PL179836B1

PL179836B1 - Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2

Info

Publication number: PL179836B1
Application number: PL31045395A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czajkowski; Kazimierz Blus; Jolanta Sokolowskagajda; Roland Stolarski; Malgorzata Szymczyk; Ryszard Salagacki
Original assignee: Politechnika Lodzka; Politechnika Oeodzka
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2000-11-30
Also published as: PL310453A1

Abstract

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu bądź zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub1-amino-2-naftolu, Rb R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru,resztęmetylowąbądźmetoksylową.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, które wykazują właściwości barwiące.

Z niemieckich opisów patentowych nrnr4133166i4133167 są znane disazowe związki żelazowokompleksowe pochodne rezorcyny.

Z opisu patentowego USA nr 5376151 są znane monoazowe związki żelazowokompleksowe, w których jako składnik bierny stosuje się 2-naftol oraz 1-acetyloamino-7-naftol.

Wynalazek dotyczy nowych monoazowych związków żelazowokompleksowych typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu bądź zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu, R_b R.₂ i R₃ oznaczają. razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru, resztę metylową bądź metoksylową.

Stwierdzono, iż nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku barwią włókna proteinowe, poliamidowe oraz skórę na odcienie żółte i brunatne. Wybarwienia uzyskane przy użyciu tych związków odznaczają się bardzo dobrymi lub dobrymi odpomościami użytkowymi, a zwłaszcza bardzo dobrą odpornością na działanie światła. Związki te są przyjazne dla środowiska naturalnego, gdyż podczas ich biodegradacji nie powstają substancje szkodliwe dla środowiska i organizmów żywych.

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku otrzymuje się w reakcji sprzęgania zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu z arylidami kwasu acetylooctowego, po czym powstały w wyniku tej reakcji związek monoazowy poddaje się kompleksowaniu z solami żelaza dwuwartościowego lub trójwartościowego, w środowisku wodnym lub wodno-organicznym w podwyższonej temperaturze przy pH = 4-9, a otrzymany w ten sposób związek finalny wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie bądź suszy bez wydzielania przez odparowanie rozpuszczalnika.

Przedmiot wynalazku ilustruje bliżej podane niżej przykłady. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części i procenty wagowe.

Przykład I. 11,7 Części 6-nitro-2-aminofenolo-4-sulfonamidu dodano do 130 części wody zawierającej 6,5 części 30% wodorotlenku sodowego, po czym całość podgrzano do temperatury 90°C aż do całkowitego jego rozpuszczenia. Otrzymany roztwór wkroplono do zlewki zawierającej 100 części lodu oraz 25 części 30% kwasu solnego. Do powstałej zawiesiny wkroplono, w temperaturze 10 - 15°C w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotowego (próba na papierek jodoskrobiowy) roztwór 3,5 części NaNO2 w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 60 minut, po czym usunięto niewielki nadmiar kwasu azotowego. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 0 - 5°C do roztworu składnika biernego otrzymanego przez rozpastowanie 9,25 części anilidu acetylooctowego w 6,5 częściach 30% ługu sodowego, a następnie dodanie 150 części wody o temperaturze około 40°C oraz 12 części węglanu sodowego.

179 836

Po połączeniu reagentów mieszano w czasie 4 godzin w temperaturze 0 -5°C przy pH = 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany w ten sposób związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 5% w stosunku objętościowym. Pastę związku monoazowego rozmieszano następnie w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, po czym dodano porcjami 9 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego, w wyniku czego wartość pH mieszaniny reakcyjnej po tej operacji mieściła się w granicach 7,5-7,8. Całość ogrzewano następnie w temperaturze 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Wydzielony produkt finalny odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 25 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 2, który zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej, w stężeniu 2%, zabarwił ja na kolor złocistobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym, a uzyskanie wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą 6 w skali ośmiostopniowej. Taki sam rezultat uzyskano po zastosowaniu produktu do barwienia tkaniny poliamidowej.

Przykład II. 9,4 Części 2-aminofenolu-4-sulfonamidu rozpuszczono w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, zawierającej 7,5 części 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotowego (próba na papierek jodoskrobiowy), roztwór 3,5 części NaNO2w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 45 minut, a następnie usunięto niewielki nadmiar kwasu azotowego. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu składnika biernego, otrzymanego przez rozpastowanie 9,25 części anilidu acetylooctowego w 6,5 częściach 30% ługu sodowego, a następnie dodanie 150 części wody o temperaturze około 40°C oraz 10 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w temperaturze 5 - 10°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany w ten sposób związek monoazowy odfiltrowano, po czym jego pastę rozmieszano · w 350 częściach wody o temperaturze 40°C, następnie dodano 2 części 30% ługu sodowego do uzyskania pH około 10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 9,4 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego. Całość ogrzewano w temperaturze 60°C w czasie · około 2 godzin aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). W celu poprawienia postaci krystalicznej wydzielonego produktu dodano około 40 części chlorku sodowego (5% w stosunku objętościowym), po czym otrzymany związek finalny odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 22,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 3, w którym R,= R2 = R3 = H. Związek ten zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej, w stężeniu 1%, zabarwił ją na kolor złotocistobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła wynoszącą 6w skali ośmiostopniowej.

Przykład III. 9,4 Części 2-aminofenolo-4-sulfonamidu zdiazowano jak w przykładzie II, po czym wkroplono, w temperaturze 5°C, do roztworu składnika biernego otrzymanego przez rozpastowanie 11,2 części o-chloroanilidu acetylooctowego w 8,5 częściach 30% ługu sodowego, a następnie dodanie 150 części wody o temperaturze około 40°C oraz 8 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w temperaturze 5 - 10°C przy pH = 8,5 - 9,0 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany w ten sposób związek monoazowy odfiltrowano, rozmieszano w 300 częściach wody o temperaturze 40°C, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 8,5 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego. Całość ogrzewano w temperaturze 60 - 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 20°C odfiltrowano wydzielony produkt finalny. Otrzymano 51,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 3, w którym R1 = Cl, R2 = R3 = H, w postaci pasty, z której po wysuszeniu otrzymano 22 części produktu suchego. Produkt ten zastosowany do barwienia

179 836 tkaniny wełnianej, w stężeniu 1%, zabarwił ją na kolor brunatnożółty ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą około 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład IV. 9,4 Części 2-aminofenolo-4-sulfonamidu zdiazowano jak w przykładzie II, po czym w warunkach jak w przykładzie III poddano sprzęganiu z 12,5 częściami 2,4-dimetoksyanilidu acetylooctowego, a następnie metalizowaniu z 7 częściami siedmiowodnego siarczynu żelazawego. Otrzymany produkt finalny wysuszono. Otrzymano 25,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 3, którym R1 = R₂ = OCH3, R3 = H. Otrzymany związek zastosowany w stężeniu 1% do barwienia tkaniny wełnianej zabarwił ją na kolor złocistobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym, a uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład V. 9,5 Części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego rozpuszczono w 60 częściach wody o temperaturze 50°C zawierającej 3 części węglanu sodowego, po czym do uzyskanego klarownego roztworu dodano 50 części lodu, a następnie 17 części 30% kwasu solnego i w temperaturze 0 - 5°C wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotowego (próba na papierek jodoskrobiowy), roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 30 minut, po czym otrzymany roztwór soli diazoniowej wkroplono, w temperaturze 5°C, do roztworu składnika biernego, otrzymanego przez rozpastowanie 9,8 części anilidu acetylooctowego w 6,5 częściach 30% ługu-sodowego, a następnie dodanie 150 części wody o temperaturze około 40°C oraz 10 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w temperaturze 0 - 5°C. Otrzymany związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 5% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego związku rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 60°C, po czym dodano porcjami 9 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego wkraplając jednocześnie 4,5 części 30% ługu sodowego tak, aby utrzymać wartość pH mieszaniny reakcyjnej w przedziale 7,0 - 7,5. Całość ogrzewano następnie w temperaturze 60 - 70°C w czasie około 1 godziny aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Produkt finalny wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny poreakcyjnej. Otrzymano 42 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 4, w którym R,= R2 = R3 = H. Związek ten zastosowany w stężeniu 2% do barwienia tkaniny wełnianej, uległ dobremu wyczerpaniu z kąpieli farbiarskiej. Uzyskane żółtobrunatne wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład VI. 9,5 Części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego zdiazowano jak w przykładzie V, po czym w warunkach jak w przykładzie V poddano sprzęganiu z 10,5 częściami o-toluidydu acetylooctowego. Produkt sprzęgania wysolono przez dodanie chlorku sodowego w ilości 10% w stosunku objętościowym. Pastę produktu sprzęgania, po rozmieszaniu w wodzie, poddano metalizowaniu z 7 częściami siedmiowodnego siarczanu żelazawego. Produkt finalny wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny poreakcyjnej. Otrzymano 38,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 4, w którym R_t = CH3, R2 = R3 = H. Otrzymany związek zastosowany do barwienia tkaniny poliamidowej, w stężeniu 1%, zabarwił ja na kolor złocistobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład VII. 9,5 Części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego zdiazowano jak w przykładzie V, po czym w warunkach analogicznych jak w przykładzie V poddano sprzęganiu z 12,5 częściami 2,5-dimetoksyanilidu acetylooctowego. Produkt sprzęgania wysolono przez dodanie chlorku sodowego w ilości 5% w stosunku objętościowym. Otrzymaną pastę, p° rozmieszaniu w wodzie, poddano metalizowaniu z 8 częściami siedmiowodnego siarczanu żelazawego. Produkt finalny wydzielono przez dodanie chlorku sodowego w ilości; 15% w· stosunku objętościowym. Po wysuszeniu otrzymano 31,6 części monoazowego związku,

179 836 żelazowokompleksowego o wzorze 4, w którym R, = R₃ = OCH3, R₂ = H. Związek ten zastosowany w stężeniu 1% do barwienia tkaniny poliamidowej zabarwił ją na kolor złocistobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład VIII. Do roztworu 3,8 części o-toluidydu acetylooctowego w 50 częściach wody z dodatkiem 5 części 30% wodorotlenku sodowego dodano porcjami, w temperaturze 5°C, 5,9 części kwasu 6-nitro-2,1-naftochinonodiazydo-4-sulfonowego a 100% w postaci pasty, po czym całość mieszano w czasie 5 godzin w temperaturze 5 - 10°C przy pH = 10 - 10,5. Wytworzony produkt wydzielono przez dodanie 10 części chlorku sodowego tj. 10% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego produktu, po rozmieszaniu w 100 częściach wody, poddano metalizowaniu 2,7 częściami siedmiowodnego siarczanu żelazawego w warunkach analogicznych jak w przykładzie V Produkt finalny wydzielono przez dodanie chlorku sodowego w ilości 10% w stosunku objętościowym. Po wysuszeniu otrzymano 15,5 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze 5. Otrzymany związek zastosowany w stężeniu 1% do barwienia skóry zabarwił ją na kolor czerwonobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła analogicznąjak w podanych wyżej przykładach.

W celu udowodnienia budowy chemicznej związków otrzymanych w przykładach wykonano analizę masową FAB związku o wzorze 2. Obecność w widmie masowym sygnałów: jonu molekularnego M' (m/z 817, 2,4%) oraz dwóch jonów pseudomolekulamych [M - Na]' (m/z 804, 43,9%) oraz [Ml = Na + H]' (m/z 804, 22,7%) jednoznacznie potwierdziła strukturę typu 1:2.

179 836

HCO—C—N—N— Ar

U / i

HjC·^ ^0—-Fe —O .CH₃

0^ · C \ II

Ar— N=N— C— CONH

Wzór 1

S0₂NH₂

Wzór 2

179 836

Wzór 3

3- 3Να⁺

Wzór 4

179 836

Wzór 5

- 3Να⁺

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu bądź zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lubliamino-2-naftolu, Rj, R₂ i R₃ oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru, resztę metylowąbądź metoksylową.

* * *