TW201509516A - 經表面改質的金屬膠體及其製造 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於經表面改質的金屬膠體及其製造。在該方法內，該等金屬膠體係特別經低分子量化合物表面改質。就其等之製造而言，係在表面改質劑的存在下，還原金屬離子，然後純化。本方法亦適於金屬膠體的表面改質。

Description

經表面改質的金屬膠體及其製造 發明領域
本發明係有關於可同樣地兼分散在水與低極性以及非極性有機介質內之經表面改質的金屬膠體顆粒。因此，其等適用於很多種基質環境，諸如無溶劑之以水為基礎的油漆、以及高固體含量系統，並允許直接用於表面塗覆物且不需進行在其調製期間通常會產生的中間產物之複雜分離加工步驟。由於其等之組成物，該等金屬膠體顆粒可作為用於產生電子、光子、光學以及尤其生理學上有效的性質之添加物。
發明背景
金屬膠體顆粒通常係藉自離子前驅物(主要為金屬鹽)進行之還原方法而獲得。可在一還原劑之存在下，熱性或光化學性誘發該還原反應。為了確保所形成分散液之膠體化學穩定性，通常使用很多種分散輔助劑。
德國專利DE 102006017696 A1係有關於一用於在雙階段合成步驟內製造具有1克/升之金屬顆粒含量的濃金屬顆粒底板之方法。文中，一金屬鹽溶液係首先與一 含氫氧根離子反應，然後，在第二步驟內，係與一還原劑反應，其中該等溶液中之至少一者包含一必須的分散輔助劑(保護性膠體)。該等分散輔助劑為具有作為官能基之羥基、胺基、醯胺基或磺酸根基團的有機低分子量及聚合物化合物。該等氫氧根離子係得自典型的鹼，例如鹼金屬氫氧化物、脂肪族胺或鹼性金屬烷氧化物。還原劑為，例如抗壞血酸、肼或硼氫化鈉。
經由自一包含呈合併形式之該膠體金屬的嵌段共聚物形成膠微粒的類似方法係揭示在DE 19506113 A1內。
這兩種方法之一缺點首先為一毒性還原劑(肼、硼氫化鈉)之使用，其必須過量使用才能使該離子前驅物完全還原成為該金屬。尤其若其等係為具相當反應性的金屬(諸如銅)時，這一點很重要，該金屬可輕易地藉大氣中的氧而再過早地氧化。
經該反應後，可能必須在一複雜方法內完全移除所存在的殘留量之毒性還原劑。在完全移除該殘留量之還原劑後，所得到的顆粒不再能防止後續大部份未經控制的氧化反應，該大部份未受控制的氧化反應會顯著地降低該金屬膠體特性的長期穩定性。而且，特定選擇的分散輔助劑之使用很不利，因為在該靶介質內之改變，使所使用的該分散輔助劑必須進行目標性修飾，且這些分子同樣沒能防止含反應性金屬之金屬膠體的後續氧化反應。其同樣是該歐洲專利EP 0796147 B1的著述(其中經表面活化劑安定 化的可逆單-及雙金屬膠體係在強親水性表面活化劑存在下使用化學還原劑所形成)之一缺點。在本情況下，該等顆粒之易用性僅限於，例如作為分散介質的水。就美國專利US 8071259 B2而言，其亦為真，該US 8071259 B2係揭示用於在一聚合物電解質膜上產生一催化性有效塗覆物之純貴金屬膠體、及與在具有一多醣類作為暫時穩定劑之水性溶液內的更具反應性金屬併用之貴金屬膠體。
就在醫學診斷部門內之應用而言，通常需要具有最窄可能的粒度分佈在一特定粒度範圍內之金屬溶膠顆粒。
在EP 0426300 B1內係主張一用於製造此等顆粒的方法。該多階段合成法本身係自一含第一金屬、安定劑及第一還原劑之溶液開始，該所形成金屬核種與含金屬及第二還原劑之另一溶液的後續混合很容易顯示該總方法之高花費。文中該第二還原劑係用以防止所形成該等顆粒之自發性去核反應。在該合成法進行期間，亦可使用雙官能性配位基(諸如官能性烷基烷氧矽烷)提供半導體及金屬膠體。
EP 1034234 B1亦使用本方法以接著使所形成膠體顆粒具有由，例如SiO2、Al2O3或ZrO2所製成的惰性氧化保護性包皮層。然而得自先前所形成的前驅物之改質物並不能分散在任何所欲介質內且該等氧化保護性包皮層可進一步密封地屏蔽該核芯。
藉[Xuedong Wu等人，Green Chem.2011,13,900]而已揭示的抗壞血酸亦作為還原劑以自銅鹽製造可用以產 生導電油墨的氧化安定性銅膠體(CN 101880493 A)。在該還原反應過程中，文中該抗壞血酸係經部份氧化成去氫抗壞血酸且殘留在所形成銅膠體顆粒的表面上。在這一點上，一缺點在所使用該抗壞血酸之大部份並未經轉化且仍殘留在所形成該等顆粒之表面上。雖然就保有長期安定性而言，在後續氧化方法之持久預防上其具正面性，但是就所欲生理學效用(諸如殺微生物效果)而言，其並不利，因為需要，例如在生理學上相關的條件下，經由選擇性經要求的氧化反應而控制性釋放銅離子。
該藉本發明而處理的問題為表示一允許簡單地製造金屬膠體顆粒且不需額外的保護性膠體。所製成之該等金屬膠體顆粒具安定性，可對抗非受控的氧化反應且因此適合以簡單的方式用於電子、光學、光電子、光子及特別為生理學上相關性(例如殺微生物性)的應用及塗覆物。
本問題係藉具有獨立項之特徵的本發明而解決。本發明之有利的研發係描述在附屬項內。所有該等請求項之措辭係在此併入本說明文內以為參考資料。該等發明亦包括獨立及/或附屬項之所有有意義的且尤其是所有揭示的組合。
該問題係藉一用於製造金屬膠體之方法而解決，該方法包含以下步驟： a)製造一含以下組份之組成物：a1)至少一類型之金屬離子；a2)至少一有機還原劑；a3)至少一錯合劑，其含至少一會與所製成之金屬膠體交互作用的官能基，其中該還原劑及/或呈氧化形式之還原劑可作為錯合劑；a4)至少一溶劑；b)在該組成物之製造期間或其後進行熱及/或光化學活化；c)令該至少一類型之金屬離子還原成金屬膠體；d)純化經改質之金屬膠體。
下文更詳細地描述各別製程步驟。該等步驟未必以上述順序進行，且欲經說明的該方法亦可具有另外的未經詳述的步驟。
在第一步驟內，係製成一含金屬離子的組成物。可以使用不同方法將該等金屬離子導入該組成物內。較佳者為金屬鹽。其等可以是硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、金屬酸(例如H(AuCl4)、過氯酸鹽)、有機酸之鹽(諸如乙酸鹽、酒石酸鹽)、有機陰離子之鹽(諸如乙醯丙酮酸鹽)。較佳者為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、金屬酸。
該等金屬離子較佳為第8至16族之金屬的離子。特佳者為該等金屬Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、Ga、As、Ti、V、W、Mo、Sn及/或Zn、更特佳為Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、 Ir、Ru、Os、Se、Te及/或Zn之離子。
合適的化合物實例為CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、AgNO3、H(AuCl4)、PdCl2、ZnCl2、ZnSO4、Cu(CH3COO)2、乙醯基丙酮酸銅、CuCO3、Cu(ClO4)2，其中亦可以使用這些化合物的水合物。
該等金屬離子很特佳為銅離子、尤其銅(II)離子。這些可自以下金屬鹽導入：CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、乙醯基丙酮酸銅、CuCO3、Cu(ClO4)2。
該等金屬鹽可以以己溶形式存在於該組成物內、或呈一懸浮固體之一部份存在於該組成物內。
該組成物亦包含一有機還原劑。為了使該組成物之該等金屬離子還原成該金屬，其必須具有夠低的氧化還原電位。詳細地，其標準電位低於欲經還原之該金屬離子之金屬。因此，銅具有0.337V之標準電位(Cu2+/Cu0)，銀具有0.799V之標準電位、鉑具有1.2V之標準電位，而金具有1.40V之標準電位。
在本發明之一實施例中，該有機還原劑為一具有以下分子量之低分子量化合物：低於1000克/莫耳、低於800克/莫耳、低於600克/莫耳、低於500克/莫耳、低於400克/莫耳。與此無關，該等還原劑較佳具有一以下之分子量：大於30克/莫耳、大於40克/莫耳、大於50克/莫耳、大於60克/莫耳、大於70克/莫耳、大於80克/莫耳。
該等還原劑較佳為還原性羧酸，諸如草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、糖(特別為單醣類或雙醣類，諸如葡 萄酸或蔗糖)、糖醛酸、醛、甲酸。更特佳為抗壞血酸、檸檬酸或蘋果酸。
該還原劑並非聚合物或寡聚物，亦即其含有不超過兩個重覆單元。
該還原劑可溶或可分散於該組成物內。
在本發明之一實施例中，該還原劑對金屬離子之比率為5：1至1：30、較佳為2：1至1：30，其係與可藉該還原劑而得到的電子莫耳量、以及使所有金屬離子還原成該金屬所需的電子之莫耳量而計算。2：1之比率意指該還原劑的使用量可致使得自該還原劑之電子的莫耳量為用於所有金屬離子的還原反應所需的莫耳量之兩倍。因此，該還原劑可提供過量的電子。在本情況下，在所有該等金屬離子進行還原反應後，會殘留未經反應的還原劑之殘留物。另一方面，亦為可選用的方案為使用相對於該等電子之不足夠的還原劑(例如1：2)，在本情況下，未經反應的金屬離子可殘留在該反應介質內。該比率較佳為5：1至1：5、3：1至1：3、更特佳為2：1至1：2。
在一較佳實施例中，係使用不足量之還原劑，亦即一以下之比率：小於1：1、較佳介於1：1與1：4之間、更特佳介於1：1與1：3之間。其可防止一未經氧化的還原劑殘留在該組成物內及/或該等所製成的金屬膠體上。其可促進這些金屬膠體用於，例如其中金屬離子欲以受控方式釋放入周圍區域內的殺生物劑應用。用於此等應用之較佳金屬膠體為銀或銅膠體、更特佳為銅膠體。
該組成物亦包含至少一錯合劑。其係為包含至少一可以與所製成該等金屬膠體相互作用的官能基之化合物。一此種錯合劑為可以與該等經還原的金屬膠體形成一錯合物的化合物。由於該原因，該錯合劑之一層係在該等金屬膠體之表面上形成，因此能保護該等膠體免於進一步氧化反應。因此所製成該等金屬膠體具貯存安定性且在乾燥後亦可再分散，不會形成黏聚物。同時，由於該等金屬膠體之表面的塗覆物，所以該錯合劑亦會影響該等金屬膠體面對其等之環境的性質。根據所使用該錯合劑，所製成該等金屬膠體可經調整以用於不同條件。經由使用本方法，可提供能再分散於許多介質內的金屬膠體。
一可以與該等經還原金屬離子相互反應的群組主要為具有至少一含有一自由電子對的原子之群組。該錯合劑較佳包含至少一選自該含N、O、S、Cl、Br及I之群組的雜原子。
至少一官能基較佳係選自含以下之基團的群組：胺基基團、羰基基團(諸如羧酸基團)、羧醯胺基團、醯亞胺基團、羧酸酐基團、羧酸酯基團、醛基團、酮基團、胺甲酸乙酯、鄰接在1,2位置或1,3位置之羰基基團、硫醇基基團、二硫基團、羥基基團、磺醯基基團、磷酸基團。亦可存在上述基團中之二或多者。
根據所製成該金屬膠體，可最好使用不同官能基。因此，例如就銅而言，較佳為羰基或硫醇。就銀膠體而言，較佳為胺官能基。
文中該錯合劑較佳為一下式(I)之化合物Z-R1其中Z為NH2、NHR2、N(R2)2、R2-C=O、SH、R2-S-S、R2-(C=O)-(C=O)、OH、SO3、或R2-S=O，且R1為一具有4至15個碳原子之直鏈烷基、或烷氧基、或一具有3至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、或一具有2至15個碳原子之烯基或炔基，其中於各情況下，該等上述基團可經一或多個R2基團取代，且在該等上述基團內之一或多個鄰接或非鄰接CH2基團可經-R2C=CR2-、-CΞC-、C=O、C=NR2、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR2-、Si(R2)2、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2取代；或一於各情況下可藉一或多個R2基團(群)而取代之具有6至12個芳香族環原子的芳香族環系統、或一於各情況下可經一或多個R2基團(群)取代之具有5至12個芳香族環原子的雜芳香族環系統。
文中，於每次出現時，R2係相同或不同，且係為H、D、F、Cl、Br、I、OH、CHO、C(=O)R3、CN、CR3=(R3)2、C(=O)OR3、NCO、OCN、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、S(=O)R3、S(=O)2R3，一具有1至15個碳原子之直鏈烷基、烷氧基、硫烷氧基或一具有3至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基、硫烷氧基、或一具有2至15個碳原子之烯基或炔基，其中於各情況下，該等上述基團可經一或多個R3基團取代，且其中在該等上述基團內之一或多個鄰接或非鄰接CH2基團可藉-R3C=CR3-、-CΞC-、C=O、C=NR3、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR3-、Si(R3)2、 NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2而取代，或一於各情況下可經一或多個R3基團(群)取代之具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統、或一於各情況下可經一或多個R3基團(群)取代之具有5至30個環原子的雜芳香族環系統，其中2或多個R3基團、或R1及R3可彼此鍵聯且可形成一環。
於各次出現時，R3係相同或不同，且係為H、D、F或一具有1至10個碳原子之脂肪族、芳香族及/或雜芳香族基團，其中一或多個H原子亦可藉D或F而取代；文中，2或多個R4取代基亦可彼此鍵聯且形成一單一或多環狀、脂肪族、雜脂肪族、芳香族或雜芳香族環系統。
較佳之錯合劑之R1具有至少一含至少一個雜原子的官能基。
較佳的錯合劑為去氫抗壞血酸；乙醯乙酸酯；乙醯基丙酮；二甲基乙二醛(2-氧丙醛)；三酮基二氫茚；硫醇乙酸；具有至少一用於與該等金屬膠體進行相互作用之另外官能基的α、β或γ-胺基酸，諸如半胱胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、離胺酸、精胺酸、組胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺酸、絲胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、蘇胺酸、酪胺酸、色胺酸；4-巰基-4-甲基戊酮；磷酸鹽、下式(II)矽烷SiR5 aX(4-a) (II)其中R5為一不可水解的基團且，於各次出現時，係相同或不同，且係為一具有3至15個碳原子之直鏈烷基；或一具有3至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基；或一具有2至15個碳 原子之烯基或炔基，其中於各情況下，該等上述基團可經一或多個R6基團取代，且其中在該等上述基團內之一或多個鄰接或非鄰接CH2基團可藉-R6C=CR6-、-CΞC-、C=O、C=NR6、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR6-、Si(R6)2、NR6、P(=O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2而取代，或一於各情況下可經一或多個R6基團(群)取代之具有6至12個芳香族環原子的芳香族環系統、或一於各情況下可經一或多個R6基團(群)取代之具有5至12個芳香族環原子的雜芳香族環系統。
文中，於每次出現時，R6係相同或不同，且係為H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、C(=O)OH、NO2、NH2、OH、NCO、OCN。
X為一可水解基團且，於各次出現時，係相同或不同且係為Cl、Br、I具有1至10個碳原子之直鏈烷氧基或一具有3至10個碳原子之分支鏈或環狀烷氧基或一具有6至12個碳原子之芳氧基。
a為一介於1與4之間的數值。
文中至少一R6包含一與該等金屬膠體交互作用的官能基，較精確地說，R6具有一與該等金屬膠體交互作用的官能基。
R6之實例為胺烷基或硫烷基。X之較佳基團為Cl、Br、I、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、第三-丁氧基、正-戊氧基、異戊氧基、正-己氧基、庚氧基、正-辛氧基。
較佳的矽烷實例為胺基矽烷，諸如 H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3、(C2H5)2N(CH2)3Si(OC2H5)3、(CH3)2N(CH2)3Si(OC2H5)3、H2N-C6H4-Si(OCH3)3、(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH3)-(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、硫矽烷，諸如HS-CH2-Si(OC2H5)3、HS-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、HS-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、HS-(CH2)4-Si(OC2H5)3、HS-CH2-Si(OCH3)3、HS-CH2-CH2-Si(OCH3)3、HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3、HS-(CH2)4-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2、或具有其它官能基之矽烷，諸如NC-(CH2)3-Si(OCH3)3、HOOC-HC=CH-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、OCN-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、HOOC-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。
在本發明之一實施例中，除了該至少一與該等金屬膠體相互作用的官能基外，該錯合劑具有至少另一可以與，例如一周圍的基質或另一化合物進行有機交聯的官能基。此等官能基之實例為環氧化物、氧呾(oxetane)、羥基、醚、胺基、單烷胺基、二烷胺基、醯胺、羧基、巰基、硫醚、乙烯基、異氰酸根、丙烯氧基、甲基丙烯氧基、酸酐、醯鹵、氰基、鹵素、醛、烷羰基、磺酸基。較佳基團為異氰酸根基團(其亦可經阻斷)、環氧基、胺基及酸酐基。該等基團可特別用以將該等經改質金屬膠體併入聚合物組成物內。一方面，可藉參與該等單體之聚合反應及/或與該聚合物上的官能基進行反應。
在本發明之一實施例中，該至少一錯合劑為一低 分子量化合物。其較佳為具有以下分子量之化合物：低於1000克/莫耳、低於800克/莫耳、低於600克/莫耳、低於500克/莫耳、低於400克/莫耳、低於300克/莫耳。不考慮這一點，該錯合劑具有大於30克/莫耳、大於40克/莫耳、大於50克/莫耳之分子量。
該等錯合劑並非聚合物或寡聚物，亦即其等具有不超過2個重覆單元。
在一實施例中，該等錯合劑並非甜菜鹼，其等之胺基酸並不被視為甜菜鹼。
在本發明之一實施例中，該還原劑已經是錯合劑或其前驅物化合物。該還原劑之氧化形式更特佳為錯合劑。該組成物還包含一同時係為用於該錯合劑之前驅物的還原劑。此化合物之一實例為抗壞血酸。由於還原作用，其可產生去氫抗壞血酸，其係為錯合劑。
在本發明之一實施例中，該組成物包含至少一還原劑及至少一另外的錯合劑。該另外的錯合劑較佳不同於該還原劑或該呈氧化形式之還原劑。
該等金屬離子與錯合劑之莫耳比較佳介於30：1與1：5之間、更特佳介於30：1與1：2之間。就過量錯合劑而言，其結果為所形成的金屬膠體之表面的很大的覆蓋率。同時，由於必須移除大量的未結合錯合劑，所形成該等金屬膠體之純化受到阻礙。
在本發明之一較佳實施例中，金屬離子與錯合劑或其前驅物之莫耳比介係30：1與1：1之間、較佳介於30： 1與1.5：1之間。儘管該錯合劑之不足量，可獲得免於黏聚、及因錯合劑層而導致立即氧化的金屬膠體。
若該還原劑亦可作為錯合劑或其前驅物，則在將用於該還原劑之所述的該等電子比率列入考慮下，上述比率可適用於任何額外使用的錯合劑及對應的還原劑(例如抗壞血酸作為用於一錯合劑的還原劑及前驅物，而半胱胺酸作為額外的錯合劑)之總數。
經由使用較少的還原劑及錯合劑，該等金屬膠體之純化比使用必需分離出之過量化合物顯著地容易多了。
該組成物亦進一步包含一溶劑。其可以是水或不同的極性溶劑。該溶劑較佳為水。該組成物更特佳僅包含作為溶劑之水。
在一較佳實施例中，在進行活化前，在該組成物內之金屬離子的濃度高於0.1莫耳/升、高於0.2莫耳/升、高於0.3莫耳/升。
不管上述濃度，根據其濃度，在該組成物內之該等金屬離子的濃度較佳小於3莫耳/升。
該還原劑或該等還原劑之濃度較佳大於0.1莫耳/升、大於0.2莫耳/升。不管上述濃度，在該組成物內之該還原劑或該等還原劑之濃度係低於3莫耳/升、較佳低於1莫耳/升。
該錯合劑或該等錯合劑或其前驅物之濃度較佳大於0.001莫耳/升、大於0.005莫耳/升。不管上述濃度，在該組成物內之該錯合劑或該等錯合劑的濃度係低於3莫耳/ 升、較佳低於1莫耳/升。
可以以各種方式合併該組成物之各該成份。
在一較佳實施例中，首先係將該等金屬離子及該錯合劑導入該組成物內。較佳首先將該等金屬離子導入該溶劑內，然後添加該錯合劑。較佳緩慢進行文中之該添加步驟，較佳費時自5分鐘至2小時。同時，可徹底混合該溶液及/或使其達該後續活化反應之溫度。
可在不稀釋下，例如呈粉末或液體形式添加該錯合劑。在一較佳實施例中，係以溶液或懸浮液(更特佳以溶液)形式添加該錯合劑。
較佳以最後組份的形式添加該還原劑。較佳緩慢添加該還原劑，較佳費時自5分鐘至2小時。可在未稀釋下，例如以粉末或液體形式進行該添加步驟。在一較佳實施例中，係以溶液或懸浮液(較佳以溶液)形式添加該還原劑。
若該還原劑使用一本身係為用於一錯合劑的前驅物或本身可作為錯合劑之化合物，且並未使用另外的錯合劑，則該錯合劑之添加相當於該還原劑之添加。
該組成物較佳不包含另外成份，諸如分散劑、催化劑或安定劑。
在進行該還原作用前，該組成物之pH較佳低於7、低於6、低於5、低於4、低於3、低於2。其更特佳介於0與5、0與3、1與3、1與2之間。
亦可在某一氣氛(例如氬或氮)下進行該方法。較佳者為在正常空氣下進行該方法。
在該組成物之製造期間或其後，可進行熱或光化活化反應。其意指該等金屬離子之還原反應開始。
作為光化學活化，可使用紫外線進行照射。
熱活化通常為該組成物之加熱。根據所使用溶劑，其等係為介於20與120℃、較佳介於30與100℃之間的溫度。
在該組成物之製造期間的活化反應意指在該組成物之混合期間，進行加熱及/或照射。
該活化反應可以使該等金屬離子中之至少一類型還原成金屬膠體。該錯合劑之同時存在可防止該等金屬膠體之黏聚。
必需可在某一溫度範圍內進行該還原反應。根據所使用該等金屬離子及還原劑，該等溫度可不同。該溫度範圍可介於20與120℃之間。
較佳進行該反應並徹底混合該組成物以防止該等膠體黏聚。其可藉攪拌而進行。
根據所使用該等金屬離子、還原劑及錯合劑，其必需可進行該反應，費時某一時間。該時間可介於5分鐘與48小時之間、較佳介於3小時與48小時之間。文中，該溫度可增加或降低。亦可持續該溶液之徹底混合。較佳使該溶液維持於相同溫度下，但是稍更溫和地攪拌。
在不形成膠微粒之情況下進行文中之該反應。該方法亦是單相方法，亦即無論如何也不存在另一液相，例如乳液。該方法較佳不包括其它步驟，諸如其它還原劑之 多階段添加。
在另一步驟內，該等經改質金屬膠體係經純化。其意指自其等清除未鍵聯至該等金屬膠體之化合物，諸如還原劑、經氧化之還原劑或錯合劑。可藉離心法及/或過濾而進行文中之該純化。該組成物較佳經掃流過濾法(crossflow filtration)而處理。因此，可自該組成物移除未鍵聯至該等金屬膠體之錯合劑及還原劑或其等之殘留物。尤其由於使用低分子量化合物作為還原劑及錯合劑，所以可進行上述移除步驟。經由使用本方法，可輕易分離這些未鍵聯之錯合劑及還原劑或其等之殘留物且不需完全移除該溶劑。
關於這一方面，重要的是該等用於掃流過濾之條件經選擇可致使所製成的金屬膠體並未經分離。然而，可僅保留具有某最小尺寸之金屬膠體。經由本方法，可控制所形成該等金屬膠體之尺寸分佈。
可藉進行該掃流過濾數次並於各次進行後添加新的溶劑。本溶劑亦可不同於該組成物之溶劑。在本發明之一較佳實施例中，該添加的溶劑為該組成物之溶劑。
文中該掃流過濾亦可以呈一連續方法的形式進行。
若該等金屬膠體欲經離析，則其等亦可經離心移除且傾析。
所獲得金屬膠體之特徵為特別高的結晶度。其等較佳具有一大於結晶相之80%的分率(其係經XRD(X射線繞 射測定法)測定)。
在本發明之一實施例中，所形成該等金屬膠體之碳含量係介於1與30重量%之間(其係經高溫燃燒法測定)。
在本發明之另一實施例中，若所使用該錯合劑具有至少一N原子，則該等金屬膠體包含0.1重量%至5重量%之N。
在本發明之另一實施例中，若所使用該錯合劑包含至少一S原子，則該等金屬膠體包含0.1重量%至15重量%之S。
在本發明之另一實施例中，所獲得該等金屬膠體基本上不含金屬氧化物。較佳，就在該XRD光譜內具有結晶相之分率大於80%的金屬膠體而言，並未發現金屬氧化物的信號。
所獲得該等金屬膠體係完全可再分散在不同介質內。這些可以是非極性介質，諸如烴類(戊烷、己烷、苯、甲苯)；極性介質，諸如水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、醚類(二乙醚、四氫呋喃)、粉末塗覆物、反應性樹脂(諸如聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)、聚合物(諸如熱塑性塑料、熱塑性彈性體)。因此，所製成該等金屬膠體適於作為用於許多應用的添加物。
根據所使用該錯合劑，所製成該等分散液的長期安定性可不同。較佳者為安定性超過一天、更佳之安定性超過5天。該安定性係在完全再分散後，藉目視檢查法而測定。
而且，本發明係關於一用於金屬膠體之表面改質的方法。據此，在第一步驟內，至少一金屬膠體係再分散於至少一溶劑內。較佳為經至少一低分子量化合物塗覆之金屬膠體。更特佳為業經上文描述作為錯合劑的化合物。
較佳為一業經根據本發明該方法而獲得之金屬膠體。此等金屬膠體係經至少一低分子量化合物塗覆。
與上述方法類似，就該製法而言，亦已描述至少一添加至該金屬膠體之分散液的錯合劑。
在本發明之一較佳實施例中，金屬膠體與錯合劑、或其前驅物間的莫耳比係介於30：1與1：1之間、較佳介於30：1與1.5：1之間。儘管該等錯合劑之不足量，可獲得能防止凝聚及藉錯合劑之一層而導致的立即氧化反應之金屬膠體。
根據所使用該金屬膠體及錯合劑，必需可進行該反應，費時某一時間。該時間可介於5分鐘與48小時之間、較佳介於3小時與48小時之間。文中，該溫度可增加或降低。亦可持續該溶液之徹底混合。該溶液較佳維持於相同溫度下，但是係微更溫和地攪拌。
必需可在某一溫度範圍內進行該表面改質。根據所使用該等金屬離子及還原劑，該溫度範圍可不同。該溫度範圍可介於20與120℃之間。
在下一步驟內，係自未與該金屬膠體結合之化合物清除該組成物。這些可以是錯合劑及/或該等金屬膠體之該先前的表面改質物。就該清除步驟而言，較佳者為使用 掃流過濾法。本方法之優點在可輕易地分離出所使用該等低分子量化合物。
必需可進行該掃流過濾法數次，且於各次操作後添加新溶劑。
所獲得該等金屬膠體較佳具有一以下的平均直徑(其係經TEM測定)：低於40、低於30、低於20奈米、較佳介於1與40奈米之間、介於2與30奈米之間、更特佳介於3與20奈米之間、介於5與20奈米之間。
可使用上述方法輕易地製成具有不同表面改質物的經表面改質之金屬膠體。
因此可輕易地將其等併入許多環境內。這些可以是單體或聚合物，其等可以呈固體或液體形式存在。其等亦可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基丁縮醛、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚醚、環氧樹脂、或上述聚合物之前驅物或單體，諸如環氧化物、異氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯。
在一較佳實施例中，係添加該等經改質金屬膠體至該等前驅物或單體內。
此等組成物可包含在本項技藝內通常係根據目的及所欲性質而添加的另外添加物。具體實例為交聯劑、溶劑、有機及無機著色色料、染劑、UV吸收劑、潤滑劑、助流劑、濕潤劑、黏著促進劑及起動劑。該起動劑可用於熱或光化學性誘發之交聯作用。
該等組成物可經加工呈液體形式。然而，其等亦可經加工以得到固體，例如粉末塗覆物。據此，其等係與該等對應前驅物混合，經擠製並加工以得到，例如以聚胺甲酸酯為主的粉末前驅物。
若欲製成塗覆物時，可以以任何習知方法將該等塗覆組成物施加至一表面上。目前可使用所有習知塗覆方法。其等之實例為離心塗覆法、(電)浸塗法、刮刀塗覆法、噴塗法、射出法、旋轉法、拉製法、遠心法、鑄製法、軋製法、塗刷法、溢流塗覆法、薄膜鑄製法、刮刀鑄造法、狹縫塗覆法、彎月面塗覆法、簾幕式塗覆法、滾輪應用或習知印刷法，諸如網版印刷法或柔性版印刷法。該施加的塗覆組成物之數量經選擇可獲得所欲塗覆厚度。
施加該塗覆組成物至一表面、或將該組成物導入一模具內後，可擇地於，例如環境溫度(低於40℃)下進行乾燥。
然後使該可擇地預乾塗覆物或該可擇地預乾模塑物進行熱及/或輻射處理。
在一較佳實施例中，係將以下數量之該等金屬膠體併入一組成物內：至少0.15重量%、至少0.3重量%、至少0.4重量%、至少0.5重量%，且與其互為獨立的，至多5重量%、至多3重量%。就銅金屬膠體而言，自其製成之塗覆物或模塑物較佳可具有殺微生物性質。
因此，本發明亦係有關於一含至少一經改質金屬膠體(較佳呈上述重量分率)之模塑物(moulding)或塗覆物 (coating)。較佳者為由塑膠、更特佳聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯)、聚乙烯基丁縮醛、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚醚及環氧樹脂所製成的模塑物及塗覆物。
本發明亦有關於一，例如由塑膠、金屬、玻璃或陶瓷所製造的基片，其係經此種塗覆物塗覆。
本發明該等經改質的金屬膠體可用於許多領域內。
由於其等之組成，該等金屬膠體顆粒可作為用於得到電子、光子、光學以及尤其生理學上有效的性質之添加物。
其等可作為，例如用於塗覆物、油漆、塑膠製品及玻璃器皿內之添加物、色料或填料。
由於其等之可撓性表面塗覆物，其等亦適於使用在催化劑內。
其等可用於光學或光電子、電子應用，例如用於增加塑膠製品或導電性油墨的導電率。
其等亦可用於光譜用途。
其等亦可作為具有殺生物性質的添加物。例如就銅或銀而言，由於該等金屬膠體之低分子量塗覆物，可緩慢釋放殺生物性有效的銅離子或銀離子。因此，這些金屬膠體可作為組成物內之殺生物有效成份。若該等金屬膠體業經併入一基質內，其亦如此。
而且，本發明係有關於經至少一低分子量化合物 塗覆在表面上的金屬膠體。較佳者為業經本發明該方法而獲得之金屬膠體。
進一步細節及特徵係得自較佳操作實例之後續說明以及附屬項。就這一點而言，各該特徵本質上可藉其等本身或加倍或互彼之組合而獲得。用於解決該問題之供選擇的方案並不限於該等操作實例。因此，例如範圍數據經常包括未經詳述的臨時數值及所有可想到的整數部分間隔。
圖1為在掃流過濾法後，在實例1內所獲得該等金屬膠體之XRD光譜(Cu Kα)；圖2為在掃流過濾法後，在實例3內所獲得該等金屬膠體之XRD光譜；圖3為在掃流過濾法後，在實例7內所獲得該等金屬膠體之XRD光譜；圖4為不同化合物(CuV144,CuV152d,CuV152c,CuV152e)之紅外線光譜；圖5為在進行該掃流過濾前及後之一化合物(CuV152d)的紅外線光譜；圖6為經乾燥顆粒分散液之穿透式電子顯微相片；圖7為在環氧樹脂Araldite(1重量%銅，在實例9內之CuV152e)左、右CuV152c內之Cu膠體顆粒的穿透式電子顯微相片；圖8為在完全分散並貯存經過4週後，在不同介質內之 金屬膠體的分散液。
圖1、2及3表示所獲得該等金屬膠體之XRD光譜。該等XRD光譜表示不含氧化銅或碳酸鹽之具有特性反射之純結晶狀銅。可發現以下之所有理論布拉格(Bragg)反射：該等2θ值係發生於43.4°,50.6°,74.1°,90.0°及95.2°。其相當於該fcc結構之該等密勒(Miller)指數(111)、(200)、(220)、(311)及(222)。在進行該改質後，除了該等銅反射外，另外的反射主要發生於小的2θ值。
圖4表示經不同改質的銅膠體之紅外線光譜，所有光譜係在掃流過濾後才記錄。就用於一試樣內之該巰基矽烷而言，該等譜帶係在自3100厘米-1至2750厘米-1之範圍內。就用於兩試樣之半胱胺酸而言，該等譜帶係在自約1700厘米-1至1250厘米-1之範圍內。該測定法表示，即便在掃流過濾後，該等金屬膠體之表面係經錯合劑塗覆。
圖5表示在該掃流過濾之前及後之一化合物CuV152d的紅外線光譜。就該未經純化的試樣而言，可清楚地看到去氫抗壞血酸之譜帶。在該純化進行後，可清楚地看到該錯合劑半胱胺酸之譜帶；其業經成功地連接至該金屬膠體的表面。
圖6表示經乾燥顆粒分散液的穿透式電子顯微相片(穿透式電子顯微術)。
圖8表示在完全分散且貯存超過4週後之安定性。在目視評估後，進行在具有不同極性及親水性之介質 內之該分散方法的更精確的評估(++：經4週後，完全可分散/安定性、+：經兩週後，完全可分散/安定性、○：經一週後，完全可分散/安定性、-：經一天後，完全可分散、安定性；MPA：1-甲氧基乙酸丙酯；Araldite)。
表2表示所製成的所有該等金屬膠體係完全地以廣範圍分散在溶劑內。就這一點而言，該等經矽烷改質的金屬膠體可以分散在實質上所有溶劑內且有優異安定性。
表1表示用於不同金屬膠體之元素分析的結果(在藉離心法(Z)或掃流過濾(CF)而進行純化後之以重量%表的碳含量(C-%)、氮含量(N-%)及硫含量(S-%)；偵檢限度：0.1重量%)。
該元素分析(CHNS)係藉高溫燃燒(至高1200℃)及使用一TDP柱(溫度可經程式控制的去吸附；vario Micro Cube,Elementar Analysensysteme GmbH Germany)之氣體組份分離法而進行。使用得自儀器製造商之具不同初重量的磺胺(理論：16.26重量%N；41.85重量%C；4.68重量%H及18.62重量%S)進行該儀器之校準。在測定前，藉測定5次約2.0毫克之磺胺而直接進行該逐日因素測定法。添加作為添加物之氧化鎢至該試樣。測定該等乾燥粉末。
就藉離心法而進行之純化而言，在未掃流過濾下，以12857rcf(相對離心力)離心處理所形成金屬膠體，費時10分鐘。倒掉或用吸管吸出上澄清液。若必要，再裝滿該溶劑，搖動該等試樣並再經離心處理。重複本步驟(通常3至4次)，直到泡末不再形成且該上澄清液實質上無色為止。
實例1：使用CuSO4/去氫抗壞血酸/抗壞血酸[母體混合物CuV144]，Cu：抗壞血酸2：1進行的合成法
使75克(0.3莫耳)CuSO4˙5 H2O溶解在300毫升水內(1M)並導入一升圓底燒瓶內。於80℃在激烈攪拌(700rpm)下，一滴滴(5毫升/分鐘)緩慢添加1M之抗壞血酸溶液(在150毫升水中26.4克)。其顏色自藍色變成黑色。於80℃在400rpm的攪拌速度下，進一步攪拌該反應混合物，再費時18小時。藉掃流過濾(柱：Midikros 0.2微米(大小切掉)，聚醚碸-PES)而清除該反應混合物之過量抗壞血酸。使該留存物經水稀釋1：1，且進一步經由該柱而過濾。重複本操作共3次。然後經離心處理並傾析。若必要，接著乾燥該粉末。
實例2：使用CuSO4/去氫抗壞血酸/抗壞血酸[母體混合物CuV153]，Cu：抗壞血酸1：2進行之合成法
使75克CuSO4˙5 H2O溶解在300毫升水內(1M)並導入一升圓底燒瓶內。於80℃在激烈攪拌(700rpm)下，一滴滴(10毫升/分鐘)緩慢添加1M抗壞血酸之溶液(在500毫升水中105.6克)。其顏色自藍色變成黑色。進一步於80℃在400rpm之攪拌速度下攪拌該反應混合物，再費時18小時。藉掃流過濾法(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而清除反應混合物之過量抗壞血酸，使該留存物經水稀釋1：1，由該柱而過濾。且進一步經由該柱過濾，重複本操作共3次。
實例3：使用CuSO4/半胱胺酸/抗壞血酸，Cu：半胱胺酸20：1-直接[CuV152d]進行之合成法
使25克(0.1莫耳)CuSO4˙5 H2O溶解在100毫升水 內(1M)並導入一250毫升圓底燒瓶內。於80℃在激烈攪拌(700rpm)下，一滴滴添加0.6克(0.005莫耳)半胱胺酸在50毫升水中之溶液。形成白色細緻沉澱物。然後，一滴滴(5毫升/分鐘)緩慢添加1M抗壞血酸之溶液(在50毫升水中8.8克)。進一步於80℃在400rpm之攪拌速度下攪拌該反應混合物，再費時18小時。該褐色反應混合物顯示該反應已完成。藉掃流過濾(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而清除該反應混合物之過量抗壞血酸。使該留存物經水稀釋1：1，且進一步經由該柱而過濾，重複本操作共3次。
實例4：使用CuSO4/半胱胺酸/抗壞血酸，Cu：半胱胺酸10：1-直接[CuV152a]進行之合成法
使25克CuSO4˙5 H2O溶解在100毫升之水(1M)中，且導入一250毫升圓底燒瓶內。於80℃在激烈攪拌(800rpm)下，一滴滴添加1.2克半胱胺酸在50毫升水中之溶液。形成白色細微沉澱物。然後緩慢地一滴滴(5毫升/分鐘)添加1M抗壞血酸之溶液(在50毫升水中8.8克)。進一步於80℃在400rpm之攪拌速度下攪拌該反應混合物，再費時18小時。褐色反應混合物顯示該反應已完成。藉掃流過濾(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而清除該反應混合物之過量抗壞血酸。使該留存物經水稀釋1：1，且進一步經由該柱而過濾。重複本操作共3次。
實例5：使用CuSO4/半胱胺酸/抗壞血酸，Cu：半胱胺酸20：1-間接[CuV152c]進行之合成法
於80℃下使2.15克CuV144再分散於80毫升水 中。形成褐色懸浮液。一滴滴添加0.2克半胱胺酸在20毫升水中之溶液。於80℃在400rpm之攪拌速度下進一步攪拌該反應混合物，再費時18小時。藉掃流過濾法(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而清除該反應混合物之過量抗壞血酸及去氫抗壞血酸。使該留存物經水稀釋1：1，且進一步經由該柱而過濾，重複本操作共3次。
實例6：使用CuSO4/半胱胺酸/抗壞血酸，Cu：半胱胺酸10：1-間接[CuV152f]進行之合成法
於80℃下使2.15克CuV144再分散於80毫升水中。形成褐色懸浮液。一滴滴添加0.4克半胱胺酸在20毫升水中之溶液。於80℃在400rpm之攪拌速度下進一步攪拌該反應混合物，再費時18小時。藉掃流過濾法(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而清除該反應混合物之過量抗壞血酸。使該留存物經水稀釋1：1，且進一步經由該柱而過濾，重複本操作共3次。
實例7：使用CuSO4/巰基矽烷/抗壞血酸，Cu：巰基矽烷20：1-間接[CuV152e]進行之合成法
於60℃下使2.15克CuV144再分散於80毫升THF內。形成黑色懸浮液。一滴滴添加0.44克3-巰基丙基三乙氧基矽烷在10毫升THF內之溶液。於60℃在400rpm之攪拌速度下進一步攪拌該反應混合物，再費時18小時。首先離心分離出該反應混合物並經異丙醇溶解。然後藉掃流過濾(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而進行清潔步驟。使該留存物經異丙醇稀釋1：1，並進一步經由該柱而過濾， 重複本操作共3次。
實例8：使用CuSO4/巰基矽烷/抗壞血酸，Cu：巰基矽烷10：1-間接[CuV152g]進行之合成法
於60℃下使2.15克CuV144再分散於80毫升THF內。形成黑色懸浮液。一滴滴添加1克3-巰基丙基三乙氧基矽烷在15毫升THF內之溶液。於60℃在400rpm之攪拌速度下進一步攪拌該反應混合物，再費時18小時。首先離心分離出該反應混合物並經異丙醇溶解。然後藉掃流過濾(柱：Midikros 0.2微米，聚醚碸-PES)而進行清潔步驟。使該留存物經異丙醇稀釋1：1，並進一步經由該柱而過濾，重複本操作共3次。
實例9：在UV可固化環氧樹脂內，得自CuV152e之1重量%的Cu
在25克Araldite CY 179 CH(環脂肪族環氧樹脂7-氧雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸、7-氧雙環[4.1.0]庚-3-基甲基酯、環脂肪族環氧樹脂60.00-100.00重量%)內攪拌0.3克CuV152e並於室溫下再攪拌16小時。添加0.1克BYK 307(經聚醚改質的聚二甲基矽氧烷)及2.5克3-乙基-3-氧環丁烷甲醇並再攪拌該混合物，費時30分鐘。添加該UV起始劑UVI 6976(三芳基鋶六氟銻酸鹽)並攪拌該混合物，費時30分鐘。藉螺旋塗佈器而施加所形成該混合物至不銹鋼並藉UV暴露(750瓦特，1.5分鐘)及後續之於140℃下進行熱處理，費時30分鐘而固化。該層厚為22.87±1.53微米。而且，藉相同固化方法而製成具有3毫米厚度之模塑物。
實例10：在聚胺甲酸酯樹脂內，得自CuV152d之1重量%的Cu
於室溫下，使9.4克Desmophen 1145(分支鏈聚酯/聚醚多元醇)、6.3克Desmophen 1150(分支鏈聚酯/聚醚多元醇)、0.4克Desmophen 1380 BT(聚丙二醚多元醇)及9.0克Desmodur VL(聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯)與0.25克CuV152d一起攪拌，費時10分鐘。使用螺旋塗佈器施加所形成該混合物至不銹鋼並於140℃下藉熱加熱，費時30分鐘而固化。該層厚度為35±3微米。
實例11：在丙烯酸酯樹脂內，得自CuV152a之1重量%的Cu
使10克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與0.01克CuV152a、0.01克AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.01克Irgacure 184(1-羥基環己基苯基酮)摻合並於室溫下攪拌。使用螺旋塗佈器，將所形成該混合物施加至不銹鋼並藉UV暴露(750瓦特，1.5分鐘)及後續之於130℃下進行熱處理，費時30分鐘而固化。該層厚為28±2微米。
實例12：在PU粉末塗覆物內，得自CuV124之1重量%的Cu
使12克該乾燥試樣CuV144溶解在THF內且實質上移除該THF以使其乾燥。使該殘留物與446克Cryolat 2839、136克Crelan EF403(環脂肪族聚脲二酮)、3.0克安息香及3.0克Modaflow III(聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯-2-乙基丙烯酸己酯共聚物)混合並經擠製。於3巴下藉噴射磨機、及Sichter(6000rpm)而粉碎所形成顆粒。然後藉電暈噴塗法而進行銅及鋁之塗覆。於200℃下進行該熱固化。費時20分鐘。該層厚為125±10微米。而且經由使用濃HCl使該鋁支 撐體分離，可獲得具有約120微米之厚度的獨立PU膜。
實例13：在Araldite內，得自CuV152c之Cu
在12.5克Araldite CY 179 CH(環脂肪族環氧樹脂)內攪拌0.06克CuV152c，且於室溫下再攪拌該混合物，費時16小時。添加0.03克BYK 307(經聚醚改質的聚二甲基矽氧烷)及1.25克3-乙基-3-氧環丁烷甲醇且再攪拌30分鐘。添加該UV起始劑UVI 6976(三芳基鋶六氟銻酸鹽)且攪拌該混合物，費時30分鐘。使用螺旋塗佈器將所形成混合物施加至不銹鋼並藉UV暴露(750瓦特，1.5分鐘)及後續之於140℃下進行熱處理，費時30分鐘而固化。而且，使用相同固化方法製成具有3毫米之厚度的模塑物。

Claims (23)

  1. 一種用於製造金屬膠體的方法，其包含以下步驟：a)製造一含以下組份之組成物：a1)至少一類型之金屬離子；a2)至少一有機還原劑；a3)至少一錯合劑，其含至少一會與所製成之金屬膠體交互作用的官能基，其中該還原劑及/或呈氧化形式之還原劑可作為錯合劑；a4)至少一溶劑；b)在該組成物之製造期間或其後進行熱及/或光化學活化；c)令該至少一類型之金屬離子還原成金屬膠體；d)純化經改質之金屬膠體。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於，該等金屬膠體之純化係藉掃流過濾法而進行。
  3. 如請求項1或2中任一項之方法，其特徵在於，該等金屬離子為第8至16族之金屬的離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於，該等金屬離子為以下金屬的離子：Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、Ga、As、Ti、V、W、Mo、Sn及/或Zn。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於，該等金屬離子係以金屬鹽形式導入該組成物內。
  6. 如請求項5之方法，其特徵在於，該等鹽係選自含以下之群組：CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、AgNO3、H(AuCl4)、PdCl2、ZnCl2、ZnSO4、Cu(CH3COO)2、乙醯基丙酮酸銅、CuCO3、Cu(ClO4)2、Cu(OH)2。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於，該有機還原劑為一具有小於1000克/莫耳之分子量的低分子量化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其特徵在於，該有機還原劑係選自含以下之群組：還原性羧酸、糖、糖醛酸、醛。
  9. 如請求項8之方法，其特徵在於，該有機還原劑為一還原性羧酸，較佳為檸檬酸、抗壞血酸、蘋果酸。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其特徵在於，該用於與所製成之金屬膠體交互作用的官能基為至少一選自以下群組之雜原子：N、O、S、F、Cl、Br、I。
  11. 如請求項10之方法，其特徵在於，該至少一官能基係選自含以下基團的群組：胺基基團、羰基基團(諸如羧酸基團)、羧醯胺基團、醯亞胺基團、羧酸酐基團、羧酸酯基團、醛基團、酮基團、胺甲酸乙酯、鄰接在1,2位置或1,3位置之羰基基團、硫醇基基團、二硫基團、羥基基團、磺醯基基團、磷酸基團。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其特徵在於，該至少一錯合劑為一具有小於1000克/莫耳之分子量的低分子量化合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其特徵在於，該至少一還原劑為一錯合劑或一錯合劑之前驅物化合物。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其特徵在於，該氧化形式之還原劑為一錯合劑。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其特徵在於，該金屬離子與錯合劑之莫耳比係介於30：1與1：5之間。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其特徵在於，以XRD測定，在所形成之金屬膠體內的結晶狀金屬相之分率為>80%。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其特徵在於，該等金屬離子為銅離子。
  18. 一種用於金屬膠體之表面改質的方法，其包含以下步驟：a)令至少一金屬膠體分散在至少一溶劑內；b)添加至少一錯合劑，其含有至少一可以與該至少一金屬膠體交互作用的官能基；c)令該至少一金屬膠體進行表面改質；d)純化該經改質的金屬膠體。
  19. 如請求項18之方法，其特徵在於，使用如請求項1至16中任一項所獲得之金屬膠體。
  20. 一種金屬膠體，其特徵在於，其在表面上塗覆有至少一低分子量化合物。
  21. 一種金屬膠體，其係根據如請求項1至19中任一項之方法中任一者而獲得者。
  22. 一種模塑物或塗覆物，其包含至少一如請求項20或21中任一項之金屬膠體。
  23. 一種如請求項20或21中任一項之金屬膠體在電子、光學、光電子、光子、殺生物劑應用上的用途。
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