KR20150009484A - 포토레지스트 조성물, 코팅된 기판, 및 전자 디바이스의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 코팅된 기판, 및 전자 디바이스의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 조성물은 다음의 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00098

상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00099
를 포함하는 고리를 형성하고; 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다. 상기 중합체 외에, 포토레지스트 조성물은 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광활성 성분을 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물, 코팅된 기판, 및 전자 디바이스의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION, COATED SUBSTRATE, AND METHOD OF FORMING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 방향족 폴리아세탈 및 폴리케탈을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
폴리(메타크릴레이트)계 및 폴리(히드록시스티렌)계의 화학 증폭형 포토레지스트는 해상도(resolution), 선폭 조도(line width roughness), 및 감도(sensitivity)의 삼각 균형(trade-off triangle)으로 정의되는 성능 한계에 도달했다(RLS 균형(tradeoff)). 배합을 변화시키는 것에 의해 주요한 성질 중의 하나(예를 들어 감도)를 향상시키려고 하는 시도가 세가지 주요한 성질 중 나머지 하나 또는 둘 다(예를 들어, 선 가장자리 조도(line edge roughness) 및 해상도)을 악화시킨다는 실험적인 증거가 있다. 이러한 효과는 극자외선(EUV) 및 전자빔 조사 소스를 이용하는 포토리소그래피를 포함하는 고해상도 포토리소그래피에 있어서 달성할 수 있는 피처 크기(feature size)를 제한한다.
폴리(메타크릴레이트)계 및 폴리(히드록시스티렌)계의 화학 증폭형 포토레지스트와 관련된 RLS 균형을 벗어날 수 있는 하나의 방법은 입사 조사선(incident radiation) 및 노광 후 베이킹(post-exposure bake)시 중합체 골격(polymeric backbone)의 사슬 절단을 겪는 중합체를 제공하는 것이다.
하나의 구체적인 예는 다음의 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 중합체; 및 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물이다:
Figure pat00001
상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00002
를 포함하는 고리를 형성하고; 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다.
또 다른 구체적인 예는 (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는 코팅된 기판이다.
또 다른 구체적인 예는 (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물의 층을 활성화 조사선에 패턴화 노광(patternwise exposing)하는 단계; (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및 (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판으로 에칭하는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법이다.
이러한 구체적인 예는 이하에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명자는 중합체 골격에 산 불안정성 아세탈기 또는 케탈기를 함유하고, 임의로 불안정성 작용기가 중합체에 펜던트된, 방향족 폴리아세탈 및 폴리케탈 중합체를 제조하였다. 입사 조사선에의 노출 및 노광 후 베이킹(PEB)시, 상기 중합체는 임의의 산 불안정성 펜던트기의 절단과 더불어 중합체 골격의 사슬 절단을 겪는다. 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 상기 중합체는 메타크릴레이트 중합체계의 포토레지스트 조성물에 비해 우수한 해상도, 선폭 조도 (LWR) 및 프로세스 윈도우(process window)를 제공한다. 동시에, 상기 중합체는 리소그래피에 특별하게 유용한 여러 가지 다른 성질들을 보인다. 이러한 성질들은 높은 유리전이온도 (Tg)와 높은 링 파라미터(ring parameter) 및 낮은 오니시 파라미터(Ohnishi parameter)(모두 향상된 내에칭성과 관련 있음), 포토레지스트 제제를 위한 통상적인 용제에 대한 용해도, 중합체 골격 열안정성, 및 탈보호 및 해중합 후의 수용성 염기 현상제에 대한 용해도를 포함한다.
도 1은 (a) 24 나노미터의 임계치수(Critical Dimension, CD), Esize=13.4 mJ/cm2, 선폭 조도 (LWR)=8.1 나노미터인 포토레지스트 15; (b) 22 나노미터의 CD, Esize=26.4 mJ/cm2, 선폭 조도 (LWR)=5.7 나노미터인 포토레지스트 16; 및 (c) 22 나노미터의 CD, Esize=19.6 mJ/cm2, 선폭 조도 (LWR)=8.6 나노미터인 포토레지스트 14의 라인 스페이스 이미지(line space images)를 나타낸다.
도 2는 포토레지스트 15 및 24 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 3은 포토레지스트 15 및 26 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 4는 포토레지스트 16 및 22 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 5는 포토레지스트 16 및 26 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 6은 포토레지스트 14 및 22 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 7은 포토레지스트 14 및 24 나노미터 피처 인쇄를 위한 노광량(dose)(제곱 센티미터 당 밀리줄로 표현됨)에 대한 함수로서 y-축의 임계치수(CD, 마이크로미터 단위) 대 x-축의 초점(마이크로미터 단위)의 그래프이다.
도 8은 y-축의 노광량 5% 증가(15.7 mJ/cm2, 16.5 mJ/cm2, 및 17.3 mJ/cm2, 바닥부터 꼭대기까지) 및 x-축의 초점 50 나노미터 증가(50, 100 및 150 나노미터)에 대한 함수로서, 비교예인 메타크릴레이트계, 광산 발생제 함유 EUV 포토레지스트 17 상에서 22 나노미터 피처 인쇄에 의해 얻어진 탑다운 이미지(top down images)를 보여준다. 중앙의 사각형은 최적의 초점 및 최적의 노광량에 해당된다.
도 9는 y-축의 노광량 5% 증가(25.2 mJ/cm2, 26.4 mJ/cm2, 및 27.6 mJ/cm2, 바닥부터 꼭대기까지) 및 x-축의 초점 50 나노미터 증가(50, 100 및 150 나노미터)에 대한 함수로서, 본 발명인 폴리아세탈계, 광산 발생제 함유 EUV 포토레지스트 16 상에서 22 나노미터 피처 인쇄에 의해 얻어진 탑다운 이미지를 보여준다. 중앙의 사각형은 최적의 초점 및 최적의 노광량에 해당된다.
본 출원은 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기술한다. 상기 중합체 자체는 함께 출원된 미국 출원[Attorney Docket No. DOW0007US])에 기술되어 있다. 함께 출원된 미국 출원[Attorney Docket No. DOW0009US])에는 상기 중합체를 제조하기 위한 모노머가 기술되어 있다. 함께 출원된 미국 출원[Attorney Docket No. DOW0008US])에는 상기 중합체의 제조 방법이 기술되어 있다.
간결성을 위하여, 또한 달리 지칭되는 경우를 제외하고, 본원에서 사용된 "아세탈"은 "아세탈" 및 "케탈"의 총칭으로 이해되어야 하고, "올리고아세탈"은 "올리고아세탈" 및 "올리고케탈"의 총칭으로 이해되어야 하고, "폴리아세탈"은 "폴리아세탈" 및 "폴리케탈"의 총칭으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 "복수"는 적어도 3을 의미한다. 또한, "중합체"는 반복 단위가 3개뿐인 올리고머도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 반복 단위의 바람직한 갯수는 중합체의 사용목적에 달려있다. 예를 들어, 중합체가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 중합체는 적어도 5개, 구체적으로 5 내지 200개의 반복단위를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 "치환된"은 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C6 -18 아릴, C6 -18 아릴옥시, C7 -18 알킬아릴 또는 C7 -18 알킬아릴옥시와 같은 치환체를 적어도 하나 포함함을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 본원의 화학식에 대하여 개시된 어떠한 기 또는 구조도 그렇게 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
또한, "불소화된"은 기(group) 내에 도입된 하나 이상의 불소 원자를 가짐을 의미한다. 예로, C1 -18 플루오로알킬 그룹이 언급되는 경우, 이 플루오로알킬 그룹은 하나 이상의 불소 원자, 예컨대, 단일 불소 원자, 2개 불소 원자(예를 들면, 1,1-디플루오로에틸 그룹), 3개의 불소 원자(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들면, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 -C4F9와 같은 과불소 그룹)을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예는 다음의 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 중합체; 및 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광활성 성분;을 포함하는 포토레지스트 조성물이다:
Figure pat00003
상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00004
를 포함하는 고리를 형성하고; 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다.
중합체가 다음 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 경우
Figure pat00005
상기 반복단위는 다음 구조를 갖는 하나 이상의 비스(아릴)아세탈 화합물의 스즈키 중축합(Suzuki polycondensation)에 의해 형성될 수 있다.
Figure pat00006
여기에서, Bx 는 붕소 원소를 통하여 Ar1에 결합된 붕소 함유 작용기이고; Y는 클로로, 브로모, 요오드, 트리플레이트, 메실레이트 또는 토실레이트이고; R1, R2, Ar1 및 Ar2는 상기와 같이 정의된다.
Bx 그룹의 예는 -BF3 - M+ (여기서, 각각의 M+는 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 또는 비치환된 또는 치환된 암모늄 이온이다); -B(OH)2; 및
Figure pat00007
를 포함하고,
여기에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 -18 알킬, C3 -18 시클로알킬 또는 C6 -18 아릴이며; R3 및 R4는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00008
를 포함하는 고리를 형성한다.
다음 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 적어도 2가지의 방법이 있다
Figure pat00009
.
첫번째 방법은 다음 구조를 갖는 비스(아릴)아세탈 화합물의 스즈키 중축합을 포함한다.
Figure pat00010
여기에서, Bx, R1, R2, Ar1 및 Ar2는 상기와 같이 정의되고, Bx는 각각 독립적으로
Figure pat00011
구조를 갖는 비스(이탈기(leaving group))아릴렌으로 정의되고,
여기서 Y 및 Ar3는 상기와 같이 정의되고, 각각의 Y는 독립적으로 정의된다.
두번째 방법은 다음 구조를 갖는 비스(아릴)아세탈 화합물의 스즈키 중축합을 포함한다.
Figure pat00012
여기에서 Y, R1, R2, Ar1 및 Ar2 는 상기와 같이 정의되고, 각각의 Y는 독립적으로,
Figure pat00013
구조를 갖는 비스(이탈기)아릴렌으로 정의되고,
여기서 Bx 및 Ar3는 상기와 같이 정의되고, 각각의 Bx는 독립적으로 정의된다.
'스즈키 중축합 및 결과 중합체의 검토'가 슐리터(Schluter) 등에 의해 출판되었다 (Macromol . Rapid Commun . 2009, 30, 653 및 J. Polym . Sci . Part A. Polym. Chem . 2001, 39, 1533). 본 발명자는 중합을 위해 특별하게 활성화된 촉매가 다음의 구조를 갖는 것을 포함한다고 정하였다.
Figure pat00014
각각의 R14는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 페로세닐이고; R15, R16, R17, R18, R19은, 독립적으로, 수소, C1 -6 직쇄형 또는 분지형의 알킬, C3 -6 시클로알킬, 또는 페닐이고; Z 는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노(-CN), 시아네이트(-OCN), 이소시아네이트(-NCO), 티오시아네이트(-SCN), 이소티오시아네이트(-NCS), 니트로(-NO2), 니트라이트(-ON=O), 아지드(-N=N+=N-), 및 히드록시로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 그러한 촉매들의 제조 방법은 C. C. C. Johansson Seechurn, S. L. Parisel, and T. J. Calacot, J. Org. Chem . 2011, 76, 7918-7932 에 개시되어 있다.
본 중합체의 장점은 그들의 제조에 사용되는 스즈키 중축합이, 마지막 단계에서 아세탈 함유 골격이 형성되는 폴리아세탈 합성과 양립하지 않았을 작용기를 용인한다는 것이다. 구체적으로, 본 중합체에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3 (존재할 경우)가 히드록시, 아세탈, 케탈, 에스테르 또는 락톤과 같은 작용기의 적어도 하나로 치환될 수 있다.
일부 구체적인 예에서, 상기 중합체의 적어도 하나의 반복 단위에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 히드록시기로 치환된다. 일부 구체적인 예에서, 상기 중합체 내의 반복 단위의 적어도 10 몰 퍼센트는 적어도 하나의 히드록시기를 포함한다. 이 한계 내에서, 상기 중합체 내의 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 반복 단위의 몰퍼센트는 40, 60, 80, 90 또는 95 몰퍼센트 이하일 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 복수의 반복 단위의 적어도 40 몰 퍼센트가 히드록시기로 치환된다. 일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 복수의 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트가 히드록시기로 치환되고, 적어도 하나의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 복수의 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트가 아세탈 또는 케탈로 치환될 수 있다.
바람직한 아세탈은 -O-C(H)(R5)-OR6이고, 여기서 R5은 메틸이고 R6는 시클로헥실이다. 일부 구체적인 예에서, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
아세탈은 -O-C(H)(R5)-OR6 구조를 갖는 1가(monovalent)의 아세탈일 수 있고, 여기서 R5 및 R6는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; 임의로 R5 또는 R6는 중합체 골격에 공유결합으로 연결되어 있다(예를 들어, R1 또는 R2에 대한, 또는 아세탈의 말단 산소가 이미 결합되지 않은 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나에 대한 결합을 경유한다). 이러한 구체적인 예에서, 상기 아세탈은 고리 구조의 일부이다. 상기 고리 구조는
Figure pat00015
를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 구체적인 예에서, R5 및 R6는 서로 공유결합으로 연결되어 고리 구조를 형성한다. -O-C(H)(R5)-OR6 구조를 갖는 1가 아세탈의 구체적인 예는
Figure pat00016
를 포함한다.
아세탈은 산소 원자를 경유하여, 다음의 구조로 나타내는 바와 같이, Ar1, Ar2 또는 Ar3에 부착되는 2가의 환상 아세탈일 수 있다.
Figure pat00017
여기서 Arn은 Ar1, Ar2 또는 Ar3 (존재할 경우), 또는 Ar1 및 Ar2 의 조합(예를 들어, 하나의 아세탈 산소가 Ar1 에 직접 결합되고, 다른 하나가 Ar2에 직접 결합된 경우) 또는 Ar2 및 Ar3의 조합이고; R10은 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이다. 일부 구체적인 예에서, 상기 환상 아세탈은
Figure pat00018
구조를 포함하는 고리 구조의 일부이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 환상 아세탈은 그러한 고리 구조의 일부가 아니다.
케탈은 -O-C(R7)(R8)-OR9 구조를 갖는 1가의 케탈일 수 있고,
여기서 R7, R8 및 R9은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이다. 임의로 R7, R8 또는 R9은 아세탈이 링 구조의 일부가 되도록 중합체 골격에 공유결합으로 연결된다.
케탈은 또한 산소 원자를 경유하여, 다음의 구조로 나타내는 바와 같이, Ar1 또는 Ar2에 부착되는 환상 케탈일 수 있다.
Figure pat00019
여기서 Arn은 Ar1 또는 Ar2, 또는 Ar1 및 Ar2 의 조합 (예를 들어, 하나의 케탈 산소가 Ar1에 직접 결합되고, 다른 하나가 Ar2에 직접 결합된 경우)이고; R11 및 R12 는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 C3-C18 헤테로아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이다. 일부 구체적인 예에서, 상기 환상 케탈은
Figure pat00020
를 포함하는 고리 구조의 일부이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 환상 케탈은 그러한 고리 구조의 일부가 아니다.
에스테르는 -(O)a-(L1)b-C(=O)-OR13 구조를 가질 수 있고,
여기서 a는 0 또는 1이고 b는 0 또는 1이고, 단 a가 1일 때 b는 1이고; R13은 비치환된 또는 치환된 C1 -20 직쇄형 또는 분지형의 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일, 트리페닐메틸), 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥산-1-일, 에틸시클로헥산-1-일, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 2-메틸아다만탄-2-일), 비치환된 또는 치환된 C6 -20 아릴(예를 들어, 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸), 및 비치환된 또는 치환된 C3 -20 헤테로아릴(예를 들어, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이고; 또한 상기 L1은 비치환된 또는 치환된 C1 -20 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌(예를 들어, 메탄-1,1-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일(-CH2CH2-), 에탄-1,1-디일(-CH(CH3)-), 프로판-2,2-디일(-C(CH3)2-)), 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬렌(예를 들어, 1,1-시클로펜탄디일, 1,2-시클로펜탄디일, 1,1-시클로헥산디일, 1,4-시클로헥산디일), 비치환된 또는 치환된 C6 -20 아릴렌(예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌), 및 비치환된 또는 치환된 C3 -20 헤테로아릴렌(예를 들어, 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이다. 일부 구체적인 예에서, R13 및 L1은 서로 공유결합으로 연결되어 락톤을 형성한다. 일부 구체적인 예에서, R13은 3차 탄소 원자를 경유하여 인접한 에스테르 산소 원자에 결합되고, 예를 들어,
Figure pat00021
이다.
다르게는, 상기 에스테르는 -(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14 구조를 가질 수 있고,
여기서 c는 0 또는 1이고 d는 0 또는 1이고, 단 c가 1일 때 d는 1이고; R14는 비치환된 또는 치환된 C1 -20 직쇄형 또는 분지형의 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일, 및 트리페닐메틸), 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 2-메틸아다만탄-2-일), 비치환된 또는 치환된 C6 -20 아릴(예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸), 및 비치환된 또는 치환된 C3 -20 헤테로아릴(예를 들어, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이고; 또한 상기 L2는 비치환된 또는 치환된 C1 -20 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌(예를 들어, 메탄-1,1-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일(-CH2CH2-), 에탄-1,1-디일(-CH(CH3)-), 프로판-2,2-디일(-C(CH3)2-), 2-메틸프로판-1,2-디일(-CH2C(CH3)2-), 디페닐메틸렌(-C(C6H5)2-), 1-페닐메탄-1,1-디일(-CH(C6H5)-), 2-페닐프로판-1,2-디일(-CH2C(CH3)(C6H5)-), 1,1-디페닐에탄-1,2-디일(-CH2C(C6H5)2)-), 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬렌(예를 들어, 1,1-시클로펜탄디일, 1,2-시클로펜탄디일, 1,1-시클로헥산디일, 1,4-시클로헥산디일, 에틸시클로헥산-1,4-디일, 4-메틸아다만탄-1,4-디일), 비치환된 또는 치환된 C6 -20 아릴렌(예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌), 및 비치환된 또는 치환된 C3 -20 헤테로아릴렌(예를 들어, 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이다. 일부 구체적인 예에서, R14 및 L2는 서로 공유결합으로 연결되어 락톤을 형성한다. -(O)c-(L2)d-O-C(=O)-R14 구조를 갖는 에스테르의 구체적인 예는
Figure pat00022
이다.
락톤은 다음 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00023
여기서 e는 0 또는 1이고; f는 0 또는 1이고; g는 1, 2, 3 또는 4 (특별히 2)이고; R50는 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; 또한 L3는 비치환된 또는 치환된 C1 -20 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌(예를 들어, 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬렌(예를 들어, 1,1-시클로펜탄디일, 1,2-시클로펜탄디일, 1,1-시클로헥산디일, 1,4-시클로헥산디일), 비치환된 또는 치환된 C6 -20 아릴렌(예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌) 및 비치환된 또는 치환된 C3 -20 헤테로아릴렌(예를 들어, 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이다.
일부 구체적인 예에서, 상기 중합체의 반복 단위의 적어도 하나에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 히드록시기로 치환된다. 일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 복수의 반복 단위의 적어도 40 몰 퍼센트가 히드록시기로 치환된다. 일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 복수의 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트가 히드록시기로 치환되고, 또한 적어도 하나의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 복수의 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트가 아세탈 또는 케탈로 치환된다. 바람직한 아세탈은 -O-C(H)(R5)-OR6이고, 여기서 R5는 메틸이고 R6는 시클로헥실이다. 일부 구체적인 예에서, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
상기 중합체를 산에 노광시켜 분열을 촉진시키는 응용에 사용되는 경우, 상기 중합체는 Ar1 및 Ar2 고리간의 산-로버스트 연결(acid-robust linkages)을 배제하는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 구체적인 예에서, Ar1 및 Ar2는 산-로버스트 연결을 경유하는 공유결합으로 연결되지 않아
Figure pat00024
를 포함하는 고리 구조를 형성하지 않는다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 구체적인 예는 비치환된 또는 치환된 1,2-페닐렌, 비치환된 또는 치환된 1,3-페닐렌, 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 또는 치환된 4,4'-비페닐렌, 비치환된 또는 치환된 4,4''-p-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 3,3''-p-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 4,4''-m-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 4,4''-p-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 4,4''-o-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,2''-o-터페닐렌, 비치환된 또는 치환된 1,4-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 2,7-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 2,6-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 1,5-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 2,3-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 1,7-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 1,8-나프틸렌, 비치환된 또는 치환된 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌, 비치환된 또는 치환된 1,8-안트라세닐렌, 비치환된 또는 치환된 9,10-안트라세닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,7-페난트레닐렌, 비치환된 또는 치환된 9,10-페난트레닐렌, 비치환된 또는 치환된 3,6-페난트레닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,7-파이레닐렌, 비치환된 또는 치환된 1,6-파이레닐렌, 비치환된 또는 치환된 1,8-파이레닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,5-퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 3,4-퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,3-퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,5-티오퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 3,4-티오퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,3-티오퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,5-옥사졸일렌, 비치환된 또는 치환된 2,7-플루오레닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,5-벤조퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 2,7-벤조퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 5,7-벤조퓨라닐렌, 비치환된 또는 치환된 5,7-[1,3-벤조옥사졸], 비치환된 또는 치환된 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 및 비치환된 또는 치환된 2,7-크산테닐렌을 포함한다. 일부 구체적인 예에서, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재할 경우)는 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
중합체 반복 단위에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-메틸-2-프로필, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일 및 트리페닐메틸), 비치환된 또는 치환된 C3 -20 시클로알킬(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 2-메틸아다만탄-2-일); 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴(예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐), 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴(예를 들어, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜)이고; 또한 R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00025
를 포함하는 고리를 형성한다.
일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 R1 및 R2는 수소 또는 메틸이다. 일부 구체적인 예에서, R1는 수소이고, R2는 페닐, 히드록시페닐, 오르소-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐 및 파라-메톡시페닐에서 선택된 것이다. 일부 구체적인 예에서, R1는 수소이고 R2는 비치환된 또는 치환된 페닐이다. R2가 치환된 페닐인 경우, 히드록시 그룹, 아세탈 그룹, 에스테르 그룹(락톤을 포함), 또는 아세탈-생성 중축합을 경유하는 폴리아세탈 형성(formation)과 양립하지 않거나 원하지 않는 중합체 가교를 야기하는 그러한 다른 그룹으로 치환될 수 있다. 함께 출원된 출원에 기재된 바와 같이, 본 발명자는 비스(아릴)아세탈로부터 폴리아세탈이 합성되는 스즈키 중축합에서 그러한 그룹이 용인되는 것으로 정하였다. R1 및 R2가 서로 공유결합으로 연결되어
Figure pat00026
를 포함하는 고리를 형성하는 중합체 반복 단위의 구체적인 예의 2개는
Figure pat00027
이다.
일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된다.
일부 구체적인 예에서, 적어도 하나의 R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3는 적어도 하나의 3차 에스테르로 치환된다. 상기 에스테르 이탈기는, 예를 들어, 3차 알킬 그룹, 3차 아릴알킬 그룹 또는 3차 헤테로아릴알킬 그룹일 수 있다.
일부 구체적인 예에서, 상기 중합체는 종결 그룹 -Ar4로 말단 캡핑되고, 여기서 각각의 Ar4는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다. Ar4 의 구체적인 예는
Figure pat00028
를 포함한다.
일부 구체적인 예에서, Ar4-X 또는 Ar4-Bx 형태의 적어도 하나의 말단 캡핑 시약은, (여기서 X 및 Bx 는 상기에서 정의된 바와 같다), (1) 상기 중합체의 할로겐 및/또는 붕소 함량을 줄이기 위하여, 및/또는 (2) 용해도 및 기판 부착성을 포함하는 중합체의 성질을 조절하기 위한 방법으로서 중합 반응의 완료 후에 첨가된다. 일부 구체적인 예에서, 말단 캡핑 시약의 적절한 양은 초기 모노머 농도에 대해 0.01 내지 5 당량이고, 구체적으로 초기 모노머 농도에 대해 0.1 내지 0.3 당량이다.
일부 구체적인 예에서, Ar4-X 또는 Ar4-Bx 형태의 적어도 하나의 말단 캡핑 시약은, (여기서 X 및 Bx 는 상기에서 정의된 바와 같다), (1) 분자량을 제한하기 위하여, (2) 최종 중합체의 할로겐 및/또는 붕소의 함량을 줄이기 위하여, 및/또는 (3) 용해도 및 기판 부착성을 포함하는 특정한 중합체의 성질을 조절하기 위한 방법으로서, 중합 과정의 시작 또는 도중에 첨가된다. 타겟 분자량 및/또는 모노머 반응도와 비교되는 말단 캡핑 시약의 상대적 반응도에 의존하는 말단 캡핑 시약의 적합한 양은 초기 모노머 농도에 대해 0.0001 내지 1 당량의 범위이다.
일부 구체적인 예에서, 상기 중합체는 다음 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00029
여기서 하나의 R21는 히드록시기이고 다른 세개의 R21는 수소이거나; 또는 2개의 R21 는 히드록시기이고 다른 2개의 R21는 수소이거나; 또는 3개의 R21는 히드록시기이고 다른 하나의 R21는 수소이거나; 또는 4개의 R21는 모두 히드록시기이거나; 또는 상기에서 히드록시기인 R21의 어느 것은 대신하여 아세탈 또는 에스테르일 수 있고;
Figure pat00030
여기서 하나의 R21는 히드록시기이고 다른 세개의 R21는 수소이거나; 또는 2개의 R21 는 히드록시기이고 다른 2개의 R21는 수소이거나; 또는 3개의 R21는 히드록시기이고 다른 하나의 R21는 수소이거나; 또는 4개의 R21는 모두 히드록시기이거나; 또는 상기에서 히드록시기인 R21의 어느 것은 대신하여 아세탈 또는 에스테르일 수 있고;
Figure pat00031
여기서 R101은 수소 또는 히드록시기이고, R101 이 수소인 경우 R102는 히드록시기이거나, 또는 R101이 히드록시기인 경우 R102는 수소이고;
Figure pat00032
여기서 R201이 수소 또는 -OCHVE이고, R201이 수소인 경우 R202는 -OCHVE이거나, 또는 R201이 -OCHVE인 경우 R202는 수소이고, 여기서 -OCHVE는
Figure pat00033
이고;
Figure pat00034
여기서 R301은 -O-C(=O)-CH3(아세테이트) 또는 -OCHVE이고, R301이 -OC(=O)-CH3(아세테이트)인 경우 R302는 -OCHVE이거나, 또는 R301이 -OCHVE인 경우 R302는 -OC(=O)-CH3(아세테이트)이고;
Figure pat00035
여기서 R401 및 R402 는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 -OCHVE이고;
Figure pat00036
여기서 R501 는 수소 또는 히드록시기이고, R501 이 수소인 경우 R502 는 히드록시기이거나, 또는 R501 이 히드록시기인 경우 R502 는 수소이고;
Figure pat00037
여기서 R601 은 수소 또는 -OCHVE이고, R601이 수소인 경우 R602 는 -OCHVE이거나, 또는 R601이 -OCHVE인 경우 R602 는 수소이고;
Figure pat00038
여기서 R701은 수소 또는 히드록시기이고, R701 이 수소인 경우 R702 는 히드록시기이거나, 또는 R701 이 히드록시인 경우 R702 는 수소이고;
Figure pat00039
여기서 R801 은 수소 또는 -OCHVE이고, R801 이 수소인 경우 R802 는 -OCHVE이거나, 또는 R801 이 -OCHVE인 경우 R802 는 수소이고;
Figure pat00040
여기서 R901 은 수소 또는 히드록시기이고, R901 이 수소인 경우 R902 는 히드록시기이거나, 또는 R901 이 히드록시기인 경우 R902 는 수소이고;
Figure pat00041
여기서 R1001 은 수소 또는 -OCHVE이고, R1001 이 수소인 경우 R1002 는 -OCHVE이거나, 또는 R1001 이 -OCHVE인 경우 R1002 는 수소이고;
Figure pat00042
;
Figure pat00043
,
여기서 R1101 은 수소 또는 -O-CH2-C(=O)-O-Ad이고, R1101 이 수소인 경우 R1102 는 -O-CH2-C(=O)-O-Ad이거나, 또는 R1101 이 -O-CH2-C(=O)-O-Ad인 경우 R1102 는 수소이고, 상기 -O-CH2-C(=O)-O-Ad는
Figure pat00044
;
Figure pat00045
;
Figure pat00046
;
Figure pat00047
;
Figure pat00048
;
Figure pat00049
;
및 이들의 조합이다.
중합체의 구체적인 예는
다음의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체
Figure pat00050
,
(여기서 R101 은 수소 또는 히드록시기이고, R101 이 수소인 경우 R102 는 히드록시기이거나, 또는 R101 이 히드록시기인 경우 R102 는 수소이다);
다음의 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 총 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00051
,
(여기서 R101 은 수소 또는 히드록시기이고, R101 이 수소인 경우 R102 는 히드록시기이거나, 또는 R101 이 히드록시기인 경우 R102 는 수소이다), 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00052
,
(여기서 R201 은 수소 또는 -OCHVE이고, R201 이 수소인 경우 R202 는 -OCHVE이거나, 또는 R201 이 -OCHVE인 경우 R202 는 수소이고, 여기서 -OCHVE는
Figure pat00053
이다);
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체
Figure pat00054
,
(여기서 R301 은 -O-C(=O)-CH3(아세테이트) 또는 -OCHVE이고, R301 이 -OC(=O)-CH3(아세테이트)인 경우 R302 는 -OCHVE이거나, 또는 R301 이 -OCHVE인 경우 R302 는 -OC(=O)-CH3(아세테이트)이다);
다음의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체
Figure pat00055
,
(여기서 R401 및 R402 는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 -OCHVE(바람직하게는 R401 및 R402의 총 몰의 약 1 내지 60 몰 퍼센트가 -OCHVE이고, R401 및 R402 의 총 몰의 40 내지 99 몰 퍼센트가 히드록시기)이다);
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00056
,
(여기서 R501 은 수소 또는 히드록시기이고, R501 이 수소인 경우 R502 는 히드록시기이거나, 또는 R501 이 히드록시기인 경우 R502 는 수소이다), 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00057
,
(여기서 R601 은 수소 또는 -OCHVE이고, R601 이 수소인 경우 R602 는 -OCHVE이거나, 또는 R601 이 -OCHVE인 경우 R602는 수소이다);
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00058
,
(여기서 R701 은 수소 또는 히드록시기이고, R701 이 수소인 경우 R702 는 히드록시기이거나, 또는 R701 이 히드록시기인 경우 R702 는 수소이다), 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00059
,
(여기서 R801 은 수소 또는 -OCHVE이고, R801 이 수소인 경우 R802 는 -OCHVE이거나, 또는 R801 이 -OCHVE인 경우 R802 는 수소이다)
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 40 내지 99 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00060
,
(여기서 R901 은 수소 또는 히드록시기이고, R901 이 수소인 경우 R902 는 히드록시기이거나, 또는 R901 이 히드록시기인 경우 R902 는 수소이다), 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 총 반복 단위의 1 내지 60 몰 퍼센트의 양으로)
Figure pat00061
,
(여기서 R1001 은 수소 또는 -OCHVE이고, R1001 이 수소인 경우 R1002 는 -OCHVE이거나, 또는 R1001 이 -OCHVE인 경우 R1002 는 수소이다)
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00062
,
및 다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00063
,
(여기서 R1101 은 수소 또는 -O-CH2-C(=O)-O-Ad이고, R1101 이 수소인 경우 R1102 는 -O-CH2-C(=O)-O-Ad이거나, 또는 R1101 이 -O-CH2-C(=O)-O-Ad인 경우 R1102 는 수소이고, 상기 -CH2-C(=O)-O-Ad 는
Figure pat00064
(여기서 상기 아다만틸 그룹은 메탈 치환된 2번 위치를 경유하여 결합된다)이다)
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00065
,
(여기서 R1201 은 수소 또는 히드록시기이고, R1201 이 수소인 경우 R1202 는 히드록시기이거나, 또는 R1201 이 히드록시기인 경우 R1202 는 수소이다), 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00066
(여기서 상기 아다만틸 그룹은 메탈 치환된 2번 위치를 경유하여 결합된다)
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00067
,
및 다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00068
를 포함하는 중합체;
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00069
,
및 다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00070
를 포함하는 중합체; 및
다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00071
,
및 다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00072
,
및 다음의 구조를 갖는 반복 단위
Figure pat00073
를 포함하는 중합체를 포함한다.
보다 구체적인 예에서, 상기 중합체는 다음의 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하고
Figure pat00074
,
여기서 각각의 Ar1 및 Ar2 는 1,4-페닐렌이고; 각각의 Ar3 는 히드록시기로 치환된 1,3-페닐렌이고; 각각의 R1 은 수소이고; 또한 각각의 R2 는 페닐, 히드록시페닐, 오르소-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐 또는 파라-메톡시페닐이다.
상기 중합체는 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제, 광산 발생제가 결합된 (메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리히드록시스티렌계 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광활성 성분을 더욱 포함할 수 있는 포토레지스트 조성물에 활용될 수 있다.
광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트 제조 목적으로 적합한 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들어, 비이온성의 옥심 및 다양한 오니움 이온염을 포함한다. 오니움 이온은, 예를 들어, 치환 및 비치환 암모늄 이온, 치환 및 비치환 포스포늄 이온, 치환 및 비치환 아르소늄 이온, 치환 및 비치환 스티보늄 이온, 치환 및 비치환 비스무토늄(bismuthonium) 이온, 치환 및 비치환 옥소늄 이온, 치환 및 비치환 설포늄 이온, 치환 및 비치환 셀레노늄 이온, 치환 및 비치환 텔루로늄 이온, 치환 및 비치환 플루오로늄 이온, 치환 및 비치환 클로로늄 이온, 치환 및 비치환 브로모늄 이온, 치환 및 비치환 요오도늄 이온, 치환 및 비치환 아미노디아조늄 이온(아지드화 수소로 치환된), 치환 및 비치환 하이드로시아노늄(hydrocyanonium) 이온(시안화 수소로 치환된), 치환 및 비치환 디아제늄 이온(RN=N+R2), 치환 및 비치환 이미늄 이온(R2C=N+R2), 2개의 이중 결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온(R=N+=R), 니트로늄 이온(NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄 이온((Ar3P)2N+), 비치환 또는 하나의 삼중 결합된 치환체를 갖는 치환 3차 암모늄
Figure pat00075
, 치환 및 비치환 니트릴륨 이온
Figure pat00076
, 치환 및 비치환 디아조늄 이온
Figure pat00077
, 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 암모늄 이온
Figure pat00078
, 치환 및 비치환 피리디늄 이온, 하나의 삼중 결합된 치환체와하나의 단일 결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온
Figure pat00079
, 하나의 삼중 결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온
Figure pat00080
, 니트로소늄 이온
Figure pat00081
, 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온
Figure pat00082
, 피릴륨 이온(C5H5O+), 하나의 삼중 결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온
Figure pat00083
, 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온
Figure pat00084
및 티오니트로소늄 이온
Figure pat00085
을 포함한다. 일부 구체적인 예에서, 상기 오니움 이온은 치환 및 비치환 디아릴요오도늄 이온 및 치환 및 비치환 트리아릴설포늄 이온으로부터 선택된다. 적합한 오니움 염의 예들은 미국 특허 제4,442,197호(Crivello et al.), 제4,603,101호 (Crivello) 및 제 4,624,912호 (Zweifel et al)에서 찾을 수 있다.
적합한 산 발생제는 화학 증폭형 포토레지스트의 기술분야에서 알려진 것이고, 예를 들어: 오니움 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 적합한 산 발생제의 구체적인 예들은 미국 특허 제8,431,325호 (Hashimoto et al.)의 컬럼 37, 11-47째줄 및 컬럼 41-91에 더 기재되어 있다.
2개의 특정한 PAG는 하기 PAG 1 및 PAG 2이고, 이에 대한 제조 방법은 2012년 9월 15일 출원된 미국 특허출원 제61/701,588호에 기재되어 있다.
Figure pat00086
다른 적합한 설포네이트 PAG는 설포네이티드 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함한다. J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340 (1991)을 참조하면, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAG가 개시되어 있다. 바람직한 설포네이트 PAG는 또한 미국 특허 제 5,344,742호(Sinta et al)에 개시되어 있다.
다른 유용한 산 발생제는 니트로벤질 에스테르 계열 및 s-트리아진 유도체 계열을 포함한다. 적합한 s-트리아진 산 발생제는, 예를 들어, 미국 특허 제 4,189,323호에 개시되어 있다.
할로겐화 비이온성, 광산 발생제 화합물로는 다음의 것들이 또한 적합한데, 예를 들어, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤(켈탄); 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아마이드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진; 및 이들의 이성질체, 유사체, 동족체, 및 잔류 화합물이 있다. 적합한 광산 발생제는 또한 유럽 특허 출원 제 0164248호 및 제 0232972호에 개시되어 있다. 심자외선 노광에 특히 선호되는 산 발생제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2 트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
광산 발생제는 광분해성 염기를 더 포함한다. 광분해성 염기는 광분해성 양이온, 및 바람직하게는 C1 -20 카복실산과 같은 약산 (pKa >2)의 음이온과 짝지어진, PAG 제조에 유용한 것들을 포함한다. 그러한 카복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산 및 다른 이러한 카복실산을 포함한다. 예시적인 광분해성 염기는 다음 구조의 양이온/음이온쌍을 포함하고, 여기서 양이온은 트리페닐설포늄 또는 다음중 하나이다:
Figure pat00087
또는
Figure pat00088
상기 식에서, R은 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C6 -20 아릴 또는 C6 -20 알킬아릴이고, 상기 음이온은
Figure pat00089
, RC(=O)-O- 또는 -OH 이며,
여기서, R은 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C1 -20 알콕실, C6 -20 아릴 또는 C6 -20 알킬아릴이다.
상기 포토레지스트는, 예를 들어, 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹과 같이 광에 의해 분해되는 비이온성 발색단(chromophore)에 기반한 것들을 포함하는 광염기 발생제를 포함할 수 있다. 예시적인 광염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.
포토레지스트는 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 포토레지스트 조성물에서 자유 라디칼을 발생시켜 가교제의 중합을 개시하는 데 사용된다. 적합한 자유 라디칼 광개시제은, 예를 들어, 미국 특허 제4,343,885호의 13컬럼 26째줄부터 17 컬럼 18째줄에 기재된 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속 염 및 착화합물, 옥심, 아민, 다핵화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물; 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-페난트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 다른 광개시제는 미국 특허 제 2,760,863 호에 개시되어 있고, 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인 및 알파-페닐벤조인을 포함하는 알파-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인과 같은 비시널 케탈도닐 알코올을 포함한다. 광환원성 염료 및 환원제는 페나진, 옥사진, 및 퀴논류의 염료와 함께 미국 특허 제 2,850,445호; 제 2,875,047호 및 제3,097,096호 에 개시되어 있고; 미국 특허 제 3,427,161호; 제3,479,185호; 및 제3,549,367호에 개시된 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이합체, 및 이들의 혼합물은 광개시제로 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 예시적인 계면활성제는 불소화 및 비-불소화 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation사 제품); 및 플루오로디올, 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및PF-6520 플루오로계면활성제 (Omnova사 제품)를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 광분해성 염기가 아닌 퀀처 (quencher) 를 더 포함할 수 있다. 이러한 퀀처는, 예를 들면 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드 기반의 것을 포함할 수 있다. 이러한 퀀처는 C1 -30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강염기 (예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C1 -30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처에는 트로거 염기 (Troger's base)와 같은 아민, 디아자비사이클로운데센 (DBU), 디아자비사이클로노넨 (DBM), 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트와 같은 입체장해 아민; 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 테트라메틸 암모늄 2-히드록시벤조산(TMA OHBA) 및 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4차 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처가 포함된다. 적합한 퀀처는 미국 특허 제8,431,325호(Hashimoto et al)에 더욱 개시되어 있다.
포토레지스트 성분은 분배 및 코팅에 사용되는 용매에 전형적으로 용해된다. 예시적인 용매에는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함한 알코올; n-부틸아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트 및 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함한 에스테르; 시클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한 케톤; 및 이들의 조합이 포함한다. 용매의 양은, 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99 중량 퍼센트, 구체적으로 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
일부 구체적인 예에서, 용액 상태의 포토레지스트 조성물은 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 구체적으로 55 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 65 내지 90 중량%의 양으로 중합체를 포함할 수 있다. 포토레지스트의 구성성분이라는 맥락 하에 사용되는 "중합체"는 본원에서 개시된 아세탈 중합체만을 의미할 수 있거나, 또는 포토레지스트에 유용한 다른 중합체와 아세탈 중합체와의 조합을 의미할 수 있다. 광분해성 염기는, 포토레지스트의 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 0.2 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 광산 발생제는 총 고체 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 구체적으로 1.5 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 40 중량%의 양으로 포함된다. 총 고체는 용매를 제외한, 중합체, 광분해성 염기, 퀀처, 계면활성제, 임의의 첨가되는 PAG 및 임의적인 첨가제를 포함하는 것으로 이해하여야 할 것이다.
본 발명은 (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 본원에 개시된 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는 코팅된 기판을 포함한다.
기판의 재질은 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들어, III-V족 또는 II-VI족)과 같은 반도체, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 단결정 실리콘과 같은 반도체 웨이퍼 또는 화합물 반도체 웨이퍼이며 하나 이상의 층을 가지고 그 표면에 패턴화된 피처(feature)가 형성된다. 예를 들어 베이스 기판 물질에 트렌치(trench)를 형성하고자 하는 경우, 임의로 하부(underlying) 베이스 기판 물질 자체가 패턴화 될 수 있다. 베이스 기판 물질 위에 형성된 층은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 타이타늄, 텅스텐, 및 상기 금속의 합금, 질화물 또는 규소화물, 도핑된 비결정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층과 같은 하나 이상의 전도성층, 실리콘 옥사이드, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드 또는 금속 옥사이드의 층과 같은 하나 이상의 유전체층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층, 하부층(underlayer), 바닥 반사방지층과 같은 반사방지층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층들은 다양한 기술, 예를 들어, 플라즈마-촉진된 CVD, 저압 CVD 또는 에피택시얼 성장(epitaxial growth)과 같은 화학증착법 (CVD), 스퍼터링 또는 증발법과 같은 물리증착법 (PVD), 전기도금 또는 스핀 코팅과 같은 다양한 기술에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 (a) 본원에 개시된 포토레지스트 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물의 층을 활성화 조사선에 패턴화 노광(patternwise exposing)하는 단계; (c) 노광된 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및 (d) 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판으로 에칭하는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법을 또한 포함한다.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하여, 적당한 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 것은 포토레지스트 조성물이 회전하는 웨이퍼에 분배되는 코팅 트랙을 이용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 이루어진다. 적용하는 동안 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 구체적으로는 500 내지 3000 rpm, 및 보다 구체적으로는 1,000 내지 2500 rpm의 속도로 회전할 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매 제거를 위해 회전시키고, 핫 플레이트에서 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 필름에서 빈 공간을 제거하여 균일한 밀도가 되도록 한다.
이후, 패턴식 노광 (patternwise exposure)을 스텝퍼 (stepper)와 같은 노광 툴을 이용하여 수행하는데, 여기서 필름은 패턴 마스크 (pattern mask)를 통해 조사되고 그로써 패턴형태로 노광된다. 일부 구체적인 예에서, 상기 방법은 극-자외선 (extreme-ultraviolet: EUV) 또는 e-빔 조사선을 포함하는 고분해능 파장에서 활성 조사선을 발생하는 진보된 노광 툴을 이용한다. 활성 조사선을 이용한 노광은 노광 영역에서 PAG를 분해하고, 산을 생성하며, 부산물을 분해시키고, 이어 산은 노광 후 베이킹 과정(post exposure bake step, PEB) 중에 중합체에서 화학적 변화 (산 민감성 그룹을 탈블록화하여 염기-용해성 그룹을 생성하거나, 이와 달리 노광 영역에서 가교 반응을 촉매화 함)를 일으킬 것으로 판단된다. 이러한 노광 툴의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 포토레지스트 층의 현상은 (포토레지스트가 포지티브 톤인) 필름의 노광 영역 또는 (포토레지스트가 노광 영역에서 가교결합가능한, 즉 네거티브 톤인) 필름의 노광되지 않은 부분을 임의로 제거할 수 있는 적당한 현상제로 노광층을 처리함으로써 수행된다. 일부 구체적인 예에 있어서, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호화될 수 있는) 그룹을 갖는 중합체에 기반한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 다른 한편으로, 네거티브 톤 현상 (NTD)은 적합한 유기 용매 현상제를 사용하여 행해질 수 있다.　 NTD에 의해 영역들의 극성 반전으로 포토레지스트층의 비노광 영역이 제거되고 노광 영역이 남는다. 적합한 NTD 현상제는 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 포함한다. 그밖의 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것을 들 수 있다.　 일부 구체적인 예에 있어서, 현상제는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤이던지 네거티브 톤이던지, 패턴은 현상으로 형성된다.
포토레지스트는, 하나 이상의 상기 패턴 형성 공정에 사용되는 경우, 메모리 디바이스, 프로세서 칩(중앙처리장치 또는 CPU를 포함), 그래픽 칩, 및 기타 이러한 디바이스와 같은, 전자 및 광전자 디바이스를 제작하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 더 설명된다.
실시예
다음의 중합체는 리소그래프 시험에 사용되었다 (각 구조 단위의 첨자는 중합체 내의 해당 단위의 몰 분율을 나타낸다).
Figure pat00090
pBEBA-2,4-DBP-CHVE (100%)
Figure pat00091
pBEBA-2,4-DBP-CHVE (60%)
Figure pat00092
pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%)
Figure pat00093
pBEBA-2,4-DBP-CHVE (10%)
Figure pat00094
pBEBA-2,4-DBP-CHVE (0%)
이러한 중합체의 합성 및 캐릭터리제이션 (characterization) 은 함께 출원된 미국 특허 출원에 개시되어 있다. [attorney docket number DOW0007US].
포토레지스트 조성물의 리소그래픽 평가(Lithographic evaluation)는 세가지 시험 절차를 활용하였다: (1) 스트립 테스트, (2) 콘트라스트 곡선 (contrast curve) 및 Eo 측정 및 (3) 리소그래픽 처리 (lithographic processing).
스트립 테스트에서, 준비된 샘플이 200 밀리미터의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)이 도포된 실리콘 웨이퍼에 TEL ACT-8 (Tokyo Electron) 트랙를 이용하여 1500 rpm 으로 스핀 코팅되어 60 나노미터 두께의 레지스트 필름이 얻어졌다. 코팅된 레지스트는 그 후 90℃에서 60초간 소프트 베이킹(soft bake)되었다. 스트립 테스트는 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)로 60초간 수행되고, 그 후 탈이온수로 세척되었다. 그 후, 필름은 110 ℃에서 60초간 구워졌다. 현상 후의 필름 두께의 손실은 하기 표 1에 기재되었다.
콘트라스트 곡선 및 Eo 측정에 있어서, 준비된 레지스트는 0.01 밀리미터의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 통과하였고, 이미 유기 하층 (underlayer) (Dow Chemical AR9-900) 으로 코팅된 200 밀리미터의 실리콘 웨이퍼 위에 코팅되어 60 나노미터 두께의 필름이 얻어졌다. 그 후 레지스트는 90℃에서 60초간 소프트 베이킹(soft bake)되었고, EUV 마이크로 노광 툴 (eMET; EUV radiation, 13.4 나노미터)을 이용하여 증가하는 노광량에서 노광되었다. 콘트라스트 곡선은 90℃에서 60초 동안 수행되는 노광 후 베이킹 공정 후에 생성되었고, 그 후 60초간 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 처리되었다. 몇 개의 레지스트 샘플의 Eo 값은 하기 표 4에 기재되었다.
리소그래픽 처리에 있어서, 각각의 레지스트는 다음과 같이 처리되었다. 포토레지스트는 TEL ACT-8 (Tokyo Electron) 코팅 트랙 또는 유사한 장비를 이용하여 유기 하층 (Dow Chemical AR9-900)을 갖는 200 밀리미터의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 되었고, 90℃에서 60초간 구워져 약 60 나노미터의 두께를 갖는 레지스트 필름이 형성되었다. 결과 포토레지스트층은 패턴화된 마스크를 통해 노광되어 22 내지 26 나노미터의 1:1 선/공간(line/space) 피처 (eMET; EUV radiation, 13.4 나노미터)가 이미지하였다. 노광된 웨이퍼는 90℃에서 60초간 노광 후 베이킹 공정이 수행되었고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액으로 현상되어 포지티브톤 패턴이 형성되었다. 레지스트 14-16의 1:1 선 공간 패턴을 도 1에 나타내었다. 레지스트 15 (도 1a)는 24 나노미터의 최소 분해능과 8.1 나노미터의 선폭 조도 (LWR)를 보여준다. 레지스트 16 (도 1b)는 22 나노미터의 분해능과 5.87 나노미터 의 최소 LWR을 보여주고, 레지스트 14 (도 1c)는 22 나노미터의 분해능과 8.6 나노미터의LWR을 보여주었다. 각 레지스트의 사이징 노광량(Esize)을 표 4에 기재하였다. 이들 레지스트의 프로세스 윈도우(process window) 비교를 도 2-7에 나타내었다.
포토레지스트 1. 시클로헥사논 내에 중합체 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (100%) (5.5 kDa)이 용해된 10 중량% 용액 8.26 그램, 시클로헥사논 내에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 (PDBT-ADOH)이 용해된 2 중량% 용액 8.26 그램, 시클로헥사논 내에 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 (THIPDA; CAS Reg. No. 102-60-3)이 용해된 0.5 중량% 용액 1.48 그램, 시클로헥사논 내에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)이 용해된 0.5 중량% 용액 0.165 그램 및 21.8 그램의 시클로헥사논의 결합에 의해 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물이 제조되었다. 샘플은 물접촉각 및 스트립을 검사하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
포토레지스트 2. 60 나노미터 두께의 필름이 고형분 함량 2.5%인 용액으로 코팅되었다. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (60%) (6.02 kDa)이 용해된 10% 용액 3.74 그램이 시클로헥사논 11.2 그램 및 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.075 그램으로 더 희석되었다. 샘플의 물 접촉각 및 스트립을 실험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 레지스트는 아무 것도 안 덮인 실리콘 (베어 실리콘, bare silicon)에 코팅되었을 때는 낮은 접착력을 보였으나, AR9-900에 코팅되었을 때는 잘 접착되었다.
포토레지스트 3. 60 나노미터 두께의 필름이 고형분 함량 2.5%인 용액으로 코팅되었다. 중합체 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%) (6.03 kDa) 0.25 그램이 시클로헥사논 9.7 그램에 용해되었고, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.05 그램이 첨가되었다. 샘플의 물 접촉각 및 스트립을 실험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
포토레지스트 4. 60 나노미터 두께의 필름이 고형분 함량 2.5%인 용액으로 코팅되었다. 중합체 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (10%) (5.20 kDa) 0.3 그램이 시클로헥사논 11.64 그램에 용해되었고, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.06 그램이 첨가되었다. 샘플의 필름 퀄리티 (film quality) 및 물 접촉각을 실험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
포토레지스트 5. 60 나노미터 두께의 필름이 고형분 함량 2.5%인 용액으로 코팅되었다. 중합체 pBEBA-2,4-DBP (0%) (14.4 kDa) 0.3 그램이 시클로헥사논 11.64 그램에 용해되었고, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 0.06 그램이 첨가되었다. 샘플의 필름 퀄리티 (film quality) 및 물 접촉각을 실험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에서, “% 보호”는 포토레지스트에 사용된 중합체 내의 페놀 그룹이 보호되는 퍼센트를 나타내고; “스트립 (Å)”는 상기에서 기술된 스트립 테스트에 의해 야기된 필름 두께의 감소를 나태내고; “평가”는 현상액에 의해 적셔지는 포토레지스트층의 능력을 기술하는 것이고; “물 접촉각(˚)”은 베어 실리콘 상의 포토레지스트 용액의 접촉각을 나타내고; 또한 “n/k @ 248 nm”는 Woolam VUV-VASE 엘립소미터 (ellipsometer)를 사용하여 248 나노미터에서 측정된 광학 상수 n 및 k의 비를 나타낸다.
포토레지스트 No. % 보호 스트림 (Å) 평가 물 접촉각(˚) n/k @ 248 nm
1 100 - 현상액 젖음성 불량 86° 1.66/0.27
2 60 - 현상액 젖음성 불량 86° 1.65/0.28
3 30 0 현상액 젖음성 양호 83° 1.87/0.35
4 10 - 필름 퀄리티 불량 72° -
5 0 20 현상액 젖음성 양호 70° -
포토레지스트 6. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%)이 용해된 10% 용액 3.01 그램이 시클로헥사논에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트이 용해된 2 중량% 용액 3.1 그램, 시클로헥사논에 테트라하이드록시 이소프로필 디아민이 용해된 0.5 중량% 용액 2.41 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.07 그램 및 시클로헥사논 7.68 그램에 용해되었다.
포토레지스트 7. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%)이 용해된 10% 용액 3.12그램이 시클로헥사논에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트가 용해된 2 중량% 용액 3.11 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 0.55 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.06 그램 및 시클로헥사논 8.2 그램에 용해되었다.
포토레지스트 8. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%)이 용해된 10% 용액 3.02 그램이 시클로헥사논에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트가 용해된 2 중량% 용액 3.02 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트이 용해된 0.5 중량% 용액 2.417 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.06 그램 및 시클로헥사논 6.5 그램에 용해되었다.
포토레지스트 9. 시클로헥사논에 중합체 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%)이 용해된 10 중량% 용액 6.17 그램이 시클로헥사논에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트이 용해된 2 중량% 용액 6.16 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 2.23 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.14 그램, 시클로헥사논 0.79 그램 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.62 그램과 결합되었다.
표 2에서, “QB 타입”은 퀀처 염기의 아이덴티티를 나타내고; “QB 양(wt%)”은 포토레지스트 조성물 내의 중합체의 중량을 기준으로 퀀처의 중량%를 나타내고; “EUV Eo (mJ/cm2)”는 mJ/cm2 단위로 표현되는 노광량-대-클리어 값이다. 표 2의 결과는 광속도에서 로딩하는 퀀처 염기의 효과를 나타낸다.
포토레지스트 No. QB 타입 QB 양
(고체의 %)		 EUV Eo (mJ/cm2)
6 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 3.22 >12
7 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트 0.744 <2
8 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트 1.488 4.2
9 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트 3.22 5.5
100% 탈보호된 중합체는 20 Å의 높은 스트립을 나타내었다. 이것은 적은 억제(inhibition) 및 높은 Rmin으로 이어졌다. 더 낮은 스트립을 위해, 다른 부피가 큰 광산 발생제를 사용하는 포지티브 톤의 레지스트로서 중합체가 제제화되었다. 포토레지스트 조성물과 그 결과를 표 3에 요약하였다.
포토레지스트 10. 60 나노미터 두께의 필름이 고형분 함량 2.5%인 용액으로 코팅되었다. 중합체 pBEBA-2,4-DBP (0%) (14.4 kDa) 0.3 그램이 시클로헥사논 11.64 그램에 용해되었고, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 0.06 그램이 첨가되었다. 샘플의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용하는 스트립을 실험하였다.
포토레지스트 11. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP (0%) (14.4 kDa)이 용해된 10 중량% 용액 4.13 그램, 시클로헥사논에 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 (PDBT-ADOH)이 용해된 2 중량% 용액 4.2 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 1.48 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.08 그램 및 시클로헥사논 10.909 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. PDBT-ADOH의 제조는 2012년 9월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 61/701,588호의 실시예 1에 기재되어 있다.
포토레지스트 12. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP (0%) (14.4 kDa)이 용해된 10 중량% 용액 3.6 그램, 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-시클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 (표 3의 ECP PDBT-DHC) 2 중량% 용액 6.59 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트이 용해된 0.5 중량% 용액 1.35 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.07 그램 및 시클로헥사논 8.42 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. ECP PDBT-DHC의 제조는 2012년 9월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 61/701,588호의 실시예 7에 기재되어 있다.
포토레지스트 13. 시클로헥사논에 pBEBA-2,4-DBP (0%) (Mw: 12.2 kDa)이 용해된 10 중량% 용액 7.25 그램, 시클로헥사논에 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 (ECP PDBT-ADOH; 20% PDBT-ADOH와 동등함)가 용해된 2 중량% 용액 13.47 그램, 시클로헥사논에 tert -부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 3.49 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.19 그램, 시클로헥사논 1.27 그램 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.39 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. ECP PDBT-ADOH의 제조는 2012년 9월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 61/701,588호의 실시예 6에 기재되어 있다.
포토레지스트 14. pBEBA-2,4-DBP (0%) (Mw 12.2 kDa) 0.74 그램, 에틸 락테이트에 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸-옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸-페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-(3-하이드록시-아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트 (ECP PDBT-ADOH)가 용해된 2 중량% 용액 12.53 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 2.64 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.15 그램, 시클로헥사논 14.5 그램, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.5 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 3에서, “PAG 타입”은 광산 발생제의 아이덴티티을 나타내고; “ECP PDBT-DHC”는 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-시클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트를 나타내고; ECP PDBT-ADOH는 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-(3-하이드록시-아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트이다. “PAG 양 (wt%)”은 포토레지스트 조성물 내의 중합체의 중량을 기준으로 광산 발생제의 중량%를 나타낸다. 표 3의 결과는 스트립에서 PAG 소수성의 효과를 보여준다. PAG의 소수성이 강할수록 현상액 침투성에 대한 억제가 더 높아진다.
포토레지스트 No. PAG 타입 PAG 양
(고체의 %)		 스트립 (Å)
10 없음 0% 20
11 PDBT-ADOH 16.52% 50
12 ECP PDBT-DHC 26.37% 35
13 ECP PDBT-ADOH 21.55% 12
14 ECP PDBT-ADOH 25.08% 17
선택된 포토레지스트 조성물은 Albany eMET에서 선 및 공간에 대해 실험되었다.
포토레지스트 15. 시클로헥사논에 중합체 pBEBA-2,4-DBP-CHVE (30%) (Mw 9.5 kDa)가 용해된 10 중량% 용액 6.17 그램, 시클로헥사논에 5-페닐-디벤조티오페늄 4-(3-하이드록시-아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트가 용해된 2 중량% 용액 6.16 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 2.23 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.14 그램, 시클로헥사논 0.79 그램 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.62 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 16. pBEBA-2,4-DBP (0%) (Mw 12.2 kDa) 0.77 그램, 에틸 락테이트에 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸-옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-(3-하이드록시-아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트가 용해된 2 중량% 용액 10.8 그램, 시클로헥사논에 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트가 용해된 0.5 중량% 용액 2.8 그램, 시클로헥사논에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.154 그램, 시클로헥사논 6.028 그램 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.65 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 4에서, “Esize 또는 Es(mJ/cm2)”는 적절한 치수의 레지스트 피처를 제조하는 데 필요한 노광 에너지의 양으로서, mJ/cm2 단위로 표현되고; 나노미터 (nm) 단위로 표현되는 “LWR”은 진술된 임계치수 (CD)에서, 그리고 최적 포커스 및 진술된 사이징 에너지(Esize)에서의 부드러운 이상적 형태로부터의 피처 엣지(feature edge)로부터 (탑 다운의 관점에서 보여짐) 3 σ (3개의 표준 편차)로 계산된 선폭 조도이다. 도 1은 (a) 24 나노미터의 임계치수에서 포토레지스트 15, (b) 22 나노미터의 임계치수에서 포토레지스트 16, 및 (c) 22 나노미터의 임계치수에서 포토레지스트 14의 선 공간 이미지를 나타낸다. 도 2-7은 노광량(mJ/cm2)의 함수로서 임계치수 (CD (마이크로미터)) 대 초점 (마이크로미터)에 대한 각각의 그래프를 나타낸다.
선 공간 실험의 결과는 골격이 분열될 수 있는 중합체를 함유하는 레지스트가 최소의 LWR인 5.7로 26 나노미터의 선을 해상할 수 있음을 보여준다.(포토레지스트 16).
포토레지스트 No. % 보호 스트립
(Å)		 EUV Eo (mJ/cm2) EUV Esize (mJ/cm2) LWR
15 30 35 4.2 13.4 : 24 nm CD 8.1
16 0 12 7.8 26.4 : 22 nm CD 5.7
14 0 17 6.6 19.6 : 22 nm CD 8.6
포토레지스트 17. 에틸 락테이트에 터폴리머 (PPMA/a-GBLMA/DiHFA; 2012년 9월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 61/701,588호의 실시예 23에 합성방법이 기재됨)가 용해된 10% 용액 19.79 그램, 에틸 락테이트에 5-(4-(2-(1-에틸시클로펜틸-옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-(3-하이드록시-아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트가 용해된 2 중량% 용액 42.75 그램, 에틸 락테이트에 테트라하이드록시 이소프로필 디아민이 용해된 0.5 중량% 용액 3.996 그램, 에틸 락테이트에 불소화된 계면활성제 (OMNOVATM PF656)가 용해된 0.5 중량% 용액 0.4 그램, 에틸 락테이트 21.21 그램 및 2-하이드록시이소부틸산 메틸 에스테르 36.63 그램을 결합하여 포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제제화된 레지스트는 0.01 마이크로미터의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 통과하였다. 상기 포토레지스트는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되었고, 110°C에서 90초간 소프트 베이킹되어 캐리어 용매(carrier solvent)가 제거되었고, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광되었다. 그 후, 이미지화된 레지스트층은 100°C에서 60초간 노광 후 베이킹 공정이 수행되었고, 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 30초간 현상되었다.
이미지화된 포토레지스트 17 층은 Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) eMET에서 생성되었다. 이미지화된 포토레지스트 16 층은 Albany eMET에서 생성되었다. 포토레지스트 16 및 포토레지스트 17의 최적의 초점 및 최적의 노광량에서의 22 나노미터 임계치수의 이미지를 도 8 및 9에 각각 나타내었다. 결과를 표 5에 나타내었다. 도 8-9에 보여진 자료 및 표 5에 보여진 자료로부터, 폴리(메타크릴레이트)계, 광산 발생제 함유 포토레지스트 17 (도 8)가 22 나노미터의 임계치수에서 심각한 패턴 붕괴(pattern collapse)가 일어나서 LWR 및 El 계산이 불가능한 것에 비교할 때, 본원의 폴리아세탈계, 광산 발생제 함유 EUV 포토레지스트 16는 우수한 분해능, 선폭 조도 (LWR), 및 22 나노미터의 임계치수에서의 프로세스 윈도우 (도 9)를 보여준다. 다양한 리소그래픽 성질은 표 5에 더 기재되어 있다.
포토레지스트 No. LWR EL (exposure latitude, 노광 허용도) 100 nm DoF
17 심각한 패턴 붕괴 때문에 LWR 계산이 수행되지 않음. 심각한 패턴 붕괴 때문에 EL 계산이 수행되지 않음.
16 5.7 4.8

Claims (10)

  1. 다음의 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 중합체; 및
    광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광활성 성분;
    을 포함하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00095

    상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 -18 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3 -18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합으로 연결되어
    Figure pat00096
    를 포함하는 고리를 형성하고; 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3의 적어도 하나가 히드록시, 아세탈, 케탈, 에스테르 및 락톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환된, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3의 적어도 하나가 적어도 하나의 히드록시로 치환된, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, Ar1, Ar2 또는 Ar3의 적어도 하나가 적어도 하나의 3차 에스테르로 치환된, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3가 각각 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가
    Figure pat00097
    를 포함하는 고리 구조를 형성하도록 서로 공유결합되지 않는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1은 수소이고;
    각각의 R2은 비치환된 또는 치환된 페닐인, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1은 수소이고;
    각각의 R2은 페닐, 히드록시페닐, 오르소-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐, 또는 파라-메톡시페닐인, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및
    (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층;
    을 포함하는 코팅된 기판.
  10. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 포토레지스트 조성물의 층을 활성화 조사선에 패턴화 노광(patternwise exposing)하는 단계;
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및
    (d) 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판으로 에칭하는 단계
    를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법.
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