TW201502157A - 下層膜材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種下層膜材料，係於微影使用之光阻下層膜材料，其特徵為含有具經取代或非經取代之螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂。本發明之光阻下層膜材料可被鹼性水溶液剝離。具有螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂，於鹼性水溶液中水解而產生羧基，並且變成可溶於鹼性水溶液。藉此，能不對於已植入離子之Si基板或SiO2基板造成損傷而剝離。

Description

下層膜材料及圖案形成方法
本發明係關於一種下層膜材料，包含：經取代或非經取代之螢光素(fluorescein)之重複單元之酚醛清漆樹脂，並係關於一種圖案形成方法，係在基板上形成該下層膜，並於其上塗佈光阻材料而形成光阻膜並曝光、顯影而得到光阻圖案，以此光阻圖案作為遮罩而加工下層膜。
近年來為了形成CMOS元件的p井和n井，有時以KrF光阻膜作為遮罩以進行離子植入而形成，但伴隨光阻圖案之微細化進行，有人開始探討氟化氬光阻膜，為了更為微細化，也有人倡議氟化氬浸潤微影。為了佈植離子，須使光阻膜的間隔部分暴露在基板面。若於光阻膜之下存在抗反射膜(BARC)層，離子會被BARC層捕捉。但是若於無BARC層的狀態將光阻膜圖案化，會因基板反射而發生駐波，造成在顯影後之光阻圖案之側壁出現強凹凸。為了利用修勻使駐波所致之凹凸平滑化，採用為了增大酸擴散之產生易酸擴散且分子量小之酸的酸產生劑(PAG)或高溫PEB據認為有效。在KrF曝光之離子植入用的光阻膜會解像的200~300nm的大小，不會因酸擴散增大導致解像性劣化，但是在氟化氬曝光之離子植入用之光阻膜會解像的200nm以下的大小，會由於酸擴散導致解像性劣化、或是近似偏差(proximity bias)變大，故不理想。
也有人考量以下方法：在光阻膜之下層鋪設BARC，將顯影後之光阻圖案作為遮罩而將BARC膜進行乾蝕刻，使植入離子的基板面露出之方法。於此情形，若基板氧化而形成氧化膜，此部分會捕捉離子，故係使用基板不變質的軟性乾蝕刻。具體而言，在使用氧氣的乾蝕刻，基板會氧化，所以係採用使用氫氣的乾蝕刻。而，要求氫氣的乾蝕刻速度快的BARC。
藉由使光阻膜本身帶有吸收而防止駐波發生的含染料光阻材料是最古典的方法，從i射線或g射線的酚醛清漆光阻材料已開始被研究。作為用在氟化氬曝光的吸收成分，有人探討將苯環導入到基礎聚合物、或有苯環的添加劑。但是利用吸收成分並無法完全防止駐波，而且若吸收增大，雖然駐波減少，但光阻圖案的剖面會有成為梯形的推拔形狀的問題。
也有人考慮在光阻膜的上層設置抗反射膜(TARC)。TARC對於減少駐波雖有效果，但是無防止因為基板凹凸引起的光暈(halation)的效果。TARC的折射率以光阻膜的折射率的平方根為理想，但氟化氬光阻膜使用的甲基丙烯酸酯在波長193nm的折射率為1.7，係較低的，所以會有無能達成此平方根即1.30的低折射率的材料的缺點。
而有人探討溶於顯影液之BARC(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 5039 p129 (2003))。起初，有人探討於顯影液中以非等向性溶解的BARC，但若溶解進行過度，在光阻圖案之下會有底切(undercut)，若未充分溶解，間隔部分會殘留殘渣，尺寸控制性方面有困難。其次探討的是感光性的BARC。為了作為BARC的作用，須有：抗反射效果、且當於其上塗佈光阻材料時不溶於光阻溶液、和光阻膜不發生互相混合。藉由塗佈BARC溶液後之烘烤時進行交聯，來防止溶於光阻溶液以及互相混合。
作為塗佈後烘烤之交聯機構，有人揭示使用乙烯醚作為交聯劑的方法(專利文獻1：日本特開平6-230574號公報)。在此，係於羥基苯乙烯中摻混乙烯醚系交聯劑，之後以塗佈後之預烘烤進行交聯，而成為不溶於鹼顯影液的膜。藉由乙烯醚基和苯酚基的熱反應會生成縮醛基。因曝光而由酸產生劑產生酸，並利用酸和水分和熱而造成縮醛基脫保護，成為曝光部分為鹼可溶的正型光阻膜。此機構應用在顯影液溶解型BARC(DBARC)(專利文獻2：國際公開第2005/111724號、專利文獻3：日本特表2008-501985號公報)。
實施離子佈植的基板存在凹凸。凹陷的基板上的BARC的膜厚變厚。當在平坦基板上適用DBARC時，於曝光部分，光阻膜和BARC膜同時都溶於鹼顯影液，但若於高低差基板使用DBARC，則會出現凹陷部分的DBARC不溶解的問題。DBARC有強吸收，所以，若膜厚增厚，光無法到達下部，所以從DBARC內之酸產生劑產生的酸的量減少，尤其在基板高低差上的DBARC的膜厚較厚部分的附近，不易感光而不溶解。
也有人考慮於離子佈植採用三層處理的方法。於此情形，係在基板上塗佈烴之下層膜，以烘烤交聯，並於其上塗佈含矽中間膜，以烘烤使其交聯，並於其上塗佈光阻材料。利用曝光和顯影，以光阻圖案作為遮罩，以氟碳氣體將含矽中間膜進行乾蝕刻，並以含矽中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將下層膜加工，並以下層膜作為遮罩而植入離子。用以將下層膜加工之乾蝕刻，通常使用氧氣，但是若如前述，離子植入時若基板表面氧化，會阻擋離子，故宜採用不會形成氧化膜之氫氣進行的乾蝕刻為較佳。三層處理可以完全防止來自基板的反射，在光阻圖案的側壁不會出現來自駐波引起的凹凸。含矽中間層若使用倍半矽氧烷系的SOG膜時，高矽含有率的SOG膜，將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間膜之乾蝕刻之速度快，在下層膜之蝕刻時的蝕刻速度慢，有作為優良硬遮罩的作用，但是會有無法進行已植入離子後之溶液剝離的問題。SOG中間膜通常以氫氟酸除去，但是若使用氫氟酸，當基板為矽氧化膜時的損害大。
作為基板之洗滌液，一般廣泛使用以氨和過氧化氫水為主的SC1、鹽酸和過氧化氫水之水溶液之SC2、硫酸和過氧化氫水之水溶液之SPM。一般而言，SC1用在有機物和金屬氧化膜的洗滌、SC2用在金屬污染之除去、SPM用在有機膜之除去。SOG膜無法以該等洗滌液剝離。SOG膜，係利用CF系氣體之乾蝕刻或稀氫氟酸或稀氫氟酸和SPM的組合除去，碳下層膜係以氧氣或氫氣之乾蝕刻或SPM除去。當為了將下層膜剝離而使用氧氣蝕刻或SPM溶液剝離時，例如基板為Si基板時，表面會氧化而變成SiO2 。若Si基板的表面變成SiO2 ，導電性大幅下降，會發生半導體不動作的問題。氫氣蝕刻不會使基板氧化，但是蝕刻速度慢，已植入離子後在下層膜內存在的磷或砷無法除去。希望有無須顧慮使基板表面氧化且能以溶液剝離的下層膜。
已有人探討添加了苯酚酞、酚紅、甲酚酞、甲酚紅、百里酚酞、萘酚酞的眾多光阻材料(專利文獻6：日本特開平5-134415號公報)。由於接觸鹼性水溶液會造成苯酚酞、酚紅、甲酚酞、甲酚紅、百里酚酞、萘酚酞的環開環，當為苯酚酞的情形，會生成羧基，為酚紅的情形會生成磺基。藉此，光阻膜之鹼溶解速度提高。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平6-230574號公報 【專利文獻2】國際公開第2005/111724號 【專利文獻3】日本特表2008-501985號公報 【專利文獻4】國際公開第2006/049046號 【專利文獻5】日本特開2007-17950號公報 【專利文獻6】日本特開平5-134415號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5039 p129 (2003)
【發明欲解決之課題】
作為離子佈植步驟使用的光阻膜，為了在開口的區域將離子植入，至少須於植入離子的時點，曝光部分之基板面是開口的。於此情形，由於基板使用矽基板，所以來自基板的反射大。TARC雖有抑制駐波的效果，但並不存在將駐波完全抑制的最理想的低折射材料，所以若駐波發生，則無抑制在基板存在凹凸時之亂反射(光暈)的效果。含吸收成分的光阻膜若吸收強，則抑制基板反射的效果高，但是，會成為推拔形狀，而若是不發生推拔形狀的程度的少吸收的情形，則抑制基板反射的效果小，會因為駐波而產生凹凸。BARC由於有利用吸收劑所為之光吸收、及藉由最適膜厚設定而將入射光和反射光抵消的2種效果，對於抑制反射的抗反射效果非常之高，但是顯影後BARC面會暴露，無法將離子植入到基板內部。感光性之DBARC由於高低差基板的凹陷部分的膜厚增厚，故有此部分不溶解的問題。也可以使用非感光性的BARC，將光阻膜顯影後之圖案利用乾蝕刻予以轉印。此情形時，BARC之蝕刻速度必須比光阻膜快。
三層處理，當含矽中間膜是使用倍半矽氧烷系的SOG膜時，植入離子後無法在不損傷基板的方式下將其剝離。矽懸吊型中間膜可於離子植入後剝離，但因為含矽率低，所以會有將光阻圖案作為遮罩而將含矽中間膜予以乾蝕刻時的選擇比低的問題。
作為不使基板表面氧化的剝離溶液，可列舉鹼性水溶液。若能開發能以鹼性水溶液剝離之下層膜，則能不損傷基板地剝離此膜。
本發明係有鑑於如此的問題而生，尤其目的在於提供能以氨過水、鹼性水溶液剝離之下層膜材料，尤其離子植入處理用之下層膜材料、及使用此材料的圖案形成方法。 【解決課題之方式】
本發明係為了解決上述課題而生，提供下列下層膜材料及圖案形成方法。 [1] 一種下層膜材料，係使用於微影之光阻下層膜材料，其特徵為：含有具經取代或非經取代之螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂。 [2] 如[1]之下層膜材料，其中，經取代或非經取代之螢光素之重複單元係以下列通式(1)表示； 【化1】(式中，R1 、R2 為氫原子、酸不穩定基、環氧丙基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基或烷氧基羰基；R3 、R4 、R6 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，也可以有羥基、羧基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基，或可為鹵素原子、羥基、或碳數1~4之烷氧基；R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以有羥基、烷氧基、醚基、硫醚基、羧基、烷氧基羰基、醯氧基、或-COOR或-OR基(R表示內酯環、酸不穩定基或-R’-COOR’’，R’表示單鍵或伸烷基，R’’表示酸不穩定基)；m、n、p、q、r為1或2，s、t為0或1)。 [3] 如[1]或[2]之下層膜材料，其中，除了有通式(1)之選自經取代或非經取代之螢光素之重複單元之酚醛清漆樹脂以外，還含有有機溶劑。 [4] 如[3]之下層膜材料，更含有酸產生劑及/或交聯劑。 [5] 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如[1]至[4]中任一項之下層膜材料形成下層膜，於該下層膜上形成光阻膜後，利用曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工下層膜和基板。 [6] 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：於基板上使用如[1]至[4]中任一項之下層膜材料形成下層膜，在該下層膜上形成光阻膜後，利用曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工下層膜，並將離子植入基板。 [7] 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如[1]至[4]中任一項之下層膜材料形成下層膜，在該下層膜上形成含矽中間膜，並於其上形成光阻膜後，以曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間膜，將含矽中間膜作為遮罩而加工下層膜，並將下層膜作為遮罩而加工基板。 [8] 一種圖案形成方法，係利用微影在基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如[1]至[4]中任一項之下層膜材料形成下層膜，於該下層膜上形成含矽中間膜，並於其上形成光阻膜後，以曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間膜，並將含矽中間膜作為遮罩而加工下層膜，將下層膜作為遮罩而將離子植入基板。 [9] 如[5]或[7]之圖案形成方法，其中，將基板加工之前或後係以鹼性水溶液將下層膜剝離。 [10] 如[6]或[8]之圖案形成方法，其中，實施離子植入後，利用鹼性水溶液將下層膜剝離。 [11] 如[6]或[8]之圖案形成方法，其中，實施離子植入後，利用pH為9以上之鹼性水溶液將下層膜剝離。 [12] 如[9]至[11]中任一項之圖案形成方法，其中，鹼性水溶液以1~99質量%之範圍含有選自於氨、氨和過氧化氫水和水混合而得之氨過水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、基三甲基氫氧化銨、基三乙基氫氧化銨、DBU、DBN、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丁基-1-甲基氫氧化哌啶、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶、氫氧化甲哌啶(mepiquat hydroxide)、氫氧化三甲基、聯胺類、乙二胺類、或胍類中之1種以上。 【發明之效果】
尋求：離子佈植之圖案形成時，在離子植入後能無損傷基板而剝離的下層膜。微影時，為了於有凹凸之基板也能形成良好的圖案，使用利用厚下層膜之塗佈而將基板之形貌(topography)予以平坦化，並於其上塗佈了光吸收性含矽中間膜的2層抗反射膜，而儘可能不發生基板反射而將其壓制的三層處理為理想的。但是在已形成三層的圖案上植入離子後，對於已植入離子的基板不造成損害地將三層剝離係有困難。相對於此，本發明之光阻下層膜材料係以鹼性水溶液剝離。具有螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂，會被鹼性水溶液水解而產生羧基，成為可溶於鹼性水溶液。藉此，能對於已植入離子之Si基板或SiO2 基板不損傷地進行剝離。   【圖式之簡單說明】
【圖1】顯示說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(A)為本發明之烴下層膜已形成之狀態、(B)為含矽中間膜已形成之狀態、(C)為光阻膜已形成之狀態、(D)為光阻膜已曝光之狀態。 【圖2】係接續圖1，說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(E)係已經過PEB、鹼顯影之狀態，(F)係利用H2 氣體，以含矽中間膜作為遮罩而加工烴下層膜之狀態，(G)係將烴下層膜作為遮罩而植入了離子的狀態，(H)係含矽中間膜和烴下層膜已剝離之狀態。
以下說明本發明之實施形態，但本發明不限於此等實施形態。 本案發明人等為了開發離子植入後能以鹼性水溶液，尤其以氨過氧化氫水溶液剝離的光阻下層膜材料而努力探討。宜為能以氨水解且鹼溶解速度提高的會產生羧基或磺基的材料較佳。如此的材料可以列舉螢光素。內酯或酸酐也會水解而產生羧基，但如此的材料的乾蝕刻耐性低。為了作為三層處理或離子植入用之下層膜使用，須有因應的高乾蝕刻耐性或離子植入耐性，故須有芳香族基。也有人考量由螢光素之單體構成的下層膜材料，但若僅由單體構成，當於其上塗佈光阻溶液或含矽中間膜溶液時，該等溶液會溶解下層膜而可能引起混合。為了防止此現象，必須要使用含有螢光素的聚合物。製成聚合物時，最佳為製成使用醛聚合成的酚醛清漆樹脂。
由以上，本案發明人等想到：藉由含有具有至少選自經取代或非經取代之螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂的光阻下層抗反射膜材料，乾蝕刻耐性和離子植入耐性高，乾蝕刻後或離子植入後能以鹼性水溶液剝離，乃完成本發明。
亦即本發明之光阻下層膜材料是於微影使用之光阻下層抗反射膜材料，含有有選自經取代或非經取代之螢光素之重複單元，較佳為下列含有有通式(1)之重複單元之酚醛清漆樹脂。       【化2】(式中，R1 、R2 為氫原子、酸不穩定基、環氧丙基、或碳數1~10，尤其1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基或烷氧基羰基。R3 、R4 、R6 為氫原子、碳數1~10，尤其1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10，尤其2~6之烯基、或碳數6~10之芳基，也可以有羥基、羧基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基，或為鹵素原子、羥基、或碳數1~4之烷氧基。R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10，尤其2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~12，尤其6~10之芳基，也可以有羥基，較佳為碳數1~4之烷氧基、醚基、チオ醚基、羧基，較佳為碳數1~6之烷氧基羰基、醯氧基、或-COOR或-OR基(R表示內酯環、酸不穩定基或-R’-COOR’’，R’表示單鍵或較佳為碳數1~3之伸烷基、R’’表示酸不穩定基)。m、n、p、q、r為1或2，s、t為0或1。) 　又，作為有醚基、硫醚基之烯基，可以列舉如下。 【化3】
作為用以獲得有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂的單體，具體而言可列舉如下。     【化4】
【化5】
將經取代或非經取代之螢光素予以酚醛清漆化時，可以和其他單體共縮合。作為能共縮合之單體，具體而言，可以列舉苯酚酞、酚紅、甲酚酞、甲酚紅、百里酚酞、萘酚酞、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’，3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’，3’，4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘。作為能和二羥基萘共縮合之化合物，可以列舉1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、6-甲氧基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,5-二甲氧基萘、1,6-二甲氧基萘、1,7-二甲氧基萘、1,8-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1-丙基萘、2-丙基萘、1-丁基萘、2-丁基萘、1-苯基萘、1-環己基萘、1-環戊基萘、1,1’-聯(2-萘酚)、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、萘、羥基萘、乙烯合萘、乙烷合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、1,5-二甲基萘、6,6’-(9H-茀-9-亞基)雙-2-萘酚。上述共縮合之單體之比例宜為0~80莫耳%較佳。
經取代或非經取代之螢光素製成酚醛清漆樹脂時，係加入醛類並進行酚醛清漆化。藉由進行酚醛清漆化，分子量增大，能抑制烘烤時由於低分子量體而來的散逸氣體或微粒發生。 在此使用之醛類，例如甲醛、三烷、三聚甲醛、苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基苯甲醛、三苯甲基苯甲醛、環己基苯甲醛、環戊基苯甲醛、第三丁基苯甲醛、萘醛、羥基萘醛、蒽醛、茀醛、芘甲醛(pyrenaldehyde)、甲氧基萘醛、二甲氧基萘醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、萘乙醛、經取代或非經取代之羧基萘乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、糠醛、呋喃羧基醛、噻吩醛等。該等之中，尤其甲醛較理想。該等醛類可以單獨使用或組合使用2種以上。 上述醛類之使用量相對於螢光素1莫耳宜為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
螢光素和醛類之縮合反應可以使用觸媒。具體而言，可以列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等酸性觸媒。 該等酸性觸媒之使用量，相對於螢光素1莫耳為1×10-5 ~5×10-1 莫耳。
含有螢光素之重複單元之酚醛清漆樹脂的分子量，依凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為400~20,000之範圍。較佳為500~10,000，更佳為600~10,000。分子量小者，填埋特性優異，但烘烤時易發生散逸氣體，所以宜考量填埋特性和散逸氣體發生之觀點進行最適化較佳。作為為了兼顧填埋特性及減少散逸氣體的一種方法，係儘可能減少未聚合之螢光素，低分子之二聚體、三聚體也宜儘可能減少較佳。
作為本發明之烴下層膜材料，也可以摻混含有螢光素之重複單元之酚醛清漆樹脂以外的樹脂。作為可以摻混的樹脂，可列舉苯酚酞、酚紅、甲酚酞、甲酚紅、百里酚酞、萘酚酞、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚和醛類之反應獲得之酚醛清漆樹脂。又，也可列舉苯酚化合物不使用醛而是和二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯共聚合成的樹脂。
又，也可以列舉有將選自羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、羥基乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、馬來酸酐、衣康酸酐之單體聚合成之聚合物的下層膜材料。 也可以添加螢光素、萘酚酞、苯酚酞、酚紅、甲酚酞、甲酚紅、百里酚酞之單體。
又，作為高碳樹脂，可列舉日本特開2004-205658號、同2004-205676號、同2004-205685號、同2004-271838號、同2004-354554號、同2005-10431號、同2005-49810號、同2005-114921號、同2005-128509號、同2005-250434號、同2006-053543號、同2006-227391號、同2006-259249號、同2006-259482號、同2006-285095號、同2006-293207號、同2006-293298號、同2007-140461號、同2007-171895號、同2007-199653號、同2007-316282號、同2008-26600號、同2008-65303號、同2008-96684號、同2008-257188號、同2010-160189號、同2010-134437號、同2010-170013號、同2010-271654號、同2008-116677號、同2008-145539號公報揭示之下層膜材料。 該等摻混之樹脂之比例宜為0~300質量份為較佳。
R1 、R2 及R、R’’ 為酸不穩定基的情形，可相同也可不同，尤其可列舉下式(A-1)~(A-3)表示之取代基。 【化6】
式(A-1)中，RL30 表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上式(A-3)表示之基，作為3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可以列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，且可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可以列舉下列取代烷基等。 【化7】
RL31 和RL32 、RL31 和RL33 、RL32 和RL33 也可以鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL31 、RL32 、RL33 分別代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基，較佳為環碳數為3~10，尤其4~10。
作為上式(A-1)之酸不穩定基，具體而言可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，可以列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化8】
在此，RL37 為彼此相同或不同的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 又，RL39 為彼此相同或不同的碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。 A1同前述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，作為直鏈狀或分支狀者，可以列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69。 【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可以列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。 【化13】
式中，RL40 、RL41 代表氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或RL40 和RL41 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40 、RL41 代表碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1＋1)價碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可有雜原子插入，或此碳原子所鍵結之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可以有雜原子插入，或此碳原子所鍵結之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77。 【化14】
其次，式(A-3)中，RL34 、RL35 、RL36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34 和RL35 、RL34 和RL36 、RL35 和RL36 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
作為式(A-3)所示之3級烷基，可以列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為3級烷基，也可具體例示下列式(A-3)-1~(A-3)-18。                             【化15】
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，如下式(A-3)-19、(A-3)-20，也可含有2價以上之伸烷基、伸芳基即RL47 而進行聚合物之分子內或分子間交聯。 【化16】
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 同前述，RL47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
有上述通式(1)表示之重複單元的酚醛清漆樹脂，在氨過水等鹼性水溶液中會產生羧基。藉此，鹼溶解性提高，能以氨過水剝離。
作為光阻下層膜，須要以下特性：當於下層膜上分配含矽中間膜溶液或光阻溶液時，不溶於含矽中間膜溶液或光阻溶液，以及不和含矽中間膜溶液或光阻膜混合。所以，下層膜塗佈後宜以烘烤進行交聯較佳。
本發明能使用之交聯劑之具體例，可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基中之至少一種基團取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、烯醚基等含雙鍵之化合物等。該等可以作為添加劑使用，也可以在聚合物側鏈導入作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。
前述交聯劑之具體例中，若更進一步列舉環氧化合物，例如：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。三聚氰胺化合物若具體例示，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為胍胺化合物，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為甘脲化合物，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。 作為異氰酸酯化合物，可以列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，作為疊氮化合物，可以列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
作為利用縮醛基形成交聯之交聯劑，可以列舉在分子內有多數烯醇醚基的化合物。分子內有至少2個以上之烯醇醚基的交聯劑，可以列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、乙二醇二丙烯醚、三乙二醇二丙烯醚、1,2-丙二醇二丙烯醚、1,4-丁二醇二丙烯醚、四亞甲基二醇二丙烯醚、新戊二醇二丙烯醚、三羥甲基丙烷三丙烯醚、己烷二醇二丙烯醚、1,4-環己烷二醇二丙烯醚、季戊四醇三丙烯醚、季戊四醇四丙烯醚、山梨醇四丙烯醚、山梨醇五丙烯醚、三羥甲基丙烷三丙烯醚、日本特開平6-230574號公報、日本特表2007-536389號公報、日本特表2008-501985號公報。
又，也可使用下列例示之交聯劑。 【化17】
【化18】
烯醇醚基係利用熱而和羥基進行縮醛鍵結。藉由添加分子內有多數烯醇醚基的化合物，能以縮醛基進行熱交聯。
也可以添加在分子內有至少2個以上之環氧乙烷的有酸脫離性之3級酯基的交聯劑。具體而言，列舉在日本特開2006-96848號公報。環氧乙烷因熱而交聯，且3級酯部分因酸而分解。日本特開2001-226430號公報揭示環氧乙烷環因熱而交聯及因酸而分解的機構。
由烴構成之本發明之下層膜材料中，交聯劑之摻合量相對於基礎聚合物(全部樹脂成分)100份(質量份、以下相同)而言為0~50份，更佳為5~50份，尤其10~40份為較佳。若未達5份，有時會和光阻膜混合，若超過50份，有時抗反射效果降低、或交聯後之膜有裂縫。
在本發明之下層膜之上形成光阻膜時，宜使用在光阻膜和下層膜之間設置含有選自矽、鈦、鋯、鉿等金屬之元素的中間層的三層處理。三層用中間層所含有之元素之中，矽最理想。
3層處理係用於形成離子植入之圖案時，不僅是植入離子後之下層膜，中間層的剝離也會成為問題。當使用SOG膜作為中間層時，將其以乾處理剝離時是使用氟碳系氣體，但是氟碳系氣體之蝕刻會對於基底的氧化膜造成損害。也可以用氫氟酸水溶液剝離，但也會同時將基底的氧化膜剝離掉。須於酸或鹼、或溶劑中將中間層和下層膜剝離。作為能以酸或鹼剝離的中間層，宜為以矽被懸吊的聚合物為主的中間層，又以酸不穩定基型矽懸吊聚合物為較佳。藉此能將中間膜剝離。
酸不穩定基型矽懸吊聚合物之重複單元示於下列通式(2)。 【化19】式中，R11 為氫原子或甲基，R12 、R13 、R14 、R15 為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R16 為單鍵、二烷基亞矽基，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 為相同或不同的氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或下列通式(3)表示之基。又，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 也可各自鍵結並形成環。 【化20】在此，式(3)中，R22 、R23 、R24 、R25 、R26 為相同或不同的氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，且0≦w≦10。
為了合成此等含矽中間膜材料所含之聚合物，其中1種方法為將單體在有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑並進行加熱聚合。也可將含羥基之單體之羥基先取代為乙醯基，將獲得之高分子化合物在有機溶劑中進行鹼水解而將乙醯基予以脫保護。聚合時使用之有機溶劑，可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。自由基聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳加熱至50~80℃並聚合。陽離子聚合起始劑可列舉硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、次亞氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸等酸、BF3 、AlCl3 、TiCl4 、SnCl4 等Friedel-Crafts觸媒，除此以外也可使用如I2 、(C6 H5 )3 CCl之易生成陽離子的物質。
反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間宜為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
含矽中間膜材料之聚合物利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量宜為1,500~200,000之範圍，更佳為2,000~100,000之範圍。分子量分布不特別限制，也可利用分級去除低分子體及高分子體並使分散度減小，也可以將分子量、分散度不同的2種以上之通式(2)之聚合物混合、或將組成比不同的2種以上之通式(2)之聚合物混合。
在烴光阻下層膜材料、其上之含矽中間膜中，也可添加為了進一步促進利用熱等的交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、或因照光而產酸者，都可以添加。
在含矽中間膜添加的酸產生劑，為了使曝光部分溶於鹼顯影液，可以添加光酸產生劑。於此情形，宜為有在塗佈後之烘烤交聯時不分解之高熱安定性的光酸產生劑為較佳。作為如此的光酸產生劑，可列舉鹽系之光酸產生劑。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。又，上述酸產生劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。當聚合性光酸產生劑共聚合時，不一定要使用添加型之光酸產生劑。
光酸產生劑之添加量相對於基礎聚合物100份宜為0.1~50份，更佳為0.5~40份。若少於0.1份，產酸量少，有時曝光部分之鹼溶解速度不足，若超過50份，有時會發生酸向上層光阻移動引起的混合現象。
含矽中間膜材料中也可以摻合鹼性化合物。藉由調整鹼性化合物的種類或量以調整下層膜的感度，能夠矯正光阻圖案的底切或拖尾形狀。亦即，光阻圖案為拖尾形狀時，減少鹼性化合物的添加量，為底切形狀時則增加鹼性化合物之添加量。於此情形，下層膜材料宜含有交聯劑較佳。
作為鹼性化合物，有捕捉由酸產生劑產生的酸且控制酸擴散並使對比度提高的效果，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物。 又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可以作為淬滅劑而併用。α位未經氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽系之淬滅劑無鹼性，但是藉由和α位經氟化之超強酸進行鹽交換，能使α位經氟化之磺酸中和而作為淬滅劑的作用。
又，鹼性化合物之摻合量，相對於基礎聚合物100份宜為0.001~15份，尤其0.01~10份較理想。摻合量若少於0.001份，摻合效果少，若超過15份，則感度有時會過度下降。
本發明之下層膜材料、及和其組合的含矽中間膜材料、光阻材料中可使用之有機溶劑，只要是前述基礎聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等可溶解者即可，不特別限制。舉其具體例，可以列舉：環己酮、環戊酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可以使用該等中的1種或混用2種以上，但不限定於此等。本發明之光阻下層膜材料中，該等有機溶劑之中宜使用二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑。
有機溶劑之摻合量相對於全部基礎聚合物100份宜為200~10,000份，尤其300~8,000份較佳。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：至少形成本發明之下層膜，並於其上形成含矽之光阻中間膜，在該中間膜之上形成由光阻材料製得之光阻膜，將該光阻膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液顯影而形成光阻圖案，將光阻圖案作為遮罩而將含矽中間膜予以乾蝕刻，將含矽中間膜作為遮罩而蝕刻本發明之下層膜，再將基板進行蝕刻以形成圖案、或將本發明之下層膜作為遮罩而植入離子，之後以鹼性水溶液將下層膜剝離。含矽中間膜之曝光部分溶於鹼顯影液時，可以不實施將光阻圖案作為遮罩並將含矽中間膜乾蝕刻的處理。又，當基板乾蝕刻後或對於基板植入離子後能以鹼性水溶液剝離而將含矽中間膜剝離時，有能夠將本發明之下層膜同時剝離的好處。含矽中間層也可以用酸剝離。此時，將含矽中間層以硫酸過氧化氫水或鹽酸過氧化氫水剝離，並將下層膜以鹼性水溶液剝離。
本發明之下層膜剝離用鹼性水溶液，最佳為使用稱為SC1的氨和過氧化氫水和水混合所得之氨過水。又，也可理想地使用含有1~99質量%之氨、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、DBU、DBN、羥基胺、胍等的水溶液。
本發明之下層膜係形成在基板上。作為基板，可使用被加工基板、或成為離子植入基板之Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜、或Fin-FET之高低差基板，通常能形成10~10,000nm，尤其20~5,000nm之厚度。 在被加工基板和本發明之下層膜之間，也可以佈設用以將被加工基板加工的硬遮罩，就硬遮罩而言，於被加工基板為SiO2 系的絕緣膜基板時，可以使用SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si、非晶碳等。被加工基板為p-Si、W-Si、Al-Si等閘電極時，可以使用SiO2 、SiN、SiON等。
若針對本發明之下層膜之形成方法說明，可和通常之光阻膜之形成法同樣以旋塗法等形成在基板上。以旋塗法等塗佈光阻下層膜材料後，為了使有機溶劑蒸發，為了防止和光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度宜於80~300℃之範圍內、10~300秒之範圍內較理想。又，此光阻下層膜之厚度可以適當選擇，為5~10,000nm，尤其10~5,000nm較佳，可以選擇抗反射效果高的膜厚。形成光阻下層膜後，於三層處理的情形，形成含矽中間膜、再於其上形成光阻膜。 適用在三層處理時，含矽中間膜宜帶有對於抗反射效果為最適之光學常數(n、k值)，如日本特開2006-293207號公報所記載，n值為1.5~1.9、k值為0.15~0.3、膜厚為20~130nm之範圍。下層膜的n值為1.3~1.8、k值為0.2~0.8、膜厚為50nm以上。
於此情形，用於形成此光阻膜之光阻材料，可使用例如日本特開平9-73173號公報、日本特開2000-336121號公報所示之由公知烴系構成之基礎聚合物。 又，光阻膜之厚度不特別限制，宜為20~500nm，尤其30~400nm為較佳。
利用上述光阻材料形成光阻膜時，和形成前述下層膜同樣，宜使用旋塗法等。以旋塗法等形成光阻膜後進行預烘烤，宜在80~180℃、10~300秒之範圍進行較佳。
之後依常法實施光阻膜之圖案電路區域之曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻圖案。當使用在懸吊著含矽之酸不穩定基的聚合物中添加了酸產生劑的含矽中間膜時，利用曝光和顯影而同時獲得光阻圖案及含矽中間膜之圖案。
也可以在光阻膜之上層適用光阻保護膜。光阻保護膜也可以有抗反射機能，有水溶性和非水溶性材料。非水溶性材料有溶於鹼顯影液者，及不溶於鹼顯影液而係以氟系溶劑剝離的材料，前者有能在光阻膜顯影的同時剝離的處理上的好處。浸潤曝光時，為了防止酸產生劑等添加劑從光阻膜溶出及使滑水性提高之目的，有時會設置保護膜。保護膜宜有不溶於水而溶於鹼之特性，可以使用有α三氟甲基羥基之高分子化合物溶於碳數4以上之高級醇或碳數8~12之醚化合物者。保護膜之形成方法，係在預烘烤後之光阻膜上旋塗保護膜用液並以預烘烤形成。保護膜之膜厚宜於10~200nm之範圍較理想。乾或浸潤曝光後進行曝光後烘烤(PEB)，並以鹼顯影液進行10~300秒顯影。鹼顯影液一般廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。當使用可溶於顯影液之保護膜時，係同時實施保護膜剝離和光阻膜顯影。
PEB前若在光阻膜上有水殘留，於PEB時水會吸出光阻膜中的酸，而造成無法形成圖案。為了於PEB前將保護膜上之水完全除去，須在PEB前進行旋乾、以乾燥空氣或氮氣吹淨膜表面、或利用將曝光後之台座上之水回收噴嘴形狀或水回收處理最適化等以將膜上之水乾燥或回收。
顯影可以採用使用鹼性水溶液之浸置法、浸泡法等，尤其宜為使用四甲基氫氧化銨之2.38質量%水溶液的浸置法，於室溫實施10~300秒之範圍之後以純水淋洗，並以旋乾或吹氮等進行乾燥。正型光阻之曝光部分會因鹼顯影而溶解，但同時，曝光部分之含矽中間膜也溶解較佳。
顯影後，光阻圖案之尺寸脫離所望尺寸以外時，須將光阻膜剝離並再度塗佈光阻膜，利用曝光和顯影以再度形成光阻圖案。於此情形，若只把光阻膜剝離，當其後塗佈光阻膜並形成圖案時，含矽中間膜因為受到第1次曝光和顯影的影響而會有發生第2次光阻圖案拖尾、或感度變化的問題。是以，不只是要剝離光阻膜，也要剝離含矽中間層。將光阻膜和含矽中間層剝離時，有時會損傷下層膜而造成下層膜之膜厚減少。下層膜之膜厚若減少，則無法獲得必要的乾蝕刻耐性。所以，可以說希望將從光阻膜到下層膜的全部膜予以剝離。
含矽中間層因為在光阻顯影時會接觸鹼顯影液，故須要不因為鹼顯影液而減少膜厚的鹼耐性。是以，將其以鹼溶液剝離有困難。因顯影而形成光阻圖案後之剝離，一般係利用將光阻膜以氧氣進行乾式灰化而剝離並將含矽中間層以氟龍系之氣體進行乾蝕刻或以酸溶液剝離。
將曝光和顯影後之光阻圖案及其下之含矽中間膜作為遮罩以進行乾蝕刻等，來蝕刻烴之下層膜。當曝光部分為不溶於鹼顯影液之含矽中間膜時，須以光阻圖案作為遮罩並利用氟碳氣體將含矽中間膜加工，但是曝光部分採用會因酸作用而溶解於鹼顯影液之中間膜時，可以跳過此步驟。本發明之下層膜之乾蝕刻，除了氧氣、氫氣，也可加入He、Ar等鈍性氣體、或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 氣體。進一步加工基板時，若基板為SiO2 、SiN，則進行以氟龍系氣體為主體的蝕刻，基板為多晶矽(p-Si)或Al、W時，則進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。植入離子時，不一定要加工基板，而是以下層膜圖案作為遮罩而進行離子的植入。離子植入後，進行含矽中間膜和下層膜之剝離。尤其，含矽中間膜之交聯係以乙烯醚之縮醛進行時，其鍵結會因酸而分解，所以能以硫酸、鹽酸剝離。剝離液中也可以含有過氧化氫水。含矽中間膜也可利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
其次進行下層膜之剝離，螢光素在pH9以上之鹼性水溶液中會開環而產生羧基，變得易溶於鹼性水溶液。硫酸和過氧化氫水混合而得的水溶液SPM是使硬化的有機膜溶解的強力剝離劑。但是例如基板為矽基板時，會於表面形成氧化膜。植入離子後之矽基板表面若形成矽氧化膜之電絕緣層，會妨礙電子移動，作為半導體的機能下降。是以，可以說能以未添加過氧化物之剝離劑剝離的下層膜為較佳。鹼性水溶液在基板表面不會形成氧化膜。
作為剝離劑之鹼性水溶液，可以列舉含有氨、氨和過氧化氫水和水混合而得之氨過水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、基三甲基氫氧化銨、基三乙基氫氧化銨、DBU、DBN、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丁基-1-甲基氫氧化吡啶、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶、氫氧化甲哌啶(mepiquat hydroxide)、氫氧化三甲基、聯胺類、乙二胺類、或胍1~99質量%之水溶液。
剝離時間為10~30分鐘、溫度為10~100℃之範圍。加熱的話剝離速度會變快，但是對於基板的損害也增大，所以須剝離液之濃度、剝離時間和溫度的最適化。剝離後以純水洗去剝離液後使其乾燥。在以鹼性水溶液進行剝離前或後，也可以使用SP2、SPM等酸性水溶液的剝離液。
圖1、2顯示本發明之圖案形成方法之一例，首先如(A)所示，在基板10上形成烴下層膜20，並如(B)所示，視須要形成含矽中間膜30後，如(C)所示形成光阻膜40。其次如(D)所示，將光阻膜40曝光並對於此光阻膜40實施PEB後，以顯影形成圖案(圖2(E))。此例中，在顯影時，光阻膜40之曝光部分及其下側之含矽中間膜30因顯影溶解。其次如(F)所示，利用H2 氣體所為之乾蝕刻將下層膜20加工，之後如(G)所示，對於基板10露出的部分植入離子。10b代表基板中已植入離子的區域。最後，如(H)所示，係進行三層剝離。 【實施例】
以下舉實施例、比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等記載。
[合成例] 酚醛清漆樹脂之合成 加入經取代或非經取代之螢光素、其他共縮合化合物、37質量%福馬林水溶液、草酸，於100℃攪拌24小時。反應後溶於甲基異丁基酮500ml，以充分水洗去除觸媒和金屬雜質，並且將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，去除水分、未反應單體，獲得以下所示之酚醛清漆樹脂1~18，並同樣進行，獲得比較酚醛清漆樹脂1~3。 又，酚醛清漆樹脂6的情形，將37質量%福馬林水溶液改為6-羥基-2-萘醛、酚醛清漆樹脂7的情形，將37質量%福馬林水溶液改為3-呋喃羧基醛、酚醛清漆樹脂8的情形，將37質量%福馬林水溶液改為3-噻吩醛，而獲得酚醛清漆樹脂。 酚醛清漆樹脂13時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之下列醛1的二烷溶液，酚醛清漆樹脂14時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之醛2之二烷溶液，酚醛清漆樹脂15時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之醛3之二烷溶液，酚醛清漆樹脂16時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之醛4之二烷溶液，酚醛清漆樹脂17時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之醛5之二烷溶液，酚醛清漆樹脂18時，將37質量%福馬林水溶液改為50質量%之醛6之二烷溶液，獲得酚醛清漆樹脂。
【化21】
酚醛清漆樹脂1 分子量(Mw)＝2,900 分散度(Mw/Mn)＝3.90 【化22】
酚醛清漆樹脂2 分子量(Mw)＝2,600 分散度(Mw/Mn)＝4.88 【化23】
酚醛清漆樹脂3 分子量(Mw)＝2,800 分散度(Mw/Mn)＝3.39       【化24】
酚醛清漆樹脂4 分子量(Mw)＝2,500 分散度(Mw/Mn)＝2.77 【化25】
酚醛清漆樹脂5 分子量(Mw)＝3,200 分散度(Mw/Mn)＝4.20 【化26】
酚醛清漆樹脂6 分子量(Mw)＝2,600 分散度(Mw/Mn)＝4.60 【化27】
酚醛清漆樹脂7 分子量(Mw)＝3,500 分散度(Mw/Mn)＝3.77 【化28】
酚醛清漆樹脂8 分子量(Mw)＝4,300 分散度(Mw/Mn)＝4.30 【化29】
酚醛清漆樹脂9 分子量(Mw)＝2,100 分散度(Mw/Mn)＝3.70 【化30】
酚醛清漆樹脂10 分子量(Mw)＝3,500 分散度(Mw/Mn)＝4.10 【化31】
酚醛清漆樹脂11 分子量(Mw)＝3,900 分散度(Mw/Mn)＝4.40 【化32】
酚醛清漆樹脂12 分子量(Mw)＝2,100 分散度(Mw/Mn)＝4.70 【化33】
酚醛清漆樹脂13 分子量(Mw)＝3,900 分散度(Mw/Mn)＝3.90 【化34】
酚醛清漆樹脂14 分子量(Mw)＝3,300 分散度(Mw/Mn)＝3.70     【化35】
酚醛清漆樹脂15 分子量(Mw)＝2,500 分散度(Mw/Mn)＝3.60 【化36】
酚醛清漆樹脂16 分子量(Mw)＝2,300 分散度(Mw/Mn)＝3.40         【化37】
酚醛清漆樹脂17 分子量(Mw)＝3,500 分散度(Mw/Mn)＝4.70 【化38】
酚醛清漆樹脂18 分子量(Mw)＝4,300 分散度(Mw/Mn)＝5.90 【化39】
比較酚醛清漆樹脂1 分子量(Mw)＝1,800 分散度(Mw/Mn)＝3.33 【化40】
比較酚醛清漆樹脂2 分子量(Mw)＝6,900 分散度(Mw/Mn)＝5.53 【化41】
比較酚醛清漆樹脂3 分子量(Mw)＝6,800 分散度(Mw/Mn)＝5.53 【化42】
又，下列例使用之交聯劑、酸產生劑、淬滅劑、溶劑示於下。 交聯劑：交聯劑1~4 【化43】熱酸產生劑：TAG1 【化44】光酸產生劑：PAG1,2 【化45】淬滅劑：Quencher1,2 【化46】有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己烷)
[實施例及比較例] [光阻下層膜材料之製備] 將上述合成例獲得之酚醛清漆樹脂1~18及比較酚醛清漆樹脂1~3、TAG1表示之酸產生劑、交聯劑1~4以表1所示比例溶解在含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)的有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製成光阻下層膜材料(實施例1~18、比較例1~3)。 將上述製備之下層膜材料(實施例1~18、比較例1~3)之溶液塗佈在矽基板上，於200℃烘烤60秒，分別形成膜厚100nm之光阻下層抗反射膜(下層膜1~18、比較下層膜1~3)。 光阻下層膜形成後，以J.A. Woollam公司之入射角度可變的分光橢偏儀 (VASE)求出於波長193nm之折射率(n，k)，其結果示於表1。
【表1】
如表1所示，實施例1~18中，光阻下層膜之折射率之n值為1.3~1.6、k值為0.3~0.7之範圍，可知尤其於30nm以上之膜厚有能儘可能發揮充分抗反射效果之最適折射率(n)及消光係數(k)。
[含矽中間膜材料之製備] 將含矽聚合物1表示之樹脂、PAG2表示之酸產生劑、淬滅劑、交聯劑1以表2所示之比例溶解在含0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)的有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，製成含矽中間膜材料。 將上述製備之含矽中間膜材料之溶液塗在矽基板上，於200℃烘烤60秒，分別形成膜厚40nm之含矽中間膜1。 含矽中間膜1形成後，以J.A. Woollam公司之入射角度可變的分光橢偏儀 (VASE)求出於波長193nm之折射率(n，k)，其結果示於表2。
含矽聚合物1 分子量(Mw)＝8,900 分散度(Mw/Mn)＝1.88 【化47】
[氟化氬用光阻上層膜材料之製備] 將光阻聚合物1、PAG1表示之酸產生劑、淬滅劑以表3所示之比例溶解在含0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，以製成氟化氬用光阻上層膜材料。
光阻聚合物1 分子量(Mw)＝7,500 分散度(Mw/Mn)＝1.92 【化48】
[氨過水SC1之製備] 將氨、過氧化氫水、水以1：1：5之比例混合並製備SC1。 [鹽酸過水SC2之製備] 將鹽酸、過氧化氫水、水以1：1：5之比例混合並製備SC2。
將下層膜材料(實施例1~18、比較例1~3)之溶液塗在Si基板上，於200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之下層膜(下層膜1~18、比較下層膜1~3)。實施例1~18、比較例1~3係將Si基板浸漬在已加熱到70℃的氨過氧化氫水SC1中5分鐘，測定浸漬後之下層膜之膜厚，以檢查是否能以氨過水剝離。實施例19係浸漬於23℃之10質量%之四甲基氫氧化銨水溶液5分鐘，實施例20係浸漬在23℃之25質量%之四甲基氫氧化銨水溶液1分鐘，檢查是否可以剝離。其結果示於表4。
下層膜1~18能以氨過水SC1剝離，但比較下層膜1~3都有殘膜，不能剝離。
[圖案蝕刻試驗] 將下層膜材料(實施例1~18、比較例1)之溶液塗在Si晶圓基板上，於200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之下層膜(下層膜1~18、比較下層膜1)。 在其上塗佈含矽中間膜材料溶液，於200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm之中間層，並塗佈氟化氬用光阻上層膜材料溶液，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。 其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得45nm1：1之正型之線與間隔圖案。在此使用之含矽中間層是曝光部分溶於鹼顯影液的類型，所以因顯影而同時形成光阻圖案和含矽中間膜之圖案。
其次使用東京威力科創(股)製蝕刻裝置Telius進行乾蝕刻，將含矽中間層作為遮罩而進行下層膜之加工。 含矽中間膜向下層膜之轉印條件： 腔室壓力　　　　　　　　　　　　 2.0Pa RF功率　　　　　　　　　　　　　500W Ar氣體流量　　　　　　　　　　　 30ml/min H2 氣體流量　　　　　　　　　　　60ml/min 時間　　　　　　　　　　　　　　 180sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，並比較形狀。 其次，以SC2於60℃進行3分鐘含矽中間膜之剝離，以SC1於70℃進行3分鐘下層膜之剝離。其結果示於表5。
【符號說明】
10‧‧‧基板
10b‧‧‧基板中已植入離子之區域
20‧‧‧烴下層膜
30‧‧‧含矽中間膜
40‧‧‧光阻膜
無

Claims (12)

  1. 一種下層膜材料，係使用於微影之光阻下層膜材料，其特徵為：含有具經取代或非經取代之螢光素之重複單元的酚醛清漆樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之下層膜材料，其中，經取代或非經取代之螢光素之重複單元係以下列通式(1)表示； 【化1】(式中，R1 、R2 為氫原子、酸不穩定基、環氧丙基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基或烷氧基羰基；R3 、R4 、R6 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，也可以有羥基、羧基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基，或可為鹵素原子、羥基、或碳數1~4之烷氧基；R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以有羥基、烷氧基、醚基、硫醚基、羧基、烷氧基羰基、醯氧基、或-COOR或-OR基(R表示內酯環、酸不穩定基或-R’-COOR’’，R’表示單鍵或伸烷基，R’’表示酸不穩定基)；m、n、p、q、r為1或2，s、t為0或1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之下層膜材料，其中，除了含有具通式(1)之選自經取代或非經取代之螢光素之重複單元之酚醛清漆樹脂以外，還含有有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之下層膜材料，更含有酸產生劑及/或交聯劑。
  5. 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之下層膜材料形成下層膜，於該下層膜上形成光阻膜後，利用曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工下層膜和基板。
  6. 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：於基板上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之下層膜材料形成下層膜，在該下層膜上形成光阻膜後，利用曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工下層膜，並將離子植入基板。
  7. 一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之下層膜材料形成下層膜，在該下層膜上形成含矽中間膜，並於其上形成光阻膜後，以曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間膜，將含矽中間膜作為遮罩而加工下層膜，並將下層膜作為遮罩而加工基板。
  8. 一種圖案形成方法，係利用微影在基板形成圖案之方法，其特徵為：在基板上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之下層膜材料形成下層膜，於該下層膜上形成含矽中間膜，並於其上形成光阻膜後，以曝光和顯影形成圖案，之後將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間膜，並將含矽中間膜作為遮罩而加工下層膜，將下層膜作為遮罩而將離子植入基板。
  9. 如申請專利範圍第5或7項之圖案形成方法，其中，將基板加工之前或後係以鹼性水溶液將下層膜剝離。
  10. 如申請專利範圍第6或8項之圖案形成方法，其中，實施離子植入後，利用鹼性水溶液將下層膜剝離。
  11. 如申請專利範圍第6或8項之圖案形成方法，其中，實施離子植入後，利用pH為9以上之鹼性水溶液將下層膜剝離。
  12. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，鹼性水溶液以1~99質量%之範圍含有選自於氨、氨和過氧化氫水和水混合而得之氨過水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、基三甲基氫氧化銨、基三乙基氫氧化銨、DBU、DBN、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯啶、1-丁基-1-甲基氫氧化哌啶、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶、氫氧化甲哌啶(mepiquat hydroxide)、氫氧化三甲基、聯胺類、乙二胺類、或胍類中之1種以上。
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