CN117945957A - 光酸生成化合物和相关聚合物，光致抗蚀剂组合物，和形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法 - Google Patents

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Abstract

光酸生成化合物和相关聚合物，光致抗蚀剂组合物，和形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。提供了一种光酸生成化合物，其具有以下结构

Description

光酸生成化合物和相关聚合物，光致抗蚀剂组合物，和形成光 致抗蚀剂浮雕图像的方法
本发明专利申请是申请号为201710744796.5，申请日为2017年8月25日，名称为“光酸生成化合物和相关聚合物，光致抗蚀剂组合物，和形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种光酸生成化合物，由包含可聚合基团的光酸生成化合物的实施例形成的聚合物，包含所述光酸生成化合物、所述聚合物或其组合的光致抗蚀剂组合物，以及利用所述光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。
背景技术
正在使用如电子束和极紫外(EUV)光刻技术的高级光刻技术来形成精细图案。除了其它工艺和曝光工具相关要求之外，将图案尺寸进一步缩小到25纳米和更小尺寸还需要研发高分辨、化学增幅型光致抗蚀剂组合物。已经证明，使用慢扩散光酸生成(PAG)化合物对提高分辨率和图案质量至关重要。通过将酸性单元附接到一个或多个庞大取代基来实现化学增幅型光致抗蚀剂组合物中的缓慢酸扩散。然而，使用庞大取代基通常会降低PAG化合物的溶解度，这与光致抗蚀剂层中的PAG化合物聚集和/或不均匀的PAG化合物分布以及在光刻加工期间和之后的缺陷形成相关联。
仍需要如下光酸生成化合物：其展现溶解度和线宽粗糙度的改善平衡，而不会损害具有庞大取代基的低溶解度PAG化合物的短酸扩散特性。
发明内容
一个实施例是一种具有以下结构的光酸生成化合物：
其中R1是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基；R2是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基；或
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子；R3和R4各自独立地是氢、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、任选地经取代的C6-12芳基或-C(O)O-R11，其中R11是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烷基；并且Q是
其中R5和R6各自独立地是氢、氟、氰基、三氟甲基、C1-6烷基、包含内酯基的C6-20烃基，或-OR12，其中R12是C1-20烷基，或包含内酯基的C6-20烃基；并且R7、R8、R9和R10各自独立地是氢；羟基：-OR13，其中R13是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-SR13，其中R13如上所定义；-OC(O)R13，其中R13如上所定义；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定义，并且R14是氢或任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-[OC(O)C(Ra)＝CH2]，其中Ra是氢或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；并且X是-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-；其条件是光酸生成化合物包含存在恰好一个-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，存在1或2个包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基，和总共存在1、2或3个羟基和内酯基；并且其条件是当Q是
并且R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢，并且R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]时，那么R1不包括-C(O)O-基团和-S(O)2-基团。
另一个实施例是一种聚合物，其包含衍生自所述光酸生成化合物的可聚合实施例的重复单元，其中Q是
其中R7和R9中的一个是氢或羟基，并且R7和R9中的另一个是氢；其中R8和R10中的一个是-[OC(O)C(Ra)＝CH2]，其中Ra是氢、氟、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，并且R8和R10中的另一个是氢；并且其中R2是
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。
另一个实施例是包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例是一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包含：(a)在衬底上涂覆一层本发明技术方案9的发明的基础上的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；(b)对光致抗蚀剂层进行成图案(pattern-wise)曝光以活化辐射来形成曝光的光致抗蚀剂层；以及(c)对曝光的光致抗蚀剂层进行显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
下面详细描述这些和其它实施例。
附图说明
所述图是用于合成命名为TPS NB-AdOH-DFES的光酸生成剂化合物的化学流程。
具体实施方式
本发明人已经确定，当光致抗蚀剂组合物并入具有以下结构的光酸生成化合物时，其展现溶解度和线宽粗糙度的改善平衡：
其中R1是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基；R2是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基；或
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子；R3和R4各自独立地是氢、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、任选地经取代的C6-12芳基，或-C(O)O-R11，其中R11是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烷基；并且Q是
其中R5和R6各自独立地是氢、氟、氰基、三氟甲基、C1-6烷基、包含内酯基的C6-20烃基或-OR12，其中R12是C1-20烷基，或包含内酯基的C6-20烃基；并且R7、R8、R9和R10各自独立地是氢；羟基：-OR13，其中R13是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-SR13，其中R13如上所定义；-OC(O)R13，其中R13如上所定义；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定义，并且R14是氢或任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-[OC(O)C(Ra)＝CH2]，其中Ra是氢或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；并且X是-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或–S(O)2-；其条件是光酸生成化合物包含存在恰好一个-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，存在1或2个包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基，和总共存在1、2或3个羟基和内酯基；并且其条件是当Q是
并且R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢，并且R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]时，那么R1不包括-C(O)O-基团和-S(O)2-基团。
如本文所用，“取代的”是指包括至少一个取代基，如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基，C1-18烷氧基，C6-18芳基，C6-18芳氧基，C7-18烷基芳基或C7-18烷基酰氧基。应当理解，除非另有说明，否则关于本文公式公开的任何基团或结构都可以被如此取代。“烷基”包括直链、支链、环和多环烷基，以及具有直链、支链、环和多环烷基片段的至少两种类型的组合的烷基。“氟化”意指将一个或多个氟原子并入基团中。例如，在表示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，呈1,1-二氟乙基)、3个氟原子(例如，呈2,2,2-三氟乙基)、或碳呈各自由价的氟原子(例如，呈全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。应当理解，取代基的碳数量包括取代基的任何碳原子。例如，“取代的-C(＝O)-(C1-8-亚烷基)-C(＝O)-”中的C1-8-亚烷基具有1-8个碳原子，包括衍生自取代的任何碳原子。
如本文所用，术语“烃基”，无论单独使用，或用作另一个术语的前缀、后缀或部分，都是指仅含碳和氢的残基，除非另有说明。烃基残基可以是脂族或芳香族、直链、环、双环、多环或支链、饱和或不饱和的。它还可以含有脂族、芳香族、直链、环、双环、多环和支链基团以及饱和和不饱和烃基团的组合。当烃基残基被描述为经取代时，它可以含有除碳和氢之外的杂原子。
一个实施例是一种光酸生成化合物，其具有下述结构
其中R1、R2、R3、R4、Q和X均如本文所定义。对于携载R3和R4取代基的环碳原子而言，并没有暗示或要求特定的立体化学。
在光酸生成化合物的结构中，R1是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基。在一些实施例中，R1是
R2是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基，或
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。在R2是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基的一些实施例中，R2是
在R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]的一些实施例中，n是1。在其它此类实施例中，n是2。在R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]的一些实施例中，Y是-CF2-。在其它此类实施例中，Y是-CF2CF2-。
当R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]时，且在Z+出现的任何其它化合物或片段中，Z+是有机阳离子。有机阳离子包括例如被1到4个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的铵离子；被2个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的碘鎓离子；和被3个烷基、芳基或烷基或芳基的组合取代的锍离子。在一些实施例中，Z+是碘鎓或锍阳离子。在一些实施例中，Z+是被2个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的碘鎓离子；或被3个烷基、芳基或烷基或芳基的组合取代的锍离子。
在一些实施例中，Z+具有结构
其中T是I并且m是2，或T是S并且m是3；每个R15独立地是卤素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基或C3-10氟环烷氧基；并且每个n是0、1、2、3、4或5的整数。
在一些实施例中，Z+具有结构
在其它实施例中，Z+具有结构
其中R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地是卤素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基或C3-10氟环烷氧基，除卤素、-CN和-OH以外的其中的每一个均可以被取代或未取代；J是单键或选自-S-、-O-和-C(＝O)-的二价基团；存在的每个p都独立地是0、1、2、3或4的整数；r是0、1、2、3、4或5；并且s和t各自独立地是0、1、2、3或4。R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22可任选地包含酸可裂解基团，例如C6-10烷氧基羰基亚烷氧基。C6-10烷氧基羰基亚烷氧基的实例是如下化合物中所示的叔丁氧基羰基甲氧基：
在其它实施例中，Z+具有结构：
在其它实施例中，Z+具有结构：
其中Ar是C5-30未取代或取代的芳基，并且R23和R24各自独立地是C1-10烷基，其中R23和R24任选地连接在一起形成环。其中R23和R24连接在一起形成环的锍阳离子的实例是
在光酸生成化合物的结构中，R3和R4各自独立地是氢、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、任选地经取代的C6-12芳基，或-C(O)O-R11，其中R11是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烷基，其中的每一个可以存在于取代基中或替代烷基构架中的碳原子。在一些实施例中，R3和R4是氢。
在光酸生成化合物的结构中，Q是
其中R5和R6各自独立地是氢；氟；氰基；三氟甲基；C1-6烷基；包含内酯基的C6-20烃基；或-OR12，其中R12是C1-20烷基(包括C1-6烷基和C6-20多环烷基)，或包含内酯基的C6-20烃基。R7、R8、R9和R10各自独立地是氢；羟基；-OR13，其中R13是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-SR13，其中R13如上所定义；-OC(O)R13，其中R13如上所定义；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定义，并且R14是氢或任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烃基；-[OC(O)C(Ra)＝CH2]，其中Ra是氢或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y和Z+如上所定义。在R13包含杂原子的一些实施例中，其包含内酯基。在R13包含杂原子的一些实施例中，其不包含羟基。
在光酸生成化合物的结构中，X是-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或–S(O)2-。在一些实施例中，X是-CH2-。
对光酸生成化合物的结构有一定的限制。首先，光酸生成化合物包含恰好一个-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]。这包括[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]基团通过-O-或–S-或-OC(O)-连接到多环核的情形。第二，光酸生成化合物包含存在1或2个包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基。第三，光酸生成化合物包含总共存在1、2或3个羟基和内酯基。第四，当Q是
并且R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢，并且R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]时，那么R1不包括-C(O)O-基团和-S(O)2-基团。
在光酸生成化合物的具体实施例中，Q是
其中R5和R6是氢；并且R2是
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。
在光酸生成化合物的另一具体实施例中，Q是
其中R7和R8中的一个是羟基，并且R7和R8中的另一个是氢；R9和R10中的一个是-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]、-[OC(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，并且R9和R10中的另一个是氢；并且R2是包含羟基、内酯基或其组合的C8-12多环烃基。
在光酸生成化合物的另一具体实施例中，Q是
其中R7和R9是氢；其中R8和R10中的一个是-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n是0、1或2，Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，Z+是有机阳离子，并且R8和R10中的另一个是氢；并且R2是包含羟基、内酯基或其组合的C8-12多环烃基。
在光酸生成化合物的另一具体实施例中，Q是
并且
R2是
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。
在一些实施例中，所述光酸生成化合物选自由以下组成的群组：
/>
及
其中Z+是有机阳离子。
在一些实施例中，光酸生成化合物包含可聚合基团，并且可以用作单体以形成光致抗蚀剂共聚物。例如，在一些实施例中，Q是
其中R7和R9中的一个是氢或羟基，并且R7和R9中的另一个是氢；其中R8和R10中的一个是-[OC(O)C(Ra)＝CH2]，其中Ra是氢、氟、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，并且R8和R10中的另一个是氢；并且其中R2是
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。
另一个实施例是包含衍生自光酸生成化合物的重复单元的聚合物，所述光酸生成化合物包含可聚合基团，例如先前段落所述的光酸生成化合物。除了衍生自包含可聚合基团的光酸生成化合物的重复单元之外，聚合物可以任选地进一步包含酸不稳定单体(包括包含叔酯基、缩醛基或缩酮基的单体)、碱不稳定单体(包括包含内酯基的单体)和碱可离子化单体(包括包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基、-NHSO2CH3基团和-NHSO2CF3基团之单体)中的一种或多种。
另一个实施例是包含先前段落所述的聚合物的光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例是包含呈上述变体形式中的任一种的光酸生成化合物的光致抗蚀剂组合物。
除了光酸生成化合物或包含可聚合光酸生成化合物的残基的聚合物之外，光致抗蚀剂组合物还可以包含一种或多种其它组分，如光引发剂、表面活性剂、淬灭剂、溶剂及其组合。
在光致抗蚀剂组合物中使用光引发剂以通过产生自由基引发交联剂的聚合。合适的自由基光引发剂包括例如美国专利第4,343,885号第13栏第26行到第17栏第18行描述的偶氮化合物、含硫化合物、金属盐和络合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物及其混合物；和9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯醌(retenequinone)；7,8,9,10-四氢萘醌；以及1,2,3,4-四氢苯并蒽-7,12-二酮。其它光引发剂描述于美国专利第2,760,863号，并且包括邻缩酮基醇(vicinal ketaldonylalcohol)，如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚，例如苯偶姻甲基和乙基醚；和α-烃取代的芳香族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。公开于美国专利第2,850,445号、第2,875,047号和第3,097,096号中的光还原染料和还原剂以及吩嗪、恶嗪和醌类的染料；描述于美国专利第3,427,161号、第3,479,185号和第3,549,367号中的二苯甲酮、具有氢供体的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体及其混合物，也可以用作光引发剂。
说明性表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选为非离子表面活性剂。示范性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如购自3M公司的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和购自欧诺法公司(Omnova)的氟代二醇，如POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520含氟表面活性剂。
合适的淬灭剂包括例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的淬灭剂。这类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物进一步包含选自以下组成的群组的淬灭剂：C1-30胺、C1-30酰胺及其组合。示范性淬灭剂包括：胺，如朝格尔碱(Troger'sbase)；受阻胺，如二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)和四羟基异丙基二胺和叔丁基-4-羟基-1-哌啶羧酸酯；离子淬灭剂，包括烷基季铵盐，如四丁基氢氧化铵(TBAH)、2-羟基苯甲酸四甲基铵(TMAOHBA)和四丁基铵乳酸盐。合适的淬灭剂进一步描述于Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号中。
光致抗蚀剂组合物组分通常溶解在用于分配和涂覆的溶剂中。示范性溶剂包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯和乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；及其组合。按光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂的量可以是例如70-99重量百分比，特别是85-98重量百分比。
本发明进一步包括一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包含：(a)在衬底上涂覆一层光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；(b)对光致抗蚀剂层进行成图案曝光以活化辐射来形成曝光的光致抗蚀剂层；和(c)对曝光的光致抗蚀剂层进行显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。所述方法可以任选地进一步包括(d)将抗蚀剂浮雕图案蚀刻到底层衬底中。在所述实施例中，光致抗蚀剂组合物可以是并入光酸生成化合物的光致抗蚀剂组合物，或并入包含衍生自光酸生成化合物的可聚合实施例的重复单元的聚合物。在一些实施例中，成图案曝光包含用193或248纳米的辐射曝光。在其它实施例中，成图案曝光包含用电子束或极紫外辐射曝光。
本文公开的所有范围都包含端点，并且端点可以彼此独立地组合。本文公开的每一范围构成对在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例1-光酸生成剂化合物TPS NB-AdOH-DFES的合成
图1示出合成称为TPS NB-AdOH-DFES的光酸生成剂化合物的化学流程。合成方法如下。向5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(20克，122毫摩尔)和3-(羟甲基)金刚烷-1-醇(22.2克，121.8毫摩尔)在乙腈(150毫升)中的悬浮液中添加N,N-二甲基氨基吡啶(1.5克，12.27毫摩尔)，并在65℃下将反应混合物搅拌18小时。将混合物冷却到室温，并添加浓盐酸水溶液直到pH降到2为止。将粗产物过滤并干燥，然后悬浮于乙酸乙酯(150毫升)中，并在室温下搅拌30分钟。过滤产生28克(产率：66％)呈白色固体状的纯产物(1)。1H NMR(丙酮-d6)δ：6.22(m，1H)，6.17(m 1H)，3.69(d，2H)，3.53(d，2H)，3.40(m，2H)，3.14(m，2H)，2.17(s，2H)，1.41-1.67(m，15H)。
将化合物1(20克，57.7毫摩尔)溶解于100毫升吡啶中，并向溶液中添加1,1'-羰基二咪唑(CDI，9.36克，57.7毫摩尔)。在室温下将混合物搅拌2小时，然后加热到90℃。然后，将添加25.0克盐3(三苯基锍1,1-二氟-2-羟基乙烷磺酸盐或TPSOHDFES，根据美国专利申请公开案第US2009/0202943A1号中报道的程序合成)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP.7.0克，57.3毫摩尔)，并在100℃下将混合物搅拌24小时。将反应混合物冷却到室温，并倒入3标准盐酸水溶液(200毫升)和碎冰(200克)中，并通过倾析液体来分离出所得粘性固体。将粘性残留物溶解于二氯甲烷(100毫升)中，并且用100毫升0.1标准盐酸水溶液洗涤溶液两次，用100毫升0.1标准氢氧化钠水溶液洗涤一次，并且然后用去离子水洗涤5次。将有机相减压浓缩，并将浓缩溶液缓慢倒入甲基叔丁基醚(20体积)中，以得到呈白色固体状的产物。产物在真空下干燥。产率：19.0g(44％)。1HNMR(丙酮-d6)δ：7.98-7.88(m，15H)，6.33(m，1H)，6.11(m，1H)，3.70(s，2H)，3.32-3.45(m，4H)，2.91(m,2H)，2.18(s，2H)，1.41-1.67(m，15H)。19FNMR(丙酮-d6)δ：-115.71(s，2F)。
实例2-酸扩散长度评估
酸扩散长度按照如下测定。通过将如下所示的聚合物A1(甲基丙烯酸2-金刚烷基-2-丙酯/α-(γ-丁内酯)甲基丙烯酸酯/1-羟基金刚烷基-3-甲基丙烯酸酯三元共聚物，30/50/20摩尔比，Mw＝10,000克/摩尔)(总调配物的5.981重量百分比)和作为淬灭剂的叔丁基-4-羟基哌啶-1-甲酸酯(总调配物的0.019重量百分比)在50/50(w/w)的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合物中合并来制备酸检测剂层调配物。
单独地，通过将丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸共聚物(70/30摩尔比，分别地，0.891％w/w溶液)和光酸生成剂化合物PAG(本发明或对比实例)(153.40微摩尔/克，按总调配物计)在2-甲基-1-丁醇和癸烷的80/20(重量/重量)混合物中合并来制备酸源层调配物。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器来分开过滤酸检测剂层调配物和酸源层溶液的每一个。
用ARTM77抗反射涂层(马萨诸塞州马尔伯勒罗门哈斯电子材料公司(Rohm andHaas Electronic Materials,Marlborough,MA))涂覆衬底(Si晶片，200mm直径)，并在205℃下烘烤60秒以形成84纳米厚的抗反射层。将120纳米厚的酸检测剂层调配物涂覆在抗反射层上，并在110℃下烘烤60秒。然后将酸源层调配物涂覆在酸检测剂层上，并在90℃下烘烤60秒。所有涂覆工艺都在东京电子株式会社(Tokyo Electron)制造的TEL ACT 8涂层轨道上进行。
然后使用193纳米曝光工具(ASML 1100步进器)和环形照明，以0.2mJ/cm2的增量从1毫焦/平方厘米(mJ/cm2)的初始剂量开始经过100剂量增量(分开的剂量)，对涂覆的晶片进行开放框架曝光。将晶片在100℃下进行曝光后烘烤(post-exposure baked(PEB))持续60秒或在110℃下持续60秒。在PEB步骤期间，在酸源层中曝光期间释放的酸扩散到酸检测剂层中，引起酸检测剂层的聚合物的酸不稳定基团的去保护。PEB后，使用0.26标准四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液显影图案。图案的未曝光区域和曝光区域之间的膜厚度差是总膜厚度损失(ΔL)。曝光区域的膜厚度损失越大，酸扩散越大。
PAG的扩散系数D由Fick扩散定律(方程1)界定：
D＝(ΔL/2*erfcEth/E)2/tPEB (方程1)
其中ΔL是曝光区域和未曝光区域之间的厚度差(本文也称为膜厚度损失)，tPEB是PEB时间，erfc是补余误差函数，Eth是首次观察到膜厚度损失的曝光剂量(mJ/cm2)，并且E是曝光剂量(mJ/cm2)。确定了扩散系数后，则使用方程2计算扩散长度DL：
DL＝2*(D*tPEB)1/2 (方程2)
根据本发明的PAG和对比PAG的扩散长度数据总结在下表1中。对比PAG的化学结构示于下表中。
表1
从表1可以看出，与对比PAG相比，酸扩散测量表明由根据本发明的PAG产生的酸的酸扩散长度更短。
实例3-光刻评估
根据以下程序进行示范性PAG的光刻评估。使用表2所示的组分和比例调配光致抗蚀剂。在所有实例中使用的光致抗蚀剂聚合物(“聚合物A2”)是并入具有下述化学结构的单体M1、M2、M3、M4和M5的五元共聚物，其中对于总计100摩尔百分比的单体而言，M1/M2/M3/M4/M5的摩尔百分比是20/20/30/20/10。聚合物的重均分子量是8,000克/摩尔。
基于100％固体含量，按重量百分比给出PAG(参见表2)、碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶(TBOC-4HP))和表面流平剂(PF656表面活性剂，购自欧诺法)，其余为作为聚合物的固体。使用丙二醇单甲醚乙酸酯(S1)和2-羟基异丁酸甲酯(S5)作为溶剂。最终调配物中的溶剂S1:S5的重量比为1:1。对比实例1和2中的每一个中以及实例中的最终固含量均为4重量百分比(wt％)。
对比实例A1和A2以及实例B的光致抗蚀剂调配物组成示于下表2中。
表2
PAG PAGwt％ 碱wt％ SLAwt％
对比实例A1 三苯基锍全氟丁烷磺酸盐 9.59 1.03 0.1
对比实例A2 对比PAG3 10.27 1.03 0.1
实例B TPSNB-AdOH-DFES 12.83 1.03 0.1
表2光致抗蚀剂按照如下进行光刻处理。将光致抗蚀剂旋涂在具有84纳米厚的有机抗反射涂层(ARTM77，陶氏电子材料(Dow Electronic Materials))的200毫米直径的硅晶片上，并在110℃下烘烤60秒，以形成100纳米厚的抗蚀剂膜。使用ArF曝光装置ASML-1100(由ASML制造)，NA(数值孔径)＝0.75，在环形照明下，其中外/内σ为0.89/0.64，聚焦偏移/步长为0.10/0.05，以ArF准分子激光(193纳米)通过掩模图案来曝光光致抗蚀剂，所述掩模图案针对具有线宽为90纳米，间距为180纳米的线和空间图案(L/S图案)。将晶片在100℃下进行曝光后烘烤(PEB)持续60秒，随后用0.26标准四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影剂来显影并随后水洗。
在每个实例中，形成线宽为90纳米，间距为180纳米的线/空间图案。线宽粗糙度(LWR)通过对自上向下扫描电子显微镜(SEM)捕获的图像进行处理而确定，使用日立(Hitachi)9380CD-SEM，在800伏特(V)的加速电压，为8.0皮安(pA)探针电流和200Kx放大倍数下操作。清除剂量E0(mJ/cm2)是清除抗蚀剂所需的曝光能量。E0由抗蚀剂对照曲线确定，所述曲线是曝光和显影后剩余的抗蚀剂的膜厚度随曝光能量而变化的曲线。膜完全清除时的曝光是清除剂量。依尺寸剂量(Dose-To-Size)E尺寸(mJ/cm2)是产生具有线宽为90纳米，间距为180纳米的线/空间图案所需的曝光能量。
上述光致抗蚀剂调配物的光刻评估结果示于表3中。
表3
对比实例A1 对比实例A2 实例B
E0(mJ/cm2) 5.2 9.6 10.2
E尺寸(mJ/cm2) 22.5 44.8 48.1
LWR 3σ(nm) 12.8 12.4 12.0
如表3所示，包括命名为TPSNB-AdOH-DFES的PAG的发明实例B相对于对比实例显示出改善的(降低的)线宽度粗糙度。
实例4-溶解度试验
评估光酸生成剂在可用作调配物溶剂或可用作负型色调光致抗蚀剂显影剂的有机溶剂的选择中的溶解度。获得每种化合物的溶解度，以试图在室温(23℃)下以2重量百分比完全溶解化合物。溶解度测试的结果示于表4中。显然，在调配物溶剂(如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚)以及可以用作负型色调有机显影剂(如2-乙酮和乙酸正丁酯)中，来自本发明的TPS NB-AdOH-DFES的PAG具有更好的溶解度。
表4
溶剂/PAG 对比PAG3 TPSNB-AdOH-DFES
丙二醇单甲醚乙酸酯 X O
乳酸乙酯 O O
丙二醇单甲醚 X O
2-羟基异丁酸甲酯 O O
2-庚酮 X O
乙酸正丁酯 X O
O：化合物在2wt％下可溶
X：化合物在1％下不可溶。

Claims (6)

1.一种光酸生成化合物，其具有以下结构
其中
R1是
R2是包含羟基、内酯基或其组合的C6-20多环烃基；或
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子；
R3和R4各自独立地是氢、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、任选地经取代的C6-12芳基，或-C(O)O-R11，其中R11是任选地包含一个或多个杂原子的C1-20烷基；并且
Q是
其中
R5和R6各自独立地是氢、氟、氰基、三氟甲基、C1-6烷基、包含内酯基的C6-20烃基，或-OR12，其中R12是C1-20烷基，或包含内酯基的C6-20烃基；以及
X是-CH2-；
其条件是所述光酸生成化合物包含
存在恰好一个-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
存在1或2个包含羟基、内酯基或其组合的所述C6-20多环烃基，以及
总共存在1、2或3个羟基和内酯基；并且
其条件是当R5和R6是氢，并且R2是-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]时，那么R1不包括C(O)O-基团和-S(O)2-基团。
2.根据权利要求1所述的光酸生成化合物，
其中R5和R6是氢；并且R2是
-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，
其中n是0、1或2；Y是包含至少一个氟原子的C1-4亚烷基，其条件是当n是0时，Y是包含至少一个氟原子的C2-4亚烷基；并且Z+是有机阳离子。
3.根据权利要求1所述的光酸生成化合物，其选自由以下组成的群组：
其中Z+是有机阳离子。
4.一种聚合物，其包含衍生自根据权利要求3所述的光酸生成化合物的重复单元。
5.一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1到3中任一权利要求所述的光酸生成化合物、根据权利要求4所述的聚合物或其组合。
6.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包含：
(a)在衬底上涂覆一层根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；
(b)对所述光致抗蚀剂层进行成图案曝光以活化辐射来形成曝光的光致抗蚀剂层；以及
(c)对所述曝光的光致抗蚀剂层进行显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
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