TW201516565A - 光阻組成物、經塗覆基板及形成電子裝置之方法 - Google Patents
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Abstract
一種光阻組成物,係包括具有具下述結構之重複單元的聚合物:
□
其中,R1與R2每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基;且R1與R2係視需要彼此共價鍵結以形成包括-R1-C-R2-之環;Ar1、Ar2及Ar3每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基。該光阻組成物除了包括該聚合物外,亦包括選自光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、及其組合的光活性成分。
Description
本發明係關於包含芳族聚縮醛及聚縮酮之光阻組成物。
聚(甲基丙烯酸酯)系及聚(羥基苯乙烯)系之化學增幅光阻已達到效能極限,該極限係藉由解析度、線寬粗糙度及敏感度之三角權衡(RLS權衡)所定義。已有經驗性證據表明,藉由改變配方而嘗試改善該等關鍵特性之一者(如,敏感度)會劣化該三角之剩餘特性的一者或兩者(舉例而言,線緣粗糙度及解析度)。這一效果係限制於高解析度光微影術中可達成之特徵尺寸,該微影術係包括使用極紫外光(EUV)及電子束輻射源之光微影術。
一種打破與聚(甲基丙烯酸酯)系及聚(羥基苯乙烯)系之化學增幅光阻相關之RLS權衡的途徑為,提供聚合物,其在以入射輻射曝光時及經曝光後烘烤時進行聚合性骨幹之鏈斷裂。
一種態樣係光阻組成物,其包含:聚合物,
其包含複數個具有下述結構之重複單元
其中,R1與R2每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基;且R1與R2係視需要彼此共價鍵結以形成包括-R1-C-R2-之環;Ar1、Ar2及Ar3每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基;以及光活性成分,其係選自光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑及其組合。
另一態樣係經塗覆之基板,係包含:(a)基板,其表面上具有一層或多層待圖案化之層;以及(b)光阻組成物的層,其位於該一層或多層待圖案化之層上。
另一態樣係一種形成電子裝置之方法,係包含:(a)施用一層該光阻組成物的層於基板上;(b)圖案化地曝光該光阻組成物層於活化輻射;(c)顯影經曝光之光阻組成物層,以提供阻劑浮凸影像;以及(d)蝕刻該阻劑浮凸圖案至下方基板中。
此等及其他態樣係於下文中詳細揭示之。
第1圖係係表示下列之線空影像,其中,第1圖(a)為光阻15,於24奈米之臨界維度(CD),Esize=13.4
mJ/cm2,線寬粗糙度(LWR)=8.1奈米之影像;第1圖(b)為光阻16,於22奈米CD,Esize=26.4mJ/cm2,線寬粗糙度(LWR)=5.7奈米之影像;以及第1圖(c)為光阻14,於22奈米CD,Esize=19.6mJ/cm2,線寬粗糙度(LWR)=8.6奈米之影像。
第2圖係光阻15的y軸臨界維度(CD,以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印24奈米特徵的圖。
第3圖係光阻15的y軸CD(以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印26奈米特徵的圖。
第4圖係光阻16的y軸CD(以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印22奈米特徵的圖。
第5圖係光阻16的y軸CD(以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印26奈米特徵的圖。
第6圖係光阻14的y軸CD(以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印22奈米特徵的圖。
第7圖係光阻14的y軸CD(以微米計)對x軸焦點(以微米計)作為劑量(表現為毫焦耳/平方公分)之函數且轉印24奈米特徵的圖。
第8圖係顯示藉由甲基丙烯酸酯系且含光
酸產生劑之比較性EUV光阻17轉印22奈米特徵之作為劑量函數所得自上而下的影像,其中,y軸之劑量增量為5%(15.7mJ/cm2、16.5mJ/cm2、及17.3mJ/cm2,自下而上),x軸之焦點增量為50奈米(50、100及150奈米)。中心之方塊係對應最佳之焦點及最佳之劑量。
第9圖係顯示藉由在發明性聚縮醛系且含光酸產生劑之發明性EUV光阻16上轉印22奈米特徵之作為劑量函數所得自上而下的影像,其中,y軸之劑量增量為5%(25.2mJ/cm2、26.4mJ/cm2、及27.6mJ/cm2,自下而上),x軸之焦點增量為50奈米(3100、3150及3200奈米)。中心之方塊係對應最佳之焦點及最佳之劑量。
本發明之發明人業經製備芳族聚縮醛及聚縮酮聚合物,其係含有位於聚合物骨幹中的酸不穩定縮醛基或縮酮基,以及視需要,位於該聚合物側鏈之不穩定官能基。當以入射輻射曝光並進行曝光後烘烤(PEB)時,該聚合物進行聚合性骨幹之鏈斷裂並伴隨任意酸不穩定側基之斷裂。當用於光阻組成物中時,該等聚合物係提供相對於丙烯酸酯聚合物系光阻組成物傑出之解析度、線寬粗糙度(LWR)、以及加工窗。同時,該等聚合物係顯現令他們特別有用於微影術的其他性質。此等性質係包括高玻璃轉化溫度(Tg)及高環參數及低大西參數(Ohnishi parameter)(全部與改善之抗蝕刻性相關)、於通常用於光阻配方之溶劑中的溶解度、聚合物骨幹之熱安定性、及在去保護及解聚後
於水性鹼性顯影劑中的溶解度。
本申請案係揭示包含該等聚合物之光阻組成物。該等聚合物本身係揭示於共同提請之第__[Attorney Docket No.DOW0007US]號美國專利申請案中。共同提請之第__[Attorney Docket No.DOW0009US]號美國專利申請案係揭示自其製備該等聚合物之單體。共同提請之第__[Attorney Docket No.DOW0008US]號美國專利申請案係揭示製備該等聚合物之方法。
本文中,簡便起見且除非另行特別標註者,術語「縮醛」應理解為泛指「縮醛」及「縮酮」,術語「寡縮醛」應理解為泛指「寡縮醛」及「寡縮酮」,且術語術語「聚縮醛」應理解為泛指「聚縮醛」及「聚縮酮」。本文中,術語「複數個」係意指至少三個。又,術語「聚合物」應理解為涵蓋包含低至三個重複單元之寡聚物。所欲之重複單元數目將取決於該聚合物之預期用途。舉例而言,當聚合物用於光阻組成物中時,所欲者可係該聚合物包含至少5個重複單元,具體5個至200個重複單元。本文中,術語「經取代」係意指包括至少一個取代基,如鹵素(亦即,F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯基(carboxylate)、醯胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基、或C7-18烷基芳氧基。應理解,除非另行特別界定者,關於本文中之式揭露的任意基團或結構可如是經取代。又,「氟化」係意指具有併入該基團中之一個或多個氟原
子。舉例而言,若寫作C1-18氟烷基,則該氟烷基可包括一個或多個氟原子,舉例而言,一個氟原子、兩個氟原子(如,1,1-二氟乙基)、三個氟原子(如,2,2,2-三氟乙基)、或於碳之每一自由價態均為氟原子(如,全氟化基團,如-CF3、-C2F5、-C3F7、或-C4F9)。
一個態樣係光阻組成物,其包含:聚合物,其包含複數個具有下列結構之重複單元
其中,R1與R2每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基;且R1與R2係視需要彼此共價鍵結以形成包括-R1-C-R2-之環;Ar1、Ar2及Ar3每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基;以及光活性成分,其係選自光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑及其組合。
當該聚合物包含複數個具有下述結構之重複單元時:
該重複單元可藉由一種或多種具有下述結構之雙(芳基)縮
醛化合物的鈴木縮聚反應(Suzuki polycondensation)所形成:
其中,Bx係含硼官能基,其經由硼原子鍵合至Ar1;Y係氯、溴、碘、三氟甲基磺酸酯基、甲磺酸酯基、或甲苯磺酸酯基;以及,R1、R2、Ar1、及Ar2係如上文定義。Bx基團之實例係包括-BF3 -M+,其中,M+每次出現時係獨立為鹼金屬陽離子、或未經取代或經取代之銨離子;-B(OH)2;以及
其中,R3與R4係獨立為C1-18烷基、C3-18環烷基、或C6-18芳基;以及,R3與R4係視需要彼此共價鏈結以形成包括-R3-O-B-O-R4-之環。
存在至少兩種形成包含複數個具有下述結構之重複單元之聚合物的方法:
第一種方法係包含具有下述第1個結構之雙(芳基)縮醛化合物與具有下述第2個結構之雙(離去基)伸芳基的鈴
木縮聚反應:
其中,Bx、R1、R2、Ar1、及Ar2係如上文定義,且Bx每次出現時係獨立定義;Y-Ar3-Y其中,Y與Ar3係如上文定義,且Y每次出現時係獨立定義。
第二種方法係包含具有下述第1個結構之雙(芳基)縮醛化合物與具有下述第2個結構之雙(離去基)伸芳基的鈴木縮聚反應:
其中,Y、R1、R2、Ar1、及Ar2係如上文定義,且Y每次出現時係獨立定義;Bx-Ar3-Bx其中,Bx與Ar3係如上文定義,且Bx每次出現時係獨立定義。
鈴木縮聚反應及所得聚合物之回顧業經印行於Schlüter等人之Macromol.Rapid Commun.2009,30,653及J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.2001,39,1533中。本發明之發明人業經確定,用於聚合反應之特定活性觸媒
係包括彼等具有下述結構者:
其中,R14每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之二茂鐵基;R15、R16、R17、R18、R19係獨立為氫、C1-6線性或分支鏈烷基、C3-6環烷基、或苯基;以及,Z係選自氟、氯、溴、碘、氰基(-CN)、氰氧基(-OCN)、異氰酸基(-NCO)、氰硫基(-SCN)、異硫氰基(-NCS)、硝基(-NO2)、亞硝酸酯基(-ON=O)、疊氮基(-N=N+=N-)、及羥基所組成之群組。製備此等觸媒之方法係揭示於C.C.C.Johansson Seechurn,S.L.Parisel,and T.J.Calacot,J.Org.Chem.2011,76,7918-7932中。
本發明之聚合物的一個優點為,於其製備中使用的鈴木縮聚反應係容忍將會與聚縮醛之合成不相容的官能基,而於該合成中,含縮醛之骨幹係於最後步驟中形成。詳而言,於本發明之聚合物中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3(當存在時)之至少一次出現時可經至少一個官能基,如羥基、縮醛、縮酮、酯、或內酯取代。
於某些態樣中,於該聚合物之至少一種重複單元中,R1、R2、Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)之至少一
者係經羥基取代。於某些態樣中,該聚合物中至少10莫耳百分比(mol%)的重複單元係包含至少一個羥基。於此限制下,該聚合物中包含至少一個羥基之重複單元的mol%可高達40、60、80、90、或95。於某些態樣中,於至少40mol%之該複數個重複單元中,R1、R2、Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)之至少一者係經羥基取代。於某些態樣中,於40至99mol%之該複數個重複單元中,Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)之至少一者係經羥基取代,且於1至60mol%之該複數個重複單元中,Ar1、Ar2及Ar3之至少一者係經縮醛或縮酮取代。較佳之縮醛係-O-C(H)(R5)-OR6,其中,R5係甲基且R6係環己基。於某些態樣中,Ar1、Ar2、及Ar3每次出現時係獨立為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
該等縮醛可係具有下述結構之單價縮醛:-O-C(H)(R5)-OR6,其中,R5與R6係獨立選自未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基所組成之群組;視需要,R5或R6係共價連結至聚合物骨幹(如,經由鍵結至R1或R2,或鍵結至Ar1、Ar2、及Ar 3之一者,其係前述基團中未被該縮醛之氧端鍵結者)。於此等態樣中,該縮醛係環結構之一部分。該環結構可包括或不包括Ar1-O-C-O-Ar2。
於某些態樣中,R5與R6係彼此共價連結以形成環結
構。具有結構-O-C(H)(R5)-OR6之單價縮醛的具體實例係包括
該等縮醛亦可為如下述結構中所示經氧原子結合至Ar1、Ar2、或Ar3的二價環狀縮醛,
其中,Arn係Ar1、Ar2、或Ar3(當存在時),或Ar1與Ar2之組合(舉例而言,當一個縮醛氧係直接鍵結至Ar1而另一個直接鍵結至Ar2時),或Ar2與Ar3之組合;R10係選自未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基所組成之群組。於某些態樣中,該環狀縮醛為包括下式之環結構的一部分:Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。
於其他態樣中,該環狀縮醛並非此環結構之一部分。
該等縮酮可係具有下述結構之單價縮酮:-O-C(R7)(R8)-OR9,其中,R7、R8、及R9係獨立選自未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基所組成之群組。視需要,R7、R8、或R9係共價連結至該聚合物骨幹,從而該縮醛係環結構之一部分。
該縮酮亦可係如下述結構中所示經氧原子結合至Ar1或Ar2之環狀縮酮,
其中,Arn係Ar1或Ar2,或Ar1與Ar2之組合(舉例而言,當一個縮酮氧係直接鍵結至Ar1而另一個直接鍵結至Ar2時);R11與R12係獨立選自未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、及未經取代或經取代之C3-18雜芳基所組成之群組。於某些態樣中,該環狀縮酮為包括下式之環結構的一部分:Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。
於其他態樣中,環狀縮酮並非此環結構之一部分。
該酯可具有結構:-(O)a-(L1)b-C(=O)-OR13,其中,a係0或1且b係0或1,且須滿足,當a為1時,則b為1;R13係選自未經取代或經取代之C1-20線性或分支鏈烷基(如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、二苯基甲基、2-苯基丙-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(如,環戊基、環己基、甲基環己烷-1-基、乙基環己烷-1-基、1-降莰基、1-金剛烷基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、1-金剛烷基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-20芳基(如,苯基、1-萘基、及2-萘基)、及未經取代或經
取代之C3-20雜芳基(如,2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、及4-吡啶基)所組成之群組;其中,L1係選自未經取代或經取代之C1-20線性或分支鏈伸烷基(如,甲烷-1,1-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1,1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2,2-二基(-C(CH3)2-))、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(如,1,1-環戊烷二基、1,2-環戊二烷基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(如,1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(如,2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)所組成之群組。於某些態樣中,R13與L1係彼此共價連結以形成內酯。於某些態樣中,R13係經三級碳原子鍵結至相鄰之酯的氧原子,舉例而言,
或者,該酯可具有結構:-(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14,其中,c係0或1且d係0或1,且須滿足,當c為1時,則d為1;R14係選自未經取代或經取代之C1-20線性或分支鏈烷基(如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、二苯基甲基、2-苯基丙烷-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(如,環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基、2-甲
基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-20芳基(如,苯基、1-萘基、2-萘基)、及未經取代或經取代之C3-20雜芳基(如,2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)所組成之群組;其中,L2係選自未經取代或經取代之C1-20線性或分支鏈伸烷基(如,甲烷-1,1-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1,1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2,2-二基(-C(CH3)2-)、2-甲基丙烷-1,2-二基(-CH2C(CH3)2-)、二苯基亞甲基(-C(C6H5)2-)、1-苯基甲烷-1,1-二基(-CH(C6H5)-)、2-苯基丙烷-1,2-二基(-CH2C(CH3)(C6H5)-)、1,1-二苯基乙烷-1,2-二基(-CH2C(C6H5)2)-)、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(如,1,1-環戊烷二基、1,2-環戊烷二基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基、乙基環己烷-1,4-二基、4-甲基金剛烷-1,4-二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(如,1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(如,2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)所組成之群組。於某些態樣中,R14與L2係彼此共價連結以形成內酯。具有結構-(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14之酯的具體實例為:
該內酯可具有結構:
其中,e係0或1;f係0或1;g係1、2、3、或4(具體為2);R50係氫、未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基;以及,L3係選自未經取代或經取代之C1-20線性或分支鏈伸烷基(如,、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基(如,1,1-環戊二基、1,2-環戊烷二基、1,1-環己烷二基、1,4-環己烷二基)、未經取代或經取代之C6-20伸芳基(如,1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基)、及未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基(如,2,4-伸咪唑基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基)所組成之群組。
於某些態樣中,於該聚合物之至少一種重複單元中,R1、R2、Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)之至少一者係經羥基取代。於某些態樣中,該聚合物中至少40mol%之該複數個重複單元中,R1、R2、Ar1、Ar2及Ar3(當存在時)之至少一者係經羥基取代。於某些態樣中,於40至99mol%之該複數個重複單元中,Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)之至少一者係經羥基取代,且於1至60mol%之該複數個重複單元中,Ar1、Ar2及Ar3之至少一者係經縮醛或縮酮取代。較佳之縮醛係-O-C(H)(R5)-OR6,其中,R5係甲基且R6係環己基。於某些態樣中,Ar1、Ar2、及Ar3每次出現時係獨立
為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
當該聚合物用於其係曝露於酸以促進斷裂之應用中時,所欲者可係該聚合物不包括Ar1環與Ar2環之間的酸穩定鏈結。因此,於某些態樣中,Ar1與Ar2並未經酸穩定鏈結彼此共價鏈結以形成包括下述式之環結構:-Ar1-O-C-O-Ar2-。
Ar1、Ar2、及Ar3之具體實例係包括未經取代或經取代之1,2-伸苯基、未經取代或經取代之1,3-伸苯基、未經取代或經取代之1,4-伸苯基、未經取代或經取代之4,4’-伸聯苯基、未經取代或經取代之4,4”-伸對-聯三苯基、未經取代或經取代之3,3”-伸對-聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-伸間-聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-伸對-聯三苯基、未經取代或經取代之4,4”-伸鄰-聯三苯基、未經取代或經取代之2,2”-伸鄰-聯三苯基、未經取代或經取代之1,4-伸萘基、未經取代或經取代之2,7-伸萘基、未經取代或經取代之2,6-伸萘基、未經取代或經取代之1,5-伸萘基、未經取代或經取代之2,3-伸萘基、未經取代或經取代之1,7-伸萘基、未經取代或經取代之1,8-伸萘基、未經取代或經取代之2,4-伸咪唑-基、2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、未經取代或經取代之1,8-伸蒽基、未經取代或經取代之9,10-伸蒽基、未經取代或經取代之2,7-伸菲基、未經取代或經取代之9,10-伸菲基、未經取代或經取代之3,6-伸菲基、未經取代或經取代之2,7-伸芘基、未經取代或經取代之1,6-伸芘基、未經取代或經取代之1,8-伸芘
基、未經取代或經取代之2,5-伸呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸呋喃基、未經取代或經取代之2,3-伸呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之3,4-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,3-伸硫代呋喃基、未經取代或經取代之2,5-伸唑基、未經取代或經取代之2,7-伸茀基、未經取代或經取代之2,5-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之2,7-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之5,7-伸苯并呋喃基、未經取代或經取代之5,7-[1,3-苯并唑]、未經取代或經取代之二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩、及未經取代或經取代之2,7-伸氧雜蒽基(2,7-xanthenylene)。於某些態樣中,Ar1、Ar2、及Ar3(當存在時)每次出現時係獨立為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
於該聚合物重複單元中,R1與R2係各自獨立為氫、未經取代或經取代之C1-18線性或分支鏈烷基(如,甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-甲基-2-丙基、二苯基甲基、2-苯基丙烷-2-基、1,1-二苯基乙烷-1-基、及三苯基甲基)、未經取代或經取代之C3-20環烷基(如,環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基)、未經取代或經取代之C6-18芳基(如,苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基)、或未經取代或經取代之C3-18雜芳基(如,2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基);以及,R1與R2係視需要彼此共價鏈結以形成包括下式之環:-R1-C-R2-。
於某些態樣中,R1與R2之至少一者係氫或甲基。於某些態樣中,R1係氫,且R2係選自苯基、羥基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、及對甲氧基苯基。於某些態樣中,R1係氫,且R2係未經取代或經取代之苯基。當R2為經取代之苯基時,其可經下列基團取代:羥基、縮醛基、酯基(包括內酯基)、或其他此類將不相容於經由產生縮醛之縮聚反應之形成聚縮醛的反應者或將造成非所欲之聚合物交聯的基團。如共同提請之申請案中揭示者,本發明之發明人業經確定,此等基團係為自雙(芳基)縮醛合成聚縮醛之鈴木縮聚反應所容忍。其中R1與R2係彼此共價鏈結以形成包括-R1-C-R2-之環的聚合物重複單元的兩種具體實例係
於某些態樣中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3之至少一次出現時係經至少一個羥基取代。
於某些態樣中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3之至少一次出現時係經至少一個三級酯取代。該酯離去基可係,舉例而言,三級烷基、三級芳基烷基、或三級雜芳基烷基。
於某些態樣中,該聚合物係經端基-Ar4封端,其中,每一Ar4係獨立為未經取代或經取代之C6-18伸芳基、或未經取代或經取代之C3-18伸雜芳基。Ar4之具體實例係包括:
於某些態樣中,係於該聚合反應完成之後,加入至少一種Ar4-X或Ar4-Bx形式之封端劑(其中,X與Bx係如上文定義者),作為用以(1)降低該聚合物中之鹵素及/或硼含量及/或(2)調節包括溶解度及基板黏著性之聚合物性質的方法。於某些態樣中,相對於初始單體濃度,適宜之封端劑的量係0.01至5當量,具體0.1至0.3當量。
於某些態樣中,係於該聚合反應開始時或過程中,加入Ar4-X或Ar4-Bx(其中,X與Bx係如上文定義者)形式之至少一種封端劑,作為用以(1)限制分子量、(2)降低最終聚合物中之鹵素及/或硼含量及/或(3)調節包括溶解度及基板黏著性之具體聚合物性質的方法。適宜之封端基的量係取決於目標分子量、及/或該封端劑與單體反應性相比的相對反應性,且相對於初始單體濃度為0.0001至1當量範圍。
於某些態樣中,該聚合物係包含複數個具有下述結構之重複單元:
其中,R21於其中一次出現時為羥基,且R21於其他三次出現時為氫;或R21於其中兩次出現時為羥基,且R21於其他兩次出現時為氫;或R21於其中三次出現時為羥基,且R21於第四次出現時為氫;或R21於四次出現時全部為羥基;或R21作為羥基之前述任何次出現可替代為縮醛或酯;
其中,R21於其中一次出現時為羥基,且R21於其他三次出現時為氫;或R21於其中兩次出現時為羥基,且R21於其他兩次出現時為氫;或R21於其中三次出現時為羥基,且R21於第四次出現時為氫;或R21於四次出現時全部為羥基;或R21作為羥基之前述任何次出現可替代為縮醛或酯;
其中,R101係氫或羥基;且當R101為氫時,R102係羥基,或當R101為羥基時,R102為氫;
其中,R201係氫或-OCHVE,且當R201為氫時,R202係-OCHVE,或當R201為-OCHVE時,R202係氫,其中,-OCHVE係
其中,R301係-O-C(=O)-CH3(醋酸酯)或-OCHVE,且當R301為-OC(=O)-CH3(醋酸酯)時,R302為-OCHVE,或當R301為-OCHVE時,R302為-OC(=O)-CH3(醋酸酯);
其中,R401與R402係各自獨立為羥基或-OCHVE;
其中,R501係氫或羥基;且當R501為氫時,R502係羥基,或當R501為羥基時,R502為氫;
其中,R601係氫或-OCHVE,且當R601為氫時,R602係-OCHVE,或當R601為-OCHVE時,R602係氫;
其中,R701係氫或羥基;且當R701為氫時,R702係羥基,或當R701為羥基時,R702為氫;
其中,R801係氫或-OCHVE,且當R801為氫時,R802係-OCHVE,或當R801為-OCHVE時,R802係氫;
其中,R901係氫或羥基;且當R901為氫時,R902係羥基,或當R901為羥基時,R902為氫;
其中,R1001係氫或-OCHVE,且當R1001為氫時,R1002係-OCHVE,或當R1001為-OCHVE時,R1002係氫;
其中,R1101係氫或-O-CH2-C(=O)-O-Ad,且當R1101為氫時,R1102為-O-CH2-C(=O)-O-Ad,或當R1101為-O-CH2-C(=O)-O-Ad時,R1102為氫,其中,-O-CH2-C(=O)-O-Ad係
及其組合。
聚合物之具體實例係包括包含具有下述結構之重複單元的聚合物:
其中,R101係氫或羥基;且當R101為氫時,R102係羥基,或當R101為羥基時,R102為氫;聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元
其中,R101係氫或羥基;且當R101為氫時,R102係羥基,或當R101為羥基時,R102為氫(較佳係總重複單元之40至99mol%的量),以及具有下述結構之重複單元:
其中,R201係氫或-OCHVE,且當R201為氫時,R202係-OCHVE,或當R201為-OCHVE時,R202係氫,其中,-OCHVE係
(較佳係總重複單元之1至60mol%);包含具有下述結構之
重複單元的聚合物:
其中,R301係-O-C(=O)-CH3(醋酸酯)或-OCHVE,且當R301為-OC(=O)-CH3(醋酸酯)時,R302為-OCHVE,或當R301為-OCHVE時,R302為-OC(=O)-CH3(醋酸酯);包含具有下述結構之重複單元的聚合物:
其中,R401與R402係各自獨立為羥基或-OCHVE(較佳地,總莫耳數中約1至約60mol% R401及R402為-OCHVE,且總莫耳數中約40至約99mol% R401及R402為羥基);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
其中,R501係氫或羥基;且當R501為氫時,R502係羥基,或當R501為羥基時,R502為氫(較佳係總重複單元之40至99mol%的量),以及具有下述結構之重複單元:
其中,R601係氫或-OCHVE,且當R601為氫時,R602係-OCHVE,或當R601為-OCHVE時,R602係氫(較佳係總重複單元之1至60mol%的量);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
其中,R701係氫或羥基;且當R701為氫時,R702係羥基,或當R701為羥基時,R702為氫(較佳係總重複單元之40至99mol%的量),以及具有下述結構之重複單元:
其中,R801係氫或-OCHVE,且當R801為氫時,R802係-OCHVE,或當R801為-OCHVE時,R802係氫(較佳係總重複單元之1至60mol%的量);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
其中,R901係氫或羥基;且當R901為氫時,R902係羥基,或當R901為羥基時,R902為氫(較佳係總重複單元之40至99mol%的量),以及具有下述結構之重複單元:
其中,R1001係氫或-OCHVE,且當R1001為氫時,R1002係-OCHVE,或當R1001為-OCHVE時,R1002係氫(較佳係總重複單元之1至60mol%的量);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
以及具有下述結構之重複單元:
其中,R1101係氫或-O-CH2-C(=O)-O-Ad,且當R1101為氫時,R1102為-O-CH2-C(=O)-O-Ad,或當R1101為-O-CH2-C(=O)-O-Ad
時,R1102為氫,其中,-O-CH2-C(=O)-O-Ad係
(其中,該金剛烷基係經由經該甲基-取代之2-位鍵結);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
其中,R1201係氫或羥基;且當R1201為氫時,R1202係羥基,或當R1201為羥基時,R1202為氫,以及具有下述結構之重複單元:
(其中,該金剛烷基係經由經甲基-取代之2-位鍵結);聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
以及具有下述結構之重複單元:
聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
以及具有下述結構之重複單元:
以及,聚合物,其係包含具有下述結構之重複單元:
具有下述結構之重複單元:
以及具有下述結構之重複單元:
於非常具體之態樣中,該聚合物係包含複數個具有下述結構之重複單元:
其中,Ar1與Ar2於每次出現時係1,4-伸苯基;Ar3於每次出現時係經羥基取代之1,3-伸苯基;R1於每次出現時係氫;以及,R2於每次出現時係苯基、羥基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、或對甲氧基苯基。
該聚合物可用於光阻組成物中,該組成物可復包括選自下列之光活性成分:光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、其上鍵合有光酸產生劑之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚羥基苯乙烯系聚合物、及其組合。
光酸產生劑通常係包括彼等適用於製備光阻之目標的光酸產生劑。光酸產生劑係包括,舉例而言,非離子性肟類及多種鎓離子鹽。鎓離子係包括,舉例而言,未經取代及經取代之銨離子、未經取代及經取代之鏻離子、未經取代及經取代之砷鎓離子、未經取代及經取代之銻鎓離子、未經取代及經取代之鉍鎓離子、未經取代及經取代之氧鎓離子、未經取代及經取代之硫鎓離子、未經取代及經取代之硒鎓離子、未經取代及經取代之碲鎓離子、未經取代及經取代之氟鎓離子、未經取代及經取代之氯鎓離子、未經取代及經取代之溴鎓離子、未經取代及經取代之碘鎓離子、未經取代及經取代之胺基重氮鎓離子(經取代之疊氮化氫)、未經取代及經取代之氫氰鎓離子(經取代之氰化氫)、未經取代及經取代之二氮烯鎓離子(RN=N+R2)、未經取代及經取代之亞胺鎓離子(R2C=N+R2)、具有兩個雙鍵取代基之四級銨離子(R=N+=R)、硝基鎓離子(NO2 +)、雙(三芳基膦)亞胺鎓離子((Ar3P)2N+)、未經取代或經取代之具有一個三鍵取代基之三級銨離子(R≡NH+)、未經取代及經取代之腈鎓離子(RC≡NR+)、未經取代及經取代之疊氮鎓離子(N≡N+R)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級銨離子(RN+HR)、未經取代及經取代之吡啶鎓離子、具有一個三鍵取代基及一個單鍵取代基之四級銨離子(R≡N+R)、具有一個三鍵取代基之三級氧鎓離子(R≡O+)、亞硝基鎓離子(N≡O+)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級氧鎓離子(RO+ R)、吡喃鎓離子(C5H5O+)、具有一個三鍵取代基之
三級硫鎓離子(R≡S+)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級硫鎓離子(RS+ R)、及硫代亞硝基鎓離子(N≡S+)。於某些態樣中,該鎓離子係選自未經取代及經取代之二芳基碘鎓離子、及未經取代及經取代之三芳基硫鎓離子。適宜之鎓鹽的實例可於Crivello等人之第4,442,197號美國專利案、Crivello之第4,603,101號美國專利案及Zweifel等人之第4,624,912號美國專利案中找到。
於化學增幅光阻技藝中習知之適宜的酸產生劑係包括,舉例而言:鎓鹽類,舉例而言,三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基硫鎓鹽、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)硫鎓鹽、對甲苯磺酸三苯基硫鎓鹽;硝基苄基衍生物類,舉例而言,對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、及對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯;磺酸酯類,舉例而言,1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯;重氮甲烷衍生物類,舉例而言,雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷;乙二肟(glyoxime)衍生物類,舉例而言,雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟;N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物類,舉例而言,N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯;以及含鹵素之三化合物類,舉例而言,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。適宜之酸產生劑的具體實例
係進一步揭示於Hashimoto等人之第8,431,325號美國專利案的第37欄第11至47行及第41至91欄中。
兩種具體之PAG係下述PAG1及PAG2,其製備係揭示於2012年9月15日提請之第61/701,588號美國專利申請案中。
其他適宜之磺酸酯類PAG係包括磺酸酯類及磺醯氧基酮類。參見J.of Photopolymer Science and Technology,4(3):337-340(1991),其係揭露適宜之磺酸酯類PAG,包括甲苯磺酸苯偶姻酯、α-(對甲苯磺醯氧基)醋酸第三丁基苯酯、及α-(對甲苯磺醯氧基)醋酸第三丁酯。較佳之磺酸酯類PAG亦揭露於Sinta等人之第5,344,742號美國專利案中。
其他可用之酸產生劑係包括硝基苄基酯類及s-三衍生物類。適宜之s-三類酸產生劑係揭露於諸如第4,189,323號美國專利案中。
經鹵化之非離子性光酸產生化合物亦為適宜者,例如,舉例而言,1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT);1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷;1,2,5,6,9,10-六溴環癸烷;1,10-二溴癸烷;1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷;4,4-二氯-2-(三氯甲基)二苯甲醇(Kelthane);六氯二甲基亞碸;2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯;1,2,3,4,5,6-六氯環己烷;N-(1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙基)乙醯胺;參[2,3-二溴丙基]異氰脲酸酯;2,2-雙[對氯苯基]-1,1-二氯乙烯;參[三氯甲基]-s-三;及其異構物、類似物、同系物、及殘基化合物。適宜之光酸產生劑亦揭露於第0164248號及第0232972號歐洲專利申請案中。用於深紫外光曝光之特佳的酸產生劑係包括1,1-雙(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(DDT);1,1-雙(對甲氧基苯酚)-2,2,2-三氯乙烷;1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇;參(1,2,3-甲磺醯基)苯;及參(三氯甲基)三。
光酸產生劑復包括光可破壞鹼類。光可破壞鹼類係包括光可分解之陽離子,較佳係彼等用於製備PAG者,該陽離子係與弱酸(pKa>2)如,舉例而言,C1-20羧酸成對。例示性此等羧酸係包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基甲酸、苯甲酸、柳酸、及其他此類羧酸。例示性光可破壞鹼係包括彼等組合下列結構之陽離子與陰離子者,其中,該陽離子係三苯基硫鎓或下列之一者:
其中,R係獨立為H、C1-20烷基、C6-20芳基、或C6-20烷基芳基,且該陰離子係、RC(=O)-O-、或-OH,其中,R係獨立為H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、或C6-20烷基芳基。
該光阻可包括光鹼產生劑,其係包括彼等基於非離子性光可分解發色團,如2-硝基苄基及苯偶姻基者。一種例示性光鹼產生劑係胺基甲酸鄰硝基苄酯。
該光阻可包括光引發劑。光引發劑係用於光阻組成物中,藉由自由基之產生而引發交聯劑之聚合反應。適宜之自由基光引發劑係包括,舉例而言,偶氮化合物、含硫之化合物、金屬鹽類及錯合物、肟類、胺類、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物,如第4,343,885號美國專利案第13欄第26行至第17欄第18行中揭示者;及9,10-蒽醌;1-氯蒽醌;2-氯蒽醌;2-甲基蒽醌;2-乙基蒽醌;2-第三丁基蒽醌;八甲基蒽醌;1,4-萘醌;9,10-菲醌;1,2-苯并蒽醌;2,3-苯并蒽醌;2-甲基-1,4-萘醌;2,3-二氯萘醌;1,4-二甲基蒽醌;2,3-二甲基蒽醌;2-苯基蒽醌;2,3-二苯基蒽醌;3-氯-2-甲基蒽醌;惹烯醌(rethenequinone);7,8,9,10-四氫萘醌;及1,2,3,4-四氫苯并
(a)蒽-7,12-二酮。其他光引發劑係揭示於第2,760,863號美國專利案中,且係包括鄰位縮酮酮基醇類,如苯偶姻、第三戊醯基偶姻、乙偶姻醚類,如苯偶姻甲基及乙基醚類;以及α-烴-取代之芳族醯基偶姻類,包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、及α-苯基苯偶姻。第2,850,445號、第2,875,047號、及第3,097,096號美國專利案中揭露之光可還原染料及還原劑,以及啡類、類、及醌類之染料;第3,427,161號、第3,479,185號、及第3,549,367號美國專利案中揭露之二苯甲酮、具有氫供體(donor)之2,4,5-三苯基咪唑基二聚物、及其混合物;亦可用作光引發劑。
該光阻組成物可復包括界面活性劑。例示性界面活性劑係包括經氟化及未經氟化之界面活性劑,較佳係非離子性。例示性經氟化之非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑如購自3M公司之FC-4430及FC-4432界面活性劑;以及購自Omnova之氟二醇類如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑。
該光阻組成物可復包括作為非光可破壞鹼之淬滅劑。此等係包括,舉例而言,彼等基於氫氧化物類、羧酸鹽類、胺類、亞胺類及醯胺類者。此等淬滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類或醯胺類,C1-30四級銨之強鹼鹽類(如,氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼鹽類(如,羧酸鹽)。例示性淬滅劑係包括胺類,如朝格爾氏鹼(Troger's base);受阻胺類,如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBM)、及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶烯
羧酸鹽;離子性淬滅劑,包括四級烷基銨鹽類如氫氧化四丁基銨(TBAH)、2-羥基苯甲酸四甲基銨(TMA OHBA)、及乳酸四丁基銨。適宜之淬滅劑係揭示於Hashimoto等人之第8,431,325號美國專利中。
該等光阻組分典型係溶解於溶劑中用於分散及塗覆。例示性溶劑係包括苯甲醚;醇類,包括1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇;酯類,包括醋酸正丁酯、乳酸乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、及乙氧基乙氧基丙酸酯;酮類,包括環己酮及2-庚酮;及其組合。該溶劑量可係,以該光阻組成物之總重為基準計,舉例而言,70至99重量百分比(wt%),具體85至98wt%。
於某些態樣中,該光阻組成物溶液中係包含,以固體之總重為基準計,其量為50至99wt%的聚合物、具體55至95wt%、更具體65至90wt%的聚合物。應理解,於光阻中組分之文句中使用的「聚合物」可意指,僅有本文揭露之縮醛聚合物或該縮醛聚合物與另一可用於光阻中之聚合物的組合。該光可破壞鹼可以,以固體之總重為基準計,0.01至5wt%、具體0.1至4wt%、更具體0.2至3wt%的量存在於該光阻劑中。所包括之界面活性劑之量可係,以固體之總重為基準計,0.01至5wt%、具體0.1至4wt%、更具體0.2至3wt%。所包括之光酸產生劑的量可係,以固體之總重為基準計,0至50wt%、具體1.5至45wt%、更具體2至40wt%。應理解,總固體係包括聚合物、光可破壞鹼、淬滅劑、界面活性劑、添加之PAG、以
及任意視需要之佐劑,但不包括溶劑。
本發明係包括經塗覆之基板,其包含:(a)於其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板;以及(b)位於該一層或多層待圖案化質層上的本文中揭示之任何光阻組成物。
該基板可由諸如半導體如矽或化合物半導體(如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等材質作成。典型地,該基板係半導體晶圓如單晶矽或化合物半導體晶圓,其具有一層或多層以及於其表面上形成之圖案化特徵。視需要,下方基底基板材質本身可經圖案化,舉例而言,當所欲者係於該基底基板材質中形成溝槽時。於該基底基板材質上形成之層可包括,舉例而言,一層或多層導電層,如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、及此等金屬之合金、氮化物或矽化物之層;經摻雜之非晶矽或經摻雜之多晶矽之層;一層或多層介電層,如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、或金屬氧化物之層;半導體層,如單晶矽;下方層;抗反射層,如底部抗反射層;及其組合。該等層可藉由多種技術形成,舉例而言,化學氣相沉積(CVD)如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長;物理氣相沉積(PVD)如濺射或蒸發、電鍍或旋塗。
本發明復包括形成電子裝置之方法,係包含:(a)施用一層本文中揭示之任意光阻組成物的層至基板上;(b)圖案地曝光該光阻組成物層於活化輻射;(c)顯影經曝光之光阻組成物層,以提供阻劑浮凸影像;以及(d)
將該阻劑浮凸圖案蝕刻入下方基板中。
施用光阻組成物至基板可藉由任何之適宜方法予以實施,包括旋塗、噴塗、浸塗及刀塗。於某些態樣中,光阻組成物層之施用係藉由使用塗覆軌旋塗處於溶劑中之該光阻而實施,其中,該光阻組成物係分散於旋轉之晶圓上。於分散過程中,該晶圓可以高達4,000轉每分鐘(rpm)、具體500至3,000rpm、更具體1,000至2,500rpm之速度旋轉。經塗覆之晶圓係經旋轉以移除溶劑,並於熱板上烘烤以移除參與之溶劑以及來自膜之自由體積,以令其均勻緊緻。
隨後,使用曝光工具如步進器完成圖案化曝光,於該步驟中,該膜係透過圖案罩經輻照並因此經圖案化曝光。於某些態樣中,該方法係使用產生波長為能達成高解析度之活化輻射的先進之曝光工具,該輻射係包括極紫外(EUV)或電子束(e-beam)輻射。應理解,使用活化輻射之曝光係分解經曝光區域中的PAG並產生酸及分解副產物,隨後,該酸於曝光後烘烤(PEB)步驟過程中影響該聚合物中的化學變化(將酸敏基團去封阻以產生鹼溶性基團,或者,催化經曝光區域內的交聯反應)。此等曝光工具之解析度可係小於30奈米。
隨後,顯影經曝光之光阻層係藉由使用適宜之能選擇性移除該膜之經曝光部分(該處之光阻為正調)或移除該膜之未曝光部分(該處之光阻係可於經曝光區域內交聯,亦即,負調)的顯影劑處理經曝光之層而實施。於
某些態樣中,該光阻係基於具有酸敏(可去保護)基團之聚合物的正調光阻,該顯影劑較佳係無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液如,舉例而言,0.26N氫氧化四甲基銨水溶液。或者,可使用適宜之有機溶劑顯影劑實現負調顯影(NTD)。由於各區域之極性相反,NTD係導致該光阻層之未曝光區域的移除,留下經曝光之區域。適宜之NTD顯影劑係包括,舉例而言,酮類、酯類、醚類、烴類、及其混合物。其他適宜之溶劑係包括彼等用於光阻組成物中者。於某些態樣中,該顯影劑係2-庚酮或醋酸丁基如醋酸正丁酯。無論該顯影為正調或負調,圖案係藉由顯影所形成。
當該光阻用於一種或多種此類圖案形成製程中時,其可用以促進製造電子裝置及光電裝置,如記憶體裝置、處理器晶片(包括中央處理單元或CPU)、圖形晶片、及其他此類裝置。
本發明係藉由下述實施例予以進一步例示性說明。
下述聚合物係用於微影測試(每一結構單元之下標係表示該單元於聚合物中的莫耳分率)中。
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(100%)
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(60%)
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(10%)
pBEBA-2,4-DBP-CHVE(0%)
此等聚合物之合成及表徵係揭示於共同提請之第__[attorney docket number DOW0007US]號美國專利申請案中。
光阻組成物之微影評估係使用三個測試過程:(1)剝離測試(strip test),(2)對比曲線及Eo量測,以
及(3)微影加工。
於剝離測試中,使用TEL ACT-8(Tokyo Electron)軌以1500轉/分鐘(rpm)之速度將所配置之樣本旋塗於打底六甲基二矽氮烷(HMDS)之200毫米矽晶圓上,以獲得60奈米厚之阻劑膜。隨後,將所塗覆之阻劑於90℃軟烘烤60秒。剝離測試係使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)處理60秒,再以去離子水沖洗而施行。該膜隨後於110℃烘烤60秒。顯影後之膜厚損失係記錄於下表1中。
對於對比曲線及Eo量測,係令所配置之阻劑穿過0.01微米聚四氟乙烯過濾器,並塗覆於已經塗有有機下方層(Dow Chemical AR9-900)之200毫米矽晶圓上,以獲得60奈米厚之膜。隨後,將該阻劑於90℃軟烘烤60秒,並使用EUV微曝光工具(eMET;EUV輻射,13.4奈米)以增加之劑量曝光。於90℃進行曝光後烘烤60秒,再使用0.26N氫氧化四甲基銨處理60秒後,產生對比曲線。若干阻劑樣本之Eo值係列述於表4中。
對於微影加工,每一阻劑係如下加工。使用TEL ACT-8(Tokyo Electron)塗覆軌或類似設備將光阻塗覆於具有有機下方層(Dow Chemical AR9-900)之200毫米矽晶圓上,並於90℃烘烤60秒以形成厚度約為60奈米之阻劑膜。令所得光阻層透過圖案化罩曝光以形成22至26奈米1:1線/空特徵之影像(eMET;EUV輻射,13.4奈米)。將經曝光之晶圓於90℃進行曝光後烘烤60秒,並使用0.26N氫氧化四甲基銨顯影劑水溶液顯影,以形成正調光阻圖
案。阻劑(文中有時稱為光阻)14至16之1:1線空圖案係顯示於第1圖中。阻劑15(第1圖(a))係顯示最小解析度為24奈米,且線寬粗糙度(LWR)為8.1奈米。阻劑16(第1圖(b))係顯示22奈米之解析度能力,以及最小LWR為5.87奈米,且14(第1圖(c))係顯現22奈米解析度,及LWR為8.6奈米。每一阻劑之尺寸化劑量(Esize)係列述於表4中。此等阻劑之加工窗比較係顯示於第2至7圖中。
光阻1. 藉由組合8.26公克(g)之聚合物pBEBA-2,4-DBP-CHVE(100%),(5.5kDa)於環己酮中的10wt%溶液、8.26g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽(PDBT-ADOH)於環己酮中的2wt%溶液、1.48g之四氫氧基異丙基二胺(THIPDA;CAS登記號102-60-3)於環己酮中的0.5wt%溶液、0.165g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、以及21.8g之環己酮而製備正調光阻組成物。測試該樣本之水接觸角並進行剝離測試。結果係顯示於表1中。
光阻2. 使用2.5%固體之溶液塗覆60奈米厚的膜。將3.74g之聚合物pBEBA-2,4-DBP-CHVE(60%)(6.02kDa)於環己酮中的10%溶液以11.2g之環己酮及0.075g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液進一步稀釋。測試該樣本之水接觸角並進行剝離測試。結果係顯示於表1中。當將該阻劑塗覆於裸矽上時,其係顯現與基板之極差的黏著性,但當塗覆於
AR9-900上時黏著良好。
光阻3. 使用2.5%固體之溶液塗覆60奈米厚的膜。將0.25g之聚合物pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)(6.03kDa)溶解於9.7g環己酮中,加入0.05g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液。測試該樣本之水接觸角並進行剝離測試。結果係顯示於表1中。
光阻4. 使用2.5%固體之溶液塗覆60奈米厚的膜。將0.3g之聚合物pBEBA-2,4-DBP-CHVE(10%)(5.20kDa)溶解於11.64g環己酮中,加入0.06g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液。測試該樣本之水接觸角並進行剝離測試。結果係顯示於表1中。
光阻5. 使用2.5%固體之溶液塗覆60奈米厚的膜。將0.3g之聚合物pBEBA-2,4-DBP(0%)(14.4kDa)溶解於11.64g環己酮中,加入0.06g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液。測試該樣本之水接觸角並進行剝離測試。結果係顯示於表1中。
於表1中,「保護%」係指代該光阻中所使用之聚合物中之苯酚基團的保護百分比;「剝離(Å)」係指代藉由上揭之剝離測試造成之膜厚度的減少;「註解」係揭示該光阻層被顯影劑潤濕的能力;「水接觸角(°)」係指代光阻溶液於裸矽基板上的接觸角;以及,「n/k @ 248nm」係指代使用Woolam VUV-VASE橢圓偏光儀於248奈米量測之光學常數n及k。
光阻6. 將3.01g之pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)於環己酮中的10%溶液溶解於3.1g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於環己酮中的2wt%溶液、2.41g之四羥基異丙基二胺於環己酮中的0.5wt%溶液、0.07g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液及7.68g之環己酮中。
光阻7. 將3.12g之pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)於環己酮中的10%溶液溶解於3.11g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於環己酮中的2wt%溶液、0.55g之-4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5w%溶液、0.06g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液及8.2g之環己酮中。
光阻8. 將3.02g之pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)於環己酮中的10%溶液溶解於3.02g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於環己酮中的2wt%溶液、2.417g之-4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5w%溶液、0.06g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液及6.5g之環己酮中。
光阻9. 將6.17g之pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)於環己酮中的10%溶液與6.16g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於環己酮中的2wt%溶液、2.23g之-4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5w%溶液、0.14g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、0.79g之環己酮及14.62g之丙二醇單甲醚醋酸酯組合。
於表2中,「QB類型」係指代淬滅劑鹼之具體身份;「QB量(wt%)」係,以該光阻組成物中之聚合物的重量為基準計,淬滅劑鹼的重量百分比;且「EUV Eo(mJ/cm2)」係清除光阻所需之劑量,以毫焦耳/平方公分為單位表現之。表2中之結果表明淬滅劑鹼之加載對感光速度的效果。
該100%可去保護之聚合物顯現了20Å之高剝離度。這導致更低之抑制性及高Rmin。於降低剝離度之嘗試中,該聚合物係使用不同之更大的光酸產生劑配製為正調阻劑。所得光阻組成物及結果係總結於表3中。
光阻10. 使用2.5%固體之溶液塗覆60奈米厚的膜。將0.3g之聚合物pBEBA-2,4-DBP(0%)(14.4kDa)溶解於11.64g環己酮中,於其中加入0.06g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液。使用氫氧化四甲基銨測試該樣本之剝離度。
光阻11. 藉由組合4.13g之pBEBA-2,4-DBP(0%)(14.4kDa)於環己酮中的10wt%溶液、4.2g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(PDBT-ADOH)於環己酮中的2wt%溶液、1.48g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.08g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、以及10.909g之環己酮而製備正調光阻
組成物。PDBT-ADOH之製備係揭示於2012年9月15日提請之第61/701,588號美國專利申請案的實施例中。
光阻12. 藉由組合3.6g之pBEBA-2,4-DBP(0%)(14.4kDa)於環己酮中的10wt%溶液、6.59g之4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(表3中之ECP PDBT-DHC)的2wt%溶液、1.35g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.07g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、以及8.42g之環己酮而製備正調光阻組成物。ECP PDBT-ADOH之製備係揭示於2012年9月15日提請之第61/701,588號美國專利申請案的實施例7中。
光阻13. 藉由組合7.25g之pBEBA-2,4-DBP(0%)(Mw:12.2kDa)於環己酮中的10wt%溶液、13.47g之3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(ECP PPDBT-ADOH;與20% PDBT-ADOH等當量)於環己酮中的2wt%溶液、3.49g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.19g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、1.27g之環己酮、以及24.39g之丙二醇單甲醚醋酸酯而製備正調光阻組成物。ECP PPDBT-ADOH之製備係揭示於
2012年9月15日提請之第61/701,588號美國專利申請案的實施例6中。
光阻14. 藉由組合0.74g之pBEBA-2,4-DBP(0%)(Mw 12.2kDa)、12.53g之4-(3-羥基-金剛烷-1-羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(ECP PDBT-ADOH)於乳酸乙酯中的2wt%溶液、2.64g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.15g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、14.5g之環己酮、以及19.5g之丙二醇單甲醚醋酸酯而製備正調光阻組成物。
於表3中,「PAG類型」係指代光酸產生劑之具體身份;「ECP PDBT-DHC」係4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓;ECP PDBT-ADOH係4-(3-羥基-金剛烷-1-羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓。「PAG量(wt%)」係,以該光阻組成物中之聚合物的重量為基準計,光酸產生劑的重量百分比。表3中之結果表明PAG之疏水能力對於剝離之效果。更疏水之PAG係導致對於顯影劑滲透能力更高的抑制。
使用Albany eMET測試所選擇之光阻組成物的線空。
光阻15. 藉由組合6.17g之聚合物pBEBA-2,4-DBP-CHVE(30%)(Mw 9.5kDa)於環己酮中的10wt%溶液、6.16g之4-(3-羥基-金剛烷-1-羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸5-苯基-二苯并噻吩鎓於環己酮中的2wt%溶液、2.23g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.14g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、0.79g之環己酮、以及14.62g之丙二醇單甲醚醋酸酯而製備正調光阻組成物。
光阻16. 藉由組合0.77g之pBEBA-2,4-DBP(0%)(Mw 12.2kDa)、10.8g之4-(3-羥基-金剛烷-1-羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於乳酸乙酯中的2wt%溶液、2.8g之4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁酯於環己酮中的0.5wt%溶液、0.154g之氟化界面活性劑
(OMNOVATM PF656)於環己酮中的0.5wt%溶液、6.028g之環己酮、以及19.65g之丙二醇單甲醚醋酸酯而製備正調光阻組成物。
於表4中,「Esize或Es(mJ/cm2)」係製備適宜之阻劑特徵維度所需的曝光能量,且以毫焦耳/平方公分表現之;以奈米(nm)表示之「LWR」係線寬粗糙度,作為特徵邊緣(以自上而下角度觀察)與平滑之理想形狀在所稱臨界維度(CD)以及在最佳焦點及所稱之尺寸化能量(Esize)的3σ(3倍標準偏差)而計算。第1圖係表示下列之線寬影像:(a)光阻15,於24奈米臨界維度;(b)光阻16,於22奈米臨界維度;以及(c)光阻14,於22奈米臨界維度。第2圖至第7圖係各為以臨界維度(CD(微米))對焦點(微米)作為劑量(毫焦耳/平方公分)函數之圖。
線空實驗之結果表明,含有骨幹可斷裂之聚合物的阻劑能解析出低於26奈米之線,且最小LWR為5.7(光阻16)。
光阻17. 藉由組合19.79g之三元聚合物
(PPMA/a-GBLMA/DiHFA;其合成係揭示於2012年9月15日提請之第61/701,588號美國專利申請案的實施例23中)於乳酸乙酯中的10%溶液、42.75g之4-(3-羥基-金剛烷-1-羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓於乳酸乙酯中的2wt%溶液、3.996g之四羥基異丙基二胺於乳酸乙酯中的0.5wt%溶液、0.4g之氟化界面活性劑(OMNOVATM PF656)於乳酸乙酯中的0.5wt%溶液、21.21g之乳酸乙酯、以及36.63g之2-羥基異丁酸甲酯而製備正調光阻組成物。所配製之阻劑係經過0.01微米聚四氟乙烯過濾器。該光阻係旋塗於矽晶圓上,於110℃軟烘烤90秒以移除載劑溶劑,並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後,經影像化之阻劑層係於100℃進行曝光後烘烤60秒,並以0.26N氫氧化四甲基銨顯影30秒。
經影像化之光阻17層係於Lawrence Berkeley National Laboratory(LBNL)eMET上產生。經影像化之光阻16層係於Albany eMET上產生。光阻16及光阻17於最佳焦點及最佳劑量的22奈米臨界維度係分別顯示於第8圖及第9圖中。結果係顯示於表5中。自第8圖及第9圖中顯示之數據及表5中列述之數據明確可見,相對於在22奈米臨界溫度出現嚴重之圖案崩毀而不可能進行LWR及El計算的含光酸產生劑之聚(甲基丙烯酸酯)系光阻17(第8圖),本發明之含光酸產生劑之聚縮醛系EUV光阻16係顯現傑出之解析能力、線寬粗糙度(LWR)、以及於22
奈米臨界維度的加工窗(第9圖)。多種微影性質係進一步列述於表5中。
由於本案的圖皆為結果數據。
故本案無指定代表圖。
Claims (10)
- 一種光阻組成物,係包含:聚合物,其係包含複數個具有下列結構之重複單元:
- 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3之至少一次出現時係經選自羥基、縮醛、縮酮、酯及內酯之至少一個官能基取代。
- 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3之至少一次出現時係經至少一個羥基取代。
- 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中,R1、R2、Ar1、Ar2、或Ar3之至少一次出現時係經至少一個 三級酯取代。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光阻組成物,其中,Ar1、Ar2、及Ar3每次出現時係獨立為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光阻組成物,其中,Ar1與Ar2係彼此不共價鏈結形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-之環結構。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光阻組成物,其中,R1每次出現時係氫;以及R2每次出現時係未經取代或經取代之苯基。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光阻組成物,其中,R1每次出現時係氫;以及R2每次出現時係苯基、羥基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、或對甲氧基苯基。
- 一種經塗覆之基板,係包含:(a)基板,其表面上具有一層或多層待圖案化之層;以及(b)如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光阻組成物的層,其位於該一層或多層待圖案化之層上。
- 一種形成電子裝置之方法,係包含:(a)施用一層如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光阻組成物的層於基板上;(b)圖案化地曝光該光阻組成物層於活化輻射;(c)顯影該經曝光之光阻組成物層,以提供阻劑 浮凸影像;以及(d)蝕刻該阻劑浮凸圖案至下方之該基板中。
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