CN104838317B - 电荷控制剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制造方法：通过重氮化‑偶联来合成单偶氮化合物，通过使用例如氯化铁等的铁化剂来将所述单偶氮化合物形成为铁络合物，并且生成由式(在所述式中，p是0和4之间的整数，q和s是0和5之间的整数，R1‑R3各自是烷基的取代基，并且A+是阳离子)表示的偶氮‑铁络合盐化合物，该制造方法生产具有偶氮‑铁络合盐化合物作为其有效组分的电荷控制剂，并且特征在于：保持pH为7.0‑8.0同时对所述单偶氮化合物进行铁化反应。作为所述方法的结果，所述偶氮‑铁络合物化合物可以以高产率和高纯度获得。因此，其可以用作电荷控制剂；可以省略特定的精制步骤等；并且其制造成本可以大幅度减少。

Description

电荷控制剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电荷控制剂的制造方法，所述电荷控制剂包括具有负带电性和高的环境安全性的偶氮系铁络合盐。
背景技术
在用于复印机和打印机的电子照相系统的图像形成过程中，感光体的表面带电(主带电)，对应于目标图像的静电潜像通过暴露于光(图像曝光)来形成，该静电图像通过带电的调色剂来可视化(显影)，形成的调色剂图像转印至纸张或塑料膜(转印)，并且转印的调色剂图像通过热或压力来定影(定影)从而获得目标可视的图像。
在以上图像形成过程中，例如硒、硒合金、硫化镉或无定形硅等的无机感光体、或含有电荷产生剂和电荷输送剂的有机感光体用作感光体。
分散在粘结剂树脂中的含有着色剂和其它添加剂的粉末用作显影用调色剂。
包含于调色剂中的以上添加剂的典型实例是用于确保期望的带电特性(例如带电上升时间、带电水平和带电稳定性)的电荷控制剂。
负带电性偶氮系金属络合盐(例如，偶氮系络合盐例如铁、钴和铬络合盐)在专利文献1至3中作为电荷控制剂提出。
当使用以上偶氮系金属络合盐时，可以促进调色剂的带电上升时间，调色剂可以迅速地完全负带电，带电量可以稳定同时适当地被控制，并且清晰的图像可以形成，同时静电潜像的显影速度加速。这些偶氮系金属络合盐中，铁络合盐具有高的环境安全性并且具有非常大的工业价值。
电荷控制剂也用于静电涂布的粉末涂料，将预定极性的电荷通过使用静电引力涂布在例如车体等的目标结构体的表面上，并且可以通过烘焙在结构体的表面上形成涂布膜。即使对于该粉末涂料，展示出上述负带电性的偶氮系电荷控制剂的优异的带电性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP-A 61-155464
[专利文献2]JP-A 61-101558
[专利文献3]JP-A 58-111049
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能够以低成本制造电荷控制剂的方法，所述电荷控制剂包括具有优异的带电性能和高的环境安全性的偶氮系铁络合盐。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种电荷控制剂的制造方法，所述电荷控制剂包括偶氮系铁络合盐化合物作为有效组分，所述方法包括以下步骤：
(A)通过重氮化偶联来获得由以下通式(1)表示的单偶氮化合物；
其中，
p是0至4的整数，其表明R1基团的数目，
q和s各自是0至5的整数，其分别表明R2基团和R3基团的数目，并且
R1至R3各自是氘原子、卤素原子、硝基、羟基、烷基、烯基、烷氧基、磺烷基、烷基磺酸酯基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磺酰胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、芳香族烃基或芳香族杂环基，条件是当存在多个R1基团、R2基团或R3基团时，所述R1基团、所述R2基团或所述R3基团可以彼此不同；和
将所述单偶氮化合物在pH保持在7.0至8.0的同时在溶剂中铁化从而生产由以下通式(2)表示的偶氮系铁络合盐化合物；
其中，p、q、s和R1至R3如以上通式(1)中定义，并且A+是阳离子。
在本发明中，优选地，以上方法进一步包括以下步骤(C)：将铵离子作为阳离子种通过离子交换引入所述电荷控制剂。
发明的效果
根据本发明的制造方法，因为具有高纯度的以上偶氮系铁络合盐化合物可以以高产率来获得，其可以直接用作电荷控制剂并且特定的精制步骤可以省略，因此使其可以大幅度缩减生产成本。
如上所述获得的本发明的电荷控制剂具有优异的环境安全性，可以提供优异的负带电特性，当与调色剂混合时，可以促进调色剂的带电上升时间，并且可以确保迅速地充分大的带电量，具有优异的带电量稳定性，并且可以使其可以形成清晰的高分辨率图像。
当然地，所述电荷控制剂可以不仅用作调色剂用添加剂，也用作粉末涂料用添加剂。
附图说明
[图1]这是实施例1中获得的电荷控制剂的扫描电子显微照片。
[图2]这是比较例1中获得的电荷控制剂的扫描电子显微照片。
具体实施方式
根据本发明的电荷控制剂的制造方法包括：(A)通过重氮化偶联反应来获得单偶氮化合物的偶联步骤，和(B)用于铁化所述单偶氮化合物的铁络合盐形成步骤，并且进一步优选地，(C)用于引入特定的阳离子种的离子交换步骤。这些步骤之后，获得的产物通过通常的后步骤来粒化，从而用作电荷控制剂。
接着给出各个以上步骤的说明。
(A)偶联步骤：
在该偶联步骤中，合成由以下通式(1)表示的单偶氮化合物。
在以上通式(1)中，p是0至4的整数，其表明R1基团的数目，并且q和s各自是0至5的整数，其分别表明R2基团和R3基团的数目。
在以上通式(1)中，R1至R3各自是氘原子、卤素原子、硝基、羟基、烷基、烯基、烷氧基、磺烷基、烷基磺酸酯基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磺酰胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、芳香族烃基或芳香族杂环基，并且可以相同或不同。
进一步，当存在多个R1、R2或R3，即，p、q或s是2以上的整数时，R1、R2或R3可以彼此不同。
在以上R1至R3中，卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷基可以是直链状或支链状，并且其碳原子数优选1至18。其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、叔辛基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。
烯基也可以是直链状或支链状，并且其碳原子数优选2至18。其实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、正己烯基、正庚烯基、异庚烯基、正辛烯基、异辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十二烯基、正十六烯基和正十八烯基。
以上烷氧基也可以是直链状或支链状，并且其碳原子数优选1至18。其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、异庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基和正十八烷氧基。
磺烷基具有结合至烷基的磺酸酯基作为取代基。烷基具有1至6个碳原子，列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。
烷基磺酸酯基具有结合至磺酸酯基的烷基作为取代基。该烷基优选具有1至6个碳原子，列举为与用于磺烷基列举的那些相同的烷基。
芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有单环结构或缩合多环结构。
芳香族烃基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthracenylgroup)、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基(perylenyl group)、荧蒽基(fluoranthenyl group)和苯并菲基(triphenylenyl group)。
芳香族杂环基的实例包括吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基(piperidinyl)、哌嗪基、硫杂环戊基(thiolanyl group)、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothienyl group)、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃(dibenzofuranyl group)、二苯并噻吩基和咔啉基。
由以上R1至R3表示的基团可以各自具有取代基。在具有有限的碳原子数的取代基应该具有有限的碳原子数的条件下，取代基的实例包括
氘原子；
三氟甲基；
氰基；
硝基；
羟基；
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基；
具有1至8个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
烯基，例如烯丙基；
芳烷基，例如苯甲基、萘基甲基和苯乙基；
芳氧基，例如苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如苯甲氧基和苯乙氧基；
芳香族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；
杂环基，例如吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、硫杂环戊基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃、二苯并噻吩基和咔啉基；
芳基乙烯基，例如苯乙烯基和萘基乙烯基；
酰基，例如乙酰基和苯甲酰基；
二烷基氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基；
由芳香族烃基或缩合多环芳香族基取代的二取代的氨基，例如二苯基氨基和二萘基氨基；
二芳烷基氨基，例如二苯甲基氨基和二苯乙基氨基；
由杂环基取代的二取代的氨基，例如二吡啶基氨基、二噻吩基氨基和二哌啶基氨基；
二烯基氨基，例如二烯丙基氨基；和
二取代的氨基，其具有选自烷基、芳香族烃基、芳烷基、杂环基或烯基的取代基。
这些取代基可以进一步具有取代基。
已知合成以上单偶氮化合物的偶联步骤并且可以例如通过以上专利文献3的方法来进行。
更具体地来说，为了通过重氮化偶联来生产通式(1)的单偶氮化合物，对应于单偶氮化合物的结构的氨基苯酚衍生物用作起始材料并且重氮化从而制备重氮盐，并且对应于单偶氮化合物的结构的萘酚衍生物(例如，Naphthol AS)偶联至重氮盐。
以上重氮化在例如盐酸水溶液等的酸性水溶液中通过使亚硝酸钠对氨基苯酚衍生物起作用来进行，因此使其可以获得氨基苯酚衍生物的重氮盐。
因为该重氮化反应是放热反应，优选的是，在反应温度通过冰冷却来保持在5至15℃，特别5至10℃的同时，进行反应。
重氮化之后进行的偶联通过以下来进行：优选通过使用水和有机溶剂的混合溶液，更优选通过使用水和具有1至6个碳原子的低级醇的混合溶液，特别优选通过使用水和正丁醇的混合溶液，并且最优选在碱性条件下。
例如，最有益的是，偶联反应应该通过以下来进行：将通过溶解由重氮化合成的重氮盐而获得的溶液添加至添加以上萘酚衍生物和例如氢氧化钠等的碱性水溶液的以上混合溶液，并且保持pH在11至12并且温度在15℃至25℃(特别地20至24℃)。
以上重氮化和偶联可以在相同的反应器中进行，或将含有中间生成物(重氮盐)的反应溶液可以在重氮化结束之后从反应器取出，并且转移至其它反应器。
通过以上偶联获得的反应产物(通式(1)的单偶氮化合物)可以直接供给至接着的步骤(铁络合盐形成步骤)；或在有机层通过液体-液体萃取取出之后，在使用Nutsche过滤器过滤或压滤并且按需要适当地干燥之后，或在通过离心过滤作为湿滤饼取出并且按需要适当地干燥之后，可以供给至接着的步骤(铁络合盐形成步骤)。
(B)铁络合盐形成步骤
通过以上步骤获得的单偶氮化合物进行铁化反应，从而生产具有单偶氮化合物的两个分子配位至铁原子的结构的由以下通式(2)表示的偶氮系铁络合盐化合物。
在以上通式(2)中，p、q、s和R1至R3如以上通式(1)中定义，并且A+是阳离子。
该铁化反应通过以下来进行：将含有以上获得的单偶氮化合物的反应产物溶解或分散在溶剂中，并且按需要加热该反应溶液，并且将铁化剂的水溶液滴加至该反应溶液从而使单偶氮化合物与铁化剂反应。虽然铁化剂不限于此，但氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和硝酸铁通常用作铁化剂，从材料成本、操作容易和反应性的观点，其中有利地使用氯化铁。
基于1当量的作为配体的单偶氮化合物，以金属原子换算，铁化剂的量是1/2至2当量，优选1/2至2/3当量。
当铁化反应通过添加铁化剂的水溶液来促进时，反应溶液的pH变为酸性。然而，重要的是，在本发明中，反应溶液的pH应该保持在7.0至8.0，特别地7.0至7.5。即，通过将碱性化合物添加至该反应溶液从而将pH调节至以上范围来进行铁化反应。
以上通式(2)的偶氮系铁络合盐化合物的细晶体颗粒可以通过进行该pH控制来获得。例如，偶氮系铁络合盐化合物的一次粒径变得小，化合物的产率和纯度变得非常高，化合物的聚集体的粒径变得小，并且粉碎可以容易进行。即，当pH在以上范围以外时，形成的偶氮系铁络合盐的一次粒径变得大，化合物的产率和纯度降低，聚集体的粒径变得大，将化合物粉碎至可以均一地分散在粘结剂树脂中的这样的小粒径来作为电荷控制剂的负担变得大，并且减少生产成本的本发明的目的不可以实现。
作为在本发明中用于控制pH的碱性化合物，从材料成本和操作容易的观点，使用碱金属的氢氧化物或碳酸盐，特别优选使用氢氧化钠或氢氧化钾，并最优选使用氢氧化钠。
即，在控制pH的同时的铁化反应通过滴加含有以上碱性化合物和铁化剂的水溶液来进行。
在以上铁化反应中，对反应温度没有特别限制，但从成本和易于操作的观点，通常为20至70℃，优选室温附近(20℃至40℃)，或从反应时间降低的观点，反应温度优选60±10℃，更优选60±5℃。反应时间可以缩短为7至8小时。
进一步，作为用于以上反应的溶剂，即，用于溶解或分散含有单偶氮化合物的反应产物的溶剂，有利地使用水和有机溶剂的混合溶剂。
用于与水组合的有机溶剂的实例包括亲水性有机溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、亚砜系溶剂和芳香族烃系溶剂，其中优选亲水性溶剂。
亲水性有机溶剂包括：醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、苯甲醇、环己醇和双丙酮醇；二醇的单烷基醚类，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚和二丙二醇单乙基醚；二醇的单乙酸酯类，例如乙二醇单乙酸酯和丙二醇单乙酸酯；和二醇类，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇(trimethyleneglycol)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇(propylene glycol)和丁二醇。
其中，优选醇类和二醇类，并且更优选具有1至8个碳原子的醇类和具有2至18个碳原子的二醇类，特别优选具有1至6个碳原子的低级醇类，因为其降低了获得的电荷控制剂的平均粒径，并且最优选正丁醇。
在本发明中，通过以上铁化反应形成的通式(2)的偶氮系铁络合盐化合物包含氢离子(H+)和来源自用于控制pH的碱性化合物的碱金属离子(例如，Na+或K+)作为阳离子A+。即，通常，偶氮系铁络合盐化合物以作为阳离子A+的氢离子(H+)和碱金属离子的混合状态来形成。
因此，含有偶氮系铁络合盐化合物的反应产物在本发明中可以直接提取，但优选的是，将该反应产物进行碱处理。该碱处理增加了作为阳离子A+含有的碱金属离子的含量，并且也可以将全部阳离子A+改变为碱金属离子。
该碱处理可以通过以下来进行：在铁化反应结束之后冷却或使反应溶液冷却(通常至约50℃以下，优选至40℃以下)，并且然后将碱金属氢氧化物的水溶液滴加至反应溶液。从本发明的目的、材料成本和操作容易的观点，此处使用的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠。推荐的是，添加碱金属氢氧化物从而调节pH至12.5以上，优选13.0±0.5。当pH太高时，形成的偶氮系铁络合盐的平均粒径趋向于变得大。
含有如上所述获得的偶氮系铁络合盐的反应溶液可以直接供给至下文将要描述的离子交换步骤(C)或后步骤(D)、或在过滤并且冲洗过滤物从而获得含有偶氮系铁络合盐的湿滤饼或其干燥产物之后供给至下文将要描述的离子交换步骤(C)或后步骤(D)。
(C)离子交换步骤：
在该离子交换步骤(C)中，将除了碱金属离子以外的阳离子种，例如，铵离子通过离子交换引入，并且铵离子的引入可以进一步改善带电性能。
铵离子由以下式(3)表示；
(X)4·N+ (3)
其中，X是氢原子或有机基，并且多个X可以相同或不同，并且可以结合在一起从而形成环。
以上有机基的典型实例是烷基和烯基，其全部可以具有卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、烷基取代的氨基、芳基(例如苯基或萘基)或杂环基作为取代基。
用于引入铵离子的离子交换步骤通过使用含有以上铵离子的铵化剂(ammoniumizing agent)，例如，诸如硝酸铵、磷酸铵、氯化铵或硫酸铵等的无机铵盐的溶液来进行。虽然优选使用无机铵盐(特别地，氯化铵或硫酸铵)的水溶液作为铵化剂，但例如，由以下式(4)表示的有机胺(例如，氯化氢盐)的酸式盐的溶液：
(X)3·N (4)
其中，X如以上式(3)中定义，并且X的至少一种是有机基团；
或来源自有机胺的酸式盐的季铵盐的溶液(使用水或水和有机溶剂的混合溶液作为溶剂的溶液)也可以用作铵化剂。以上有机胺和季铵盐的实例在以上专利文献2中给出。氨水也可以用作铵化剂。
进一步，以上铵化剂可以以两种以上的组合使用。
使用以上铵化剂的离子交换反应在水系或非水系体系中进行，通过：将铵化剂的溶液滴加至含有以上偶氮系铁络合盐的反应溶液、或滴加至将湿滤饼或干燥的产物溶解或分散在溶剂中的溶液，并且混合该溶液，因此将作为阳离子A+的铵离子通过与包含于以上偶氮系铁络合盐的H+和碱金属离子的离子交换而引入。在离子交换反应中，基于反应规模或反应条件，可以添加粉末铵化剂来代替滴加铵化剂的溶液。
期望的是，从反应产物容易结晶和成本的观点，该离子交换反应应该在其中水用作溶剂的水系体系中进行。
优选的是，在滴加铵化剂之后的反应溶液的pH应该保持在7.8±1.0，这是因为铵离子有效地离子交换。
进一步，反应温度优选80℃以上，更优选90℃以上。反应时间是约1至8小时，优选约5至8小时。
铵化剂的量可以根据要引入的铵离子的量来测定。基于阳离子A+的总计，按铵离子换算，铵化剂期望地以通常86mol％以上，特别优选90mol％以上的量使用。
在上述离子交换步骤中，例如盐酸、硝酸或硫酸等的酸可以用作离子交换剂，因此使其可以增加作为阳离子A+的H+的量。
进一步，例如Na+等的阳离子可以通过以下经由离子交换引入：使用上述碱金属氢氧化物的水溶液作为离子交换剂，而没有在铁络合盐形成步骤之后进行上述碱处理。
当然地，离子交换剂可以以与上述铵化剂的组合来使用。即使当使用该离子交换剂时，期望的是保持pH在7.8±1.0。
(D)后步骤：
含有由通式(2)表示的偶氮系铁络合盐的电荷控制剂可以如上所述来获得。在本发明中，偶氮系铁络合盐的产率高，副反应极少，偶氮系铁络合盐的纯度高，形成的偶氮系铁络合盐的晶体的一次粒径小，并且该偶氮系铁络合盐可以通过进行例如过滤、冲洗、干燥和粉碎等的通常进行的后步骤来直接用作电荷控制剂。即，特定的精制处理是不必要的，因此使其大幅度缩减生产成本。
例如，将含有通过上述铁络合盐形成步骤(或之后的碱处理)和离子交换步骤获得的由通式(2)表示的偶氮系铁络合盐化合物的反应溶液通过使用例如Nutsche过滤器等的过滤器来过滤，从而通过使用例如压滤或离心过滤等的分离手段获得湿滤饼，并且将湿滤饼使用水和/或有机溶剂，优选水来完全清洗，然后使用热风干燥机或减压干燥机干燥，并且任选地粉碎从而生产由具有平均粒径为4μm以下，特别1至4μm的细颗粒组成的粉末作为电荷控制剂。
即，因为在本发明的上述铁络合盐形成步骤(B)中在pH保持在预定范围内的同时来进行反应，反应时间缩短，获得的铁络合盐化合物的晶体的一次粒径非常小，因此其聚集体具有小粒径并且脆。结果，不需要进行粉碎，铁络合盐化合物可以破碎为适当地均一分散在粘结剂中的细颗粒，例如，具有平均粒径为4μm以下的一次颗粒，或尺寸接近一次颗粒的细颗粒，因此使其可以获得形状均一并且带电特性稳定的高品质电荷控制剂。即使当粉碎化合物时，具有平均粒径为4μm以下的细颗粒可以通过使用搅拌磨机或研钵使用弱的力来粉碎而容易地获得。
例如，当在铁络合盐形成步骤(B)中不进行pH控制时，形成的铁络合盐化合物的晶体的一次粒径大，结果其聚集体具有大的粒径并且难以崩塌，并且不使用例如，例如喷射式粉碎机等在高速气流中粉碎、或超声波粉碎的特殊的粉碎手段，不会获得以上细颗粒。
因此，细颗粒可以不进行粉碎或通过使用弱力的粉碎来获得，因此使其也可以缩减成本。
<电荷控制剂>
如上所述获得的电荷控制剂含有例如90wt％以上，特别地95wt％以上的量的作为主要组分的由通式(2)表示的偶氮系铁络合盐，并且作为用于通过摩擦的负极性带电的负电荷控制剂用于各种用途。
在如上所述生产的电荷控制剂中，由以下式(2a)至(2g)表示的化合物优选作为在上述铁络合盐形成步骤(B)中要形成的通式(2)的铁络合盐化合物。
在以上式(2a)至(2g)的以上化合物中，最优选含有基于全部阳离子A+的总计的86mol％以上，特别地90mol％以上的量的铵离子(NH4 +)的化合物。
因此通过本发明的制造方法获得的电荷控制剂具有非常小的粒径，其在树脂中具有高分散性，并且有利地用作与在电子照相领域中用于显影静电图像的调色剂和用于静电涂布领域的粉末涂料混合的负电荷控制剂。
以上电荷控制剂可以通过与传统已知的电荷控制剂完全相同的手段与调色剂混合，并且其量可以与传统已知的电荷控制剂相同。
以调色剂作为实例，具有预定的负带电特性的显影用调色剂通过以下来获得：将该电荷控制剂与其它调色剂添加剂(例如着色剂、蜡和磁性粉末)一起与本身已知的调色剂粘结剂树脂熔融混炼，将混炼的产物粉碎至适当的粒径，并且将获得的颗粒分级。
包括该电荷控制剂的显影用调色剂也可以通过以下来获得：将以上电荷控制剂与预定的调色剂添加剂一起混合入形成粘结剂树脂的单体，并且进行获得的单体组合物的乳液聚合或悬浮聚合从而形成粘结剂树脂。
进一步，该电荷控制剂可以通过以下机械化学地固定在调色剂颗粒的表面上：将通过以上过程获得的电荷控制剂的粉末与例如细粉末二氧化硅等的流动性改善剂一起与预先形成的调色剂颗粒干式混合。
当然地，通过上述过程获得的电荷控制剂可以与通过本身已知的过程生产的其它电荷控制剂一起与调色剂混合。
包括电荷控制剂(非磁性调色剂)的显影用调色剂可以与已知的磁性载体(或树脂涂覆的磁性载体)或例如玻璃珠等的载体颗粒混合从而用作二组分显影剂。包括磁性粉末和电荷控制剂的调色剂用作一组分显影剂从而通过电子照相法形成图像。
包括通过以上过程获得的电荷控制剂的静电图像显影用调色剂(负带电性调色剂)具有快速带电上升时间，可以提供充分大量的电荷并且可以保持稳定的带电量。
因为电荷控制剂的粒径非常小，电荷控制剂可以负极性地并且均一地摩擦带电并且可以形成均一的、清晰的高品质的图像。特别地，因为该显影用调色剂具有快速带电上升时间，不仅在高速印刷时，也在感光鼓的最大圆周速度为600cm/min以下的低速印刷时，其可以形成清晰的静电潜像。因此，可以形成清晰的高分辨率图像而没有起雾。
进一步，通过本发明生产的包括电荷控制剂的粉末涂料耐环境性、贮存稳定性、特别地热稳定性和耐久性优异，具有静电涂附效率为100％，并且可以形成不具有涂布缺陷的厚膜。
[实施例]
以下实施例为了进一步表明本发明的目的而提供，但绝不被当作限制。
在以下实施例中，“份”意味着“质量份”。
<实施例1>
偶联步骤：
将2-氨基-4-氯苯酚 11.9g，
浓盐酸 15.0ml，和
水 103ml
添加至反应器，将17.6g的33％(w/v)亚硝酸钠水溶液添加至反应器，同时冷却至5至10℃，并且将这些材料搅拌2小时从而进行重氮化反应。然后，添加0.2g的氨基磺酸从而获得重氮盐溶液。
然后，
一起混合从而制备溶液，并且将以上获得的重氮盐溶液滴加至该溶液并且在20至24℃下搅拌4小时，同时确认的是溶液的pH在11至12的范围内，从而获得含有单偶氮化合物的溶液。
铁络合盐形成步骤：
添加至含有以上获得的单偶氮化合物的溶液，并且将所得混合物在60±5℃下加热并且搅拌7小时。在此期间，溶液的pH通过使用25％(w/v)的氢氧化钠水溶液保持在7.0至7.5。
将17.0g的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液添加至获得的含有偶氮系铁络合盐的溶液，并且将所得混合物在40℃以下加热并且搅拌2小时从而进行碱处理。此时，溶液的pH通过使用25％(w/v)的氢氧化钠水溶液保持在13.4以上。
沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用300ml的水来清洗。
离子交换步骤：
将以上获得的湿滤饼放置入反应器，将300ml的水和3.8g的硫酸铵添加至反应器，并且将这些材料在80℃下加热并且搅拌6小时从而进行离子交换。在此期间，确认的是，pH在7.8±0.5的范围内。
后步骤：
获得的反应溶液冷却至室温，沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用350ml的水来清洗。
当将获得的湿滤饼转移至热风干燥机从而在110℃下干燥一天时，获得了具有平均粒径为1至2μm的电荷控制剂粉末。
该电荷控制剂包括由以下结构式(2’)表示的偶氮系铁络合盐作为有效组分。
以上偶氮系铁络合盐包含氢离子、钠离子和铵离子作为阳离子(A+)。
当该偶氮系铁络合盐的纯度和产率(％)通过高效液相色谱(下文中缩写为HPLC)来分析时，其分别是99.0％以上和95.6％。
HPLC的测量条件如下。
泵：Hitachi High-Technologies Corporation的L-2130
检测器：Hitachi High-Technologies Corporation的L-2455
柱：YMC Co.,Ltd.的YMC-Pack Pro C18RS(5μm，内径为4.6mm，柱长度为250mm)
柱温：40℃
流动相：乙腈/37.5mM的乙酸钠水＝85/15(v/v)
流速：1.0ml/min
注入量：1μL
样品浓度：200mg/L
从偶联步骤至当取出最终干燥的产物时需要的时间是约一周。
以下物理和化学分析与物理性能的评价对获得的电荷控制剂做出。
(通过扫描电子显微镜观察)
扫描电子显微镜(JSM-220T(JEOL LTD.))用于观察样品的粒径和形状。当将样品放大来观察时，一次颗粒的粒径是1至4μm。该颗粒(一次颗粒)的电子显微照片在图1中示出。
(电荷控制剂的平均粒径的测量)
将约20mg的电荷控制剂添加至含有作为活性剂的0.2ml的Dry Well(Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.的商品名)和30ml的水的溶液从而制备混合溶液，并且将约1ml的该混合溶液添加至在粒径分布测定仪(Seishin Enterprise Co.,Ltd.的PRO7000S SK LaserMicronsizer)内约300ml的分散水中从而将超声波振动施加至所得溶液3分钟，从而测量粒径分布。
电荷控制剂的平均粒径是1.64μm。
据此理解的是，聚集的颗粒不进行粉碎以碎裂至一次颗粒的水平的细颗粒的形式获得。
(电荷控制剂的比表面积)
比表面积测定仪(Shimadzu Corporation的FlowSorb II 2300)用于测量电荷控制剂的比表面积(BET)。称重空池(尺寸9mm)，并且将样品填充入该池至其容积的约4/5(约0.2g)。将该池设置在干燥室中并且在60℃下加热30分钟从而脱气。在将该池静置冷却之后，称量其从而计算样品的重量，从而测量样品的比表面积。结果，从平均粒径计算的电荷控制剂(一次颗粒晶体)的比表面积是8.05m2/g。
<实施例2>
偶联步骤：
以与实施例1相同的方式来获得重氮盐溶液。
然后，
一起混合从而制备溶液，并且将以上获得的重氮盐溶液滴加至该溶液并且在21±3℃下搅拌4小时，同时pH保持在11.0±0.5，从而获得含有单偶氮化合物的溶液。
在将有机层通过进行液体-液体萃取从获得的单偶氮化合物溶液回收之后，添加8.0ml的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液和110ml的水并且搅拌2小时。进一步，有机层通过进行液体-液体萃取回收。
铁络合盐形成步骤：
向获得的含有单偶氮化合物的有机层，添加
并且同时搅拌获得的有机层的溶液，
将38％(w/v)的氯化铁水溶液 17.0g和
25％(w/v)的氢氧化钠水溶液 13.5g
添加至此并且在室温下搅拌8小时。在此期间，溶液的pH通过使用25％(w/v)的氢氧化钠水溶液保持在7.0至7.5。
在将有机层通过进行液体-液体萃取从获得的含有偶氮系铁络合盐的溶液回收之后，添加5.0ml的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液和75ml的水并且搅拌2小时。沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用300ml的水来清洗。
离子交换步骤：
将获得的湿滤饼和140ml的水添加至反应器从而分散，并且进一步添加87ml的水和3.8g的硫酸铵并且在92至97℃和搅拌下加热1小时。
后步骤：
获得的反应溶液冷却至室温，沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用350ml的水来清洗。
将获得的湿滤饼转移至热风干燥机从而在110℃下干燥一天，从而获得包括由以上结构式(2’)表示的铁络合盐化合物作为有效组分的电荷控制剂。
以上偶氮系铁络合盐包含氢离子、钠离子和铵离子作为阳离子(A+)。
当该偶氮系铁络合盐的纯度和产率(％)通过HPLC来分析时，其分别是99.0％以上和94.2％。
从偶联步骤至当取出最终干燥的产物时需要的时间是约10天。
物理和化学分析与物理性能的评价以与以上实施例1相同的方式对该电荷控制剂做出。
结果，一次颗粒晶体的粒径是1至4μm，电荷控制剂的平均粒径是1.58μm。
据此理解的是，聚集的颗粒不进行粉碎以碎裂至一次颗粒的水平的细颗粒的形式获得。
电荷控制剂(一次颗粒晶体)的比表面积是8.09m2/g。
颗粒(一次颗粒)的电子显微照片与实施例1相同。
<比较例1>
偶联步骤：
以与实施例1相同的方式来获得重氮盐溶液。
然后，将22.1g的Naphthol AS、11.0ml的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液、38.9g的15％(w/v)的碳酸钠水溶液、153ml的正丁醇和105ml的水一起混合从而制备溶液，并且将以上获得的重氮盐溶液滴加至该溶液并且在21±3℃下搅拌4小时，同时pH保持在11.0±0.5从而获得含有单偶氮化合物的溶液。
在将有机层通过进行液体-液体萃取从获得的单偶氮化合物溶液回收之后，添加8.0ml的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液和110ml的水并且搅拌2小时。进一步，有机层通过进行液体-液体萃取回收。
铁络合盐形成步骤：
将17.0g的38％(w/v)的氯化铁水溶液和38.5g的15％(w/v)的碳酸钠水溶液添加至获得的含有单偶氮化合物的有机层并且搅拌8小时，同时在搅拌下添加5.7g的水杨酸、30.0ml的正丁醇、50.0ml的水和19.0g的15％(w/v)的碳酸钠水溶液。
在将有机层通过进行液体-液体萃取从获得的含有偶氮系铁络合盐的溶液回收之后，添加5.0ml的25％(w/v)的氢氧化钠水溶液和75ml的水并且搅拌2小时。沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用300ml的水来清洗。
离子交换步骤：
将获得的湿滤饼和140ml的水添加至反应器从而分散，并且进一步添加87ml的水和3.8g的硫酸铵并且在92至97℃和搅拌下加热1小时。
后步骤：
获得的反应溶液冷却至室温，沉淀的偶氮系铁络合盐通过使用Nutsche过滤器的过滤作为湿滤饼来获得，并且将湿滤饼使用350ml的水来清洗。
将获得的湿滤饼转移至热风干燥机从而在110℃下干燥一天，从而获得包括由以上结构式(2’)表示的铁络合盐化合物作为有效组分的电荷控制剂。
以上偶氮系铁络合盐包含氢离子、钠离子和铵离子作为阳离子(A+)。
当该偶氮系铁络合盐的纯度和产率(％)通过HPLC来分析时，其分别是99.0％以上和89％。
从偶联步骤至当取出最终干燥的产物时需要的时间是约10天。
物理和化学分析和物理性能的评价以与以上实施例1相同的方式对该电荷控制剂做出。
结果，作为聚集的颗粒的电荷控制剂的平均粒径是6.48μm，通过将电荷控制剂使用喷射式粉碎机良好地粉碎而获得的一次颗粒晶体的平均粒径是1.85μm，并且一次颗粒晶体的比表面积是7.53m2/g。
该电荷控制剂(一次颗粒)的电子显微照片在图2中示出。
<实施例1的电荷控制剂的评价>
(非磁性调色剂的生产)
将91份的苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物树脂(具有酸值为0.1mg KOH/g的MitsuiChemicals,Inc.的CPR-100)、1份的实施例1中生产的电荷控制剂、5份的炭黑(MitsubishiChemical Corporation的MA-100)和3份的低分子量聚丙烯(Sanyo Chemical Industries,Ltd.的VISCOL 550P)在130℃下加热借助混合机(双螺杆挤出混炼机)一起熔融混合。
将该熔融的混合物冷却，借助锤磨机粗粉碎，然后通过喷射式粉碎机的方式细粉碎，并且将获得的颗粒分级从而获得具有体积平均粒径为9±0.5μm的非磁性调色剂。
(评价试验)
将4份的该调色剂与100份的未涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F-150)混合，并且摇动从而带负电，然后借助吹出式粉末带电量测试仪式来测量带电量。结果，其为-22.0μc/g。
也计算出作为带电上升性的指数的时间常数(τ)。时间常数(τ)通过以下来获得：借助吹出式粉末带电量测定仪在预定的时间间隔下测量直至达到饱和带电时的带电量，从而从以下表达式获得In(qmax–q)，并且在图表上绘制时间t和In(qmax–q)之间的关系。结果，时间常数是208s。
(qmax–q)/(qmax–q0)＝e x p(-t/τ)
qmax是饱和带电量，q0是初始带电量(在此情况下，当带电时间是10秒时)，t是测量时间，并且q是此时的带电量。
当带电上升性较好时，时间常数变得较小。时间常数的单位是秒。
当调色剂与硅涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F96-150)混合时，也评价带电量和时间常数。结果，带电量是-14.9μc/g并且时间常数是50s。
<实施例2的电荷控制剂的评价>
除了使用实施例2中生产的电荷控制剂代替使用实施例1中生产的电荷控制剂以外，以与以上相同的方式来制备非磁性调色剂，并且对该调色剂做出与以上相同的评价试验。
结果，当使用未涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F-150)时，带电量是-22.3μc/g并且时间常数是211s。
当使用硅涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F96-150)时，带电量是-14.7μc/g并且时间常数是48s。
<比较例1的电荷控制剂的评价>
为了比较，除了使用比较例1中生产的电荷控制剂代替实施例1中生产的电荷控制剂以外，以与以上相同的方式来制备非磁性调色剂，并且对该调色剂做出与以上相同的评价试验。
结果，当使用未涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F-150)时，带电量是-17.8μc/g并且时间常数是370s。
当使用硅涂布的铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.的F96-150)时，带电量是-12.7μc/g并且时间常数是143s。
从以上结果明显的，理解的是，包括通过本发明的制造方法获得的电荷控制剂的调色剂已经改善了带电上升性和带电量高。
<环境稳定性的评价>
也评价带电的环境稳定性。
环境稳定性的评价方法通过以下来进行：将以上评价试验中制备的非磁性调色剂的带电量在通常环境(25℃-50％RH(相对湿度))下测量并且将调色剂的带电量在高温-高湿环境(35℃-85％RH)下测量。
为了测量带电量，饱和带电量通过将暴露于各个以上环境24小时的显影剂在静置于该环境的同时充分带电使用吹出式粉末带电量测定仪来测量。两种暴露环境之间的带电量的变化(环境变化率)从以下式计算出；
环境变化率＝100x(A–B)/A
A是在通常环境下的带电量，并且
B是在高温-高湿环境下的带电量。
并且环境稳定性由环境变化率来评价。
具有较高环境稳定性的调色剂具有较小的环境变化率。
将调色剂如下评价：当环境变化率小于10％时为优异(◎)，当环境变化率是10至25％时为良好(○)，当环境变化率是25至40％时为略差(△)，并且当环境变化率是大于40％时为不可接受(×)。结果在表1中示出。
[表1]
*1：在通常环境下的带电量
*2：在高温-高湿环境下的带电量
如从表1的结果清楚的，理解的是，含有通过本发明的制造方法获得的电荷控制剂的调色剂具有优异的带电性能，并且改善了在高温-高湿环境下的环境稳定性。
即，高的带电性能可以赋予调色剂并且在高温-高湿环境下的环境稳定性可以通过使用通过本发明的制造方法获得的电荷控制剂来改善。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，高纯度的偶氮系铁络合盐可以通过在控制pH的同时进行铁络合盐形成步骤(B)中的反应来生产，因此使其省略精制步骤。因此，生产需要的时间可以大幅度缩短，并且反应产率可以大幅度改善。因此，可以明显地缩减生产成本。
与传统电荷控制剂相比，通过本发明的制造方法获得的电荷控制剂明显地具有较高的带电性能和更优异的环境稳定性。进一步，其不含有担心会导致环境问题的例如铬化合物等的重金属，并且可以提供非常有用的调色剂。

Claims (2)

1.一种电荷控制剂的制造方法，所述电荷控制剂包括偶氮系铁络合盐化合物作为有效组分，所述方法包括以下步骤：
(A)通过重氮化偶联来获得由以下通式(1)表示的单偶氮化合物；
其中，
p是0至4的整数，其表明R1基团的数目，
q和s各自是0至5的整数，其分别表明R2基团和R3基团的数目，并且
R1至R3各自是氘原子、卤素原子、硝基、羟基、烷基、烯基、烷氧基、磺烷基、烷基磺酸酯基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磺酰胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、芳香族烃基或芳香族杂环基，条件是当存在多个R1基团、R2基团或R3基团时，所述R1基团、所述R2基团或所述R3基团可以彼此不同；和
(B)将所述单偶氮化合物在pH保持在7.0至8.0的同时在溶剂中铁化反应7至8小时从而生产由以下通式(2)表示的偶氮系铁络合盐化合物；
其中，p、q、s和R1至R3如以上通式(1)中定义，并且A+是阳离子，
所述偶氮系铁络合盐化合物的平均粒径为4μm以下。
2.根据权利要求1所述的电荷控制剂的制造方法，其进一步包括以下步骤：
(C)将铵离子作为阳离子种通过离子交换引入所述电荷控制剂。
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