TW201434994A - 電荷控制劑之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之製造方法，係以重氮化偶聯合成單偶氮化合物，將此單偶氮化合物，使用氯化鐵(III)等鐵化劑進行鐵錯鹽化，使生成下式表示之偶氮系鐵錯鹽化合物，藉此製造以該偶氮系鐵錯鹽化合物作為有效成分的電荷控制劑，尤其具有：在將pH維持在7.0~8.0之狀態下進行單偶氮化合物之鐵化反應之特徵。依此方法，由於能以高產率且高純度獲得上述偶氮系鐵錯鹽化合物，故可直接將其作為電荷控制劑使用，可省略特殊之精製步驟等，故能夠大幅減低其製造成本。□式中，p為0~4之整數，q及s為0~5之整數，R1~R3各為烷基等取代基，A+為陽離子。

Description

電荷控制劑之製造方法
本發明係關於具有帶負電性、對於環境安全性高的由偶氮系鐵錯鹽構成之電荷控制劑之製造方法。
影印機、印表機等所採用之利用電子照相方式之圖像形成處理，係藉由：使感光體表面帶電(主帶電)、接著以光照射形成對應於目標像之靜電潛像(圖像曝光)、利用帶電碳粉將此靜電潛像可見化(顯影)、使形成之碳粉像轉移至紙或塑膠膜(轉印)、接著將已轉印之碳粉像藉由熱或壓力予以固定(定影)，而獲得目標之可見圖像。
如上述之圖像形成處理中，作為感光體，可使用：硒、硒合金、硫化鎘、非晶質矽等無機感光體；或含有電荷產生劑及電荷輸送劑之有機感光體。
又，顯影用之碳粉，可使用：有著色劑及其他添加劑分散於黏結樹脂中的粉末。
包含於碳粉之上述添加劑，係以為了確保理想之帶電特性(帶電之初升(initial rise)速率、帶電程度、帶電安定性等)而使用的電荷控制劑為代表。
如此之電荷控制劑，已有人於專利文獻1~3提案帶負電性之偶氮系金屬錯鹽(例如鐵、鈷、鉻等的偶氮系錯鹽)。
藉由摻合上述偶氮系金屬錯鹽，碳粉之帶電初升速率快、可迅速使碳粉充分帶負電、適切地控制其帶電量並予以安定化，可加速靜電潛像之顯影速率並形成鮮明之圖像。尤其，該等偶氮系金屬錯鹽中的鐵錯鹽，對於環境之安全性高，工業可用性極高。
又，電荷控制劑，亦用於靜電塗佈等所使用之粉體塗料，藉由：使帶電成指定之極性，利用靜電引力塗佈於車之車體等目標結構體之表面，並將其烙印之方式，可於結構體表面形成塗膜。上述帶負電性之偶氮系電荷控制劑之優異的帶電給與性，亦於如此之粉體塗料中有所發揮。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭61-155464號公報
【專利文獻2】日本特開昭61-101558號公報
【專利文獻3】日本特開昭58-111049號公報
本發明之目的在於：提供能夠低廉地製造具有優異之帶電給與性、對於環境安全性高的由偶氮系鐵錯鹽構成之電荷控制劑之方法。
依本發明，提供：一種電荷控制劑之製造方法，其為包含偶氮系鐵錯鹽化合物作為有效成分之電荷控制劑之製造方法，其特徵為包括以下步驟：(A)偶聯步驟，係藉由重氮化偶聯獲得下列通式(1)表示之單偶氮化合物之步驟，
式中，p表示基R1之數目，為0~4之整數，q及s表示基R2或基R3之數目，各為0~5之整數，R1~R3各表示氘原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、烷氧基、碸烷基、烷基磺酸基、磺酸基、羧基、羧酯基、磺醯胺基、乙醯胺基、苯甲醯基胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基，R1、R2或R3存在多數時，存在多數的R1、R2或R3可彼此不同；及(B)鐵錯鹽化步驟，係藉由在溶劑中維持pH於7.0~8.0之狀態下將該單偶氮化合物鐵化使生成下列通式(2)表示之偶氮系鐵錯鹽化合物之步驟，
式中，p、q、s及R1~R3，同前述通式(1)所示者，A+為陽離子。
本發明宜更包括：(C)離子交換步驟，係藉由離子交換對於該電荷控制劑導入銨離子作為陽離子物質之步驟。
依本發明之製造方法，能以高產率且高純度獲得上述偶氮系鐵錯鹽化合物，故可直接將其作為電荷控制劑使用。其結果，可省略特殊之精製步驟等，故能夠大幅減低其製造成本。
以此方式獲得之本發明之電荷控制劑，對於環境之安全性良好，而且能給與優異之帶負電特性，例如藉由摻合於碳粉，碳粉之帶電初升速率快，可迅速地確保充分之帶電量，帶電量之安定性亦良好，可使形成鮮明且高解析度之圖像。
當然，此電荷控制劑，不只可作為碳粉之添加劑使用，亦可作為例如粉體塗料用之添加劑使用。
【圖1】為由實施例1獲得之電荷控制劑之掃描式電子顯微鏡照片。
【圖2】為由比較例1獲得之電荷控制劑之掃描式電子顯微鏡照片。
本發明之電荷控制劑之製造方法，包括：(A)藉由重氮化偶聯反應獲得單偶氮化合物之偶聯步驟及(B)將該單偶氮化合物鐵化之鐵錯鹽化步驟，宜更包括：(C)導入特定之陽離子物質之離子交換步驟，該等步驟後，藉由(D)一般之後步驟使粒狀化，供作為電荷控制劑之使用。
以下，就各步驟進行說明。
(A)偶聯步驟；藉由此偶聯步驟，合成下列通式(1)表示之單偶氮化合物。
上述通式(1)中，p表示基R1之數目，為0~4之整數，q及s表示基R2或基R3之數目，各為0~5之整數。
又，通式(1)中，R1~R3各表示氘原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、烷氧基、碸烷基、烷基磺酸基、磺酸基、羧基、羧酯基、磺醯胺基、乙醯胺基、苯甲醯基胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基，該等可彼此相同或不同。
再者，R1、R2或R3存在多數時，即，p、q或s為2以上之整數時，存在多數之R1、R2或R3可彼此不同。
上述R1~R3，作為鹵素原子，可舉例：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，烷基可為直鏈狀或分支狀，尤其其碳數宜在1~18之範圍。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、三級辛基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等。
烯基亦可為直鏈狀或分支狀，其碳數宜在2~18之範圍。其具體例，可例示：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、正己烯基、正庚烯基、異庚烯基、正辛烯基、異辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十二烯基、正十六烯基、正十八烯基等。
烷氧基也可為直鏈狀、分支狀之任一者，其碳數宜在1~18之範圍。 其具體例，可舉例：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基等。
碸烷基，係磺酸基作為取代基而鍵結於烷基者，該烷基之碳數係在1~6之範圍，例如，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基。
烷基磺酸基，係烷基作為取代基而鍵結於磺酸基者，此烷基宜為碳數1~6者，其具體例，可舉例：與關於碸烷基已例示者同樣之烷基。
芳香族烴基或芳香族雜環基，不只可為具單環結構者，也可為具縮合多環結構者。
例如，芳香族烴基之例，可舉例：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、聯三伸苯基(triphenylenyl)等。
又，芳香族雜環基之例，可舉例：吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、咪唑基、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑啶基(imidazolidinyl)、吡唑基、吡唑啉基、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基(thiolanyl)、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等。
再者，上述R1~R3表示之各基，也可各具有取代基。如此之取代基，針對有碳數限制的基以在其限制範圍內為條件，可例示：氘原子；三氟甲基； 氰基；硝基；羥基；鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳原子數1至8之烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基；碳原子數1至8之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如，烯丙基；芳烷基，例如，苄基、萘甲基、苯乙基；芳氧基，例如，苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如，苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基；雜環基，例如，吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；芳基乙烯基，例如，苯乙烯基、萘乙烯基；醯基，例如，乙醯基、苯甲醯基；二烷基胺基，例如，二甲基胺基、二乙基胺基；經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代的二取代胺基，例如，二苯基胺基、二萘基胺基；二芳烷基胺基，例如，二苄基胺基、二苯乙基胺基；經雜環基取代之二取代胺基，例如，二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基；二烯基胺基，例如，二烯丙基胺基；具有選自烷基、芳香族烴基、芳烷基、雜環基或烯基之基作為取代基的二取代胺基。
該等取代基，也可為更含有取代基者。
用以合成上述單偶氮化合物之偶聯步驟係公知，例如，能以記載於前述專利文獻3之方法實施。
具體而言，藉由重氮化偶聯生成通式(1)之單偶氮化合物，係使用對應於該單偶氮化合物之結構的胺基苯酚衍生物作為起始原料，藉由此胺基苯酚衍生物之重氮化以製備重氮鹽，使對應於該單偶氮化合物之結構的萘酚衍生物(例如萘酚AS)對該重氮鹽偶聯。
上述之重氮化，係藉由在鹽酸等酸性水溶液中使亞硝酸鈉對該胺基苯酚衍生物作用的方式進行。藉此，可獲得該胺基苯酚衍生物之重氮鹽。
如此之重氮化反應，由於係發熱反應，故宜利用冰冷將反應溫度維持在5~15℃、尤其5~10℃之範圍內來進行。
接在重氮化後進行的偶聯，較佳係使用水與有機溶劑之混合溶液，更佳係使用水與碳數1~6之低級醇之混合溶液，特佳係使用水與正丁醇之混合溶液，宜進一步設定為鹼性條件。
例如，將溶有以重氮化合成之重氮鹽的溶液，添加至已添加上述萘酚衍生物與氫氧化鈉等的鹼水溶液的上述混合溶液中，將pH維持在11~12、溫度維持在15℃~25℃(尤其20℃~24℃)來進行偶聯反應係最理想。
又，上述重氮化及偶聯，例如也可在同一反應容器中實施；也可於重氮化終了後，將含有中間產物(重氮鹽)的反應液自反應容器取出，移至其他反應容器進行。
藉由上述偶聯獲得之反應產物{通式(1)之單偶氮化合物}，可直接供應至下一步驟(鐵錯鹽化步驟)，也可視需要進行分液操作而取出有機層、或者藉由吸濾(nutsche)或壓濾之過濾、或離心過濾等以濕餅塊之形式取出，再適當地進行乾燥而供應至下一步驟。
(B)鐵錯鹽化步驟； 將上述步驟獲得之單偶氮化合物供應至鐵化反應，藉此，生成具有2分子之單偶氮化合物配位於鐵原子之結構的下列通式(2)之偶氮系鐵錯鹽化合物。
上述通式(2)中，p、q、s及R1~R3同前述通式(1)所示者，A+為陽離子。
此鐵化反應係藉由以下方式進行：將上述獲得之含有單偶氮化合物之反應產物溶解或分散於溶劑中，視需要予以加熱後，滴加鐵化劑之水溶液而使單偶氮化合物與鐵化劑反應。鐵化劑不限於此，一般可使用氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硝酸鐵(III)等，尤其從材料成本或操作容易性、反應性等觀點，宜使用氯化鐵(III)。
鐵化劑之使用量，一般而言，相對於為配位子的單偶氮化合物1當量，金屬為1/2至2原子當量，較佳為1/2至2/3原子當量。
可是，若添加鐵化劑之水溶液使鐵化反應進行，反應液之pH會成為酸性側，然而於本發明，將反應液之pH維持在7.0~8.0、尤其7.0~7.5係重要。亦即，係對此反應液添加鹼性化合物而將pH調整成上述範圍來進行鐵化反應的意思。
藉由進行如此之pH調整，可獲得上述通式(2)之偶氮系鐵錯鹽化合物之微細結晶粒子，例如，其一次粒徑小，其產率、純度極高，而且其凝聚體之粒徑亦小，可容易地進行解碎。pH若為上述範圍外，生成之偶氮系鐵錯 鹽之一次粒徑大，產率、純度下降，而且凝聚體之粒徑亦大，解碎成能夠作為電荷控制劑而均勻分散於黏結劑樹脂等之程度之小粒徑所需之負荷會增大，無法達成使製造成本減低之本發明之目的。
本發明中，為了如上述之pH調整而使用的鹼性化合物，可使用鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽等，較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，從材料成本及操作之容易性等觀點，特佳為使用氫氧化鈉。
如此pH調整下之鐵化反應，會以滴加包含如上述鹼性化合物與鐵化劑的水溶液來進行。
又，上述鐵化反應，反應溫度不特別限定，一般為20~70℃，從操作容易性、成本等觀點，以室溫前後(20℃~40℃)為宜；又，從反應時間縮短之觀點，較佳為60±10℃，更佳為60±5℃。反應時間宜為約7~8小時之短時間。
再者，上述反應所用之溶劑，即，用以將含有單偶氮化合物之反應產物溶解或分散的溶劑，宜使用水與有機溶劑之混合溶劑。
與水併用的有機溶劑，可舉例：親水性有機溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、亞碸系溶劑及芳香族烴系溶劑等，其中又以親水性有機溶劑較佳。
親水性有機溶劑之例，可舉例：醇類，例如，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、苄醇、環己醇、二丙酮醇；二醇之單烷基醚類，例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單乙醚；二醇之單乙酸酯類，例如，乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯；二醇類，例如，乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇。
該等之中又以醇類及二醇類較佳，特佳為碳數1~8之醇類或碳數2~ 18之二醇類，尤其從使獲得之電荷控制劑之平均粒徑為小的觀點，碳數1~6之低級醇為較佳，正丁醇為最佳。
本發明之藉由上述鐵化反應生成的通式(2)之偶氮系鐵錯鹽化合物，含有氫離子(H+)及來自用於pH調整的鹼性化合物的鹼金屬離子(例如Na+或K+)作為陽離子A+。亦即，一般會以含有氫離子(H+)作為陽離子A+者與含有鹼金屬離子作為陽離子A+者混雜之形式生成。
因此，本發明，雖亦可直接將含有偶氮系鐵錯鹽化合物的反應產物取出，但較佳係對此反應產物進行鹼處理。藉由此鹼處理，可使作為陽離子A+而含有的鹼金屬離子的含量增大，亦可使陽離子A+全部成為鹼金屬離子。
如此之鹼處理，將鐵化反應終了後之反應液冷卻或放冷(一般為約50℃以下，較佳為40℃以下)，然後滴加鹼金屬之氫氧化物之水溶液即可。於此，使用的鹼金屬之氫氧化物，從本發明之目的、材料成本及操作之容易性等觀點，以氫氧化鈉較佳。又，宜使pH成為12.5以上、較佳為13.0±0.5之範圍來添加鹼金屬之氫氧化物。pH若過高，生成的偶氮系鐵錯鹽之平均粒徑有變大的傾向。
以如此方式獲得的含有偶氮系鐵錯鹽的反應液，可將其直接供應至後述離子交換步驟(C)或後步驟(D)；也可對其進行前述過濾等，並對其濾取物進行水洗，藉此使成為含有偶氮系鐵錯鹽的濕餅塊或其乾燥品後，再供應至離子交換步驟(C)或後步驟(D)。
(C)離子交換步驟；此離子交換步驟(C)，係利用離子交換將鹼金屬離子以外的其他陽離子物質，例如銨離子導入。藉由銨離子之導入，可更提高帶電性能。
該銨離子係以下列式(3)表示，(X)4．N+ (3)
式中，X為氫原子或有機基，多數之X可彼此相同或不同，亦可彼此鍵結而形成環。
上述有機基之例，以烷基、烯基為代表。該等基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、經烷基取代之胺基、芳基(例如苯基、萘基)、雜環基等作為取代基。
為了導入銨離子而進行的離子交換步驟，係使用含有上述銨離子的銨化劑來進行。銨化劑，例如，可使用硝酸銨、磷酸銨、氯化銨、硫酸銨等無機銨鹽之溶液，較佳可使用如此無機銨鹽之水溶液，更佳可使用氯化銨、硫酸銨鹽之水溶液。又，例如，亦可使用下列式(4)表示之有機胺之酸性鹽(例如氯化氫鹽)之溶液、或由該有機胺之酸性鹽衍生的4級銨鹽的溶液(以水或水與有機溶劑的混合液作為溶劑的溶液)作為銨化劑，(X)3．N (4)
式中，X同前述式(3)所示者，至少一個X為有機基。
上述有機胺或4級銨鹽之具體例，已揭示於前述專利文獻2。又，也可使用氨水作為銨化劑。
再者，上述銨化劑，也可混合多數種使用。
使用上述銨化劑的離子交換反應，係以下述方式進行：對於前述含有偶氮系鐵錯鹽的反應液、或將濕餅塊或乾燥品溶解或分散於溶劑而成之液，滴加並混合此銨化劑之溶液，使於水系或非水系中反應。由此，會藉由與先前包含於偶氮系鐵錯鹽的H+或鹼金屬離子的離子交換，而導入銨離子作為陽離子A+。又，此離子交換反應中，視反應條件、反應規模等，亦可不滴加銨化劑之溶液，而直接以粉末等固體狀態加入銨化劑。
如此之離子交換反應，係於使用水作為各種之溶劑的水系中進行，就容易使反應產物結晶化及成本之觀點亦為理想。
又，將銨化劑滴加後之反應液之pH維持在7.8±1.0，就效率良好地使銨離子進行離子交換之觀點上係較佳。
再者，反應溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。又，反應時間為約1~8小時，較佳為約5~8小時。
又，銨化劑之使用量，依據要導入的銨離子之量來設定即可，一般而言，以陽離子A+之86莫耳%以上、尤其90莫耳%以上成為銨離子之方式來使用銨化劑為理想。
上述離子交換步驟，也可使用鹽酸、硝酸、硫酸等酸作為離子交換劑。藉此，可使作為陽離子A+之H+之量增大。
再者，也可不進行前述鐵錯鹽化步驟後之鹼處理，而藉由使用前述鹼金屬氫氧化物之水溶液作為離子交換劑的離子交換，導入Na+等陽離子。
當然，此等離子交換劑，亦可與前述銨化劑併用。使用如此之離子交換劑時，也以將pH維持在上述7.8±1.0為理想。
(D)後步驟； 以上述方式進行可獲得以通式(2)表示之偶氮系鐵錯鹽為主成分的電荷控制劑。本發明，該偶氮系鐵錯鹽之產率高，且副反應少，其純度高，而且生成之偶氮系鐵錯鹽之結晶之一次粒徑小，可實行過濾、水洗、乾燥及解碎等通常會進行的後處理，而直接將其作為電荷控制劑使用。即，毋須進行特別之精製處理，因此可謀得大幅的成本下降。
例如，從由前述鐵錯鹽化步驟(或其後之鹼處理)或離子交換步驟獲得之含有通式(2)表示之偶氮系鐵錯鹽化合物之反應液，進行使用吸濾器等過濾機的過濾、壓濾或離心過濾等分離手段而獲得濕餅塊，接著，使用水及/或有機溶劑，較佳為使用水予以充分洗淨，然後，使用熱風乾燥機、減壓乾燥機等乾燥，視需要進行解碎，獲得由平均粒徑4μm以下、尤其1~4μm之微細粒子構成之粉末。可將此粉末提供至作為電荷控制劑之用途。
即，本發明，由於在前述鐵錯鹽化步驟(B)中，係在將pH維持於一定範圍之狀態下進行反應，故不僅反應時間縮短，而且獲得之鐵錯鹽化合物之結晶之一次粒徑變得極小。因此，其凝聚體為粒徑小且脆者，此結果，即使不進行解碎，仍可解凝成適於均勻分散於黏結劑等的微細粒子，例如平均粒徑為4μm以下、一次粒子或接近一次粒子大小的微細粒子，可獲得 形狀一致、帶電特性等安定的高品質的電荷控制劑。又，即使進行解碎，仍可藉由使用攪拌研磨機或研鉢等的以微弱力進行的解碎，容易地獲得平均粒徑4μm以下大小之微粒子。
例如，當於鐵錯鹽化步驟(B)未進行pH調整時，生成之鐵錯鹽化合物之結晶之一次粒徑大，此結果，凝聚體之粒徑亦大且變得難以崩解，因此若不使用如噴磨機的於強力高速氣流下的粉碎或超音波粉碎等特殊的粉碎手段，無法獲得如上述之微細粒子。
如此地，本發明，可不進行解碎、或以微弱力進行解碎而獲得微細粒子，從如此觀點來看亦能謀得成本下降。
<電荷控制劑>
以上述方式獲得之電荷控制劑，係以通式(2)表示之偶氮系鐵錯鹽為主體，例如，以90重量%以上、尤其95重量%以上之量含有該偶氮系鐵錯鹽，作為利用摩擦等使帶電成負極性的負電荷控制劑，可使用於各種用途。
以上述方式製造的電荷控制劑中，以前述鐵錯鹽化步驟(B)使生成的通式(2)之鐵錯鹽化合物，較佳為下式(2a)~(2g)所表示者。
又，上述(2a)~(2g)之中，陽離子A+之86莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為銨離子(NH4 +)者係最理想。
以本發明之製造方法製得之電荷控制劑，由於粒徑微細，對於各種樹 脂的分散性良好，尤適合使用作為摻合於電子照相領域中使用於靜電荷像之顯影的碳粉、或摻合於靜電塗佈領域中使用的粉體塗料等的負電荷控制劑。
可將上述電荷控制劑，以與以往公知之電荷控制劑完全同樣之手段摻合於碳粉等，其摻合量亦可與以往公知之電荷控制劑相同。
例如，舉碳粉為例，將此電荷控制劑及其他碳粉用添加劑(例如，著色劑、蠟、磁性粉等)一起熔融混練於其本身已公知的碳粉用之黏結樹脂，接著，粉碎成適宜之粒徑並予以分級，藉此獲得具指定之帶負電特性的顯影用碳粉。
又，亦可藉由：於形成黏結樹脂的單體中，混合指定之碳粉用添加劑及上述電荷控制劑，針對獲得之單體組成物進行乳化聚合或懸浮聚合而形成黏結樹脂之方式，獲得摻合了此電荷控制劑的顯影用碳粉。
再者，亦可對已預先形成的碳粉粒子，乾式混合以上述方法獲得之電荷控制劑之粉末及微粉末氧化矽等流動性提升劑，將此電荷控制劑以機械化學方式固著於碳粉粒子之表面。
當然，以上述方法獲得之電荷控制劑，可與利用其本身已公知之方法製造的其他電荷控制劑併用而摻合於碳粉等。
又，摻合電荷控制劑的顯影用碳粉(非磁性碳粉)，可與例如公知之磁性擔體(或樹脂被覆磁性擔體)、玻璃珠等擔體粒子混合而作為二成分系顯影劑使用；又，同時摻合電荷控制劑及磁性粉者，可作為一成分系顯影劑，使用於利用電子照相法的圖像形成。
以上述方法獲得之摻合了電荷控制劑的靜電荷像顯影用碳粉(帶負電性碳粉)，帶電初升速率快，再者可給與充分的帶電量，可維持安定的帶電量。
又，由於電荷控制劑之粒徑微細，因此可均質地摩擦帶電成負極性，可形成無斑駁的鮮明的高品質圖像。尤其，因為此顯影用碳粉的帶電初升 速率快，故不只高速影印，在感光體滾筒之最大圓周速率為600cm/分鐘以下之低速影印時，仍會形成清晰的靜電潛像，而可無霧化地(without fogging)形成鮮明且高解析度之圖像。
再者，摻合了依據本發明製造的電荷控制劑的粉體塗料，耐環境性、保存安定性優異，尤其熱安定性與耐久性優異，靜電塗佈之塗著效率亦達100%，可形成無塗膜缺陷之厚膜。
【實施例】
以下，以實驗例說明本發明，但該等並不限制本發明。
又，以下實驗例中，「份」全部表示「質量份」。
<實施例1>
偶聯步驟；
加入2-胺基-4-氯苯酚11.9g、
濃鹽酸15.0ml
及
水103ml
於反應容器，邊冷卻至5~10℃邊加入33%(w/v)之亞硝酸鈉水溶液17.6g後，再攪拌2小時進行重氮化反應。接著，加入胺磺酸0.2g，獲得重氮鹽之溶液。
接著，混合
萘酚AS 22.1g、
25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液22.86g、
正丁醇73ml
及
水183ml
而製備溶液，於此溶液滴加上述獲得之重氮鹽之溶液，邊確認pH為11~12之範圍內，邊於20~24℃攪拌4小時，藉此獲得含有單偶氮化合物的溶液。
鐵錯鹽化步驟；於上述獲得之含有單偶氮化合物的溶液，加入
氯化銨3.99g、水楊酸2.0g、38%(w/v)之氯化鐵(III)(鐵化劑)之水溶液17.3g、25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液17.8g
並予以加熱，於60±5℃攪拌7小時。期間，使用25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液將pH維持在7.0~7.5。
於獲得之含有偶氮系鐵錯鹽之溶液，加入25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液17.0g並予以加熱，於40℃以下之溫度攪拌2小時而進行鹼處理。期間，使用25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液，將pH維持在13.4以上。
將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水300ml洗淨。
離子交換步驟；將上述獲得之濕餅塊放入反應容器，再加入水300ml、硫酸銨3.8g並予以加熱，於80℃攪拌6小時進行離子交換。期間，確認pH為7.8±0.5之範圍內。
後步驟；將獲得之反應液冷卻至室溫，將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水350ml洗淨。
將獲得之濕餅塊移至熱風乾燥機，使於110℃乾燥1日，獲得平均粒徑1~2μm之電荷控制劑之粉末。
此電荷控制劑，為以下列結構式(2’)表示之偶氮系鐵錯鹽作為有效成分者。
上述偶氮系鐵錯鹽，含有氫離子、鈉離子、銨離子作為陽離子(A+)。
又，針對此偶氮系鐵錯鹽之純度及產率(%)，以高速液體層析(以下，簡稱為HPLC)進行分析的結果，為純度99.0%以上、產率95.6%。
又，HPLC之測定條件，如以下。
泵；日立先進科技(股)公司製L-2130型
檢測器；日立先進科技(股)公司製L-2455型
管柱；YMC(股)公司製YMC-Pack Pro C18RS(5μm，內徑4.6mm，管柱長250mm)
管柱溫度；40℃
移動相；乙腈/37.5mM乙酸鈉水=85/15(v/v)
流速；1.0ml/分鐘
注入量；1μL
樣本濃度；200mg/L
又，從偶聯步驟到最終的乾燥品取出所需的時間，約為1週。
針對獲得之電荷控制劑進行以下的理化學分析及物性評價。
(掃描式電子顯微鏡觀察)
使用掃描式電子顯微鏡{JSM-220T(日本電子(股)公司製)}，觀察試樣之粒徑與形狀。放大觀察的結果，一次粒子之粒徑為1~4μm。將此粒子(一 次粒子)之電子顯微鏡照片示於圖1。
(電荷控制劑之平均粒徑之測定)
將電荷控制劑約20mg加入於為活性劑的Dry Well(富士底片(股)公司製，商品名)0.2mL及水30mL之溶液而製成混合液，對於粒度分布測定器(SEISHIN(股)公司製SK LASER MICROSIZER PRO7000S)內的分散水約300mL，加入此混合液約1mL，使超音波振盪3分鐘後，測定粒度分布。電荷控制劑之平均粒徑為1.64μm。
由此可知：藉由本發明，未進行解碎，以凝聚粒子已分散至一次粒子之程度的微細粒子之狀態獲得。
(電荷控制劑之比表面積)
使用比表面積測定器(島津製作所(股)公司製，FlowSorb II 2300)，測定電荷控制劑之比表面積(BET)。秤重空試樣管(9mm-大)後，裝入樣本約試樣管之4/5(約0.2g)。將試樣管置於乾燥室，於60℃進行30分鐘的加熱脫氣。將試樣管放冷後，進行秤重，並計算樣本重量後，進行測定。其結果，使用平均粒徑換算而得之電荷控制劑(一次粒子結晶)之比表面積，為8.05m2/g。
<實施例2>
偶聯步驟；以與實施例1同樣方式，獲得重氮鹽之溶液。
接著，混合
萘酚AS 22.1g、25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液11.0ml、15%(w/v)之碳酸鈉水溶液38.9g、正丁醇153ml
及水105ml
而製備溶液，於此溶液滴加上述獲得之重氮鹽之溶液，將pH維持在 11.0±0.5之狀態下，於21±3℃攪拌4小時，藉此獲得含有單偶氮化合物的溶液。
針對獲得之單偶氮化合物之溶液進行分液操作，藉此收集有機層後，加入25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液8.0ml、水110ml，攪拌2小時。再進行分液操作以收集有機層。
鐵錯鹽化步驟；於獲得之含有單偶氮化合物的有機層，加入
水楊酸5.7g、正丁醇30.0ml、水50.0ml、25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液14.0g，於攪拌之狀態下，加入
38%(w/v)之氯化鐵(III)之水溶液17.0g、25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液13.5g，於室溫攪拌8小時。期間，使用25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液，將pH維持在7.0~7.5。
針對獲得之含有偶氮系鐵錯鹽的溶液進行分液操作，藉此收集有機層後，加入25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液5.0ml、水75ml並攪拌2小時。將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水300ml洗淨。
離子交換步驟；將獲得之濕餅塊、水140ml加入於反應容器並予以分散，再加入水87ml、硫酸銨3.8g並予以加熱，於92~97℃攪拌1小時。
後步驟；將獲得之反應液冷卻至室溫，將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行 過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水350ml洗淨。
將獲得之濕餅塊移至熱風乾燥機，使於110℃乾燥1日，獲得以前述結構式(2’)表示之鐵錯鹽化合物作為有效成分之電荷控制劑。
上述偶氮系鐵錯鹽，含有氫離子、鈉離子、銨離子作為陽離子(A+)。
又，針對此偶氮系鐵錯鹽之純度及產率(%)，以HPLC進行分析的結果，為純度99.0%以上、產率94.2%。
又，從偶聯步驟到最終的乾燥品取出所需的時間，約為10日。
再者，針對此電荷控制劑，進行與前述實施例1同樣的理化學分析、及物性評價。
其結果，一次粒子之粒徑為1~4μm，電荷控制劑之平均粒徑為1.58μm。
由此可知：未進行解碎，以凝聚粒子已分散至一次粒子之程度的微細粒子之狀態獲得。
又，該電荷控制劑(一次粒子結晶)之比表面積為8.09m2/g。
此粒子(一次粒子)之電子顯微鏡照片與實施例1同樣。
<比較例1>
偶聯步驟；以與實施例1同樣方式，獲得重氮鹽之溶液。
接著，混合
萘酚AS 22.1g、25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液11.0ml、15%(w/v)之碳酸鈉水溶液38.9g、正丁醇153ml
及水105ml
而製備溶液，於此溶液滴加上述獲得之重氮鹽之溶液，將pH維持在11.0±0.5之狀態下，於21±3℃攪拌4小時，藉此獲得含有單偶氮化合物的溶液。
針對獲得之單偶氮化合物之溶液進行分液操作，藉此收集有機層後，加入25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液8.0ml、水110ml，攪拌2小時。再進行分液操作以收集有機層。
鐵錯鹽化步驟；於獲得之含有單偶氮化合物的有機層，在加入
水楊酸5.7g、正丁醇30.0ml、水50.0ml、15%(w/v)之碳酸鈉水溶液19.0g
並予以攪拌之狀態下，加入
38%(w/v)之氯化鐵(III)之水溶液17.0g，15%(w/v)之碳酸鈉水溶液38.5g，攪拌8小時。
針對獲得之含有偶氮系鐵錯鹽的溶液進行分液操作，藉此收集有機層後，加入25%(w/v)之氫氧化鈉水溶液5.0ml、水75ml並攪拌2小時。將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水300ml洗淨。
離子交換步驟；將獲得之濕餅塊、水140ml加入於反應容器並予以分散，再加入水87ml、硫酸銨3.8g並予以加熱，以92~97℃攪拌1小時。
後步驟；將獲得之反應液冷卻至室溫，將析出之偶氮系鐵錯鹽利用吸濾器進行過濾而以濕餅塊之形式獲得，然後以水350ml洗淨。
將獲得之濕餅塊移至熱風乾燥機，使於110℃乾燥1日，獲得以前述結構式(2’)表示之鐵錯鹽化合物作為有效成分之電荷控制劑。
上述偶氮系鐵錯鹽，含有氫離子、鈉離子、銨離子作為陽離子(A+)。
針對此偶氮系鐵錯鹽之純度及產率(%)，以HPLC進行分析之結果，為純度99.0%以上、產率89%。
從偶聯步驟到最後乾燥品取出所需的時間，約為10日。
針對此電荷控制劑，進行與前述實施例1同樣的理化學分析及物性評價。
其結果，為凝聚粒子的電荷控制劑的平均粒徑為6.48μm，又，將電荷控制劑以噴磨機進行微細粉碎而獲得之一次粒子結晶之平均粒徑為1.85μm，該一次粒子結晶之比表面積為7.53m2/g。
將此電荷控制劑(一次粒子)之電子顯微鏡照片示於圖2。
<實施例1之電荷控制劑之評價>
(非磁性碳粉之製造)
將苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物樹脂91份(三井化學(股)公司製，商品名CPR-100，酸價0.1mgKOH/g)、於實施例1製造的電荷控制劑1份、碳黑5份(三菱化學(股)公司製，商品名MA-100)、低分子量聚丙烯3份(三洋化成(股)公司製，商品名Viscol 550P)，以130℃之加熱混合裝置(雙軸擠壓混練機)予以熔融混合。
將此熔融混合物冷卻，以鎚磨機粗粉碎後，再以噴磨機微粉碎，並予以分級而獲得體積平均粒徑9±0.5μm之非磁性碳粉。
(評價試驗)
將此碳粉4份與非塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F-150)100份混合振盪而使碳粉帶負電後，以吹洩(blowoff)粉體帶電量測定裝置測定帶電量。其結果，為-22.0μc/g。
又，亦針對為帶電初升性之指標的時間常數(τ)進行計算。每隔一定時間以吹洩粉體帶電量測定裝置測定達到飽和帶電為止前之帶電量，以下式 計算ln(qmax-q)後，將時間t與ln(qmax-q)之關係作圖，藉此求得時間常數(τ)。其結果為208s。
(qmax-q)/(qmax-q0)=exp(-t/τ)
於此，qmax為飽和帶電量，q0為初始帶電量(此時，為帶電時間10秒之時)、t為各測定時間，那時的帶電量為q。
帶電初升為良好者，時間常數為較小之值。時間常數之單位為秒。
同樣地，亦針對與矽塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F96-150)混合的情況，評價帶電量、時間常數。其結果，帶電量為-14.9μc/g，時間常數為50s。
<實施例2之帶電控制劑之評價>
不使用由實施例1製造的電荷控制劑，而改用由實施例2製造的電荷控制劑，以上述同樣方式製備非磁性碳粉，進行完全同樣之評價試驗。
其結果，使用非塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F-150)時的帶電量為-22.3μc/g，時間常數為211s。
又，使用矽塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F96-150)時的帶電量為-14.7μc/g，時間常數為48s。
<比較例1之電荷控制劑之評價>
為了比較，不使用由實施例1製造的電荷控制劑，而改用由比較例1製造的電荷控制劑，以上述同樣方式製備非磁性碳粉，進行完全同樣之評價試驗。
其結果，使用非塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F-150)時的帶電量為-17.8μc/g，時間常數為370s。
又，使用矽塗佈系之肥粒鐵擔體(Powdertech(股)公司製F96-150)時的帶電量為-12.7μc/g，時間常數為143s。
由以上結果清楚了解：使用了以本發明之製造方法獲得的電荷控制劑的碳粉，帶電之初升性提高，帶電量增高。
<環境安定性之評價>
又，亦針對帶電之環境安定性進行評價。
環境安定性之評價方法，係以下述方式進行判定：針對上述評價試驗中製備的非磁性碳粉，除了25℃-50%RH(相對濕度)之通常環境下之測定以外，也測定高溫高濕度環境下(35℃-85%RH)之帶電量。
帶電量測定，係以下述方式進行：將於各環境下曝露了24小時的顯影劑，直接於該環境下使充分帶電，以吹洩粉體帶電量測定裝置測定飽和帶電量。以下式計算2種曝露環境下的帶電量的變動率(環境變動率)，判定環境安定性。
環境變動率=100×(A-B)/A
式中，A為通常環境下之帶電量，B為高溫高濕度環境下之帶電量。
環境安定性越佳者，環境變動率會成為越小之值。
將環境變動率低於10%者評定為極良好(◎)，10~25%者評定為良好(○)，25~40%者評定為稍不良(△)，超過40%者評定為不良(×)。將結果一併示於表1。
由表1之結果清楚了解：含有以本發明之製造方法獲得之電荷控制劑的碳粉，展現優異之帶電性能，而且高溫高濕度下的環境安定性提高。
即，藉由使用以本發明之製造方法獲得之電荷控制劑，可給與碳粉高 的帶電性能，而且，可提升高溫高濕度下的環境安定性。
【產業利用可能性】
依本發明之製造方法，藉由邊控制鐵錯鹽化步驟(B)中的反應的pH邊進行之方式，可製造高純度的偶氮系鐵錯鹽，因此，可省略精製步驟，故製造所需的時間可大幅縮短，反應產率亦可大幅改善。因此，可大幅減低製造成本。
以本發明之製造方法獲得之電荷控制劑，具有比以往之電荷控制劑明顯更高的帶電性能與更優異之環境安定性。而且，不含會造成環境問題而令人憂慮的鉻化合物等的重金屬，可提供極有用的碳粉。

Claims (2)

  1. 一種電荷控制劑之製造方法，其為包含偶氮系鐵錯鹽化合物作為有效成分之電荷控制劑之製造方法，其特徵為包括以下步驟：(A)偶聯步驟，係藉由重氮化偶聯獲得下列通式(1)表示之單偶氮化合物之步驟， 式中，p表示基R1之數目，為0~4之整數，q及s表示基R2或基R3之數目，各為0~5之整數，R1~R3各表示氘原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、烷氧基、碸烷基、烷基磺酸基、磺酸基、羧基、羧酯基、磺醯胺基、乙醯胺基、苯甲醯基胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基，R1、R2或R3存在多數時，存在多數的R1、R2或R3可彼此不同；及(B)鐵錯鹽化步驟，係藉由在溶劑中維持pH於7.0~8.0之狀態下將該單偶氮化合物鐵化使生成下列通式(2)表示之偶氮系鐵錯鹽化合物之步驟， 式中，p、q、s及R1~R3，同前述通式(1)所示者，A+為陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之電荷控制劑之製造方法，包括以下步驟：(C)離子交換步驟，係藉由離子交換對於該電荷控制劑導入銨離子作為陽離子物質之步驟。
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