TW201811744A - 光酸生成化合物，衍生自其之聚合物，包含所述光酸生成化合物或聚合物之光致抗蝕劑組合物，及形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法 - Google Patents

光酸生成化合物，衍生自其之聚合物，包含所述光酸生成化合物或聚合物之光致抗蝕劑組合物，及形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光酸生成化合物，其具有以下結構
其中R1、R2、R3、R4、Q及X如本文所定義。所述光酸生成化合物可用作光致抗蝕劑組合物之組分，或用作併入至可用於光致抗蝕劑組合物中之聚合物中之單體。所述光酸生成化合物提供所需之溶解度與線寬粗糙度之平衡。

Description

光酸生成化合物，衍生自其之聚合物，包含所述光酸生成化合物或聚合物之光致抗蝕劑組合物，及形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法
本發明係關於一種光酸生成化合物，由包括可聚合基團的光酸生成化合物的實施例形成之聚合物，包括所述光酸生成化合物、所述聚合物或其組合之光致抗蝕劑組合物，及利用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法。
正在使用諸如電子束與極紫外(EUV)微影技術之高級微影技術來形成精細圖案。除了其他製程及曝光工具相關要求之外，將圖案尺寸進一步縮小至25奈米及更小尺寸還需要研發高解析、化學增幅型光致抗蝕劑組合物。已經證明，使用慢擴散光酸生成(PAG)化合物對提高解析度與圖案品質至關重要。藉由將酸性單元附接至一或多個龐大取代基來達成化學增幅型光致抗蝕劑組合物中之緩慢酸擴散。然 而，使用龐大取代基通常會降低PAG化合物之溶解度，其與光致抗蝕劑層中之PAG化合物聚集及/或不均勻之PAG化合物分佈及在微影加工期間與之後的缺陷形成相關聯。
仍需要如下光酸生成化合物：其展現溶解度與線寬粗糙度的經改良之平衡，而不會損害具有龐大取代基之低溶解度PAG化合物的短酸擴散特性。
一個實施例為一種具有以下結構之光酸生成化合物：
其中R1為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基；R2為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基；或-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子；R3與R4各自獨立地為氫、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、視情況經取代之C6-12芳基或-C(O)O-R11，其中R11為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烷基；且Q為 其中R5與R6各自獨立地為氫、氟、氰基、三氟甲基、C1-6烷基、包括內酯基之C6-20烴基，或-OR12，其中R12為C1-20烷基，或包括內酯基之C6-20烴基；且R7、R8、R9及R10各自獨立地為氫；羥基：-OR13，其中R13為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；-SR13，其中R13如上所定義；-OC(O)R13，其中R13如上所定義；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定義，且R14為氫或視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；-[OC(O)C(Ra)=CH2]，其中Ra為氫或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；且X為-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-；其條件為光酸生成化合物包括存在恰好一個-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，存在1或2個包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基，及總共存在1、2或3個羥基與內酯基；且其條件為當Q為 且R5、R6、R7、R8、R9及R10為氫，且R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]時，則R1不包含-C(O)O-基團與-S(O)2-基團。
另一實施例為一種聚合物，其包括衍生自所述光酸生成化合物之可聚合實施例的重複單元，其中Q為 其中R7與R9中之一者為氫或羥基，且R7與R9中之另一者為氫；其中R8與R10中之一者為-[OC(O)C(Ra)=CH2]，其中Ra為氫、氟、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且R8與R10中之另一者為氫；且其中R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子。
另一實施例為包括所述聚合物之光致抗蝕劑組合物。
另一實施例為一種形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，所述方法包括：(a)在基板上塗覆一層技術方案9之光致抗蝕劑組合物以形成光致抗蝕劑層；(b)對光致抗蝕劑層進行成圖案(pattern-wise)曝光以活化輻射來形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)對曝光之光致抗蝕劑層進行顯影以提供光致抗蝕劑凸紋影像。
下面詳細描述此等實施例及其他實施例。
所述圖為用於合成命名為TPS NB-AdOH-DFES之光酸生成劑化合物的化學流程。
本發明人已經確定，當光致抗蝕劑組合物併入具 有以下結構之光酸生成化合物時，其展現溶解度與線寬粗糙度的經改良之平衡：
其中R1為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基；R2為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基；或-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子；R3與R4各自獨立地為氫、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、視情況經取代之C6-12芳基，或-C(O)O-R11，其中R11為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烷基；且Q為 其中R5與R6各自獨立地為氫、氟、氰基、三氟甲基、C1-6烷基、包括內酯基之C6-20烴基或-OR12，其中R12為C1-20烷基，或包括內酯基之C6-20烴基；且R7、R8、R9及R10各自獨立地為氫；羥基：-OR13，其中R13為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；-SR13，其中R13如上所定義；-OC(O)R13，其中R13如上所定義；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定義，且R14為氫或視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；- [OC(O)C(Ra)=CH2]，其中Ra為氫或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；且X為-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-；其條件為光酸生成化合物包括存在恰好一個-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，存在1或2個包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基，及總共存在1、2或3個羥基與內酯基；且其條件為當Q為 且R5、R6、R7、R8、R9及R10為氫，且R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]時，則R1不包含-C(O)O-基團與-S(O)2-基團。
如本文所用，「取代之」係指包含至少一個取代基，諸如鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇、羧基、羧酸酯、醯胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基，C1-18烷氧基，C6-18芳基，C6-18芳氧基，C7-18烷基芳基或C7-18烷基醯氧基。應當理解，除非另有說明，否則關於本文公式所揭示之任何基團或結構均可經如此取代。「烷基」包含直鏈、分支鏈、環及多環烷基，及具有直鏈、分支鏈、環及多環烷基片段之至少兩種類型的組合之烷基。「氟化」意謂將一或多個氟原子併入基團中。例如，在表示C1-18氟烷基之情況下，氟烷基可包含一或多個氟原子，例如單一氟原子、兩個氟原子(例如，呈1,1-二氟乙基)、3個氟原子(例如，呈2,2,2-三氟乙基)、或碳呈各自由價之氟原子(例如，呈全氟化基團， 諸如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。應當理解，取代基之碳數量包含取代基之任何碳原子。例如，「取代之-C(=O)-(C1-8-伸烷基)-C(=O)-」中的C1-8-伸烷基具有1至8個碳原子，包含衍生自取代之任何碳原子。
如本文所用，術語「烴基」，無論單獨使用，或用作另一術語之前綴、後綴或部分，均指僅含碳與氫之殘基，除非另有說明。烴基殘基可為脂族或芳族、直鏈、環、雙環、多環或分支鏈、飽和或不飽和的。其亦可含有脂族、芳族、直鏈、環、雙環、多環及分支鏈基團以及飽和與不飽和烴基團之組合。當烴基殘基描述為經取代時，其可含有除碳與氫之外的雜原子。
一個實施例為一種光酸生成化合物，其具有下述結構
其中R1、R2、R3、R4、Q及X均如本文所定義。對於攜載R3與R4取代基之環碳原子而言，並沒有暗示或要求特定之立體化學。
在光酸生成化合物之結構中，R1為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基。在一些實施例中，R1為
R2為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基，或-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子。在R2為包括羥基、內酯基或其組合之C6-20多環烴基的一些實施例中，R2為
在R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]之一些實施例中，n為1。在其他此類實施例中，n為2。在R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]之一些實施例中，Y為-CF2-。在其他此類實施例中，Y為-CF2CF2-。
當R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]時，且在Z+出現之任何其他化合物或片段中，Z+為有機陽離子。有機陽離子包含 例如經1至4個烷基、芳基或烷基與芳基之組合取代的銨離子；經2個烷基、芳基或烷基與芳基之組合取代的碘鎓離子；及經3個烷基、芳基或烷基或芳基之組合取代的鋶離子。在一些實施例中，Z+為碘鎓或鋶陽離子。在一些實施例中，Z+為經2個烷基、芳基或烷基與芳基之組合取代的碘鎓離子；或經3個烷基、芳基或烷基或芳基之組合取代的鋶離子。
在一些實施例中，Z+具有結構 其中T為I且m為2，或T為S且m為3；各R15獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基；且各n為0、1、2、3、4或5之整數。
在一些實施例中，Z+具有結構
在其他實施例中，Z+具有結構 其中R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22各自獨立地為 鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除鹵素、-CN及-OH以外的其中之每一者均可經取代或未取代；J為單鍵或選自-S-、-O-及-C(=O)-之二價基團；存在的各p均獨立地為0、1、2、3或4之整數；r為0、1、2、3、4或5；且s與t各自獨立地為0、1、2、3或4。R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22可視情況包括酸可裂解基團，例如C6-10烷氧基羰基伸烷氧基。C6-10烷氧基羰基伸烷氧基之實例為如下化合物中所示之第三丁氧基羰基甲氧基：
在其他實施例中，Z+具有結構：
在其他實施例中，Z+具有結構： 其中Ar為C5-30未取代或取代之芳基，且R23與R24各自獨立地為C1-10烷基，其中R23與R24視情況連接在一起形成環。其中R23與R24連接在一起形成環的鋶陽離子之實例為
在光酸生成化合物之結構中，R3與R4各自獨立地為氫、氰基、C1-6烷基、C1-6氟烷基、視情況經取代之C6-12芳基，或-C(O)O-R11，其中R11為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烷基，其中之每一者可存在於取代基中或替代烷基構架中之碳原子。在一些實施例中，R3與R4為氫。
在光酸生成化合物之結構中，Q為 其中R5與R6各自獨立地為氫；氟；氰基；三氟甲基；C1-6烷基；包括內酯基之C6-20烴基；或-OR12，其中R12為C1-20烷基(包含C1-6烷基與C6-20多環烷基)，或包括內酯基之C6-20烴基。R7、R8、R9及R10各自獨立地為氫；羥基；-OR13，其中R13為視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；-SR13，其中R13如上所定義；-OC(O)R13，其中R13如上所定義；-N(R14)C(O)R13，其中R13如上所定義，且R14為氫或視情況包括一或多個雜原子之C1-20烴基；-[OC(O)C(Ra)=CH2]，其中Ra為氫或氟或氰基或C1-10烷基或C1-10氟烷基；-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義；或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n、Y及Z+如上所定義。在R13包括雜原子之一些實施例中，其包括內酯基。在R13包括雜原子之一些實施例中，其不包括羥基。
在光酸生成化合物之結構中，X為-CH2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-。在一些實施例中，X為-CH2-。
對光酸生成化合物之結構有一定的限制。首先，光酸生成化合物包括恰好一個-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]。此包含[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]基團經由-O-或-S-或-OC(O)-連接至多環核之情形。第二，光酸生成化合物包括存在1或2個包括羥基、內酯基或其組合的C6-20多環烴基。第三，光酸生成化合 物包括總共存在1、2或3個羥基與內酯基。第四，當Q為 且R5、R6、R7、R8、R9及R10為氫，且R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]時，則R1不包含-C(O)O-基團與-S(O)2-基團。
在光酸生成化合物之具體實施例中，Q為 其中R5與R6為氫；且R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子。
在光酸生成化合物之另一具體實施例中，Q為 其中R7與R8中之一者為羥基，且R7與R8中之另一者為氫；R9與R10中之一者為-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]、-[OC(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，且R9與R10中之另一者為氫；且R2為包括羥基、內酯基或其組合之C8-12多環烴基。
在光酸生成化合物之另一具體實施例中，Q為 其中R7與R9為氫；其中R8與R10中之一者為-[O-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[S-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]或-[O-C(O)-(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2，Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，Z+為有機陽離子，且R8與R10中之另一者為氫；且R2為包括羥基、內酯基或其組合之C8-12多環烴基。
在光酸生成化合物之另一具體實施例中，Q為 ；且R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4伸烷基；且Z+為有機陽離子。
在一些實施例中，所述光酸生成化合物選自由以下組成之群： 其中Z+為有機陽離子。
在一些實施例中，光酸生成化合物包括可聚合基團，且可用作單體以形成光致抗蝕劑共聚物。例如，在一些實施例中，Q為 其中R7與R9中之一者為氫或羥基，且R7與R9中之另一者為氫；其中R8與R10中之一者為-[OC(O)C(Ra)=CH2]，其中Ra為氫、氟、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且R8與R10中之另一者為氫；且其中R2為-[(CH2)n-Y-SO3 -Z+]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C2-4 伸烷基；且Z+為有機陽離子。
另一實施例為包括衍生自光酸生成化合物之重複單元的聚合物，所述光酸生成化合物包括可聚合基團，例如先前段落所述之光酸生成化合物。除了衍生自包括可聚合基團之光酸生成化合物的重複單元之外，聚合物可視情況進一步包括酸不穩定單體(包含包括第三酯基、縮酸基或縮酮基之單體)、鹼不穩定單體(包含包括內酯基之單體)及鹼可離子化單體(包含包括1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基、-NHSO2CH3基團及-NHSO2CF3基團之單體)中之一或多者。
另一實施例為包括先前段落所述之聚合物的光致抗蝕劑組合物。
另一實施例為包括呈上述變體形式中之任一者的光酸生成化合物之光致抗蝕劑組合物。
除了光酸生成化合物或包括可聚合光酸生成化合物之殘基的聚合物之外，光致抗蝕劑組合物亦可包括一或多種其他組分，諸如光引發劑、界面活性劑、抑止劑、溶劑及其組合。
在光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以藉由產生自由基引發交聯劑之聚合。適合之自由基光引發劑包含例如美國專利第4,343,885號第13欄第26行至第17欄第18行描述之偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽及錯合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物；及9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-第三丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌； 2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯醌(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；及1,2,3,4-四氫苯并蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利第2,760,863號，且包含鄰縮酮基醇(vicinal ketaldonyl alcohol)，諸如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚，例如苯偶姻甲基與乙基醚；及α-烴取代之芳族偶姻，包含α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻及α-苯基苯偶姻。揭示於美國專利第2,850,445號、第2,875,047號及第3,097,096號中的光還原染料與還原劑以及吩嗪、噁嗪及醌類之染料；描述於美國專利第3,427,161號、第3,479,185號及第3,549,367號中之二苯甲酮、具有氫供體之2,4,5-三苯基咪唑基二聚體及其混合物，亦可用作光引發劑。
說明性界面活性劑包含氟化與非氟化界面活性劑，且較佳為非離子界面活性劑。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，諸如購自3M公司之FC-4430與FC-4432界面活性劑；及購自歐諾法公司(Omnova)之氟代二醇，諸如POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520含氟界面活性劑。
適合之抑止劑包含例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之抑止劑。此類抑止劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包括選自以下組成之群的抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。例示性抑止劑包含：胺，諸如朝格爾鹼(Troger's base)；受阻胺，諸如二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、二氮雜雙 環壬烯(DBN)及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯；離子抑止劑，包含烷基四級銨鹽，諸如四丁基氫氧化銨(TBAH)、2-羥基苯甲酸四甲基銨(TMAOHBA)及四丁基銨乳酸鹽。適合之抑止劑進一步描述於Hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組合物組分通常溶解在用於分配及塗覆之溶劑中。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含1-甲氧基-2-丙醇與1-乙氧基-2-丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯及乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包含環己酮與2-庚酮；及其組合。按光致抗蝕劑組合物之總重量計，溶劑之量可為例如70至99重量百分比，具體而言，為85至98重量百分比。
本發明進一步包含一種形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，所述方法包括：(a)在基板上塗覆一層光致抗蝕劑組合物以形成光致抗蝕劑層；(b)對光致抗蝕劑層進行成圖案曝光以活化輻射來形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)對曝光之光致抗蝕劑層進行顯影以提供光致抗蝕劑凸紋影像。所述方法可視情況進一步包含(d)將抗蝕劑凸紋圖案蝕刻至下伏基板中。在所述實施例中，光致抗蝕劑組合物可為併入光酸生成化合物之光致抗蝕劑組合物，或併入包括衍生自光酸生成化合物之可聚合實施例的重複單元的聚合物。在一些實施例中，成圖案曝光包括用193或248奈米之輻射曝光。在其他實施例中，成圖案曝光包括用電子束或極紫外輻射曝光。
本文所揭示之所有範圍均包括端點，且端點可彼此獨立地組合。本文所揭示之各範圍構成對在所揭示之範圍 內的任何點或子範圍的揭示。
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。
實例1-光酸生成劑化合物TPS NB-AdOH-DFES之合成
圖1示出合成稱為TPS NB-AdOH-DFES之光酸生成劑化合物的化學流程。合成方法如下。向5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(20公克，122毫莫耳)與3-(羥甲基)金剛烷-1-醇(22.2公克，121.8毫莫耳)在乙腈(150毫升)中之懸浮液中添加N,N-二甲基胺基吡啶(1.5公克，12.27毫莫耳)，且在65℃下將反應混合物攪拌18小時。將混合物冷卻至室溫，且添加濃鹽酸水溶液直至pH降至2為止。將粗產物過濾且乾燥，然後懸浮於乙酸乙酯(150毫升)中，且在室溫下攪拌30分鐘。過濾產生28公克(產率：66%)呈白色固體狀之純產物(1)。1H NMR(丙酮-d6)δ：6.22(m，1H)，6.17(m1H)，3.69(d，2H)，3.53(d，2H)，3.40(m，2H)，3.14(m，2H)，2.17(s，2H)，1.41-1.67(m，15H)。
將化合物1(20公克，57.7毫莫耳)溶解於100毫升吡啶中，且向溶液中添加1,1'-羰基二咪唑(CDI，9.36公克，57.7毫莫耳)。在室溫下將混合物攪拌2小時，然後加熱至90℃。然後，將添加25.0公克鹽3(三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鹽或TPSOHDFES，根據美國專利申請公開案第US2009/0202943A1號中報導之程序合成)與4-二甲基胺基吡啶(DMAP.7.0公克，57.3毫莫耳)，且在100℃下將混合物攪拌24小時。將反應混合物冷卻至室溫，且倒入3標準鹽酸水溶液(200毫升)與碎冰(200公克)中，且藉由傾析液體來分離出所得黏性固體。將黏性殘留物溶解於二氯甲烷 (100毫升)中，且用100毫升0.1標準鹽酸水溶液洗滌溶液兩次，用100毫升0.1標準氫氧化鈉水溶液洗滌一次，且然後用去離子水洗滌5次。將有機相減壓濃縮，且將濃縮溶液緩慢倒入甲基第三丁基醚(20體積)中，以得到呈白色固體狀之產物。產物在真空下乾燥。產率：19.0g(44%)。1HNMR(丙酮-d6)δ：7.98-7.88(m，15H)，6.33(m，1H)，6.11(m，1H)，3.70(s，2H)，3.32-3.45(m，4H)，2.91(m，2H)，2.18(s，2H)，1.41-1.67(m，15H)。19FNMR(丙酮-d6)δ：-115.71(s，2F)。
實例2-酸擴散長度評估
酸擴散長度按照如下測定。藉由將如下所示之聚合物A1(甲基丙烯酸2-金剛烷基-2-丙酯/α-(γ-丁內酯)甲基丙烯酸酯/1-羥基金剛烷基-3-甲基丙烯酸酯三元共聚物，30/50/20莫耳比，Mw=10,000公克/莫耳)(總調配物之5.981重量百分比)與作為抑止劑之第三丁基-4-羥基哌啶-1-甲酸酯(總調配物之0.019重量百分比)在50/50(w/w)之丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)與2-羥基異丁酸甲酯(HBM)的混合物中合併來製備酸偵測劑層調配物。
單獨地，藉由將丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸共聚物(70/30莫耳比，分別地，0.891% w/w溶液)與光酸生成劑化合物PAG(本發明或對比實例)(153.40微莫耳/公克，按總調配物計)在2-甲基-1-丁醇與癸烷之80/20(重量/重量)混合物中合併來製備酸源層調配物。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器來分開過濾酸偵測劑層調配物與酸源層溶液之每一者。
用ARTM77抗反射塗層(馬薩諸塞州馬爾伯勒羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials,Marlborough,MA))塗覆基板(Si晶圓，200mm直徑)，且在205℃下烘烤60秒以形成84奈米厚之抗反射層。將120奈米厚之酸偵測劑層調配物塗覆在抗反射層上，且在110℃下烘烤60秒。然後將酸源層調配物塗覆在酸偵測劑層上，且在90℃下烘烤60秒。所有塗覆製程均在東京電子株式會社(Tokyo Electron)製造之TEL ACT 8塗層軌道上進行。
然後使用193奈米曝光工具(ASML 1100步進器)與環形照明，以0.2mJ/cm2之增量自1毫焦/平方公分(mJ/cm2)之初始劑量開始經過100劑量增量(分開之劑量)，對塗覆之晶圓進行開放框架曝光。將晶圓在100℃下進行曝光後烘烤(post-exposure baked(PEB))持續60秒或在110℃下持續60秒。在PEB步驟期間，在酸源層中曝光期間釋放之酸擴散至酸偵測劑層中，引起酸偵測劑層之聚合物的酸不穩定基團的去保護。PEB後，使用0.26標準四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液顯影圖案。圖案之未曝光區域與曝光區域之間的膜厚度差為總膜厚度損失(△L)。曝光區域之膜厚度損失愈大，酸擴 散愈大。
PAG之擴散係數D由Fick擴散定律(方程1)界定：D=(△L/2*erfcE th /E) 2 /t PEB (方程1)
其中△L為曝光區域與未曝光區域之間的厚度差(本文亦稱為膜厚度損失)，tPEB為PEB時間，erfc為補餘誤差函數，Eth為首次觀測到膜厚度損失的曝光劑量(mJ/cm2)，且E為曝光劑量(mJ/cm2)。確定了擴散係數後，則使用方程2計算擴散長度DL：DL=2*(D*t PEB ) 1/2 (方程2)
根據本發明之PAG與對比PAG的擴散長度資料概述於下表1中。對比PAG之化學結構示於下表中。
自表1可看出，與對比PAG相比，酸擴散量測表明由根據本發明之PAG產生的酸之酸擴散長度較短。
實例3-微影評估
根據以下程序進行例示性PAG之微影評估。使 用表2所示之組分與比例調配光致抗蝕劑。在所有實例中使用之光致抗蝕劑聚合物(「聚合物A2」)為併入具有下述化學結構之單體M1、M2、M3、M4及M5的五元共聚物，其中對於總計100莫耳百分比之單體而言，M1/M2/M3/M4/M5之莫耳百分比為20/20/30/20/10。聚合物之重量平均分子量為8,000公克/莫耳。
基於100%固體含量，按重量百分比給出PAG(參見表2)、鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶(TBOC-4HP))及表面調平劑(PF656界面活性劑，購自歐諾法)，其餘為作為聚合物之固體。使用丙二醇單甲醚乙酸酯(S1)與2-羥基異丁酸甲酯(S5)作為溶劑。最終調配物中之溶劑S1：S5的重量比為1：1。對比實例1與對比實例2中之每一者中以及實例中的最終固含量均為4重量百分比(wt%)。
對比實例A1與對比實例A2及實例B之光致抗蝕劑調配物組成示於下表2中。
表2光致抗蝕劑按照如下進行微影處理。將光致抗蝕劑旋塗在具有84奈米厚之有機抗反射塗層(ARTM77，陶 氏電子材料(Dow Electronic Materials))的200毫米直徑的矽晶圓上，且在110℃下烘烤60秒，以形成100奈米厚之抗蝕劑膜。使用ArF曝光裝置ASML-1100(由ASML製造)，NA(數值孔徑)=0.75，在環形照明下，其中外/內σ為0.89/0.64，聚焦偏移/步長為0.10/0.05，以ArF準分子雷射(193奈米)通過遮罩圖案來曝光光致抗蝕劑，所述遮罩圖案針對具有線寬為90奈米，間距為180奈米之線與空間圖案(L/S圖案)。將晶圓在100℃下進行曝光後烘烤(PEB)持續60秒，隨後用0.26標準四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影劑來顯影且隨後水洗。
在各實例中，形成線寬為90奈米，間距為180奈米之線/空間圖案。線寬粗糙度(LWR)藉由對自上向下掃描電子顯微鏡(SEM)捕獲之影像進行處理而測定，使用日立(Hitachi)9380CD-SEM，在800伏特(V)之加速電壓，8.0皮安(pA)探針電流及200 Kx放大倍數下操作。清除劑量E0(mJ/cm2)是清除抗蝕劑所需之曝光能量。E0由抗蝕劑對照曲線測定，所述曲線為曝光與顯影後剩餘之抗蝕劑的膜厚度隨曝光能量而變化的曲線。膜完全清除時之曝光為清除劑量。依尺寸劑量(Dose-To-Size)E尺寸(mJ/cm2)為產生具有線寬為90奈米，間距為180奈米之線/空間圖案所需的曝光能量。
上述光致抗蝕劑調配物之微影評估結果示於表3中。
如表3所示，包含命名為TPSNB-AdOH-DFES之PAG的發明實例B相對於對比實例顯示出經改良之(降低的)線寬度粗糙度。
實例4-溶解度試驗
評估光酸生成劑在可用作調配物溶劑或可用作負型色調光致抗蝕劑顯影劑的有機溶劑之選擇中的溶解度。獲得各化合物之溶解度，以試圖在室溫(23℃)下以2重量百分比完全溶解化合物。溶解度測試之結果示於表4中。顯然，在調配物溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚)以及可用作負型色調有機顯影劑(如2-乙酮與乙酸正丁酯)中，來自本發明之TPS NB-AdOH-DFES的PAG具有較好溶解度。
O：化合物在2wt%下可溶
X：化合物在1%下不可溶

Claims (10)

  1. 一種光酸生成化合物，其具有以下結構 其中R 1為包括羥基、內酯基或其組合之C 6-20多環烴基；R 2為包括羥基、內酯基或其組合之C 6-20多環烴基；或-[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C 1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C 2-4伸烷基；且Z +為有機陽離子；R 3與R 4各自獨立地為氫、氰基、C 1-6烷基、C 1-6氟烷基、視情況經取代之C 6-12芳基，或-C(O)O-R 11，其中R 11為視情況包括一或多個雜原子之C 1-20烷基；且Q為 其中R 5與R 6各自獨立地為氫、氟、氰基、三氟甲基、C 1-6烷基、包括內酯基之C 6-20烴基，或-OR 12，其中R 12為C 1-20烷基，或包括內酯基之C 6-20烴基；且R 7、R 8、R 9及R 10各自獨立地為氫；羥基：-OR 13，其中 R 13為視情況包括一或多個雜原子之C 1-20烴基；-SR 13，其中R 13如上所定義；-OC(O)R 13，其中R 13如上所定義；-N(R 14)C(O)R 13，其中R 13如上所定義，且R 14為氫或視情況包括一或多個雜原子之C 1-20烴基；-[OC(O)C(R a)=CH 2]，其中R a為氫或氟或氰基或C 1-10烷基或C 1-10氟烷基；-[O-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n、Y及Z +如上所定義；-[S-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +-]，其中n、Y及Z +如上所定義；或-[O-C(O)-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n、Y及Z +如上所定義；且X為-CH 2-、-O-、-C(O)-、-S(O)-或-S(O) 2-；其條件為所述光酸生成化合物包括存在恰好一個-[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，存在1或2個包括羥基、內酯基或其組合之所述C 6-20多環烴基，及總共存在1、2或3個羥基與內酯基；且其條件為當Q為 且R 5、R 6、R 7、R 8、R 9及R 10為氫，且R 2為-[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]時，則R 1不包含C(O)O-基團與-S(O) 2-基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其中Q為 其中R 5與R 6為氫；且R 2為 -[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C 1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C 2-4伸烷基；且Z +為有機陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其中Q為 其中R 7與R 8中之一者為羥基，且R 7與R 8中之另一者為氫；其中R 9與R 10中之一者為-[O-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]、-[OC(O)-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]或-[S-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，且R 9與R 10中之另一者為氫；且R 2為包括羥基、內酯基或其組合之C 8-12多環烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其中Q為 其中R 7與R 9為氫；其中R 8與R 10中之一者為-[O-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]或-[S-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]或-[O-C(O)-(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n為0、1或2，Y為包括至少一個氟原子之C 1-4伸烷基，且Z +為有機陽離子，且R 8與R 10中之另一者為氫；且R 2為包括羥基、內酯基或其組合之C 8-12多環烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其中Q為 ；且R 2為-[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C 1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C 2-4伸烷基；且Z +為有機陽離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其選自由以下組成之群： 其中Z +為有機陽離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光酸生成化合物，其中Q為 其中R 7與R 9中之一者為氫或羥基，且R 7與R 9中之另一者為氫；其中R 8與R 10中之一者為-[OC(O)C(R a)=CH 2]，其中R a為氫、氟、氰基、C 1-10烷基或C 1-10氟烷基，且R 8與R 10中之另一者為氫；且其中R 2為-[(CH 2) n-Y-SO 3 -Z +]，其中n為0、1或2；Y為包括至少一個氟原子之C 1-4伸烷基，其條件為當n為0時，Y為包括至少一個氟原子之C 2-4伸烷基；且Z +為有機陽離子。
  8. 一種聚合物，其包括衍生自如申請專利範圍第7項所述的光酸生成化合物之重複單元。
  9. 一種光致抗蝕劑組合物，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光酸生成化合物、如申請專利範圍第8項所述的聚合物或其組合。
  10. 一種形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，所述方法包括：(a)在基板上塗覆一層如申請專利範圍第9項所述的光致抗蝕劑組合物以形成光致抗蝕劑層；(b)對所述光致抗蝕劑層進行成圖案(pattern-wise)曝光以活化輻射來形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)對所述曝光之光致抗蝕劑層進行顯影以提供光致抗蝕劑凸紋影像。
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