PL179814B1

PL179814B1 - Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2

Info

Publication number: PL179814B1
Application number: PL95311606A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czajkowski; Kazimierz Blus; Jolanta Sokołowska-Gajda; Małgorzata Szymczyk; Aleksandra Wojciechowska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2000-11-30
Also published as: PL311606A1

Abstract

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego o-aminofenolu lub o-aminonaftolu, R oznacza grupę hydroksylową, alkoksylową taką, jak metoksylowa, etoksylowa, grupę aminową, alkiloaminową aminofenylowąbądź podstawioną w pierścieniu grupę aminofenylową o wzorze 2, w którym podstawniki R, i R2 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, eto- @0 ksylową, nitrową.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, które wykazują właściwości barwiące.

Z niemieckich opisów patentowych nr nr 4133166 i 4433167 są znane diazowe związki żelazowokompleksowe pochodne rezorcyny.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr 5376151 są znane monoazowe związki żelazowokompleksowe pochodne 2-naftolu i 1-acetyloamino-7-naftolu.

Wynalazek dotyczy nowych monoazowych związków żelazowokompleksowych typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego o-aminofenolu lub o-aminonaftolu, R oznacza grupę hydroksylową, alkoksylową taką, jak metoksylowa, etoksylowa, aminową, alkiloaminową, aminofenylową bądź podstawioną w pierścieniu grupę aminofenylową o wzorze 2, w którym podstawniki Rj i R₂ oznaczająrazem lub niezależnie od siebie atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, etoksylową, nitrową.

Stwierdzono, że nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku barwią wełnę i włókna poliamidowe na odcienie brunatne, przy czym zaleca się stosowanie kąpieli barwiących słabo kwaśnych o pH = 5-6. Wybarwienia uzyskiwane przy użyciu tych związków odznaczają się bardzo dobrymi odpornościami mokrymi oraz dobrą odpornością na działanie światła. Związki te są przyjazne dla środowiska naturalnego, gdyż podczas ich biodegradacji nie powstająsubstancje szkodliwe dla środowiska naturalnego i organizmów żywych.

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku otrzymuje się w wyniku reakcji sprzęgania zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu z kwasem 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowym bądź jego pochodnymi takimi, jak estry, amidy lub anilidy, a następnie na reakcji kompleksowania powstałego w wyniku reakcji sprzęgania związku monoazowego z solami żelaza dwu- lub trójwartościowego w środowisku wodnym lub wodno-organicznym w podwyższonej temperaturze przy pH = 4 - 9, a otrzymany w wyniku tej reakcji związek finalny wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie bądź suszy bez wydzielania przez odparowanie rozpuszczalnika.

Przedmiot wynalazku ilustruj ąbliżej podane niżej przykłady. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części i procenty wagowe.

Przykład I

9,4 części 2-aminofenolo-4-sulfonoamidu rozpuszczono w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, zawierającej 7,5 części 30% kwasu solnego, po czym całość ochłodzono do temperatury 0°C i wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (próba na papierek jodoskrobiowy), roztwór 3,5 części NaNO2 w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 90 minut, po czym usunięto niewielki nadmiar kwasu azotawego. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 9,4 części kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 50 częściach wody zawierającej 5 części 30% ługu sodowego oraz 2 części węglanu sodowego. Całość mieszano w czasie 4 godzin w temperaturze

179 814 około 5°C przy pH około 9,0 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocąchlorku sodowego dodanego w ilości 15% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego związku rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 40°C i dodano porcajmi 4,25 części jednowodnego siarczanu żelazowego FeSO4 x H₂O wkraplając jednocześnie 5 części 30% ługu sodowego z taką szybkością, aby utrzymać pH mieszaniny w zakresie 6,5 - 7,5, po czym całość ogrzewano w temperaturze 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Produkt finalny wydzielono przez wysolenie 20 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 27 części monoazowego związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze 3, który zastosowany, w stężeniu 1⁰% do barwienia tkaniny z włókna poliamidowego i wełny zabarwił je na kolor ciemnobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

Przykład II

9,5 części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego rozpuszczono w 60 częściach wody o temperaturze 50°C zawierającej 3 części węglanu sodowego, po czym do klarownego roztworu dodano 50 części lodu, a następnie 17 części 30% kwasu solnego i w zakresie temperatur 0 - 5°C wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (kontrola na papierek jodoskrobiowy), roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 30 minut, po czym otrzymany roztwór soli diazoniowej dodano porcajmi do roztworu 13,9 części 2-metyloanilidu kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 100 częściach wody o temperaturze 60°C zawierającej 10 części 30% ługu sodowego, oziębionego do temperatury około 5°C. Po wymieszaniu reagentów całość mieszano jeszcze w czasie 4 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C dodając dalsze 11 części węglanu sodowego z taką szybkością, by utrzymać alkaliczne środowisko reakcji (kontrola na papierek Żółcieni Brylantowej). Związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocąchlorku sodowego dodanego w ilości 10% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego związku monoazowego rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 60°C i dodano porcajmi 7 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego wkraplając jednocześnie 4,5 części 30% ługu sodowego z taką szybkością, by utrzymać wartość pH mieszaniny reakcyjnej w przedziale 7 - 7,5. Całość ogrzewano w zakresie temperatur 50 - 60°C w czasie około 1 godziny, aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Związek finalny wydzielono przez wysolenie 20 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 33 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 4, który zastosowany do barwienia wełny i włókna poliamidowego, w stężeniu 1% zabarwił je na kolor ciemnobrunatny ulegając ilościowemu wyczerpaniu z kąpieli słabo kwaśnej.

Przykład III

7,7 części 2-amino-4-nitrofenolu rozpuszczono w 60 częściach wody o temperaturze 60°C zawierającej 5 części 30% kwasu solnego i po odfiltrowaniu zanieczyszczeń dodano dalsze 12,5 części 30% kwasu solnego. Po ochłodzeniu do temperatury -3°C dodano w jednej porcji roztwór

3,5 części NaNO2 w 12,5 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 120 minut. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w zakresie temperatur 0 - 5°C do roztworu 9,4 części kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 100 częściach wody zawierającej 10 części 30% ługu sodowego. W trakcie tej operacji utrzymywano pH mieszaniny reakcyjnej w przedziale 9 - 9,5 wkrapląjąc dalsze 17,5 części 30% ługu sodowego. Całość mieszano w czasie 6 godzin aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Zawiesinę otrzymanego związku monoazowego zobojętniono do pH około 7,5 przez dodanie około 5 części 30% kwasu solnego, po czym dodano w dwóch porcjach 7 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego utrzymując pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7-7,5. Całość ogrzewano w temperaturze 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Produkt finalny wydzielono przez wysolenie 15 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono.

179 814

Otrzymano 26 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 5, który zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej, w stężeniu 1% zabarwił ją na kolor ciemnobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Ten sam związek zabarwił również na kolor ciemnobrunatny tkaninę z włókna poliamidowego.

Przykład IV

11,7 części kwasu 2-amino-4-nitrofenolo-6-sulfonowego rozpuszczono w 60 częściach wody o temperaturze 40°C zawierającej 3 części węglanu sodowego, po czym do otrzymanego klarownego roztworu dodano 17 części 30% kwasu solnego i w zakresie temperatur 0 - 5°C wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (próba na papierek jodoskrobiowy) roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 30 minut, po czym otrzymany roztwór soli diazoniowej dodano porcjami do roztworu 10,1 części estru metylowego kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 100 częściach wody o temperaturze 40°C zawierającej 6 części 30% ługu sodowego i oziębionego do temperatury około 5°C. Po wymieszaniu reagentów całość mieszano w czasie 4 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C dodając dalsze 13 części węglanu sodowego z taką szybkością, aby utrzymać alkaliczne pH środowiska reakcji (kontrola na papierek Żółcieni Brylantowej). Związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 10% w stosunku objętościowym. Pastę związku monoazowego rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 60°C i dodano porcjami 6,8 części sześciowodnego chlorku żelazowego wkraplając jednocześnie 4,5 części 30% ługu sodowego z taką szybkością, by utrzymać wartość pH mieszaniny reakcyjnej w przedziale 6,5 - 7,5. Całość ogrzewano w temperaturze 60°C przez około 2 godziny aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Związek finalny wydzielono przez wysolenie 25 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 30 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 6, który zastosowany, w stężeniu 1% do barwienia wełny i włókna poliamidowego zabarwił je na kolor ciemnobrunatny ulegając ilościowemu wyczerpaniu z kąpieli słabo kwaśnej.

Przykład V

Do roztworu 9,4 części amido kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 60 częściach wody o temperaturze 50°C zawierającej 6 części 30% ługu sodowego, ochłodzonego do temperatury 5°C, dodano porcajmi 12,6 części kwasu 2, 1-naftochinonodiarylo-4-sulfonowego a 100% w postaci 50% pasty. W trakcie tej operacji utrzymywano pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 9 - 9,5 w wyniku wkroplenia dalszych 2 części 30% ługu sodowego. Całość mieszano następnie w czasie 6 godzin aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 15% w stosunku objętościowym. Pastę związku monoazowego rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 60°C i dodano porcajmi 7 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego utrzymując pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7-7,5. Całość ogrzewano w temperaturze 70°C przez około 2 godziny aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Produkt finalny wydzielono przez wysolenie 20 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano

33,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 7, który zastosowany, w stężeniu 2%, do barwienia tkaniny wełnianej i poliamidowej uległ całkowitemu wyczerpaniu z kąpieli słabo kwaśnej zabarwiając je na kolor ciemnobrunatny.

Przykład VI

9,4 części 2-aminofenolo-4-sulfonamidu rozpuszczono w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, zawierającej 7,5 części 30% kwasu solnego, po czym ochłodzono całość do temperatury 0°C i wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (próba na papierek jodoskrobiowy), roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 90 minut, po czym usunięto niewielki nadmiar kwasu azotawego. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 9,4 części amidu kwasu 3-hydroksynaftaleno-2-karboksylowego w 60 częściach wody o temperaturze 50°C, za179 814 wierającej 6 części 30% ługu sodowego. W trakcie tej operacji utrzymywano pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 9 - 9,5 w wyniku wkroplenia dalszych 2 części 30% ługu sodowego. Całość mieszano w czasie 4 godzin w temperaturze 5°C aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Po tym czasie otrzymany związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 5% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego związku rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 40°C i dodano porcajmi 7 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego wkraplając jednocześnie 4,5 części 30% ługu sodowego z taką szybkością, aby utrzymać pH mieszaniny w zakresie 6,5 - 7,5, po czym ogrzewano w temperaturze 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Produkt finalny wydzielono przez wysolenie 10 częściami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 26,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 8, który zastosowany, w stężeniu 1 %, do barwienia tkaniny z włókna poliamidowego zabarwił jąna kolor ciemnobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

Wybarwienia uzyskane przy użyciu związków otrzymanych w przykładach I - VI charakteryzowały się odpornościąna działanie światła równą 6 w skali ośmiostopniowej oraz bardzo dobrymi odpomościami mokrymi.

W celu potwierdzenia budowy chemicznej związków otrzymanych w przykładach wykonano analizę masową FAB związku o wzorze 3 i związku o wzorze 8. Strukturę typu 1:2 związku o wzorze 3 potwierdziła jednoznacznie obecność w widmie masowym FAB tego związku jonu molekularnego M' (m/z 893,4 1,0%) oraz obecność jonów pseudomolekulamych:

[M - Na + H]- (m/z 871,4 2,6%) [M - 2Na + 2H] (m/z 849,3 3,0%) [M - 3Na + 3H]- (m/z 827,3 5,15%) [M - 3Na + 2H]· (m/z 826,3 8,3%).

Strukturę typu 1:2 związku o wzorze 8 potwierdziła jednoznacznie obecność w widmie masowym FAB tego związku jonu molekularnego M- (m/z 847,4 1,2%) oraz obecność jonów pseudomolekulamych:

[M - Na]- (m/z824,4 15,6%) [M - Na + H]- (m/z 825,4 9,8%).

Wzór 1

179 814

Wzór 3

3Να⁺

Wzór 4

179 814

Wzór 5

3Να⁺

Wzór 6

179 814

ο_χ ; /0 conh₂

Wzór 8

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego o-aminofenolu lub o-aminonaftolu, R oznacza grupę hydroksylową, alkoksylową taką, jak metoksylowa, etoksylowa, grupę aminową, alkiloaminową, aminofenylową bądź podstawioną w pierścieniu grupę aminofenylową o wzorze 2, w którym podstawniki R, i R₂ oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, etoksylową, nitrową.