させた。温度を０℃以下に制御しつつ２，６−キシリジン［２］（６９．１１ｇ、０．５７ｍｏｌ、ＢＡＳＦ製）を滴下し、１時間反応させた。その後、ＮＭＰ７００．９５ｇに溶解させたｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）［３］（３０．８２ｇ、０．２８５ｍｏＬ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ製）および３，５−ジアミノ安息香酸［４］（８６．７３ｇ、０．５７ｍｏｌ、日本純良薬品（株）製）を、フラスコ内温を３０℃以下で制御しつつ滴下した。滴下後、９０℃に加温して２時間反応させ、ｎ−プロピルアミン１０４．３８ｇを加え、１時間後室温まで降温して重合を停止した。
反応液をイオン交換水７，１０４．４５ｇに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をＴＨＦ５４３．５２ｇに再溶解させ、さらにイオン交換水８，０４６．９０ｇに再沈殿した。その後、ろ過により得られた生成物を１００℃で８時間乾燥して目的の高分子化合物［５］８９．４６ｇを得た。高分子化合物［５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られた高分子化合物［５］は式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、そのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは６，５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
実施例１で得られた高分子化合物［５］５．８７ｍｇを白金パンに秤量し、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したところ、５％重量減少は３２３℃であった。
［実施例２］末端アクリロイル化高分子化合物［７］の合成
Figure 2016024613
窒素下、２Ｌ四口フラスコにＤＭＡｃ９４０．１５ｇを加え、ＣＹＣ［１］（１８４．４９ｇ、１．０ｍｏｌ、エボニック・デグサ製）を０℃以下で溶解させた。温度を０℃以下に制御しつつ２，６−キシリジン［２］（１２１．２７ｇ、１．０ｍｏｌ、ＢＡＳＦ製）を滴下し、１時間反応させた。その後、ＮＭＰ１４０２．１２ｇに溶解させたｍＰＤＡ［３］（５４．０７ｇ、０．５ｍｏＬ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ製）および３，５−ジアミノ安息香酸［４］（１５２．１５ｇ、１．０ｍｏｌ、日本純良薬品（株）製）を、フラスコ内温を３０℃以下で制御しつつ滴下した。滴下後、９０℃に加温して２時間反応させ、５０℃以下に降温してアクリル酸クロライド［６］（７２．８５ｇ、０．８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、その後、トリエチルアミン（３８４．７９ｇ、０．８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を５０℃以下に制御した反応系へ滴下し、１時間撹拌した。
得られたスラリー状の反応液をイオン交換水１４，０９８ｇに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をＴＨＦ１，７５２．６５ｇに再溶解させ、１時間撹拌した後に静置し分液した。水層部分を除去し、有機層にＴＨＦ５０．４５ｇを追加し、イオン交換水１４０３８．２３ｇに再沈殿した。その後、ろ過して得られた生成物を１００℃で１０時間乾燥し、目的の高分子化合物［７］３５３．５ｇを得た。高分子化合物［７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。得られた高分子化合物［７］は式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、そのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
実施例２で得られた高分子化合物［７］について、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したところ、５％重量減少は２９０℃であった。
［実施例３］末端アセチル化高分子化合物［９］の合成
Figure 2016024613
アクリル酸クロライド［６］をアセチルクロライド［８］（１１．３５ｇ、０．１４４ｍｏｌ、関東化学（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして目的の高分子化合物［９］６４．４９ｇを得た。高分子化合物［９］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。得られた高分子化合物［９］は式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、そのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
実施例３で得られた高分子化合物［９］について、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したところ、５％重量減少は３００℃であった。
［実施例４］高分子化合物［１１］の合成
Figure 2016024613
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに２，６−キシリジン［２］（１．８２ｇ、０．０１５ｍｏｌ、ＢＡＳＦ製）、３−アミノ安息香酸［１０］（４．８１ｇ、０．０３５ｇ、日本純良薬品（株）製）を加え、ＮＭＰ５７．５３ｇに溶解し、０℃以下に降温した。その後、ＣＹＣ［１］（９．２３ｇ、０．０５ｍｏｌ、エボニック・デグサ製）を加え、１時間撹拌した後にＮＭＰ３８．３２ｇに溶解させたｍＰＤＡ［３］（８．１１ｇ、０．０７５ｍｏＬ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ製）を、フラスコ内温を３０℃以下で制御し滴下した。滴下後、９０℃に加温し２時間反応させて、ｎ−プロピルアミン９．１９ｇを加え、室温まで降温し重合を停止した。
反応液をイオン交換水５７４．９１ｇに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をＴＨＦ９５．７８ｇに再分散させ、さらにイオン交換水５７５．３０ｇに再沈殿した。その後、ろ過により得られた生成物を１００℃で８時間乾燥し、目的の高分子化合物［１１］（以下、Ｌ−ＴＭＸ７２という）９．７８ｇを得た。Ｌ−ＴＭＸ７２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。得られたＬ−ＴＭＸ７２は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。Ｌ−ＴＭＸ７２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
［比較例１］高分子化合物［１４］の合成
（１）２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン［１３］の合成
Figure 2016024613
５００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ１９０ｍＬに溶解したＣＹＣ［１］（２５．０ｇ、１３８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を入れ、系内を窒素置換した。これを０℃まで冷却し、撹拌しながらＴＨＦ１９０ｍＬに溶解したアニリン［１２］（１２．８ｇ、１３８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）を３０分かけて滴下した後、２時間撹拌を続けた。反応液を分液漏斗に移し、イオン交換水１７１ｍＬに溶解した炭酸カリウム（１９．０４ｇ、１３８ｍｍｏｌ）水溶液を加えて、ＴＨＦ層を洗浄した。水層を除去した後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた固体をイオン交換水で洗浄し、目的とする２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン［１３］２７．８ｇを得た。
（２）高分子化合物［１４］の合成
Figure 2016024613
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、ｍＰＤＡ［３］（１．３５ｇ、１２．４４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を入れ、ＤＭＡｃ１７ｍＬに溶解して、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ２６ｍＬに溶解した２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン［１３］（３．００ｇ、１２．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。２時間反応を行い、室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（２．２７ｇ）を水１６０ｍＬおよびメタノール５４ｍＬに溶解した混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＤＭＦ３５ｍＬに再溶解させ、イオン交換水１７０ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１４］２．２５ｇを得た。高分子化合物［１４］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
比較例１で得られた高分子化合物［１４］について、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定したところ、５％重量減少は３４０℃であった。
実施例１〜３および比較例１で得られた高分子化合物を、ＴＨＦ、ＣＨＮおよびＰＧＭＥへ、１０質量％、２０質量％、３０質量％となるように溶解させた場合に、また、大量の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液へ粉末を溶解させた場合に不溶物があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。また、実施例４で得られた高分子化合物について、上記と同様の方法で１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液へ粉末を溶解させたところ、不溶物は確認されなかった。
○：不溶物なし
△：わずかに散乱
×：沈降物あり
Figure 2016024613
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた高分子化合物は、置換基を有するアリール基を側鎖に有するとともにカルボキシル基含有アリーレン基を主鎖に有する高分子化合物を用いているため、比較例１で得られた高分子化合物に比べ、各種有機溶媒に対する溶解性および弱アルカリ水溶液に対する溶解性に優れている。
有機溶媒に対する溶解性が向上した理由としては、側鎖の置換基を有する芳香族アミン化合物により高分子化合物の強固な水素結合が緩和されたためであると推察される。
［２］被膜の作製
［実施例５〜７］
実施例１〜３で得られた高分子化合物のそれぞれを、１０質量％となるようにＰＧＭＥに溶解させ、ガラス基板上にスピンコーターを用いてスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間焼成して被膜を得た。
［比較例２］
比較例１で得られた高分子化合物を１０質量％となるようにＣＨＮ／イオン交換水（９６／４（質量部／質量部））を加え、沈降物をフィルターろ過した後、ガラス基板上にスピンコーターを用いてスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間仮焼成し、次いで、大気下、２５０℃のホットプレートで５分間本焼成して被膜を得た。
上記実施例５〜７および比較例２で作製した被膜の屈折率および膜厚を表２に示す。
Figure 2016024613
表２に示されるように、実施例１〜３で得られた高分子化合物から作製した薄膜は、１．７０を超える屈折率を有していることがわかる。
［３］架橋剤添加組成物の調製並びにパターン形成および硬化膜の作製
［実施例８］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．３ｇ、多官能アクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．０６ｇおよびＰＧＭＥ５．０４ｇを加えて固形分２０質量％のパターン形成用組成物６．３６ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、フォトマスクを介して３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒浸漬して現像し、さらに超純水で流水洗浄を行った。現像後、ライン／スペースが６０μｍ／５００μｍのストライプ状パターンが残渣なく解像した。ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ、ガラス基板上に形成された硬化膜に異物は見られなかった。さらに、電子顕微鏡観察を行ったところ、硬化膜上に異物は見られなかった。
［実施例９］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．３ｇ、多官能アクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．０６ｇおよびＰＧＭＥ５．０４ｇを加えて固形分２０質量％のパターン形成用組成物６．３６ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。
得られた硬化膜について、エリプソメーターにて５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚を測定したところ、屈折率１．６０８（＠５５０ｎｍ）、膜厚１，４４０ｎｍであった。また、得られた硬化膜について、４００ｎｍの透過率を測定したところ、透過率９０％であった。
［実施例１０］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．１５ｇ、多官能アクリレート（ＡＴ−２０Ｅ、新中化学工業（株）製）０．４５ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．１２ｇ、レベリング剤（Ｆ−４７７、ＤＩＣ社製）０．０００３ｇおよびＰＧＭＥ１１．８８２７ｇを加えて固形分１０質量％のパターン形成用組成物１３．２０３ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒スピンコート塗布した後、ホットプレート上で、１２０℃、２分間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、フォトマスクを介して３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒浸漬して現像し、さらに超純水で流水洗浄を行った。現像後、ライン／スペースが２０μｍ／５００μｍのストライプ状パターンが残渣なく解像した。ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ、ガラス基板上に形成された硬化膜に異物は見られなかった。さらに、電子顕微鏡観察を行ったところ、硬化膜上に異物は見られなかった。
［実施例１１］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．１５ｇ、多官能アクリレート（ＡＴ−２０Ｅ、新中化学工業（株）製）０．４５ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．１２ｇ、レベリング剤（Ｆ−４７７、ＤＩＣ社製）０．０００３ｇおよびＰＧＭＥ１１．８８２７ｇを加えて固形分１０質量％のパターン形成用組成物１３．２０３ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒スピンコート塗布した後、ホットプレート上で、１２０℃、２分間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。得られた硬化膜について、エリプソメーターにて５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚を測定したところ、屈折率１．６０４（＠５５０ｎｍ）、膜厚５１３ｎｍであった。また、得られた硬化膜について、４００ｎｍの透過率を測定したところ、透過率９０％以上であった。
［実施例１２］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．１５ｇ、多官能アクリレート（ＡＴ−２０Ｅ、新中化学工業（株）製）０．４５ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．１２ｇ、多官能ブロックイソシアネート（ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ−７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）０．２５７ｇ、レベリング剤（ＢＹＫ−３３３、ビックケミー社製）０．０２４ｇおよびＰＧＭＥ６．０１９ｇを加えて固形分２０質量％のパターン形成用組成物７．６２ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１，２００ｒｐｍで３０秒スピンコート塗布した後、ホットプレート上で、６０℃、５分間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、フォトマスクを介して３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒浸漬して現像し、さらに超純水で流水洗浄を行った。最後にホットプレート上で、１２０℃、１０分間ポストベイクを行った。現像後、ライン／スペースが２０μｍ／５００μｍのストライプ状パターンが残渣なく解像した。ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ、ガラス基板上に形成された硬化膜に異物は見られなかった。さらに、電子顕微鏡観察を行ったところ、硬化膜上に異物は見られなかった。
［実施例１３］
実施例２で得られた高分子化合物［７］０．６ｇに、多官能アクリレート（ＤＮ−００７５、日本化薬（株）製）０．１５ｇ、多官能アクリレート（ＡＴ−２０Ｅ、新中化学工業（株）製）０．４５ｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）０．１２ｇ、多官能ブロックイソシアネート（ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ−７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）０．２５７ｇ、レベリング剤（ＢＹＫ−３３３、ビックケミー社製）０．０２４ｇおよびＰＧＭＥ６．０１９ｇを加えて固形分２０質量％のパターン形成用組成物７．６２ｇを調製した。
この組成物を０．４５μｍのフィルターで濾過し、ガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１，２００ｒｐｍで３０秒スピンコート塗布した後、ホットプレート上で、６０℃、５分間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射し、最後にホットプレート上で１２０℃、１０分間ポストベイクを行った。得られた硬化膜について、エリプソメーターにて５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚を測定したところ、屈折率１．６１０（＠５５０ｎｍ）、膜厚１，０２０ｎｍであった。また、得られた硬化膜について、４００ｎｍの透過率を測定したところ、透過率９５％であった。
［４］トリアジン環重合体の合成２
［実施例１４］末端アクリロイル化高分子化合物［１６］の合成
Figure 2016024613
２，６−キシリジンに代えて２，６−キシリジン（３．６４ｇ、０．０３ｍｏｌ、ＢＡＳＦ製）とアニリン（１．８６ｇ、０．０２ｍｏｌ、純正化学（株）製）の混合モノマーを用いた以外は、実施例２と同様のモル比および反応条件で反応を行って高分子化合物［１６］（以下、Ｌ−ＴＡＸ１５Ａという）６．９４ｇを得た。Ｌ−ＴＡＸ１５Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。得られた高分子化合物［１６］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
［実施例１５］末端アクリロイル化高分子化合物［１７］の合成
Figure 2016024613
２，６−キシリジンに代えて２，６−キシリジン（３．８８ｇ、０．０３２ｍｏｌ、ＢＡＳＦ製）とアニリン（４．４７ｇ、０．０４８ｍｏｌ、純正化学（株）製）の混合モノマーを用い、実施例２と同様にして、３，５−ジアミノ安息香酸（９．７４ｇ、０．０６４ｍｏｌ、日本純良化学（株）製）とｍ−フェニレンジアミン（３．４６ｇ、０．０３２ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏｃｈｅｍ社製）の混合モノマーを用いて目的の高分子化合物［１７］（以下、Ｌ−ＴＡＸ１８Ａという）１４．４８ｇを得た。得られたＬ−ＴＡＸ１８ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
実施例１４，１５で得られた高分子化合物を、ＴＨＦ、ＣＨＮおよびＰＧＭＥへ、１０質量％、２０質量％、３０質量％となるように溶解させた場合に、また、大量の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液へ粉末を溶解させた場合に不溶物があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：不溶物なし
△：わずかに散乱
×：沈降物あり
Figure 2016024613
表３に示されるように、実施例１４，１５で得られた高分子化合物は、置換基を有するアリール基を側鎖に有するとともにカルボキシル基含有アリーレン基を主鎖に有する高分子化合物を用いているため、各種有機溶媒に対する溶解性および弱アルカリ水溶液に対する溶解性に優れている。
［５］被膜の作製２
［実施例１６，１７］
実施例１４，１５で得られた高分子化合物のそれぞれを、１０質量％となるようにＰＧＭＥに溶解させ、ガラス基板上にスピンコーターを用いてスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間焼成して被膜を得た。
上記実施例１６，１７で作製した被膜の屈折率および膜厚を表４に示す。
Figure 2016024613
表４に示されるように、実施例１４，１５で得られた高分子化合物から作製した薄膜は、１．７３を超える屈折率を有していることがわかる。

Claims (22)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
     ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    Ａｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいアリール基を表し、
    Ａｒ2は、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure 2016024613
     〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
    Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
    Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
    Figure 2016024613
     （式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
    ただし、Ａｒ1とＡｒ2のどちらか一方または双方において、芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。〕
  2. 前記Ａｒ1が、カルボキシル基で置換されたアリール基である請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
  3. 前記式（２）〜（１３）が、いずれもその中の少なくとも１つの芳香環上に少なくとも１つのカルボキシル基を有する請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
  4. 前記Ａｒ1が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたアリール基である請求項３記載のトリアジン環含有重合体。
  5. さらに、下記式（１′）で表される繰り返し単位構造を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
     ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    Ａｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基で置換されたアリール基を表し、
    Ａｒ4は、式（２′）〜（１３′）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure 2016024613
     〔式中、Ｒ1′〜Ｒ92′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
    Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
    Ｘ1′およびＸ2′は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４′）
    Figure 2016024613
     （式中、Ｒ98′〜Ｒ101′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
  6. 前記Ａｒ1およびＡｒ4が、これらＡｒ1およびＡｒ4上のＮＨ基に対するオルト位の少なくとも一方に炭素数１〜２０のアルキル基を有するアリール基である請求項５記載のトリアジン環含有重合体。
  7. 前記Ａｒ1およびＡｒ4が、前記オルト位の双方に炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基である請求項６記載のトリアジン環含有重合体。
  8. 前記Ａｒ1が、式（１５）で示される請求項７記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
  9. 前記Ａｒ2が、式（１６）で示される請求項１および３〜８のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
  10. 前記Ａｒ2が、式（１７）で示される請求項９記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
  11. 前記Ａｒ4が、式（１８）で示される請求項５記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
  12. さらに、下記式（１′′）で表される繰り返し単位構造を含む請求項１または５記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure 2016024613
     ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ5は、非置換のアリール基を表し、Ａｒ4は、式（２′）〜（１３′）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure 2016024613
     〔式中、Ｒ1′〜Ｒ92′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1′およびＸ2′は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４′）
    Figure 2016024613
     （式中、Ｒ98′〜Ｒ101′は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
  13. 少なくとも１つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で封止されている請求項１〜１２のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含むトリアジン系重合体含有組成物。
  15. さらに、架橋剤を含む請求項１４記載のトリアジン系重合体含有組成物。
  16. 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１５記載のトリアジン系重合体含有組成物。
  17. 硬化膜形成用またはパターン形成用である請求項１５または１６記載のトリアジン系重合体含有組成物。
  18. 請求項１４〜１７のいずれか１項記載のトリアジン系重合体含有組成物を硬化させて得られる硬化膜。
  19. 請求項１５〜１７のいずれか１項記載のトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン。
  20. 基材と、この基材上に形成された請求項１８記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
  21. 基材と、この基材上に形成された請求項１８記載の硬化膜とを備える光学部材。
  22. 基材と、この基材上に形成された請求項１９記載のパターンとを備える電子デバイス。
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