TW201448338A - 銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201448338A
TW201448338A TW103101737A TW103101737A TW201448338A TW 201448338 A TW201448338 A TW 201448338A TW 103101737 A TW103101737 A TW 103101737A TW 103101737 A TW103101737 A TW 103101737A TW 201448338 A TW201448338 A TW 201448338A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
copper
copper layer
lithium ion
tensile strength
Prior art date
Application number
TW103101737A
Other languages
English (en)
Inventor
Kensaku Shinozaki
Akitoshi Suzuki
Kimiko Fujisawa
Takeshi Ezura
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of TW201448338A publication Critical patent/TW201448338A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

提供一種銅箔、使用該銅箔之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池，上述銅箔具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持與碳類及Si類負極活性物質間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度。一種銅箔，其具有拉伸強度為550 MPa以上之第1銅層、以及形成於第1銅層至少單面上且硬度低於第1銅層之第2銅層。上述銅箔於300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度為400 MPa以上。

Description

銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池
本發明係有關於一種銅箔、使用該銅箔之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池，特別是有關一種具有適合於鋰離子二次電池用負極的機械強度(拉伸強度)及硬度之銅箔、使用該銅箔之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。
近年來，作為鋰離子二次電池之負極活性物質，具有遠超過碳材料理論容量之充放電容量的新一代負極活性物質得到開發。例如，含有矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等可與鋰(Li)形成合金之金屬的材料受到期待。
特別是，於活性物質中使用Si及Sn等時，該等材料因充放電時Li之吸著、釋放而發生之體積變化較大，因此難以良好地維持集電體與活性物質之黏著狀態。此外，該等材料因Li之嵌入、脫出而產生之體積變化率非常大，隨著充放電循環重複膨脹、收縮，活性物質粒子會形成微粉或脫附，因此具有循環特性之劣化非常大之缺點。
為解決此種缺點，有文獻提出了使用聚醯亞胺黏合劑來改善活性物質與集電體之黏著性的方法。然而，聚醯亞 胺黏合劑之硬化溫度為300℃左右，使用以往之電解銅箔作為集電體時，電解銅箔會於300℃左右之溫度下退火，進行再結晶並軟化，因此可能無法承受活性物質之體積膨脹，導致斷裂。因此，人們要求一種即使實施300℃左右之加熱處理，軟化亦較小，並且具有高拉伸強度等機械強度的電解銅箔。
以下，機械強度係指拉伸強度等。
例如，專利文獻1中記載了一種低粗面電解銅箔，其作為最適合二次電池用負極集電體之銅箔，具有粗面粗糙度Rz為2.0μm以下且均勻地實現低粗糙度之粗面，並且180℃時之延伸率為10.0%以上。而且，通過使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，並添加聚乙烯亞胺或其衍生體、活性有機硫化合物之磺酸鹽以及氯離子，可獲得上述電解銅箔。
此外，專利文獻2中記載了一種電解銅箔，其粗面粗糙度Rz為2.5μm以下，於從電鍍完成時經過20分鐘以內測定之25℃時之拉伸強度為820MPa以上，相對於從電鍍完成時經過20分鐘以內測定之25℃時之拉伸強度，從電鍍完成時經過300分鐘時測定之25℃時之拉伸強度的降低率為10%以下。
而且，文獻稱：通過使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，並添加羥乙基纖維素、聚乙烯亞胺、活性有機硫化合物之磺酸鹽、乙炔乙二醇以及氯離子，可獲得上述電解銅箔。
進而，專利文獻3中記載了一種受控制之低粗糙度之電鍍銅箔，其並無圓柱狀粒子及孿晶界，具有平均粒子尺 寸最大為10μm之粒子構造，該粒子構造係實質上相同而隨機定向之粒子構造。
該電鍍銅箔之23℃時之最大拉伸強度於87,000~120,000psi(600MPa~827MPa)之範圍內，180℃時之最大拉伸強度為25,000~35,000psi(172MPa~241MPa)。
上述專利文獻1~3中揭示之以往之高強度電解銅箔於常態下之機械強度較大，於180℃左右加熱後機械強度幾乎不變化。然而，將此種箔於300℃左右下加熱後，會發生退火，並進行再結晶，因此會迅速軟化，機械強度出現降低。
另外，例如專利文獻4及5中記載了使用於硫酸-硫酸銅電解液中添加W，再添加膠及氯離子而得之電解液製造電解銅箔之方法，文獻稱：其效果為，可製成180℃時之熱延伸率為3%以上，粗面之粗糙度較大，並且針孔產生較少之銅箔。
然而，上述添加W製成之銅箔雖然常溫(RT)下之機械強度(拉伸強度)較高，但於300℃下加熱處理1小時後，無法保持機械強度。
對該銅箔進行分析後發現，電析銅中並未共析W。
此外，專利文獻6中記載了一種於集電體之表面形成有容易塑性變形之表層部的集電體。其中記載：表層部之維氏硬度為200以下，優選為160以下。
此外，雖然專利文獻6中記載了於集電體之表面形成有容易塑性變形之表層部的集電體，但實際上表面之塑性變形並不充分，必須限定活性物質之形狀。專利文獻6中，通 過增大集電體之表層之粗糙度，並且使活性物質層形成為柱狀粒子狀，於活性物質間形成空隙，從而解決了上述課題。雖然於活性物質間形成空隙，當然會減少電池容量，但由於局部流動電流，所以應力會集中至活性物質以及集電體之局部，會發生循環特性降低之問題。
非專利文獻1中記載：維氏硬度(HV)與納米壓痕硬度(HIT)顯示有相關之關係，其關係為HV=0.0945HIT。
因此，若根據非專利文獻1之關係換算專利文獻6之納米壓痕硬度，則可以認為優選為2116mgf/μm2以下，更優選為1693mgf/μm2以下之硬度。
使用上述以往之銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體時，若銅箔之機械強度(拉伸強度)過低，則於鋰離子二次電池之電極形成過程中之壓製加工時容易產生褶皺，並非有利。
此外，若銅箔之機械強度(拉伸強度)過低，則作為二次電池重複充放電時，容易產生褶皺，並非有利。
此外，若銅箔之硬度過高，則例如碳類及Si類負極活性物質難以嵌入銅箔內，活性物質與銅箔之黏著性容易降低，電池之容量與循環特性容易降低，並非有利。
因此，人們要求一種適用於鋰離子二次電池之負極集電體的銅箔，其具有的機械強度(拉伸強度)及硬度既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持Si類負極活性物質與銅箔間之高黏著性。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4120806號公報
專利文獻2：日本專利第4273309號公報
專利文獻3：日本專利第3270637號公報
專利文獻4：日本專利第3238278號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-67693號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-98157號公報
非專利文獻
非專利文獻1：INTERNATIONALSTANDARDISO14577-1金屬材料-硬度之壓痕技術試驗測試及材料參數
本發明之目的在於提供一種銅箔、使用該銅箔之循環特性優異之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池，該銅箔具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺及變形，即使於充放電時亦難以產生褶皺及變形，又能夠保持負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及表面硬度。
本發明者經過深入研究，最終成功開發出一種銅箔，其具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電 時亦難以產生褶皺，又能夠保持碳類及Si類負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及表面硬度。
本發明之銅箔具有第1銅層，其常溫下之拉伸強度為550MPa以上；第2銅層，其形成於第1銅層之至少單面上且硬度低於第1銅層。
上述本發明之銅箔優選上述第1銅層與上述第2銅層相加之銅箔整體厚度為7~12μm。
上述本發明之銅箔優選上述第2銅層之厚度為0.3~3μm。
上述本發明之銅箔優選上述第1銅層之厚度為上述第2銅層之厚度以上。
上述本發明之銅箔優選上述第1銅層常溫下之楊氏模量為75~130GPa。
上述本發明之銅箔優選常溫下之拉伸強度為500MPa以上。
上述本發明之銅箔優選常溫下之楊氏模量為70~120GPa。
上述本發明之銅箔優選上述銅箔常溫下之表面硬度為180~370mgf/μm2。
上述本發明之銅箔優選於300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度為400MPa以上。
上述本發明之銅箔優選於300℃下熱處理1小時後常溫下測定之楊氏模量為65GPa以上。
本發明之鋰離子二次電池用負極係將上述任一項所述之銅箔作為集電體之負極。
本發明之鋰離子二次電池使用上面所述之鋰離子二次電池用負極作為負極。
根據本發明之銅箔，其構成為，於常溫下拉伸強度為550MPa以上之第1銅層之至少單面上設有硬度低於第1銅層之第2銅層，因此可提供一種銅箔，其具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持碳類及Si類負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及表面硬度。
本發明之鋰離子二次電池用負極，由於作為構成負極之集電體而使用之銅箔具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持碳類及Si類負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度，所以能夠提供一種充放電特性優異之鋰離子二次電池用負極。
本發明之鋰離子二次電池藉由使用上述負極，能夠提供一種充放電特性優異之電池。
以下，對於本發明之一種銅箔、使用該銅箔之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池的實施形態進行詳細說明。
<第1實施形態> [銅箔之構成]
本實施形態之銅箔具有常溫下拉伸強度為550MPa以上之第1銅層、以及形成於第1銅層至少單面上且硬度低於第1銅層之第2銅層。
作為上述第1銅層，例如可使用電解銅箔(包括電解銅合金箔，以下相同)或軋製銅箔(包括軋製銅合金箔，以下相同)。
上述第2銅層亦可採用例如電鍍等電解處理、濺鍍或化學氣相沉積等無電解處理、貼合(包層)等中之任一種方法形成於第1銅層之表面。
本實施形態之銅箔中，第1銅層由常溫下拉伸強度為550MPa以上之銅層構成；第2銅層由硬度低於第1銅層之銅層構成。
通過採用上述本實施形態之銅箔作為鋰離子二次電池用負極之集電體，該銅箔可兼具既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持碳類及Si類負極活性物質與銅箔(集電體)間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度。
本實施形態之銅箔優選表面平滑者，Ra為1.0μm以下，優選Rz為4.0μm以下(JIS B0601：1994)。其原因在於，若銅箔之表面凹凸過大，則活性物質之接觸面積會減少，或者活性物質無法進入凹凸之谷部，活性物質與銅箔之黏著性容易降低，並且循環特性會降低。
本實施形態之銅箔中，第1銅層優選由至少含有鎢(W)或鉬(Mo)之電解銅合金箔或者軋製銅合金箔構成。
藉由使用至少含有鎢或鉬之銅箔，可實現常溫下拉伸強度為550MPa以上。
另外，作為第1銅層，並非限定為上述含有鎢或鉬之電解銅合金箔，常溫下拉伸強度為550MPa以上之電解銅箔當然可使用。
本實施形態之銅箔中，將其用作鋰離子二次電池用集電體時，優選第1銅層與第2銅層相加之銅箔整體厚度為7~12μm。
厚度若不足7μm，則銅箔之操作性會降低，若超過12μm，則能量密度會降低，不適用於鋰離子二次電池用負極集電體。但用於印刷配線板及懸架材料等其他用途時，可使用其他箔厚。
本實施形態之銅箔中，優選形成於第1銅層表面之第2銅層每一面之厚度(於雙面形成第2銅層時為單面厚度)為0.3~3μm。
其原因在於，若厚度不足0.3μm，則銅箔之表面之硬度可能不適合，而即使超過3μm，對於與活性物質之黏著性亦幾乎沒有改善效果。因此，實際上形成於第1銅層之單面的第2銅層之厚度為3μm以下即足夠。為最大程度地獲得本發明之效果，第2銅層之厚度優選為小於第1銅層之厚度。
藉由第1銅層之厚度為第2銅層之厚度以上，可取得銅箔之機械強度(拉伸強度)與表面硬度相平衡之構成。
本實施形態之銅箔中，優選第1銅層常溫下之楊氏模量為75~130GPa。其原因在於，若楊氏模量小於75GPa，則即使銅箔之斷裂強度(拉伸強度)較高，銅箔亦容易因低應力而變形，用作集電體時循環特性容易降低。此外，將楊氏模量高於130GPa之銅箔用作負極(集電體)時，可能會由於充電時活性物質之膨脹所產生之應力而使集電體(銅箔)發生斷裂，因此優選為上述範圍。
另外，第1銅層之厚度為第2銅層之厚度以上的銅層之楊氏模量中，因為第1銅層之楊氏模量貢獻大，所以優選將第1銅層之楊氏模量設定為上述範圍。
本實施形態之第1銅層之厚度為第2銅層之厚度以上之銅箔中，銅箔之拉伸強度優選為常溫下500MPa以上。
此外，本實施形態之銅箔中，優選銅箔之楊氏模量為常溫下70~120GPa。
此外，本實施形態之銅箔中，優選銅箔表層之常溫下之硬度為180~370mgf/μm2。
本實施形態之銅箔藉由具有上述機械強度(拉伸強度)及硬度，既能夠於形成以銅箔為集電體的負極之壓製加工時難以產生褶皺，即使於製成二次電池負極後之充放電時亦難以產生褶皺，又能夠於碳類及Si類負極活性物質與銅箔(集電體)之間保持高黏著性。
本實施形態之銅箔，優選300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度為400MPa以上。
此外，本實施形態之銅箔，優選300℃下熱處理1小時後常溫下測定之楊氏模量為65GPa以上。
其原因在於，若銅箔之楊氏模量低於上述65GPa，則充電時會因活性物質之膨脹而產生之應力使銅箔發生變形，可能導致負極與正極短路。
上述第1銅層與第2銅層之間，若無局部電池或電阻顯著增加等問題，則可採取適當於中間介入其他金屬層、氧化物層或有機物層等之構成。
此外，於第2銅層之表面適當形成其他金屬層、氧化物層或有機物層等，亦為有效。
本實施形態之銅箔之第1銅層可於例如下述鍍銅浴基本組成及電鍍條件下，使用添加有下述各種添加物之電鍍浴藉由電鍍而製成。
第一銅箔製箔用鍍銅浴基本組成及電鍍條件
銅濃度：50~100g/l
硫酸濃度：40~100g/l
液溫：40~70℃
電流密度：35~60A/dm2
添加物(A)
相對於上述鍍銅浴基本組成，添加氯、鎢(W)或鉬(Mo)。
氯(Cl)：2ppm以下
W濃度：20~300ppm
Mo濃度：10~100ppm
藉由使用上述電鍍浴之電鍍，可形成銅箔中含有W或Mo、成為高機械強度(拉伸強度)第1銅層之第一銅箔。
另外，上述W或Mo之金屬亦可含有2種以上。此外，亦可根據需要適當添加其他金屬。
雖然添加時上述W或Mo之濃度亦可分別超出上述上限，但即使濃度超過上限，對第一銅箔之機械強度(拉伸強度)之改善的影響亦較小，因此考慮到製造成本，優選將上述濃度限制於上限。
添加物(B)
於上述鍍銅浴基本組成中，添加氯(Cl)、有機添加劑及金屬(W)。
Cl濃度：10~60ppm
硫脲類：2~20ppm
W濃度：10~200ppm
作為硫脲類，可使用例如硫脲(TU)、乙烯硫脲(ETU)及四甲基硫脲(TMTU)。
藉由使用上述電鍍浴之電鍍，可形成由含W之銅構成並具有高機械強度(拉伸強度)之第1銅層。
添加劑(C)
於上述鍍銅浴基本組成中，添加氯(Cl)及有機添加劑。
Cl濃度：10~60ppm
硫脲類：2~20ppm
HEC(羥乙基纖維素)：0~20ppm
作為硫脲類，可使用例如硫脲(TU)、乙烯硫脲(ETU)及四甲基硫脲(TMTU)。還可再添加膠。
藉由使用上述電鍍浴之電鍍，可形成由Cu構成並具有高機械強度(拉伸強度)之第一銅箔(第1銅層)。
此外，作為本實施形態之銅箔之第1銅層，亦可使用例如軋製銅箔。
軋製銅箔可使用例如相對於Cu含有Zr 0.03%之銅箔。
作為第1銅層，即使並非藉由上述方法製造，只要其係拉伸強度為常溫下550MPa以上之銅箔，即可適當使用。
本實施形態之銅箔之第2銅層可藉由例如下述鍍銅浴基本組成及電鍍條件之電解處理，形成於第1銅層之至少單面上。
第二銅箔製箔用鍍銅浴組成及電鍍條件
銅濃度：50~100g/l
硫酸濃度：40~100g/l
液溫：40~70℃
電流密度：35~60A/dm2
此外，形成於第1銅層之至少單面上之第2銅層，亦可藉由例如濺鍍或化學氣相沉積等無電解處理或貼合(包層)等方法而形成。
若用於鋰離子二次電池之集電體，則本實施形態之銅箔優選第1銅層與第2銅層相加銅箔整體厚度為7~12 μm，第2銅層之厚度為0.3~3μm，第1銅層之厚度為第2銅層之厚度以上。然而，用於印刷配線板及懸架等用途時，不受此限制。
藉由構成為第1銅層之常溫下之拉伸強度為550MPa以上，並且第2銅層之硬度低於第1銅層之硬度，可得到一種銅箔，該銅箔兼具既能夠於將銅箔加工成負極之壓製加工時難以產生褶皺，即使於製成電池後之充放電時亦難以產生褶皺，又能夠於碳類及Si類負極活性物質與銅箔間保持高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度，並且這種銅箔能夠藉由上述製造方法進行製造。
塗佈有Si類活性物質之負極，其活性物質之體積會因充放電而變化3倍以上。相對於該較大變化，使用含W銅箔或含Mo銅箔時雖然拉伸強度較高，但延伸率較小，因此並非有利。
因此，相對於組裝於鋰離子二次電池中之負極，即塗佈活性物質後實施過加熱加壓之集電體，優選拉伸強度為400MPa以上，並且，0.2%耐力為340MPa以上及楊氏模量為65GPa以上以能夠追隨活性物質之體積變化。
然而，拉伸強度為650MPa以上之銅箔之性質一般較脆。
本發明者等發現，藉由例如形成拉伸強度為常溫下550MPa以上之第1銅層並於其至少單面形成厚度為0.3~3μm之第2銅層，且其表面硬度為180~370mgf/μm2，能夠克服 銅箔之脆性，製成適用於使用碳類及Si類活性物質之鋰離子二次電池之負極集電體的銅箔。
一般認為是由於，藉由使第2銅層之硬度低於第1銅層之硬度，並且厚度為0.3~3μm，可使塗佈於該第2銅層表面且300℃下加壓加熱處理1小時之Si類等活性物質嵌入第2銅層之表面，並且即使第1銅層之硬度高，硬度低於第1銅層之第2銅層亦可追隨Si類等活性物質之體積變化。
本實施形態之銅箔中，為使其作為鋰離子二次電池之負極而實施壓制加工時，與活性物質接觸之銅箔表面(第2銅層表面)之硬度較低，因此銅箔表面會因加工壓力而隨著活性物質之形狀發生變形，由於提高活性物質與銅箔之黏著性，增大接觸面積，所以可製成具有高導電率之負極。
使用軋製銅箔作為第1銅層時，藉由實施使軋製銅箔之表面硬化之加工，並如上形成第2銅層，可製成表面之常溫下硬度為180~370mgf/μm2之銅箔，獲得與上述相同之效果。
<第2實施形態>
本實施形態係關於一種鋰離子二次電池。
本實施形態之鋰離子二次電池用負極使用第1實施形態之銅箔作為負極集電體。
此外，本實施形態之鋰離子二次電池使用將上述銅箔作為負極集電體之負極作為鋰離子二次電池用負極。
根據上述本實施形態，構成負極之銅箔具有既能夠於壓製加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶 皺，又能夠保持Si類等負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度，因此能夠提供特別是充放電特性優異之鋰離子二次電池用負極、以及使用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。
以下，通過實施例進一步詳細說明本發明銅箔之特性。
實施例 1.第1銅層之製作 ．實施例1~23
藉由使用表1所示組成之鍍銅浴，並添加上述添加物(A)之方法，製成實施例1~9之第1銅層。
此外，藉由使用表1所示組成之鍍銅浴，並添加上述添加物(B)之方法，製成實施例10~17之第1銅層。
此外，藉由使用表1所示組成之鍍銅浴，並添加上述添加物(C)之方法，製成實施例18~22之第1銅層。
此外，將使用表1所示軋製銅箔作為第1銅層之實施例作為實施例23。
上述各實施例之常溫下拉伸強度(MPa)、楊氏模量(GPa)、硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表1。
如表1所示，將使用上述實施例1~23作為鋰離子二次電池之負極集電體之第1銅層時的電極編號設為A~W。
．比較例1~10之形成
藉由添加上表所示之添加物(A)，製成比較例1~3之第1銅層。
此外，藉由添加表中所示之添加物(B)，製成比較例4~7之第1銅層。
此外，藉由添加表中所示之添加物(C)，製成比較例8及9之第1銅層。
此外，將使用軋製銅箔(TPC：韌煉銅)作為第1銅層之範例作為比較例10。
上述各比較例之拉伸強度(MPa)、楊氏模量(GPa)、硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表1。
如表1所示將使用上述比較例1~10作為鋰離子二次電池之負極集電體之第1銅層時的電極編號設為a~j。
如表1所示，實施例1~23中，第一銅箔之常溫下之拉伸強度為550MPa以上，但比較例1~10中，拉伸強度不足550MPa。
2.第二銅箔(第2銅層)之形成及鋰離子二次電池之組裝 ．實施例24~34
於選自實施例1~23之第一銅箔之表面，藉由採用下述組成之第二銅箔製箔用鍍銅浴及電鍍條件之電鍍或者採用無電鍍、包層法形成第2銅層，將其作為實施例24~34，測定機械特性等，並且組裝將該銅箔作為負極之鋰離子二次電池，測定電池特性。
第1銅層之厚度(μm)及第2銅層之厚度(μm)如表2所示。
藉由電鍍形成第二銅箔時之鍍銅浴組成及電鍍條件
銅濃度：50~100g/l
硫酸濃度：40~100g/l
液溫：40~70℃
電流密度：35~60A/dm2
藉由無電鍍形成第二銅箔時，使用奧野製藥工業株式會社產鍍液OPC-700，鍍成規定箔厚。
藉由包層法形成(疊層)第二銅箔時，採用一般之軋製法，於脫脂及除去氧化皮膜後，實施包層軋製。
作為上述各實施例之機械特性，將常溫(RT)下之表面粗糙度(Rz、Ra)、拉伸強度(MPa)及0.2%耐力(MPa)、 楊氏模量(GPa)、以及硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表2。另外，對於硬度，以按入深度1μm測定n=30個樣本，使用其平均值及標準偏差。
此外，各實施例之300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度(MPa)及0.2%耐力(MPa)、楊氏模量(GPa)、以及硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表2。
此處，
．納米壓痕硬度係使用Elionix公司產超微小按入硬度試驗機ENT-2100測定，
．楊氏模量係使用島津製作所產AUTOGRAPHAG-IS(500N)以標點間距離50mm、拉伸速度10mm/分鐘於常溫下測定。
．拉伸強度及0.2%耐力係基於IPC-TM-650實施測定，表面粗糙度係依據JISB0601：1994測定。金屬材料之硬度測定中一般多會使用維氏硬度，但如JISZ2244所述，維氏硬度將樣本之最小厚度規定為壓痕之對角線之1.5倍以上，測定類似本發明之較薄銅箔時箔會發生破損，因此並非適用。此外，由於會按入正四方錐之壓頭測定凹入量，所以類似本發明之二層構造之銅箔會受到第一層(中心材料)之強度之影響，難以測定銅箔之表面硬度及硬度，因此使用納米壓痕儀實施了測定。
對於實施例24~34，檢查了於線壓500kg/cm、130~150℃壓制條件下滾筒壓制時之活性物質黏著性及箔變形。本實施例中，活性物質連續塗佈於集電體之一側部。此時， 活性物質之塗佈部會於壓制時受到壓力，而未塗佈部於壓制時不受到壓力，因此塗佈部之厚度會變薄，並發生變形。實施例24~34之活性物質皆黏著性良好，亦沒有箔變形。
另外，評價活性物質之黏著性時採用了90度之剝離試驗，將活性物質層內部發生凝集破壞者評價為○，部分活性物質層殘留於集電體之表面者評價為△，完全於界面剝離者評價為×。此外，關於壓制後之箔變形，相對於未塗佈部1m，將塗佈部之變形低於1mm(0.1%)者評價為○，低於3mm(0.3%)者評價為△，3mm(0.3%)以上者評價為×，評價結果示於表2。
．比較例11~14
藉由與實施例24~34相同之電鍍或無電鍍，以表2所示之條件，於選自實施例1~23或比較例1~10之第一銅箔(第1銅層)上形成第2銅層，製成銅箔，將其作為比較例11~14。此處，比較例11未形成第2銅層。對於各比較例，測定機械特性等，並組裝將該銅箔作為負極之鋰離子二次電池，測定電池特性。
第1銅層之厚度(μm)、第2銅層之厚度如表2所示。
作為上述各比較例之機械特性，將常溫(RT)下之表面粗糙度(Rz、Ra)、拉伸強度(MPa)及0.2%耐力(MPa)、楊氏模量(GPa)、以及硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表2。另外，對於硬度，以按入深度1μm測定n=30個樣本，使用其平均值及標準偏差。
此外，各比較例之300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度(MPa)及0.2%耐力(MPa)、楊氏模量(GPa)、以及硬度(納米壓痕硬度、mgf/μm2)及其標準偏差(σ)一同示於表2。
對於比較例11~14中，檢查了於線壓500kg/cm、130~150℃壓制條件下滾筒壓制時之活性物質黏著性及箔變形。比較例11~14中，皆出現了活性物質黏著性或箔變形之某一種不良(表2中顯示為×)。
此外，使用Si-C類活性物質之充放電時之容量維持率亦一同示於表2。
本試驗中使用按達到2500mAh/g而配伍之Si與C之混合活性物質，確認了於0.2C之充放電率下充放電50循環時之容量維持率。另外，使用日立化成產聚醯亞胺黏合劑作為黏合劑，實施300℃之熔燒，製成電極。雖然50循環後之容量維持率為70%以上即可實用，但更優選為80%以上。
如表2所示，實施例24~33之具有第1銅層及第2銅層之銅箔之整體的拉伸強度為常溫下500MPa以上。
此外，實施例24~33之具有第1銅層及第2銅層之銅箔之整體的楊氏模量為常溫下70~120GPa。
此外，實施例24~34之具有第1銅層及第2銅層之銅箔的第2銅層表面之納米壓痕硬度為180~370mgf/μm2。
此外，實施例24~34之具有第1銅層及第2銅層之銅箔之整體的300℃下熱處理1小時後於常溫測定之拉伸強度值為400MPa以上。
此外，實施例24~34之具有第1銅層及第2銅層之銅箔之整體的300℃下熱處理1小時後於常溫測定之楊氏模量值為65GPa以上。
此外，如表2所示，實施例24~34之樣本之評價為，50循環後之容量維持率為80%以上或70%以上。
如上所述，實施例24~34之銅箔中，與活性物質之黏著性良好，設置活性物質時並未發生褶皺，電池特性亦良好。
與上述實施例24~34之比較
比較例11係沒有第2銅層之樣本，由於表面之硬度(納米壓痕硬度)較硬，所以與活性物質之黏著性較差，無法滿足充放電特性。
比較例12~14中，常溫下之拉伸強度與楊氏模量較低，300℃下熱處理1小時後拉伸強度與楊氏模量亦較低，設置活性物質時箔上產生褶皺，無法滿足充放電特性。
此外，如表2所示，比較例11~14全部評價為，50循環後之容量維持率不足70%。
如上所述，根據本實施例，活性物質黏著性良好，沒有箔變形，因此可提供一種銅箔，其具有既能夠於壓制加工時難以產生褶皺，即使於充放電時亦難以產生褶皺，又能夠保持Si類負極活性物質與銅箔間高黏著性之機械強度(拉伸強度)及硬度。

Claims (12)

  1. 一種銅箔，具有第1銅層，其常溫下之拉伸強度為550MPa以上；第2銅層，其形成於上述第1銅層之至少單面上且硬度低於上述第1銅層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔，其中上述第1銅層與上述第2銅層相加之銅箔整體厚度為7~12μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之銅箔，其中上述第2銅層之厚度為0.3~3μm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅箔，其中上述第1銅層之厚度為上述第2銅層之厚度以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅箔，其中上述第1銅層常溫下之楊氏模量為75~130GPa。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅箔，其中常溫下之拉伸強度為500MPa以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之銅箔，其中常溫下之楊氏模量為70~120GPa。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅箔，其中常溫下之表面硬度為180~370mgf/μm2。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之銅箔，其中銅箔於300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度為400MPa以上。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之銅箔，其中銅箔於300℃下熱處理1小時後常溫下測定之楊氏模量為65GPa以上。
  11. 一種鋰離子二次電池用負極，其負極集電體為申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銅箔。
  12. 一種鋰離子二次電池，其負極為申請專利範圍第11項所述之鋰離子二次電池用負極。
TW103101737A 2013-01-18 2014-01-17 銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池 TW201448338A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013007537 2013-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201448338A true TW201448338A (zh) 2014-12-16

Family

ID=51209705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103101737A TW201448338A (zh) 2013-01-18 2014-01-17 銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2014112619A1 (zh)
TW (1) TW201448338A (zh)
WO (1) WO2014112619A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110495028A (zh) * 2017-02-27 2019-11-22 Kcf技术有限公司 具有优异的粘接力的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池及其制造方法
CN111455414A (zh) * 2020-03-09 2020-07-28 深圳市惟华电子科技有限公司 一种用于生产渐变式电解铜箔的添加剂

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183237B (zh) * 2017-11-29 2020-11-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基负极材料用量子点水系涂层铜箔及其制备方法
US11365486B2 (en) 2018-10-16 2022-06-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil, electrode comprising the same, and lithium ion battery comprising the same
CN112993261A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 陕西铭硕新能源科技有限公司 一种高比能量超低温电池导电集流体处理方法
CN114784222B (zh) * 2021-03-29 2024-10-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN119029344A (zh) * 2023-05-24 2024-11-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、电池以及用电装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0967693A (ja) * 1995-08-29 1997-03-11 Nikko Gould Foil Kk 電解銅箔の製造方法
JP4429611B2 (ja) * 2003-02-04 2010-03-10 古河電気工業株式会社 銅合金複合箔、その製造法及び該銅合金複合箔を用いた高周波伝送回路
JP4744938B2 (ja) * 2004-06-04 2011-08-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線基板用金属材料
JP2008098157A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP2009272086A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Hitachi Cable Ltd 銅箔及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用集電銅箔及びその製造方法
JP2012074337A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN103649378B (zh) * 2011-06-30 2016-12-14 古河电气工业株式会社 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110495028A (zh) * 2017-02-27 2019-11-22 Kcf技术有限公司 具有优异的粘接力的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池及其制造方法
CN110495028B (zh) * 2017-02-27 2022-09-23 Sk纳力世有限公司 铜箔及其制造方法、电极、二次电池、铜箔层叠膜
US11588156B2 (en) 2017-02-27 2023-02-21 Sk Nexilis Co., Ltd. Copper foil having excellent adhesive strength, electrode comprising same, secondary battery comprising same, and manufacturing method therefor
CN111455414A (zh) * 2020-03-09 2020-07-28 深圳市惟华电子科技有限公司 一种用于生产渐变式电解铜箔的添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014112619A1 (ja) 2014-07-24
JPWO2014112619A1 (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201448338A (zh) 銅箔、鋰離子電池用負極及鋰離子二次電池
CN103649378B (zh) 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池
TWI609995B (zh) 電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極及鋰離子二次電池、印刷電路板及電磁波遮蔽材
JP2016125120A (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池並びにリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板
US11362336B2 (en) Electrolytic copper foil and secondary battery using the same
JP5334485B2 (ja) リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料
JP5810249B1 (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
KR20130027484A (ko) 동박의 표면처리방법, 표면처리된 동박, 및 리튬 이온 2차 전지의 음극 컬렉터용 동박
JP2009221592A (ja) 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法
TWI518210B (zh) 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔
JP5752301B2 (ja) 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法
KR102378297B1 (ko) 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박
CN1215202C (zh) 碱性蓄电池负极用多孔镍箔、制造此镍箔的方法及其制造装置
JP5822928B2 (ja) 強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法
JP2012172198A (ja) 電解銅箔及びその製造方法
JP4438541B2 (ja) 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
CN107614759A (zh) Sn镀材及其制造方法
JP6067910B1 (ja) 電解銅箔、その電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池
JP2009215604A (ja) 銅箔とその製造方法
JP5697051B2 (ja) 電解銅合金箔、その製造方法、その製造に用いる電解液、二次電池用負極集電体、二次電池及びその電極
JP5941959B2 (ja) 電解銅箔及びその製造方法
JP2010103061A (ja) 二次電池用負極銅合金箔及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法
JP5019654B2 (ja) リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅（合金）箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池の負極電極、その製造方法
JP4948656B2 (ja) 二次電池集電体用穴あき粗化処理銅箔、その製造方法及びリチウムイオン二次電池負極電極
WO2013150640A1 (ja) 電解銅箔及びその製造方法