TW201437429A - 聚醯亞胺樹脂表面改質劑及聚醯亞胺樹脂表面改質方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種在印刷步驟中不會對印刷版及印刷裝置造成損傷，可以特定圖型促進聚醯亞胺樹脂表面之鹼水解反應，且可使聚醯亞胺樹脂表面不會不均地進行充分改質之組成物與改質方法。本發明係使用含有鹼成分、具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑、及視情況之水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，於聚醯亞胺樹脂基材之表面印刷特定圖型，接著去除前述有機溶劑，進而使去除有機溶劑後之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸而進行聚醯亞胺樹脂表面之改質。

Description

聚醯亞胺樹脂表面改質劑及聚醯亞胺樹脂表面改質方法
本發明係關於用以將聚醯亞胺樹脂之表面改質為金屬離子容易吸附之聚醯亞胺樹脂表面改質劑、及使用其之聚醯亞胺樹脂表面改質方法。
於電子零件或裝飾品等之領域中，過去以來即利用形成有金屬膜圖型之樹脂材料。作為代表例有於樹脂膜表面形成由金屬膜所成之電路圖型之軟性印刷配線板等。
隨著電子設備之小型化，亦要求軟性印刷配線板之小型化、電路圖型更緻密者。此外同時亦要求金屬膜對樹脂表面之密著性。
一般之電路圖型形成方法已知有藉由蒸鍍法或濺鍍法或以接著劑進行銅箔貼合而於聚醯亞胺樹脂膜之整面上形成金屬皮膜後，利用微影術進行之圖型曝光及顯影，而進行不需要金屬之蝕刻去除之方法，但為了去除大部分金屬而有生產性下降或因蝕刻廢液造成環境負荷、因光罩或曝光機、光阻等造成之裝置或材料之成本提高之問題。
此外，使用金屬奈米油墨之圖型印刷技術正受到矚目。雖可利用噴墨印刷法或網版印刷法，於基材上使金屬奈米油墨或糊膏圖型化，直接形成導電圖型，但存在之問題為原料成本高、印刷後需要燒成步驟使基材須限制在具有耐熱性者，且與鍍敷法比較，所形成之導體圖型之比電阻高，而在作為電子設備用途有電特性方面之課題。
因此近年來，作為解決該等課題者，專利文獻1、2、3中，使聚醯亞胺樹脂膜之表面經鹼處理，使醯亞胺環開環後，使金屬鹽吸附於因開環形成之羧基上，藉由使該金屬鹽還原形成金屬膜之直接金屬化法受到矚目。
專利文獻4、5中揭示使用噴墨方式於聚醯亞胺樹脂基材之無機膜形成部位選擇性的塗佈鹼性油墨，使醯亞胺環經開環處理，並於該部位吸附金屬離子使成為金屬鹽，接著使金屬鹽還原形成無機膜圖型之方法。若如此，則於聚醯亞胺樹脂基材之表面整面上形成金屬膜後，不需要藉蝕刻去除不必要部分之金屬膜之處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3825790號公報
[專利文獻2]日本特開2008-053682號公報
[專利文獻3]日本特開2011-014801號公報
[專利文獻4]日本特開2005-029735號公報
[專利文獻5]日本特開2005-045236號公報
然而，專利文獻1~3中揭示之方法與過去之技術同樣，需要預先於基材整面形成金屬膜，接著用以使金屬膜圖型化之蝕刻步驟。藉由蝕刻步驟而有下列問題：因以圖型狀殘留之金屬膜與基材之界面被侵蝕並形成側蝕(under etch)，而使金屬膜之密著性下降，或由於預先於整面上形成金屬膜，因此圖型鍍敷形成後之移行耐性亦下降。此等對於金屬膜圖型越微細時影響越大。
相對於此，雖亦有使鹼性水溶液賦予成圖型狀，在最初即僅於必要部分形成金屬膜之方法，但使醯亞胺環開環所需之強的鹼性水溶液對印刷裝置之負荷大。例如，於網版印刷等所用之印刷版雖係使用感光性乳劑等，但因強的鹼劑使感光性乳劑受損，而有導致印刷精度下降之虞。即使是專利文獻4、5中揭示之噴墨方式，由於使用強的鹼性油墨，除了成為印刷頭本體腐蝕之原因以外，亦對噴出油墨之噴墨頭之孔板(orifice plate)上之撥液樹脂層帶來損傷，而有油墨噴出性變差之問題。
此外，為了抑制對網版印刷版之損傷，於利用使用抑制鹼解離之有機鹼的溶劑系改質劑時，於聚醯亞胺樹脂表面之鹼水解反應未充分地進行，而有改質能差(改質度弱，發生改質不均等)之問題。
本發明所解決之課題係提供一種可將對印刷版或印刷裝置之損傷抑制在最小限度，且對聚醯亞胺樹脂表面充分地引起醯亞胺環之開環，亦即具有充分改質能之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，且亦提供使用該聚醯亞胺樹脂表面改質劑之聚醯亞胺樹脂表面改質方法。
亦即，本發明係關於以下所示之聚醯亞胺樹脂表面改質劑、及使用其之聚醯亞胺樹脂表面改質方法。
(1)一種聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其特徵係含有鹼成分與具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑，且水之含量為0~10重量%。
(2)如(1)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其進一步含有水溶性高分子化合物。
(3)如(1)或(2)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述鹼成分係選自由鹼金屬之氫氧化物及氫氧化四級銨所組成之群者。
(4)如(1)或(2)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述有機溶劑為醇類。
(5)如(4)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述醇類係選自由烴系醇、烷二醇類及二醇醚類所組成之群者。
(6)如(2)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述水溶性高分子化合物係選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚 乙烯醇、及羧甲基纖維素所組成之群者。
(7)一種聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其特徵係使用含有鹼成分與具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑，且水之含量為0~10重量%之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，使聚醯亞胺樹脂基材之表面改質之方法，其包含下列步驟：使用前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑，於聚醯亞胺樹脂基材之表面上印刷特定圖型之印刷步驟，去除經圖型印刷於前述聚醯亞胺樹脂基材表面之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中之有機溶劑之有機溶劑去除步驟，及使去除有機溶劑後之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸之水處理步驟。
(8)如(7)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑進一步含有水溶性高分子化合物。
(9)如(7)或(8)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述印刷方法為網版印刷。
(10)如(7)或(8)所記載之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述印刷方法為噴墨印刷。
依據本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑及使用其之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，印刷步驟中不會因鹼 成分而對印刷版或印刷裝置造成損傷，可對聚醯亞胺樹脂之表面以期望之圖型施以改質。此外，印刷步驟後藉由使與水接觸之樹脂用改質劑之鹼成分解離，以特定之圖型促進聚醯亞胺樹脂表面之鹼水解反應，可使聚醯亞胺樹脂表面無不均地充分改質。
於利用本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑及使用其之聚醯亞胺樹脂表面改質方法進行表面改質之聚醯亞胺樹脂上吸附金屬離子，且使之還原獲得之金屬皮膜，由於不需要蝕刻步驟，故不存在側蝕。此外，由於僅在特定之圖型部形成金屬皮膜，故確保耐移行性。
1‧‧‧聚醯亞胺樹脂基材
2‧‧‧聚醯亞胺樹脂表面改質劑
3‧‧‧藉聚醯亞胺樹脂表面改質劑而改質成圖型狀之改質部
4‧‧‧水
圖1係顯示使用本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑之聚醯亞胺樹脂表面改質方法之一樣態之概略圖。
1.聚醯亞胺樹脂表面改質劑
本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑含有鹼成分與具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑作為必要成分。
(1)鹼成分
所謂鹼成分係藉溶解於水中而呈現鹼性之化合物。本 發明中使用之鹼成分可為有機系化合物、無機系化合物之任一種。前述鹼成分較佳者列舉為作為無機系化合物之金屬或非金屬之氫氧化物，作為有機系化合物之氫氧化四級銨。
氫氧化四級銨之例列舉為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等。
金屬或非金屬之氫氧化物之例列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物、氫氧化銨等。
前述鹼成分較好使用選自由鹼金屬之氫氧化物及氫氧化四級銨所組成之群者。
其中基於對溶劑之溶解性之理由，最佳為作為氫氧化四級銨之氫氧化四甲基銨(TMAH)及氫氧化四丁基銨(TBAH)，作為鹼金屬之氫氧化物的氫氧化鈉(NaOH)及氫氧化鉀(KOH)。
本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑總量中，鹼成分之調配比例以KOH換算值計，較好為0.1~10重量%，更好為1~5重量%。藉由將鹼成分之比例設在該範圍內，具有不對印刷裝置造成損傷，且可充分地實施聚醯亞胺樹脂基材之表面改質之優點。
又，鹼成分之KOH換算值可利用以下之式求得。
(數式)鹼成分調配量之KOH換算值(重量%)=鹼成分調配量(重量%)×[(KOH分子量=56.12)/(鹼成分分子量)]
(2)有機溶劑
本發明中使用之有機溶劑，就印刷步驟之作業性方面而言，必須為沸點120℃以上者。使用沸點未達120℃之有機溶劑時，會有印刷步驟中聚醯亞胺樹脂表面改質劑流動性下降之虞。因此印刷品質變差，難以形成精密圖型。有機溶劑必須有可使鹼成分安定溶解之電極性，因此要求分子中存在羥基。再者有機溶劑有必要為可使前述鹼成分溶解或分散者。
本發明中使用之具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑較好為醇類。更好作為前述醇類列舉為選自由烴系醇、烷二醇類及二醇醚類所組成之群者。
作為烴系醇，列舉為源自非環狀飽和烴者，較好為源自碳數5~10之非環狀飽和烴之醇，更好為碳數5~9之一級醇。更具體而言，列舉為碳數5之戊醇、或碳數6之己醇之異構物中沸點120℃以上者。該等烴系醇列舉為1-戊醇(沸點138℃)、1-己醇(沸點158℃)及1-辛醇(沸點195℃)等。
作為烷二醇類之例列舉為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇等二醇系溶劑。
作為二醇醚類列舉為乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之E.O.系(環氧乙烷系)溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等之P.O.系(環氧丙烷系)溶劑等。
其中基於印刷性之觀點，較好為沸點相當高之乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚。該等溶劑亦可混合2種以上進行調配。
本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑總量中，具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑之調配比例較好為30~99.9重量%，更好為50~99重量%，最好為80~99重量%。藉由將前述有機溶劑之比例設為該範圍內，而具有對聚醯亞胺樹脂表面改質劑賦予適當印刷性之優點。
(3)水之含量
且，本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑之主溶劑為具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑且水之含量須為0~10重量%，較好為0~5重量%。聚醯亞胺樹脂表面改質劑中之水含量超過10重量%時，會有因水之作用而進行鹼成分之解離，使聚醯亞胺樹脂表面改質劑本身之鹼性變強，此對印刷裝置造成較大損傷，使圖型印刷之精度顯著變差，同時亦使印刷裝置之壽命下降之虞。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中，較好水之含量極少，最好水之含量為0重量%，但亦有原 料中所含之雜質或源自原料、改質劑本身之水蒸氣吸收而確認到水之存在之情況，使水含量成為0重量%實際上並不容易。實際上，本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中之水含量為10重量%以下，更好為5重量%以下之範圍係達成本發明目的上容許之範圍。其理由係水含量為10重量%以下之以有機溶劑作為主體時，大量有機溶劑中之水分子之電離狀態與水系溶劑之情況不同，故認為所含有之水分對鹼成分之活性造成之影響較小。
本發明之目的係提供一種改質劑，其係作用於聚醯亞胺樹脂之改質之鹼成分成為不會顯示對印刷裝置造成損傷程度之作為鹼的特性之狀態，顯示能否達成該目的之指標之一係改質劑中之水含量，水之含量為10重量%以下之改質劑可達成本發明之目的。
(4)水溶性高分子化合物
本發明中，前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑中亦可調配水溶性高分子化合物。本發明中使用之水溶性高分子化合物具有於前述有機溶劑中可溶，且亦可溶於水中之性質者。
本發明中，藉由於聚醯亞胺樹脂表面改質劑中調配水溶性高分子化合物，而可進行廣範圍之黏度調整。結果，可進行對各種印刷步驟最適化之黏度調整，可防止印刷之脫落或滲出，故大幅提高印刷精度。且，藉由印刷後與水接觸，使聚醯亞胺樹脂表面改質劑中之水溶性 高分子化合物抓住水而進一步促進鹼成分之解離，故特異地促進印刷部之改質反應。因此，去除聚醯亞胺樹脂表面改質劑時，由於使水溶性高分子化合物溶解於水中故可容易地去除。
本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中可較好使用之水溶性高分子化合物之例列舉為聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚環氧乙烷、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚伸乙基亞胺等之合成高分子化合物，及玉米澱粉、甘露聚糖、果膠、甲殼素、寒天、海藻酸鈉、玻尿酸、絲胺酸、各種膠類、環糊精、明膠等之天然高分子化合物。
該等中，基於耐鹼性優異之理由，較好為選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及羧基甲基纖維素所組成之群者。最佳者為聚乙烯吡咯啶酮。
使用水溶性高分子化合物時，其調配比例在本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑總量中較好為0.1~60重量%，更好為0.5~50重量%，又更好為1~10重量%。
本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑可與適於印刷方法之成分混合使用。例如，使用於網版印刷時，藉由添加顏料、無機微粒子(填料)、流變控制劑、分散安定劑等，可賦予適於網版印刷之黏性。
此外，使用於噴墨印刷時，藉由調配顏料或無機微粒子(填料)、平流劑、分散安定性劑、消泡劑等，亦可控制黏度或表面張力、改質劑噴出性。至於該成 分可使用習知者，例如顏料或無機微粒子(填料)等之具體例列舉為滑石、膨潤土、矽酸鋯、二氧化矽、氧化鎳、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鉀、氧化鋅、氧化鈦等。
該等成分之調配比例並無特別限制，可依據使用方法適量併用，較好相對於本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑總量為0.5~500%，較好為1~300重量%左右。
2.聚醯亞胺樹脂表面改質方法
使用本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，如圖1中顯示一樣態般，係包含下列步驟者：使用上述聚醯亞胺樹脂表面改質劑，於聚醯亞胺樹脂基材表面印刷特定圖型的印刷步驟(圖1中，步驟(a))，去除印刷於前述聚醯亞胺樹脂基材表面之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中的有機溶劑之有機溶劑去除步驟(圖1中，步驟(b))，及使去除有機溶劑後之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸之水處理步驟(水處理步驟；圖1中，步驟(c))。
藉由採用使用以有機溶劑作為主溶劑之聚醯亞胺樹脂表面改質劑印刷特定圖型後去除該有機溶劑之方法，使用作用於聚醯亞胺樹脂改質之鹼成分成為不顯示對印刷裝置造成損傷程度之作為鹼之特性之狀態而成之改質劑，可容易地在聚醯亞胺樹脂基材表面形成期望之圖型。因此，在印刷步驟中不會因鹼成分而對印刷版或印刷裝置造成損傷，可在聚醯亞胺樹脂表面確實形成期望之微細圖 型而施以改質。
以下對每步驟說明本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質方法。
(1)印刷步驟
首先進行印刷步驟(圖1中，步驟(a))。印刷步驟中，係使用前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑作為油墨，以各種印刷方法於聚醯亞胺樹脂機材(由聚醯亞胺樹脂所成之基材)之表面上印刷特定圖型。本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑由於水含量為0~10重量%故鹼性非常弱，印刷時不會呈現鹼性，在室溫條件進行之印刷步驟中不會對印刷版或印刷裝置造成損傷。
至於印刷方法列舉為網版印刷、凹版印刷、凹版平版印刷、噴墨印刷、柔版印刷等。致於印刷裝置可使用網版印刷裝置、凹版印刷裝置、凹版平版印刷裝置、噴墨印刷裝置、柔版印刷裝置等之習知各種印刷裝置。
(2)有機溶劑去除步驟
有機溶劑去除步驟中，係在前述印刷步驟之後，去除印刷成圖型形狀之聚醯亞胺樹脂表面改質劑中所含有之具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑(圖1中，步驟(b))。
去除有機溶劑之方法可採用加熱乾燥、溫風乾燥、減壓乾燥等乾燥方法，雖未特別限制，但較好為加 熱乾燥。藉由去除有機溶劑，使印刷成圖型形狀之聚醯亞胺樹脂表面改質劑喪失流動性，藉此確定聚醯亞胺樹脂基材表面之應被改質之圖型形狀。藉由加熱乾燥進行有機溶劑之去除時，宜實施例如在40~200℃，較好在100~180℃歷時1~120分鐘，較好1~60分鐘之加熱處理。
本發明中，該有機溶劑去除步驟中進行加熱乾燥時，會有因聚醯亞胺樹脂改質劑被加熱處理，而因聚醯亞胺樹脂改質劑中所含鹼成分使聚醯亞胺樹脂基材表面之改質反應進行之情況。該改質反應之詳細化學反應機制雖不清楚，但推測係由改質劑中作為雜質而含有之水分引起之改質，或者於印刷步驟或有機溶劑去除後僅由自氛圍中所吸收之水分引起之改質因加熱而受到促進之結果。
(3)水處理步驟
本發明中，上述有機溶劑去除步驟中，使去除有機溶劑後之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸進行水處理(水處理步驟；圖1中，步驟(c))。藉由與水接觸，使聚醯亞胺樹脂基材表面之聚醯亞胺樹脂表面改質劑(其主體係去除有機溶劑後殘存之鹼成分)之鹼成分因水而解離，而使聚醯亞胺樹脂之鹼水解反應(改質反應)進行。藉由調整與水接觸時之溫度或時間，可調整聚醯亞胺樹脂表面之改質程度。
且，該水處理步驟中，會有於聚醯亞胺樹脂基材表面改質後去除聚醯亞胺樹脂表面改質劑之情況，該 情況下該水處理步驟亦可兼具後述之利用水之洗淨步驟(圖1中，(d))。
水處理步驟於使用調配水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑之聚醯亞胺樹脂基材表面改質方法中尤其重要。其理由為，藉由使經圖型印刷之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸，使聚醯亞胺樹脂表面改質劑中之水溶性高分子化合物捕捉水而促進了鹼成分之解離，因此可特異地進行印刷部之改質反應。且，藉由調配水溶性高分子化合物相對地減少鹼成分之比例，因此為了更確實地進行表面改質而必須與水接觸。
此外，由於使水溶性高分子化合物溶解於水中，故藉由進行水處理可容易地去除聚醯亞胺樹脂表面改質劑。藉由適當選擇聚醯亞胺樹脂表面改質劑中所含鹼成分，利用水之洗淨亦可兼作為前述之水處理步驟。
與水接觸方法之例列舉為將聚醯亞胺樹脂基材浸漬於水中之方法，使用噴霧器將水噴射於聚醯亞胺樹脂基材之表面之方法，或者滴加水之方法、放置於濕度環境中與水蒸氣接觸而吸收之水蒸氣吸收方法、使聚醯亞胺樹脂基材之表面與以凝膠或水潤濕之布接觸之方法、在水中照射超音波之超音波處理法等。較佳之方法為水中浸漬法或水蒸氣吸收法，最好為水中浸漬法。以下針對水中浸漬法及水蒸氣吸收法加以說明。
a)水中浸漬法
本發明中之水中浸漬法係將聚醯亞胺樹脂基材浸漬於水中之方法，藉由調整浸漬於水中之溫度或時間，可調整聚醯亞胺樹脂表面之改質程度。較好於10℃以上之水中5秒以上，更好於20℃以上之水中90秒以上，最好為在21℃之純水中浸漬90秒，而充分地促進聚醯亞胺樹脂基材表面之改質反應。藉由浸漬於水中，與未浸漬時比較，聚醯亞胺樹脂表面之改質率陡升地提高3倍以上。
另外，由於溶解有任何溶質之水溶液亦能獲得相同效果，故亦可使用浸漬於任意水溶液中之方法。為了不使聚醯亞胺樹脂表面引起不佳的化學變化，亦較好使用pH9以下，較好為中性以下，更好為無離子影響之純水。
任意水溶液之具體例列舉為各種緩衝液。例如對於長條狀之聚醯亞胺樹脂膜等進行連續改質時，作為水接觸步驟會有使聚醯亞胺樹脂膜通過儲存水之槽之情況，但因改質劑中之鹼成分之一部分脫落而使水之pH上升時，會有改質到本來不應被改質部分之虞。緩衝劑之例列舉為磷酸緩衝液、檸檬酸緩衝液、硼酸緩衝液、Tris緩衝液等。
b)水蒸氣吸收法
本發明中之水蒸氣吸收法，係將聚醯亞胺樹脂表面改質劑印刷於聚醯亞胺樹脂上，使該改質劑中之有機溶劑揮發後，放置於含水蒸氣之空氣中使水蒸氣吸收於改質劑 中，隨後藉由加熱而進行改質。其特徵係不與液態之水直接接觸。藉空氣之溫度及濕度、放置時間、加熱溫度或時間而可調整聚醯亞胺樹脂表面之改質程度。
例如，空氣狀態宜為常溫常濕，例如溫度10~40℃，濕度30~90%，放置時間亦隨空氣之狀態而定，例如可為1分鐘~24小時。且加熱處理宜為在40~200℃，較好在100~180℃進行1~120分鐘，較好1~60分鐘之加熱處理。此外藉由在空氣中重複複數次之水蒸氣吸收與加熱處理之循環，可調整聚醯亞胺樹脂表面之改質程度。該情況下，宜重複2~10次之上述處理製程。
本發明之水處理步驟中採用水蒸氣吸收法時，由於在水處理步驟時未進行改質劑之去除，故在利用水之洗淨步驟中進行改質劑之去除。
(4)洗淨步驟
本發明之方法中，上述水處理步驟中完成必要之改質後，可藉適當溶劑洗淨聚醯亞胺樹脂基材表面，以使改質後之聚醯亞胺樹脂基材表面之改質部不殘留聚醯亞胺樹脂表面改質劑(洗淨步驟；圖1中，(d))。對聚醯亞胺樹脂基材之改質部進行觸媒賦予或鍍敷析出時，不殘留聚醯亞胺樹脂表面改質劑之成分，對於鍍敷密著性或均勻鍍敷選擇性而言係較佳。
洗淨所用之溶劑較佳者為水。利用水之洗淨方法可應用習知洗淨方法，例如超音波洗淨、噴霧．淋洗 洗淨、刷洗洗淨、浸漬洗淨、二流體洗淨等，並無特別限制。
利用水之洗淨步驟亦可兼作為上述水處理步驟，尤其是水中浸漬法。此外，上述水處理步驟後亦可視需要進行洗淨步驟。
使用調配水溶性高分子化合物者作為本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑時，由於水溶性高分子化合物係溶解於水中，故藉由以水洗淨可容易地去除聚醯亞胺樹脂表面改質劑。藉由適當選擇聚醯亞胺樹脂表面改質劑中所含有之鹼成分，利用水之洗淨係可兼作為前述與水接觸之改質步驟(水處理步驟)。
於藉本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質方法改質之聚醯亞胺樹脂之表面生成可吸附金屬離子之羧基。藉由使之與含金屬離子之溶液接觸而形成金屬鹽，進而使之還原進行鍍敷處理等而形成金屬皮膜，可於聚醯亞胺樹脂上形成導電圖型。
金屬離子之具體例列舉為鈀離子。金屬皮膜之具體例列舉為鎳、銅。
本發明可適用之聚醯亞胺樹脂，考慮作為電子材料用途之使用目的，較好為具有耐熱性或耐藥品性、且隨著藉由鹼水解反應引起之主鏈之醯亞胺環開環反應而引起羧基生成之聚醯亞胺或聚醚醯亞胺之具有醯亞胺環骨架之高分子樹脂。
本發明中使用之聚醯亞胺樹脂基材列舉為由 上述聚醯亞胺樹脂形成之軟性印刷配線版、軟性薄片加熱器、立體配線基板、電磁波遮蔽材、太陽能電池用電極、IC標籤用天線、軟性天線、照明用電極等。
[實施例]
以下以實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
〈實施例1-2、比較例1-3〉
使用表1所示之實施例1、2及比較例1~3之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，針對網版印刷中之聚醯亞胺樹脂之表面改質效果進行評價。評價係針對聚醯亞胺樹脂之改質性、對網版印刷裝置之損傷及網版印刷之圖型印刷性進行。
所使用之改質劑均確認以水稀釋100倍進行pH測定時顯示pH10以上之鹼性。此係因為若該等改質劑本身存在使鹼成分解離而顯示作為鹼特性之相當量的水，則顯示具有充分之使聚醯亞胺樹脂改質之能力者。
又，表1中記載關於各聚醯亞胺樹脂表面改質劑之水含量，但針對非有意調配水之實施例、比較例，係記載源自原料或因來自大氣中之吸濕而吸入之水分量。因吸濕而吸入之水分量係由使聚醯亞胺樹脂表面改質劑2ml在大氣開放狀態下於室溫(21℃)保存4小時時之重量增加量算出。且，源自原料之水分量係參考文獻等。
另一方面，針對刻意調配水之實施例、比較例，表1所記載之水含量中，不包含源自原料或因來自大氣中之吸濕而吸入之水分量。
(聚醯亞胺樹脂之改質性評價)
於聚醯亞胺樹脂膜(商品名「Kapton 100H」，Toray．Dupont製)上滴加2μL之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，在150℃．20分鐘進行加熱處理，去除有機溶劑。處理後，使用水以淋洗洗淨方法洗淨並去除殘留於薄膜上之聚醯亞胺樹脂表面改質劑。
接著，以傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)評價上述加熱處理部位之改質性。FT-IR之測定係以ATR法進行，算出改質部位之源自醯亞胺環之1718.3cm-1吸收強度相對於源自苯環之1502.3cm-1吸收強度之比率，作為醯亞胺環殘留度。基於醯亞胺環殘留度，進而以未處理之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環殘留度作為100%算出比率，作為醯亞胺環殘留率。該值作為樹脂改質性之指標，藉以下基準評價改質劑之聚醯亞胺樹脂之改質性。
○：加熱後之醯亞胺環殘留率 未達50%
△：加熱後之醯亞胺環殘留率 50%以上、未達75%
×：加熱後之醯亞胺環殘留率 75%以上
(對網版印刷裝置之損傷評價)
以成為寬度540μm、間隔200μm之方式將感光乳劑 塗佈於不銹鋼網上，成型線寬200μm之條紋狀絲網印刷版(screen mask)。將該絲網印刷版切片浸漬於聚醯亞胺樹脂表面改質劑中3小時。以顯微鏡觀察剛浸漬後之絲網印刷版切片，確認浸漬前後之感光乳劑之外觀變化，同時由感光乳劑間之間隔(乳劑彼此之間隔)之變化，藉以下方法測定膨潤量。
(膨潤量之測定方法)
使以使間隔成為200μm之方式塗佈之感光乳劑浸漬於改質劑後，再度測定間隔。基於浸漬前之間隔(=200μm)與因感光乳劑膨潤而變窄之浸漬後之間隔之差作為膨潤量。
膨潤量(μm)=浸漬前之間隔(200μm)-浸漬後之間隔(μm)
基於該等結果如下述般評價表面改質劑對絲網印刷版之損傷。
．感光乳劑之外觀變化
○：浸漬後目視未見到變化
×：浸漬後有變色等之變化
．感光乳劑之膨潤量
○：膨潤量 未達4μm
△：膨潤量 4μm以上、未達8μm
×：膨潤量 8μm以上
(藉網版印刷之圖型印刷性評價)
僅於該圖型印刷性評價之情況，使用調配增黏成分而賦予適當黏性者作為聚醯亞胺樹脂表面改質劑。亦即，以聚乙烯基吡咯啶酮：矽酸鋯=35：65(重量比)調配可對所使用之有機溶劑增黏之聚乙烯基吡咯啶酮(商品名「K-30」：日本觸媒股份有限公司製)及可對所使用之有機溶劑分散之矽酸鋯而成之增黏成份，以對於前述改質劑1增黏成分為1(重量比)之方式添加，對改質劑賦予黏性以使在剪切速度(shear velocity)10s-1、25℃下成為20~150Pa．s。
使用如此賦予黏性之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，以圖型尺寸為150×150mm之任意圖型所製版之絲網印刷版，在聚醯亞胺樹脂膜上連續進行20次之網版印刷。
觀察印刷後之圖型部之印刷留白或溶劑朝乳劑印刷版下之滲出，如以下評價改質劑之圖型印刷性。
○：連續印刷20次無留白亦無滲出
×：連續印刷20次以下即發生留白、滲出
表1中之簡寫表示如下。
DEGMBE：二乙二醇單丁基醚(沸點：188.3℃)
DEG：二乙二醇(沸點：244.3℃)
MeOH：甲醇(沸點：64.7℃)(Nacalai Tesque製，特級試藥)
水(沸點：100℃)
KOH：氫氧化鉀
TBAH：氫氧化四丁基銨
(*1)調配量中TBAH之括號內之數值為KOH換算值(重量%)
(*2)無數據：由於所使用之甲醇含水量不清楚故無法算出
實施例1、2之聚醯亞胺樹脂表面改質劑具有聚醯亞胺樹脂之改質性，未確認到對裝置之損傷且圖型印刷性亦良好。另一方面，比較例1~3之聚醯亞胺樹脂表面 改質劑確認到絲網印刷版乳劑變色且膨潤等之對網版印刷裝置之損傷，且關於油墨之圖型印刷性亦確認到留白、滲出。
〈實施例3-7、比較例4-5〉
使用表2所示組成之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，針對油墨印刷中之聚醯亞胺樹脂之表面改質效果加以評價。評價係以與實施例1-2相同之方法，針對聚醯亞胺樹脂之改質性進行，此外亦進行針對下述之對印刷裝置之損傷評價及噴墨頭之油墨噴出安定性之評價作為噴墨印刷性之評價。所使用之改質劑於以水稀釋100倍進行pH測定時均確認顯示pH10以上之鹼性。
(對噴墨印刷裝置之損傷評價)
藉由與聚醯亞胺樹脂表面改質劑之接觸而研究孔板表面樹脂之撥液性之變化。首先測定孔板表面樹脂之水接觸角，且在常溫下使聚醯亞胺樹脂表面改質劑與孔板表面樹脂接觸24小時。隨後，再度測定孔板表面樹脂之水接觸角，由表面樹脂之水接觸角之降低率，如下述般評價對噴墨頭之損傷。
○：接觸角降低率 未達5%
△：接觸角降低率 5%以上、未達20%
×：接觸角降低率 20%以上
(油墨噴出安定性評價)
使用聚醯亞胺樹脂表面改質劑，自噴墨頭進行長度20mm之直線印刷後，計算所印刷直線中之斷線部位數，基於其斷線數評價油墨噴出安定性。
又，僅於油墨吐出安定性評價之情況，針對實施例3、4、比較例4、5，使用調配增黏成分而賦予適當黏性者作為聚醯亞胺樹脂表面改質劑。亦即，以相對於改質劑100聚乙烯基吡咯啶酮為1之比例(重量比，即1重量%)調配可對所使用之有機溶劑增黏之聚乙烯基吡咯啶酮(商品名「K-30」：日本觸媒股份有限公司製)，且改質劑之黏度調整為在30℃下成為5~12mPa．S。針對實施例5、6、7，即使未添加聚乙烯基吡咯啶酮，由於仍滿足黏度5~12mPa．s，故未調配增黏成分。
油墨噴出安定性之評價係藉以下基準進行。
○：斷線數 未達0.05個/mm
△：斷線數 0.05個/mm以上、未達0.5個/mm
×：斷線數 0.5個/mm以上
表2中之簡寫示如下。
DPGMME：二丙二醇單甲基醚(沸點：230.4℃)
DEGMBE：二乙二醇單丁基醚(沸點：188.3℃)
DEG：二乙二醇(沸點：244.3℃)
EGMBE：乙二醇單丁基醚(沸點：171℃)
EGMME：乙二醇單甲基醚(沸點：124℃)
EG：乙二醇(沸點：197.3℃)
MeOH：甲醇(沸點：64.7℃)(Nacaiai Tesque製，特級試藥)
i-PrOH：異丙醇(沸點：82.4℃)
水(沸點：100℃)
KOH：氫氧化鉀
TBAH：氫氧化四丁基銨
(*1)調配量中TBAH之括號內之數值為KOH換算值(重量%)
(*2)無數據：由於所使用之甲醇含水量不清楚故無法算出
實施例3~7並未對印刷裝置造成損傷，噴出安定性、聚醯亞胺樹脂表面之改質性亦良好。另一方面，比較例4、5中對印刷裝置造成損傷，且噴出安定性亦不良。
〈調製例1~5〉
以表3所示之組成調製含水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑組成物(以下簡稱為「組成物」)1~5。使用聚乙烯基吡咯啶酮(商品名「PVP K-90」；日本觸媒股份有限公司製)作為水溶性高分子化合物。
至於鹼成分係使用氫氧化四丁基銨(TBAH-37%甲醇溶液；東京化成工業股份有限公司製)、氫氧化鉀(Nacalai Tesque股份有限公司製)。至於有機溶劑係使用二乙二醇(Nacalai Tesque股份有限公司製)、二丙二醇單甲基醚(Nacalai Tesque股份有限公司製)。
使用滑石(商品名「FG-15」；日本滑石股份有限公司製)、膨潤土(商品名「SD-2」；東新化成股份有限公司製)、矽酸鋯(商品名「Micropacs SPZ」； Hakusui Tech股份有限公司製)、氧化鎳(田中化學研究所股份有限公司製)作為填料成分。
又，表3中雖記載各聚醯亞胺樹脂表面改質劑組成物之含水量，但針對非刻意調配水之組成物，係基於源自原料或因自大氣中吸濕吸入之水分量而算出並記載。因吸濕所吸入之水分量係由使聚醯亞胺樹脂表面改質劑用組成物在大氣開放狀態下於室溫(21℃)保存2小時時之重量增加量算出。且，針對源自原料之水分量係使用型錄值。
又，針對刻意調配水之組成物，表3所記載之含水量中，除了刻意調配之水量外，亦加計源自原料或因自大氣中吸濕而吸入之水分量。
表3中之簡寫示如下。
PVP：聚乙烯基吡咯啶酮
DPGMME：二丙二醇單甲基醚(沸點：230.4℃)
DEG：二乙二醇(沸點：244.3℃)
KOH：氫氧化鉀
TBAH：氫氧化四丁基銨
〈實施例8~9、比較例6〉
針對上述表3之組成物1、2、5，藉以下方法進行對網版印刷裝置之損傷評價。
(對網版印刷裝置之損傷評價)
準備於不銹鋼網上使感光乳劑成型為線寬200μm之條紋狀之絲網印刷網切片。使之與表3之組成物1、2、5接觸3小時。以顯微鏡觀察接觸前後之絲網印刷版切片，確認感光乳劑之外觀變化。同時由感光乳劑間之間隔(乳劑彼此之間隔)變化，以與實施例1-2相同之方法測定膨潤量。
基於該等結果以如下般評價組成物對絲網印刷版之損傷。結果示於表4。
○：接觸後目視未見到變化
×：接觸後有變色等之變化
由上述結果，可確認若含水量為10重量%以下，則無對絲網印刷版之損傷。相反地，超過10重量%之含水量的組成物之情況下，會有隨著絲網印刷版之感光乳劑之外觀變化而有損傷之顧慮。
〈實施例10~13〉
使用上述表3之組成物1~4，實施聚醯亞胺樹脂基材 之改質處理，進行評價。處理方法係對聚醯亞胺樹脂基材(Kapton 100H，厚度25μm；Toray．Dupont股份有限公司製)，以網版印刷法將各組成物印刷為直線圖型(印刷步驟)後，在150℃之烘箱中乾燥30分鐘(去除有機溶劑之步驟)。乾燥後進行水之浸漬(在21℃純水中浸漬90秒)(水處理步驟或藉與水之接觸進行之改質步驟)，隨後，進行組成物之去除(在純水中超音波洗淨3分鐘)(洗淨步驟)。藉由該有機溶劑去除步驟、利用與水接觸之改質步驟、及洗淨步驟進行聚醯亞胺樹脂基材表面之改質處理。
以傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)測定上述改質處理前後之聚醯亞胺表面之化學變化，使聚醯亞胺樹脂表面之改質率數值化，並且針對鍍敷析出性以目視評價無電解Ni鍍敷後之外觀。且，目視評價聚醯亞胺樹脂上之印刷物之耐久性、去除性。結果示於表5。
(聚醯亞胺樹脂改質率之數值化)
自藉由印刷組成物且施以改質處理之聚醯亞胺樹脂表面之傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)測定所得之吸收光譜，使用源自醯亞胺環之1718.3cm-1之吸收峰強度(Abs醯亞胺環)及源自苯環之1502.3cm-1之吸收峰強度(Abs苯環)，算出醯亞胺環相對於苯環之吸收峰強度比率(Abs醯亞胺環/Abs苯環)之值(此處中以[Abs＊]表示)。
將改質處理前之聚醯亞胺之吸收峰強度比率[Abs＊]0之值作為基準(100%)，算出各實施例及比較例之改質處理後對吸收峰強度比率[Abs＊]之變化率，藉此使因鹼水解使醯亞胺環開裂之比例，亦即改質反應之進行程度予以數值化。以此作為改質率(%)。
(鍍敷析出性評價)
將各組成物印刷於聚醯亞胺樹脂基材表面上進行改質處理後，施以觸媒賦予、還原、無電解Ni鍍敷，於聚醯亞胺樹脂基材表面析出圖型鍍敷。觸媒賦予步驟係浸漬於0.15g/L之氯化鈀溶液中(40℃、3分鐘)，還原步驟係浸漬在0.02M之二甲基胺硼烷溶液中(pH5.8檸檬酸緩衝液，40℃、3分鐘)，鍍敷係使用無電解Ni鍍敷浴(ES-500：EBARA UDYLITE股份有限公司製)，在40℃施以1分鐘之浸漬處理。確認改質處理後之聚醯亞胺樹脂表面之鍍敷析出狀態且藉以下基準進行評價。
○...析出性良好
△...析出有不均
×...析出不良
(印刷物耐久性評價)
將各組成物印刷於聚醯亞胺樹脂基材表面上並乾燥後(上述印刷步驟及有機溶劑去除步驟後)，目視評價使聚醯亞胺樹脂基材朝相對於所形成之直線圖型印刷物之圖型 方向垂直之方向彎曲5次時之印刷物之形狀變化。
○...聚醯亞胺樹脂基材彎曲時印刷物無變化
△...聚醯亞胺樹脂基材彎曲時印刷物破裂或脫落
×...乾燥時聚醯亞胺樹脂基材上印刷物破裂或脫落
(去除性評價)
使用條紋狀圖型之絲網印刷版，將各組成物印刷於聚醯亞胺樹脂基材(Kapton 100H)上後，在120℃之烘箱中乾燥30分鐘(有機溶劑去除步驟)，且浸漬於21℃純水中90秒(水處理步驟或利用與水接觸之改質步驟)，隨後，在純水中進行超音波洗淨(40kHz、10分鐘)處理。以顯微鏡(倍率100倍)觀察聚醯亞胺樹脂表面，評價有無殘留物。
○...無殘留物
×...有殘留物
由上述之結果，可知藉由使用含有水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑組成物，可提高聚醯亞胺樹脂基材表面之改質程度，且可確保均勻之鍍敷析出性。且，藉由使用含有水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑組成物可充分確保印刷物之耐久性。再者，含有水溶性高分子化合物之聚醯亞胺樹脂表面改質劑組成物於使用水去除時可自聚醯亞胺樹脂基材上完全去除。
〈實施例14~22〉
使用網版印刷將組成物1或2印刷於聚醯亞胺樹脂基材(商品名「Kapton 100H」)上，在150℃之烘箱中乾燥30分鐘後，使用如下述之各種水接觸法(浸漬法、噴霧法、潤濕布接觸法、滴加法、凝膠接觸法、超音波處理法)進行處理，評價改質促進效果。改質處理、鍍敷處理方法係依據實施例10之方法。各評價方法亦使用前述方法。結果示於表6。
．浸漬法
將印刷物浸漬於純水(21℃或40℃)中，經過特定時間後，在純水中施以超音波洗淨。
．噴霧法
以噴霧將純水噴射於印刷物表面，經過特定時間後，在純水中施以超音波洗淨。
．潤濕布接觸法
使印刷物表面接觸含純水之含水布，經過特定時間後，在純水中施以超音波洗淨。
．滴加法
於印刷物上滴加500μL純水，經過特定時間後，在純水中施以超音波洗淨。
．凝膠接觸法
使用純水調製8%羧基甲基纖維素(SEROGEN HE-600F：第一工業製藥股份有限公司製)之凝膠後，使印刷物表面與凝膠接觸，經過特定時間後，在純水中施以超音波洗淨。
．超音波洗淨
於浸漬於25℃純水中之狀態，實施40kHz超音波照射5分鐘。
又，各方法中與水之接觸處理後實施之「超音波洗淨」係在浸漬於25℃純水中之狀態下，實施40kHz超音波照射5分鐘者。
對於含水溶性高分子之組成物，使用各種水接觸法時，均可達到充分地聚醯亞胺樹脂表面之改質率，且可形成無不均之均勻鍍敷皮膜。
[產業上之可利用性]
依據本發明之聚醯亞胺樹脂表面改質劑及使用其之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，可抑制印刷版或印刷裝置之損傷，且可無不均地充分引起聚醯亞胺樹脂表面之醯亞胺環之開環。以該方法實施表面改質之聚醯亞胺樹脂上藉由吸附金屬離子並使之還原形成金屬皮膜，可獲得無側蝕，且耐移行性優異之金屬膜圖型。據此，本發明之方法可廣泛利用於軟性配線板等之電路基板之製造。
1‧‧‧聚醯亞胺樹脂基材
2‧‧‧聚醯亞胺樹脂表面改質劑
3‧‧‧藉聚醯亞胺樹脂表面改質劑而改質成圖型狀之改質部
4‧‧‧水

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其特徵係含有鹼成分與具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑，且水之含量為0~10重量%。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其進一步含有水溶性高分子化合物。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述鹼成分係選自由鹼金屬之氫氧化物及氫氧化四級銨所組成之群者。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述有機溶劑為醇類。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述醇類係選自由烴系醇、烷二醇類及二醇醚類所組成之群者。
  6. 如請求項2之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，其中前述水溶性高分子化合物係選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及羧甲基纖維素所組成之群者。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其特徵係使用含有鹼成分與具有羥基之沸點120℃以上之有機溶劑，且水之含量為0~10重量%之聚醯亞胺樹脂表面改質劑，使聚醯亞胺樹脂基材之表面改質之方法，其包含下列步驟：使用前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑，於聚醯亞胺樹脂基材之表面上印刷特定圖型之印刷步驟，去除經圖型印刷於前述聚醯亞胺樹脂基材表面之聚醯 亞胺樹脂表面改質劑中之有機溶劑之有機溶劑去除步驟，及使去除有機溶劑後之聚醯亞胺樹脂表面改質劑與水接觸之水處理步驟。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述聚醯亞胺樹脂表面改質劑進一步含有水溶性高分子化合物。
  9. 如請求項7或8之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述印刷方法為網版印刷。
  10. 如請求項7或8之聚醯亞胺樹脂表面改質方法，其中前述印刷方法為噴墨印刷。
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