KR20180025216A - 광산-발생 화합물, 이 화합물로부터 유도된 폴리머, 그 광산-발생 화합물 또는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 - Google Patents

광산-발생 화합물, 이 화합물로부터 유도된 폴리머, 그 광산-발생 화합물 또는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

광산-발생 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00062

식 중, R1, R2, R3, R4, Q, 및 X는 본 명세서에서 정의된다. 상기 광산-발생 화합물은 포토레지스트 조성물의 성분으로서, 또는 포토레지스트 조성물에서 유용한 폴리머에 편입된 모노머로서 사용될 수 있다. 상기 광산-발생 화합물은 용해도와 선폭 조도의 목적하는 균형을 제공한다.

Description

광산-발생 화합물, 이 화합물로부터 유도된 폴리머, 그 광산-발생 화합물 또는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법{PHOTOACID-GENERATING COMPOUND, POLYMER DERIVED THEREFROM, PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING THE PHOTOACID-GENERATING COMPOUND OR POLYMER, AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST RELIEF IMAGE}
본 발명은 광산-발생 화합물, 중합성 기를 포함하는 광산-발생 화합물의 구현예로부터 형성된 폴리머, 광산-발생 화합물, 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
진보된 리쏘그래픽 기술 예컨대 전자 빔 및 극자외선(EUV) 리쏘그래피는 미세 패턴의 형성을 위해 사용되고 있다. 패턴 크기의 25 나노미터 이하로의 추가 축소는, 다른 공정 및 노광 도구 관련된 요건 외에, 고해상도 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 현상을 필요로 한다. 느린 확산 광산-발생(PAG) 화합물의 사용은 분해능 및 패턴 품질의 개선에 중요한 것으로 증명되었다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에서 느린 산 확산은 산성 단위를 1종 이상의 큰 부피의 치환체에 부착시킴으로써 달성되었다. 그러나, 큰 부피의 치환체의 사용은 포토레지스트 층에서의 PAG 화합물 응집 및/또는 불균질한 PAG 화합물 분포, 및 리쏘그래픽 공정 동안 및 후의 결함의 형성과 관련된 PAG 화합물의 용해도를 종종 감소시킨다.
부피가 큰 치환체를 갖는 저-용해도 PAG 화합물의 짧은 산 확산 특징을 손상시키지 않으면서 용해도와 선폭 조도(line width roughness)의 개선된 균형을 나타내는 광산-발생 화합물이 여전히 필요하다.
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물이다:
Figure pat00001
식 중, R1은 하이드록실기, 락톤기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌기이고; R2는 하이드록실기, 락톤기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌기; 또는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+](여기서, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온임)이고; R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 시아노, C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 또는 -C(O)O-R11(여기서, R11은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 알킬기임)이고; 그리고 Q는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이고,
식 중, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-6 알킬, 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌, 또는 -OR12이되, 여기서, R12는 C1-20 알킬, 또는 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌이고; 그리고 R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 수소; 하이드록실; -OR13(식 중, R13은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -SR13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -OC(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -N(R14)C(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있고 R14는 수소 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -[OC(O)C(Ra)=CH2] (식 중, Ra는 수소 또는 플루오로 또는 시아노 또는 C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬임); -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에서 정의되어 있음)이고; 그리고 X는 -CH2-, -O-, -C(O)-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-; 단, 상기 광산-발생 화합물은 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]의 정확하게 1번의 발생, 상기 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기의 1 또는 2번의 발생을 포함하고, 그리고 하이드록실 기 및 락톤 기의 총 1, 2, 또는 3번의 경우를 포함하고; 그리고 단, Q가
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고, 그리고 R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소이고, 그리고 R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]일 때, 이때 R1은 -C(O)O- 기 및 -S(O)2- 기를 제외한다.
또 다른 구현예는 광산-발생 화합물의 중합성 구현예로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머이고, 여기서 Q는
Figure pat00006
이되, 식 중, R7 및 R9 중 하나는 수소 또는 하이드록실이고, 그리고 R7 및 R9 중 다른 하나는 수소이고; R8 및 R10 중 하나는 -[OC(O)C(Ra)=CH2]이되, 여기서, Ra는 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, 그리고 R8 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 식 중, R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이고, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
또 다른 구현예는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구현예는, 하기 단계들을 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법이다: (a) 청구항 9의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
이들 및 다른 구현예는 아래에 상세히 기재되어 있다.
도1은 TPS NB-AdOH-DFES로 지정된 광산 발생제 화합물의 합성의 화학 반응식이다.
상세한 설명
본 발명자들은, 포토레지스트 조성물이, 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물을 혼입할 때, 용해도와 선폭 조도의 개선된 균형을 나타낸다는 것을 결정했다
Figure pat00007
식 중, R1은 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기이고; R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기이고, 또는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이고; R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 시아노, C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 또는 -C(O)O-R11 식 중, R11은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 알킬 기이고; 그리고 Q는
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이되, 식 중, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-6 알킬, 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌, 또는 -OR12이되, 여기서, R12는 C1-20 알킬, 또는 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌이고; 그리고 R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 수소; 하이드록실; -OR13(식 중, R13은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -SR13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -OC(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -N(R14)C(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있고 R14는 수소 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -[OC(O)C(Ra)=CH2] (식 중, Ra는 수소 또는 플루오로 또는 시아노 또는 C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬임); -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에서 정의되어 있음)이고; 그리고 X는 -CH2-, -O-, -C(O)-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-; 단, 상기 광산-발생 화합물은 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]의 정확하게 1번의 발생, 상기 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기의 1 또는 2번의 발생을 포함하고, 그리고 하이드록실 기 및 락톤 기의 총 1, 2, 또는 3번의 경우를 포함하고; 그리고 단, Q가
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이고, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10이 수소이고, 그리고 R2가 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]일 때, 이때 R1은 -C(O)O- 기 및 -S(O)2- 기를 제외한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된"은, 적어도 1개의 치환체 예컨대 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알콕실, C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서의 식에 대해 개시된 임의의 기 또는 구조는 달리 구체화되지 않는 한 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다. "알킬"은 선형, 분지형, 환형, 및 다환식 알킬 단편의 적어도 2가지 유형의 조합을 갖는 선형, 분지형, 환형, 및 다환식 알킬, 및 알킬기를 포함한다. "불소화된"은 기에 편입된 1개 이상의 불소 원자를 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, C1-18 플루오로알킬기가 표시될 경우, 플루오로알킬기는 1개 이상의 불소 원자, 예를 들면, 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들면, 1,1-디플루오로에틸기로서), 3개의 불소 원자(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸기로서), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들면, 퍼플루오르화된 기, 예컨대 -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9로서)를 포함한다. 치환된 기의 탄소 수는 치환체의 임의의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-" 중 C1-8-알킬렌기는 치환으로부터 유도된 임의의 탄소 원자를 포함하여 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은, 그것만으로 사용되거나, 또는 또 다른 용어의 접두어, 접미사, 또는 단편으로서 사용되든지, 달리 구체화되지 않는 한 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 곧은 사슬, 환형, 이환식, 다환식, 또는 분지형, 포화 또는 불포화될 수 있다. 지방족, 방향족, 곧은 사슬, 환형, 이환식, 다환식, 및 분지형 기의 조합, 뿐만 아니라 포화된 및 불포화된 탄화수소 모이어티를 또한 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재될 때, 탄소 및 수소 외에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물이다:
Figure pat00012
식 중, R1, R2, R3, R4, Q, 및 X는 본 명세서에서 정의되어 있다. 특정한 입체화학이 R3 및 R4 치환체를 보유하는 고리 탄소 원자에 대해 암시되지도 요구되지도 않는다.
광산-발생 화합물 구조에서, R1은 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기이다. 일부 구현예에서, R1은 하기이다:
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기, 또는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 여기서, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다. R2가 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기인 일부 구현예에서, R2는 하기이다:
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
R2가 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]인 일부 구현예에서, n은 1이다. 다른 그와 같은 구현예에서, n은 2이다. R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]인 일부 구현예에서, Y는 -CF2-이다. 다른 그와 같은 구현예에서, Y는 -CF2CF2-이다.
R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]일 때, 그리고 Z+가 나타나는 임의의 다른 화합물 또는 단편에서, Z+는 유기 양이온이다. 유기 양이온은, 예를 들면, 하기를 포함한다: 1 내지 4개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 암모늄 이온; 2 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 아이오도늄 이온; 및 3 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 또는 아릴 기의 조합으로 치환된 설포늄 이온. 일부 구현예에서, Z+는 아이오도늄 또는 설포늄 양이온이다. 일부 구현예에서, Z+는 2 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 아이오도늄 이온; 또는 3 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 또는 아릴 기의 조합으로 치환된 설포늄 이온이다.
일부 구현예에서, Z+는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00017
여기서 T는 I이고 m은 2이거나, 또는 T는 S이고 m은 3이고; 각 R15는 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕실 기, C1-10 플루오로알콕실 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕실 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고; 그리고 각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수이다.
일부 구현예에서, Z+는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
다른 구현예에서, Z+는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
식 중, R16, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22 각각은 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕실 기, C1-10 플루오로알콕실 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕실 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고, 이들 각각은 할로겐을 제외하고, -CN, 및 -OH는 치환되거나 비치환될 수 있고; J는 단일 결합 또는 -S-, -O-, 및 -C(=O)-로부터 선택된 2가 기이고; 각 경우의 p는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고; r는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; 그리고 s 및 t 각각은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. R16, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 선택적으로 산 절단가능 기, 예를 들면, C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥실 기를 포함할 수 있다. C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥실 기의 예는 하기 화합물에서 나타낸 t-부틸옥시카보닐메톡실 기이다:
Figure pat00022
다른 구현예에서, Z+는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00023
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
또 다른 구현예에서, Z+는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00026
여기서 Ar은 C5-30 비치환된 또는 치환된 방향족 기이고, R23 및 R24 각각은 독립적으로 C1-10 알킬 기이고, 식 중, R23 및 R24는 함께 선택적으로 연결되어 고리를 형성한다. R23 및 R24가 함께 연결되어 고리를 형성하는 설포늄 양이온의 예는 하기이다:
Figure pat00027
및
Figure pat00028
광산-발생 화합물 구조에서, R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 시아노, C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 또는 -C(O)O-R11이되, 식 중, R11은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 알킬 기이고, 이들 각각은 치환체 내에 존재할 수 있거나 알킬 기 프레임워크에서 탄소 원자를 대체한다. 일부 구현예에서, R3 및 R4는 수소이다.
광산-발생 화합물 구조에서, Q는 하기이다:
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
식 중, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소; 불소; 시아노; 트리플루오로메틸; C1-6 알킬; 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌; 또는 -OR12이되, 식 중, R12는 C1-20 알킬 (C1-6 알킬 및 C6-20 다환식 알킬 포함) 또는 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌이다. R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 수소; 하이드록실; -OR13(식 중, R13은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -SR13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -OC(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -N(R14)C(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있고 R14는 수소 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -[OC(O)C(Ra)=CH2] (식 중, Ra는 수소 또는 플루오로 또는 시아노 또는 C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬임); -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에서 정의됨)이다. R13이 헤테로원자를 포함하는 일부 구현예에서, 락톤 기를 포함한다. R13이 헤테로원자를 포함하는 일부 구현예에서, 하이드록실 기를 포함하지 않는다.
광산-발생 화합물 구조에서, X는 -CH2-, -O-, -C(O)-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-이다. 일부 구현예에서, X는 -CH2-이다.
광산-발생 화합물의 구조에 대한 특별한 제한이 있다. 먼저, 광산-발생 화합물은 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]의 정확하게 1번의 발생을 포함한다. 이것은, -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+] 기이 -O- 또는 -S- 또는 -OC(O)-를 통해 다환식 핵에 연결된 경우를 포함한다. 두 번째로, 광산-발생 화합물은 상기 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기의 1 또는 2번의 발생을 포함한다. 세 번째로, 광산-발생 화합물은 하이드록실 기 및 락톤 기의 총 1, 2, 또는 3번의 경우를 포함한다. 네 번째로, Q가
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이고, 그리고 R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소이고, 그리고 R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]일 때, 이때 R1은 -C(O)O- 기 및 -S(O)2- 기를 제외한다.
광산-발생 화합물의 특정 구현예에서, Q는 하기이다:
Figure pat00033
식 중, R5 및 R6은 수소이고; 그리고 R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
광산-발생 화합물의 또 다른 특정 구현예에서, Q는 하기이다:
Figure pat00034
식 중, R7 및 R8 중 하나는 하이드록실이고, 그리고 R7 및 R8는 중 다른 하나는 수소이고; R9 및 R10 중 하나는 -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+], -[OC(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+], 또는 -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이고, 그리고 R9 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C8-12 다환식 하이드로카르빌 기이다.
광산-발생 화합물의 또 다른 특정 구현예에서, Q는 하기이다:
Figure pat00035
식 중, R7 및 R9는 수소이고; R8 및 R10 중 하나는 -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] 또는 -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 그리고 Z+는 유기 양이온이고, 그리고 R8 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C8-12 다환식 하이드로카르빌 기이다.
광산-발생 화합물의 또 다른 특정 구현예에서, Q는
Figure pat00036
이고, R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이고,
식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
및
Figure pat00040
여기서 Z+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 중합성 기를 포함하고, 모노머로서 사용되어 포토레지스트 코폴리머를 형성할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, Q는 하기이다:
Figure pat00041
식 중, R7 및 R9 중 하나는 수소 또는 하이드록실이고, 그리고 R7 및 R9 중 다른 하나는 수소이고; R8 및 R10 중 하나는 -[OC(O)C(Ra)=CH2]이되, 여기서, Ra는 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, 그리고 R8 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 식 중, R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
또 다른 구현예는 중합성 기를 포함하는 광산-발생 화합물, 예컨대, 예를 들면, 이전의 단락의 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머이다. 중합성 기를 포함하는 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체 외에, 폴리머는, 선택적으로, 산-불안정적인 모노머 (3차 에스테르 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함하는 모노머), 염기-불안정적인 모노머 (락톤 기를 포함하는 모노머 포함), 및 염기-이온화가능 모노머 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필 기, -NHSO2CH3 기, 및 -NHSO2CF3 기를 포함하는 모노머 포함) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 이전의 단락의 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구현예는 그것의 상기-기재된 변동 중 임의의 것에서 광산-발생 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
광산-발생 화합물 또는 중합성 광산-발생 화합물의 잔기를 포함하는 폴리머 외에, 포토레지스트 조성물은 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 광개시제, 계면활성제, 켄쳐, 용매, 및 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
광개시제는 자유 라디칼의 생성으로 가교결합제의 중합을 개시하여 포토레지스트 조성물에서 사용된다. 적합한 유리 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속 염 및 복합체, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물 (미국 특허 번호 4,343,885, 칼럼 13, 라인 26 내지 칼럼 17, 라인 18에서 기재됨); 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-펜안트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온. 다른 광개시제는 미국 특허 번호 2,760,863에서 기재되어 있고, 비신알 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인 (알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인 포함)을 포함한다. 광환원성 염료 및 환원제 (미국 특허 번호 2,850,445; 2,875,047; 및 3,097,096에서 개시됨) 뿐만 아니라 펜아진, 옥사진, 및 퀴논 클래스의 염료; 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물 (미국 특허 번호 3,427,161; 3,479,185; 및 3,549,367에서 기재됨) 광개시제로서 또한 사용될 수 있다.
예시적인 계면활성제는 불소화된 및 비-불소화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation로부터 입수가능); 및 플루오로디올 예컨대 POLYFOXTM PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제 (Omnova로부터 입수가능)를 포함한다.
적합한 켄쳐는, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 하는 것들을 포함한다. 그와 같은 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드, 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 추가로, C1-30 아민, C1-30 아미드, 및 이들 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 켄쳐를 포함한다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트로거 염기; 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU), 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트; 4차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산 (TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다. 적합한 켄쳐는 미국 특허 번호 8,431,325 (Hashimoto 등)에 추가로 기재되어 있다.
포토레지스트 조성물 성분은 분산 및 코팅용 용매에서 전형적으로 용해된다. 예시적인 용매는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 사이클로헥산온 및 2-헵탄온을 포함하는 케톤; 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 용매의 양은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 70 내지 99 중량 퍼센트, 구체적으로 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
본 발명은 추가로, 하기의 단계들을 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다: (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계. 상기 방법은, 선택적으로, 추가로, (d) 에칭 레지스트 릴리프 패턴을 기저 기판으로 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 광산-발생 화합물을 혼입하거나 광산-발생 화합물의 중합성 구현예로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머를 혼입하는 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴-방식 노광은 193 또는 248 나노미터에의 방사선에 노광시키는 것을 포함한다. 다른 구현예에서, 패턴-방식 노광은 전자 빔 또는 극자외선 방사선에 노광시키는 것을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 모든 범위는 종점을 포괄하고, 및 종점는 독립적으로 서로 조합가능하다. 본 명세서에서 개시된 각 범위는 개시된 범위 내에 있는 임의의 지점 또는 하위-범위의 개시를 구성한다.
본 발명은 하기 비-제한적인 예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 - 광산 발생제 화합물 TPS NB-AdOH-DFES의 합성
도 1은 TPS NB-AdOH-DFES로 칭하는 광산 발생제 화합물의 합성의 화학 반응식을 나타낸다. 합성 공정은 아래에 기재되었다. 아세토니트릴 (150 밀리리터) 중 5-노르보르넨-2,3-디카복실무수물 (20 그램, 122 밀리몰) 및 3-(하이드록시메틸)아다만탄-1-올 (22.2 그램, 121.8 밀리몰)의 현탁액에 첨가된 N,N-디메틸아미노피리딘 (1.5 그램, 12.27 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 65 ℃에서 18시간 동안 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 농축된 수성 염산을, pH가 2로 감소될 때까지 첨가했다. 조 생성물을 여과시키고 건조시킨 후, 에틸 아세테이트 (150 밀리리터)에서 현탁시키고 30분 동안 실온에서 교반했다. 여과로 28 그램 (수율: 66%)의 순수한 생성물 (1)을 백색 고형물로서 생산했다. 1H NMR (아세톤-d6) δ: 6.22 (m, 1H), 6.17 (m 1H), 3.69 (d, 2H), 3.53 (d, 2H), 3.40 (m, 2H), 3.14 (m, 2H), 2.17 (s, 2H), 1.41-1.67(m, 15H).
화합물 1 (20 그램, 57.7 밀리몰)을 100 밀리리터 피리딘에 용해시키고, 및 1,1'-카보닐디이미다졸 (CDI, 9.36 그램, 57.7 밀리몰)을 용액에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 그 다음 90 ℃로 가온시켰다. 그 다음, 25.0 그램의 염 3 (트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄설포네이트 또는 TPS OHDFES (U.S. 특허 출원 공개 번호 US 2009/0202943 A1에서 보고된 절차에 따라 합성됨)) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP. 7.0 그램, 57.3 밀리몰)을 첨가하고, 그리고 혼합물을 100 ℃에서 24시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 3 노르말 수성 염산 (200 밀리리터) 및 부서진 얼음 (200 그램)에 부었고, 및 수득한 점착성 고형물을, 액체를 경사분리하여 단리시켰다. 점착성 잔류물을 디클로로메탄 (100 밀리리터)에 용해시키고 용액을 100 밀리리터의 0.1 노르말 수성 염산으로 2회, 100 밀리리터의 0.1 노르말 수성 수산화나트륨으로 1회, 및 그 다음 탈이온수로 5회 세정했다. 유기상을 감압 하에서 농축하고 농축된 용액을 메틸-t-부틸 에테르 (20 용적)에 서서히 부어서 생성물을 백색 고형물로서 생산했다. 생성물을 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 19.0 g (44%). 1H NMR (아세톤-d6) δ: 7.98-7.88 (m, 15H), 6.33 (m, 1H), 6.11 (m, 1H), 3.70 (s, 2H), 3.32-3.45 (m, 4H), 2.91 (m, 2H), 2.18 (s, 2H), 1.41-1.67 (m, 15H). 19F NMR (아세톤-d6) δ: -115.71 (s, 2F).
실시예 2 - 산 확산 길이 평가
산 확산 길이를 아래와 같이 결정했다. 산 검출기 층 제형을, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 (HBM)의 50/50 (w/w) 혼합물에서 아래에 나타낸 폴리머 A1 (2-아다만틸-2-프로필 메타크릴레이트/알파-(감마-부티로락톤) 메타크릴레이트/1-하이드록시아다만틸-3-메타크릴레이트 삼원중합체, 30/50/20 몰비, Mw = 10,000 그램/몰) (총 제형의 5.981 중량 퍼센트), 및 켄쳐로서 tert-부틸-4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트 (총 제형의 0.019 중량 퍼센트)를 배합시켜 제조했다.
Figure pat00042
폴리머 A1
개별적으로, 산 공급원 층 제형을, 2-메틸-1-부탄올 및 데칸의 80/20 (중량/중량) 혼합물에서 tert-부틸 아크릴레이트 / 메타크릴산 코폴리머 (70/30 몰비, 각각; 0.891% w/w 용액) 및 광산 발생제 화합물 PAG (본 발명 또는 비교) (총 제형을 기준으로 153.40 마이크로몰/그램)을 배합하여 제조했다. 산 검출기 층 제형 및 산 공급원 층 용액 각각을, 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 주사기 필터를 사용하여 개별적으로 여과시켰다.
기판 (Si 웨이퍼, 200 밀리미터 직경)을 AR™77 반사방지 코팅 (Rohm and Haas Electronic Materials, Marlborough, MA)로 코팅하고 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 84 나노미터 두께의 반사방지층을 형성했다. 120 나노미터 두께의 산 검출기 층 제형을 반사방지층 상에 코팅하고 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹했다. 그 다음, 산 공급원 층 제형을 산 검출기 층 상에서 코팅하고 90 ℃에서 60 초 동안 베이킹했다. 모든 코팅 공정을 TEL ACT 8 코팅 트랙 (Tokyo Electron 제조) 상에서 수행했다.
그 다음 코팅된 웨이퍼는 193 나노미터 노광 도구 (ASML 1100 스테퍼) 및 환상 조명을 사용하여 0.2 mJ/cm2의 증분으로1 밀리줄/센티미터2 (mJ/cm2)의 초기 선량으로부터 개시하여100 선량 증분 (별개의 선량) 초과로 노광된 개방-프레임이었다. 웨이퍼에 대해 100 ℃에서 60 초 동안 또는 110 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹 (PEB)을 수행했다. PEB 단계 동안, 산은, 산 검출기 층으로 확산되는 산 공급원 층에서 노광 동안에 방출되었고, 이로써 산 검출기 층의 폴리머의 산 불안정적인 기의 탈보호를 일으켰다. PEB 후, 패턴을, 0.26 노르말 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 용액을 사용하여 현상시켰다. 패턴의 미노광된 영역과 노광된 영역 사이의 필름 두께 차이는 총 필름 두께 손실 (ΔL). 노광된 영역에서 필름 두께 손실이 더 크면, 산 확산도도 더 크다.
PAG의 확산도, D는 픽의 확산 법칙에 의해 정의된다 (방정식 1):
D = (Δ L/2 * erfc E th /E ) 2 / t PEB (방정식 1)
식 중, ΔL는 노광된 영역과 미노광된 영역 사이의 두께 차이 (또한 본 명세서에서 일명 필름 두께 손실)이고, tPEB는 PEB 시간이고, erfc는 오차 함수 보완이고, Eth는, 필름 두께 손실이 처음으로 관측된 피폭 선량 (mJ/cm2)이고, 그리고 E는 피폭 선량 (mJ/cm2)이다. 확산도가 결정되면, 그 다음에, 확산 길이, DL가 방정식 2를 사용하여 계산되었다:
DL = 2*(D* t PEB ) 1/2 (방정식 2)
본 발명에 따른 PAG 및 비교 PAG에 대한 확산 길이 데이터는 아래의 표 1에 요약된다. 비교 PAG의 화학 구조는 아래의 표에 나타낸다.
표 1
Figure pat00043
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 산 확산 측정은 비교 PAG와 비교하여 본 발명에 따른 PAG로부터 생성된 산에 대한 더 짧은 산 확산 길이를 나타낸다.
실시예 3 - 리쏘그래픽 평가
of 예시적인 PAG의 리쏘그래픽 평가를 하기 절차에 따라 수행했다. 포토레지스트를, 표 2에서 나타낸 성분 및 비율을 사용하여 제형화했다. 모든 실시예에서 사용된 포토레지스트 폴리머 ("폴리머 A2")는 아래에 나타낸 화학 구조를 갖는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5를 혼입하는 오원중합체이고, M1/M2/M3/M4/M5의 몰 백분율은 총 100 몰 퍼센트의 모노머에 대해 20/20/30/20/10이다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 8,000 그램/몰였다.
Figure pat00044
PAG (참고 표 2), 염기 (t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘 (TBOC-4HP), 및 표면 평활제 (PF 656 계면활성제, Omnova로부터 입수가능)는, 100% 고형분을 기준으로 하는 중량 퍼센트로서 주어지고, 고형물의 균형은 폴리머이다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (S1) 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 (S5)을 용매로서 사용했다. 최종 제형 중 용매 S1:S5의 중량 비는 1:1였다. 각각의 비교예 1 및 2, 및 실시예에서의 고형물의 최종 퍼센트는 4 중량 퍼센트 (wt%)였다.
비교예 A1 및 A2 및 실시예 B의 포토레지스트 제형 조성물은 아래의 표 2에서 나타나 있다.
표 2
Figure pat00045
표 2의 포토레지스트를 아래와 같이 리쏘그래프로 가공했다. 포토레지스트를 유기 반사방지 코팅 (AR™77, Dow Electronic Materials)의 84 나노미터 두께를 갖는200 밀리미터 직경 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅했고, 60　초 동안 110 ℃에서 베이킹하여, 100 나노미터 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 포토레지스트를, 0.10/0.05의 초점 상쇄/단차를 갖는 0.89/0.64의 외부/내부 시그마를 갖는 환상 조명 하에서 ArF 노광 장치 ASML-1100 (ASML 제조), NA (개구수) = 0.75를 사용하여 90 나노미터의 선폭 및 180 나노미터의 피치를 갖는 라인 및 공간 패턴 (L/S 패턴)을 표적으로 하는 마스크 패턴을 통해 ArF 엑시머 레이저 (193 나노미터)에 노광시켰다. 웨이퍼를, 60 초 동안 100 ℃에서 노광후 베이킹(PEB)시키고, 그 다음 0.26 노르말 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 현상액으로 현상시키고, 후속으로, 수세했다.
각 예에서, 90 나노미터의 선폭 및 180 나노미터의 피치를 갖는 라인/공간 패턴이 형성되었다. 선폭 조도 (LWR)을 결정된 800 볼트 (V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류, 및 200 Kx 배율에서 작용하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여 탑-다운 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 캡쳐된 이미지를 처리하여 결정된다. 클리어링 선량, E0 (mJ/cm2)는 레지스트를 제거하는데 요구되는 노광 에너지의 양이다. E0은 노광 에너지의 함수로서 노광 및 현상 후에 남아 있는 레지스트의 필름 두께의 플롯인 레지스트 콘트라스트 곡선으로부터 결정된다. 필름이 완전히 제거되는 노광은 클리어링 선량이다. 선량-대-크기, E크기 (mJ/cm2)는 90 나노미터의 선폭 및 180 나노미터의 피치를 갖는 라인/공간 패턴을 생성하기 위해 요구된 노광 에너지의 양이다.
상기 포토레지스트 제형의 리쏘그래픽 평가로부터의 결과는 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure pat00046
표 3에서 나타낸 바와 같이, TPS NB-AdOH-DFES로 지정된 PAG를 포함하는 본 발명의 실시예 B는 비교예에 대해 개선된 (감소된) 선폭 조도를 나타내었다.
실시예 4 - 용해도 시험
광산 발생제를, 제형 용매로서 또는 네거티브 톤 포토레지스트 현상액으로서 유용한 유기 용매의 선택에 용해도에 대해 평가했다. 각각의 화합물의 용해도를, 실온 (23 ℃)에서 2 중량 퍼센트로 화합물을 완전히 용해시키려는 시도로 수득했다. 용해도 시험의 결과는 표 4에 나타나 있다. 명확히, 본 발명 TPS NB-AdOH-DFES로부터의 PAG는 제형 용매 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에서, 뿐만 아니라 네거티브 톤 유기 현상액, 예컨대 2-헵탄온 및 n-부틸 아세테이트로서 사용될 수 있는 용매에서 더 나은 용해도를 갖는다.
표 4
Figure pat00047

Claims (10)

  1. 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물:
    Figure pat00048

    식 중,
    R1은 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기이고;
    R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기, 또는-[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이고;
    R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 시아노, C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 또는 -C(O)O-R11이되, 여기서, R11은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 알킬 기이고; 그리고
    Q는
    Figure pat00049
    또는
    Figure pat00050
    이고
    식 중,
    R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-6 알킬, 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌, 또는 -OR12이되, 여기서, R12는 C1-20 알킬, 또는 락톤 기를 포함하는 C6-20 하이드로카르빌이고; 그리고
    R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 수소; 하이드록실; -OR13(식 중, R13은 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -SR13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -OC(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있음); -N(R14)C(O)R13 (식 중, R13은 상기에서 정의되어 있고 R14는 수소 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 기임); -[OC(O)C(Ra)=CH2] (식 중, Ra는 수소 또는 플루오로 또는 시아노 또는 C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬임); -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에 정의되어 있음), 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] (여기서 n, Y, 및 Z+는 상기에서 정의되어 있음)이고; 그리고
    X는 -CH2-, -O-, -C(O)-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-이고;
    단, 상기 광산-발생 화합물은,
    -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]의 정확하게 1번의 발생,
    상기 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C6-20 다환식 하이드로카르빌 기의 1 또는 2번의 발생, 및
    하이드록실 기 및 락톤 기의 총 1, 2, 또는 3번의 경우를 포함하고; 그리고
    단, Q가
    Figure pat00051
    또는
    Figure pat00052
    이고, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소이고, 그리고 R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]일 때, 이때 R1은 -C(O)O- 기 및 -S(O)2- 기를 제외한다).
  2. 청구항 1에 있어서, Q는 하기인 광산-발생 화합물:
    Figure pat00053

    식 중, R5 및 R6은 수소이고; 그리고 R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이고,
    식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
  3. 청구항 1에 있어서, Q는 하기인 광산-발생 화합물:
    Figure pat00054

    식 중, R7 및 R8 중 하나는 하이드록실이고, 그리고 R7 및 R8는 중 다른 하나는 수소이고; R9 및 R10 중 하나는 -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+], -[OC(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+], 또는 -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이고, 그리고 R9 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C8-12 다환식 하이드로카르빌 기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, Q는 하기인 광산-발생 화합물:
    Figure pat00055

    식 중, R7 및 R9는 수소이고; R8 및 R10 중 하나는 -[O-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] 또는 -[S-(CH2)n-Y-SO3 - Z+] 또는 -[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 그리고 Z+는 유기 양이온이고, 그리고 R8 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 R2는 하이드록실 기, 락톤 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 C8-12 다환식 하이드로카르빌 기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, Q는
    Figure pat00056
    이고, R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 식 중, n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온인, 광산-발생 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 광산-발생 화합물:
    Figure pat00057

    Figure pat00058
    및
    Figure pat00059

    식 중, Z+는 유기 양이온이다.
  7. 청구항 1에 있어서, Q는 하기인, 광산-발생 화합물:
    Figure pat00060

    식 중, R7 및 R9 중 하나는 수소 또는 하이드록실이고, 그리고 R7 및 R9 중 다른 하나는 수소이고; R8 및 R10 중 하나는 -[OC(O)C(Ra)=CH2]이되, 여기서, Ra는 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, 그리고 R8 및 R10 중 다른 하나는 수소이고; 그리고 식 중, R2는 -[(CH2)n-Y-SO3 - Z+]이되, 여기서 n은 0, 1, 또는 2이고; Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C1-4 알킬렌 기이고, 단, n이 0일 때, Y는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 C2-4 알킬렌 기이고; 그리고 Z+는 유기 양이온이다.
  8. 청구항 7의 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 광산-발생 화합물, 청구항 8의 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    (a) 청구항 9의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
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