Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszanin nowych barwników bezposred¬ nich, o cechach mieszanin jednolitych, zawierajacych barwniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których n oznacza O lub 1, a we wzorach 1 i 2 X oznacza reszte -O- albo -COO-, natomiast Z oznacza atom wodoru badz grupe nitrowa wzglednie sulfonowa.Jak wykazaly badania, wyzej okreslone mieszaniny nowych barwników wykazuja przydat¬ nosc do barwienia przede wszystkim wlókien celulozowych na kolor czerwony.Barwniki o ogólnym wzorze 2 sa znane. Natomiast nieznane sa barwniki o ogólnych wzorach 1 i 3, jak równiez nieznane sa wyzej okreslone mieszaniny barwników o ogólnych wzorach 1,2 i 3.Sposobem wedlug wynalazku dwuazuje sie kwas l-amino-8-O-fenylosulfonylohydroksynafta- lenodwusulfonowy-3,6 oraz dwuazuje sie skladnik czynny szeregu benzenu o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, a wytworzone zwiazki dwuazoniowe sprzega sie równoczesnie lub kolejno w srodowisku alkalicznym z pochodna kwasu 2-amino-5- hydroksynaftalenosulfonowego-7 o ogólnym wzorze 5, w którym n ma wyzej podane znaczenie, po czym uzyskana mieszanine zwiazków azowych o ogólnych wzorach 6, 7 i 8, w których symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku alkalicznym w temperaturze powyzej 50°C reakcji hydrolizy grupy O-fenylosulfonowej oraz reakcji metalizacji dzialaniem zwiazków miedzi dwuwartosciowej i wyodrebnia powstala mieszanine barwników bezposrednich o wzorach 1,2 i 3.Sposobem wedlug wynalazku jako skladnik czynny szeregu benzenu o wzorze 4 przykladowo moze byc uzyty: 2-aminofenol, 4-nitro-2-anunofenol, kwas 2-aminofenolosulfonowy-4, kwas antranilowy lub kwas 4-sulfoantranilowy.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest wytworzone zwiazki dwuazo¬ niowe sprzegac kolejno w srodowisku alkalicznym z pochodna kwasu 2-amino-5*hydroksynaftale- nosulfonowego-7 o wzorze 5. Szczególnie korzystne jest postepowanie polegajace na tym, ze zdwuazowany skladnik czynny szeregu benzenu o wzorze 4 sprzega sie przy pH = 8-10 z pochodna kwasu 2-amino-5-hydroksynafialenosulfonowego-7 o wzorze 5, a nastepnie zdwuazowany kwas l-ammo-8-0-fenylosulfonyhydroksynaftalenodwusulfonowy-3,6 sprzega sie przy pH = 7-9 z pro¬ duktem uzyskanym w wyniku pierwszego sprzegania.2 139602 Jako pochodne kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 o wzorze 5 sposobem wedlug wynalazku stosuje sie: kwas 5,5'-dwuhydroksy-2,2'-dwunaftyloaminodwusulfonowy-7,7' (kwas dwu-I) lub kwas 5,5/-dwuhydroksy-2,2/-dwunaftylokarbamidodwusulfonowy-7,7' (kwas karbonylo-I).Jako zwiazki miedzi dwuwartosciowej sposobem wedlug wynalazku przykladowo moga byc uzyte: siarczan, azotan albo chlorek miedziowy.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny barwników bezposrednich o wzorach 1,2 i 3 moga byc wyodrebniane przez wysolenie, ewentualne zakwaszenie i odfiltrowanie wytraco¬ nego osadu.Stwierdzono jednak, ze korzystniej jest sposobem wedlug wynalazku prowadzic w jednej operacji reakcje hydrolizy grupy O-fenylosulfonylowej oraz reakcje metalizacji dzialaniem zwiaz¬ ków miedzi dwuwartosciowej równoczesnie z wyodrebnianiem powstajacej mieszaniny barwników bezposrednich o wzorach 1, 2 i 3 poprzez suszenie w temperaturze powyzej 70°C zalkalizowanej masy poreakcyjnej po reakcji sprzegania, zawierajacej zwiazki azowe o wzorach 6, 7 i 8, do której dodano przed suszeniem zwiazki miedzi dwuwartosciowej. Suszenie zalkalizowanej masy poreak¬ cyjnej po reakcji sprzegania z dodatkiem zwiazków miedzi dwuwartosciowej moze bycprzykla- / dowo prowadzone w suszarni prózniowej albo fluidyzacyjnej wzglednie korzystnie w suszarni rozpylowej.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny nowych barwników barwia na drodze wyczerpywania z wodnych kapieli wlókna celulozowe na kolor czerwony, wykazujac wysokie powinowactwo do barwionych wlókien, a uzyskiwane wybarwienia posiadaja wysokie odpornosci na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Jak zbadano, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny nowych barwników wykazuja ponadto przydatnosc do barwienia na kolor czerwony wlókien proteinowych oraz poliamidowych a takze papieru i skóry.Mieszaniny barwników bezposrednich o wzorach 1, 2 i 3 moga byc stosowane z innymi barwnikami bezposrednimi do barwienia wlókien celulozowych,jak równiez z innymi barwnikami bezposrednimi oraz barwnikami kwasowymi, metaiokompleksowymi lub zawiesinowymi do bar¬ wienia mieszanek wlókien celulozowych z innymi rodzajami wlókien.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nizej podane przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad'I. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-O-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie w mieszaninie 250 czesci wody i 6,5 czesci weglanu sodowego, dodaje 30 czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 5-15° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego rozpuszczonych w 25 czesciach wody. 13,7 czesci kwasu antranilowego rozpu¬ szcza sie w mieszaninie 90 czesci wody i !ó czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 0-10° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego rozpuszczonych w 25 czesciach wody. 50,4 czesci kwasu karbonylo-I rozpuszcza sie w miesianienie 400 czesci wody i 8 czesci wodorotlenku sodowego. Otrzymane zawiesiny dwuazozwiazków wlewa sie równoczesnie do roztworu kwasu karbonylo-I ochlodzonego do temperatury 0°. Calosc miesza sie w temperaturze 0-10° przy pH = 7-9 do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 18 czesci wodorotlenku sodowego, 6 czesci wody amoniakalnej i 25 czesci pieciowodnego siarczanu miedziowego rozpu¬ szczonego w 70 czesciach wody, ogrzewa calosc do temperatury 75° i utrzymujac temperature 70-80° oraz pH powyzej 8,5 miesza calosc do zakonczenia hydrolizy i metalizacji. Nastepnie dodaje sie 20 czesci kwasu solnego 30% do pH = 7,5-8,5. Otrzymany barwnik wydziela sie przez dodanie 170 czesci chlorku sodowego. Zawiesine po ochlodzeniu do temperatury 50° filtruje sie, a otrzy¬ mana paste suszy/Uzyskuje sie 130 czesci produktu barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe oraz papier i skóre na kolor czerwony.PrzykladH. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-O-fenylosulfpnylohydroksynaftalenodwusulfb- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 18,9 czesci kwasu 2-aminofenolusulfonowego-4 miesza sie z 50 czesciami wody, 6 czesciami kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 10-20° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego. 46,1 czesci kwasu dwu-I rozpuszcza sie w mieszaninie 440 czesci wody i 9 czesci wodorotlenkusodowego.139602 3 Zwiazek dwuazoniowy kwasu 2-aminofenolosuIfonowego-4 wlewa sie do roztworu kwasu dwu-I ochlodzonego do temperatury 10°C i miesza calosc w temperaturze 10-20°, przy pH - 8-10 w czasie 1-2 godzin. Otrzymana zawiesine chlodzi sie do temperatury 0°C i wlewa do niej zwiazek dwuazo¬ niowy kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6, po czym mie¬ sza calosc w temperaturze 0-10°C przy pH = 7-9 do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 220 czesci chlorku sodowego, 20 czesci wodorotlenku sodowego, 25 czesci pieciowodnego siar¬ czanu miedziowego rozpuszczonego w 70 czesciach wody, ogrzewa calosc do temperatury 70° i utrzymujac temperature 65-75° i pH powyzej 8,5 miesza do zakonczenia hydrolizy i miedziowania.Zawiesine filtruje sie, a otrzymana paste suszy. Uzyskuje sie 138 czesci produktu barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe oraz papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad III. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-O-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 16,4 czesci kwasu 4-sulfoantranilowego rozpuszcza sie w mieszaninie 80 czesci wody i 12 czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 5-15° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego. 46,1 czesci kwasu dwu-I rozpuszcza sie w mieszaninie 440 czesci wody i 9 czesci wodorotlenku sodo¬ wego. Otrzymane zaweisiny dwuazozwiazków wlewa sie równoczesnie do roztworu kwasu dwu-I ochlodzonego do temperatury 0°C. Calosc miesza sie w temperaturze 0-10° przy pH = 7-9 do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 25 czesci wodorotlenku sodowego, 10 czesci wody amoniakalnej, 25 czesci pieciowodnego siarczanu miedziowego, ogrzewa do temperatury 70-80° i calosc poddaje suszeniu w suszarni rozpylowej. Uzyskuje sie 185 czesci produktu barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe oraz papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad IV. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-O-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 15,4 czesci 4-nitro-2- aminofenolu rozpuszcza sie w mieszaninie 160 czesci wody i 17 czesci kwasu solnego 30% utrzymujac temperature 5-15° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego. 46,1 czesci kwasu dwu-I rozpuszcza sie w mieszaninie 440 czesci wody i 9 czesci wodorotlenku sodo¬ wego. Zawiesine zwiazku dwuazoniowego 4-nitro-2-aminofenolu wlewa sie do ochlodzonego do temperatury 5° roztworu kwasu dwu-I i miesza calosc w temperaturze 5-15°Cprzy pH = 8-10 w czasie 1-2 godzin. Otrzymana zawiesine chlodzi sie do temperatury 0°C i wlewa sie do niej zwiazek dwuazoniowy kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonyIohydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6, po czym miesza calosc w temperaturze 0-10 przy pH = 7-9 do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 30 czesci wodorotlenku sodowego, 25 czesci pieciowodnego siarczanu miedziowego, ogrzewa do temperatury 70-80°C i calosc poddaje suszeniu w suszarni fluidyzacyjnej. Uzyskuje sie 182 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe oraz papier i skóre na kolor czerwony.Przyklad V. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynafatlenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 10,9 czesci 2- aminofenolu rozpuszcza sie w mieszaninie 160 czesci wody i 19 czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 10-20° dwuazuje przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego. 50,4 czesci kwasu karbonylo-I rozpuszcza sie w mieszarinie 400 czesci wody i 9 czesci wodorotlenku sodowego, Zwiazek dwuazoniowy 2-aminofenolu wlewa sie do ochlodzonego do temperatury 10° roztworu kwasu karbonylo-I i miesza calosc w temperaturze 10-20° przy pH = 8-10 w czasie 1-2 godzin. Otrzymana zawiesine chlodzi sie do temperatury 0°C i wlewa roztwór dwuazozwiazku kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6, po czym miesza calosc w temperaturze 0-10° przy pH = 7-9 do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 30 czesci wodorotlenku sodowego, 25 czesci pieciowodnego siarczanu miedziowego, calosc ogrzewa do temperatury 70-80° i poddaje suszeniu w suszarni rozpylowej. Uzyskuje sie 180 czesci produktu barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe oraz papier i skóre na kolor czerwony.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanin nowych barwników bezposrednich, o cechach mieszanin jednolitych, zawierajacych barwniki o ogólnych wzorach 1,2 i 3, w których n oznacza 0 lub 1, a we4 139602 wzorach 1 i 2 X oznacza reszte -O albo -COO-, natomiast Z oznacza atom wodoru badz grupe nitrowa wzglednie sulfonowa, znamienny tym, ze dwuazuje sie kwas l-amino-8-0-fenylosulfonylo- hydroksynaftalenodwusulfonowy-3,6 oraz dwuazuje sie skladnik czynny szeregu benzenu o ogól¬ nym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, a wytworzone zwiazki dwuazoniowe sprzega sie równoczesnie lub kolejno w srodowisku alkalicznym z pochodna kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 o ogólnym wzorze 5, w którym n ma wyzej podane znaczenie, po czym uzyskana mieszanine zwiazków azowych o ogólnych wzorach 6,7 i 8, w których symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku alaklicznym w temperaturze powyzej 50°C reakcji hydrolizy grupy O-fenylosulfonylowej oraz reakcji metalizacji dzialaniem zwiazków miedzi dwuwartosciowej i wyodrebnia powstala mieszanine barwników o wzorach 1,2 i 3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytworzone zwiazki dwuazoniowe sprzega sie kolejno w srodowisku alkalicznym z pochodna kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego- 7 o wzorze 5. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zdwuazowany skladnik czynny szeregu ben¬ zenu o wzorze 4 sprzega sie przy pH = 8-10 z pochodna kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfo- nowego-7 o wzorze 5, a nastepnie zdwuazowany kwas l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynafta- lenodwusulfonowy-3,6 sprzega sie przy pH = 7-9 z produktem uzyskanym w wyniku pierwszego sprzegania. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze prowadzi sie w jednej operacji reakcje hydrolizy grupy O-fenylosulfonylowej oraz reakcje metalizacji dzialaniem zwiazków miedzi dwuwartosciowej równoczesnie z wyodrebnianiem powstajacej mieszaniny barwników bezposred¬ nich o wzorach 1. 2 i 3 poprzez suszenie w temperaturze powyzej 70°C zalkalizowanej masy poreakcyjnej po reakcji sprzegania, zawierajacej zwiazki azowe o wzorach 6,7 i 8, do której dodano przed suszeniem zwiazki miedzi dwuwartosciowej. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze suszenie masy poreakcyjnej po reakcji sprzega¬ nia prowadzi sie w suszarni rozpylowej.139602 wzo r 7 ,X-U-0 50ÓH SOJt H,0 PiV&m*~)&XL H0£ H035 Ot0" m H03$ H0J 0-Ca-X H 2 wzór 2 iM{C0HH% 50 wzór J HO OH /as A///{COW SOjH Z wzór 4 wzo w 5139602 XH HO wop wzór 6 XH HO HO HX (0v=/v H035 Z NH{C0NH% W20T HOfi l3-0S02 OH Q-N*N H0&~ H0£ HH{C0UH% wzór 8 Pracownia Poligraficzna UP PRL, Naklad 100 egz.Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining mixtures of new direct dyes, with the characteristics of homogeneous mixtures, containing dyes of general formulas 1, 2 and 3, where n is 0 or 1, and in formulas 1 and 2 X is the remainder -O- or - COO-, while Z stands for a hydrogen atom or a nitro or sulfonate group. Studies have shown that the above-mentioned mixtures of the new dyes show suitability for dyeing mainly cellulose fibers red. Dyes of general formula II are known. However, the dyes of general formulas 1 and 3 are unknown, as well as the above-mentioned mixtures of dyes of general formulas 1, 2 and 3, according to the invention, l-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalylenedisulfonic acid-3.6 is diazotized and The active ingredient of the benzene series of general formula 4 is diazotized, in which the symbols have the meaning given above, and the prepared diazonium compounds are combined simultaneously or sequentially in an alkaline environment with the 2-amino-5-hydroxynaphthalenesulfonic acid derivative of general formula 5, in which n has the meaning given above, then the obtained mixture of azo compounds of the general formulas 6, 7 and 8, in which the symbols have the above-mentioned meanings, are subjected in an alkaline environment at a temperature above 50 ° C to the O-phenylsulfonic group hydrolysis reaction and metallization reaction by of divalent copper compounds and isolate the resulting mixture of direct dyes of formulas 1, 2 and 3 The method according to the invention as an active ingredient is of the benzene of the formula IV, for example, 2-aminophenol, 4-nitro-2-anunophenol, 2-aminophenolsulfonic acid-4, anthranilic acid or 4-sulfoanthranilic acid can be used. It has been found that the process of the invention is preferably prepared with react sequentially in an alkaline environment with the 2-amino-5 * hydroxynaphthalene-sulfonic acid derivative of the formula 5. It is particularly advantageous to work in which the diazotized active ingredient of the benzene series of the formula 4 is combined at pH = 8-10 with the derivative 2-amino-5-hydroxynaphthalenesulfonic acid-7 of formula 5, followed by the diazotization of 1-amino-8-O-phenylsulfonyhydroxynaphthalenedisulfonic acid-3.6, are combined at pH 7-9 with the product obtained by the first coupling.2 139602 The following compounds are used according to the invention as 2-amino-5-hydroxynaphthalenesulfonic acid derivatives of formula 5: 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphthylaminodisulfonic acid-7,7 '(di-I acid) or 5 , 5H-dihydroxy-2,2H-diunaphthylcarbamidodis 7,7 'ulphonic (carbonyl-I acid). As divalent copper compounds in the method according to the invention, for example, sulfate, nitrate or cupric chloride can be used. Mixtures of direct dyes of the formulas 1, 2 and 3 obtained by the method according to the invention can be isolated by It has been found, however, that it is preferable to use the method according to the invention to carry out the O-phenylsulfonyl group hydrolysis reactions and metallization reactions with the action of divalent copper compounds simultaneously with the isolation of the resulting mixture of direct dyes of the formula 2 and 3 by drying at a temperature above 70 ° C the basified post-reaction mass after the coupling reaction, containing azo compounds of the formulas 6, 7 and 8, to which divalent copper compounds were added before drying. The drying of the alkalized reaction mass after the fusion reaction with the addition of divalent copper compounds can be carried out, for example, in a vacuum or fluidized bed dryer, or preferably in a spray dryer. The mixtures of new dyes obtained according to the invention dyes red from the aqueous baths. , showing a high affinity to dyed fibers, and the dyes obtained have high resistance to wet factors, friction and light. As tested, the mixtures of new dyes obtained by the method according to the invention also show suitability for dyeing protein and polyamide fibers as well as paper and leather to red. Mixtures of direct dyes of formulas 1, 2 and 3 can be used with other direct dyes for dyeing cellulose fibers, as well as with other direct dyes and acid, metal complex or disperse dyes for dyeing meat. A mixture of cellulose fibers with other types of fibers. The invention is illustrated, but not limited in scope, by the following examples, in which parts and percentages are parts and percentages by weight, and temperature degrees are in degrees Celsius. 45.9 parts of L-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalened disulfonic acid-3.6 is dissolved in a mixture of 250 parts of water and 6.5 parts of sodium carbonate, added 30 parts of 30% hydrochloric acid and maintaining a temperature of 5-15 ° diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite dissolved in 25 parts of water. 13.7 parts of anthranilic acid are dissolved in a mixture of 90 parts of water and a part of 30% hydrochloric acid and, maintaining the temperature of 0-10 °, diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite dissolved in 25 parts of water. 50.4 parts of carbonyl-I acid are dissolved in a mixture of 400 parts of water and 8 parts of sodium hydroxide. The resulting suspensions of the diazotones are simultaneously poured into a solution of carbonyl-I acid cooled to 0 °. The whole is stirred at 0-10 ° at pH = 7-9 until the end of the coupling. Then 18 parts of sodium hydroxide, 6 parts of ammonia water and 25 parts of copper sulfate pentahydrate dissolved in 70 parts of water are added, heated to 75 ° and maintaining the temperature of 70-80 ° and the pH above 8.5, mix the whole thing until the hydrolysis is complete and metallization. Then 20 parts of 30% hydrochloric acid are added until pH = 7.5-8.5. The dye obtained is separated by adding 170 parts of sodium chloride. After cooling to 50 °, the suspension is filtered, and the resulting paste is dried. 130 parts of a dyeing product for cellulose, protein and polyamide fibers as well as paper and leather red are obtained. 45.9 parts of L-amino-8-O-phenylsulfpnylhydroxynaphthalened disulfbonic acid-3.6 are dissolved and diazotized as in example I. 18.9 parts of 2-aminophenolsulfonic acid-4 are mixed with 50 parts of water, 6 parts of acid 30% salt and maintaining a temperature of 10-20 ° diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite. 46.1 parts of di-I acid are dissolved in a mixture of 440 parts of water and 9 parts of sodium hydroxide. 139602 3 The diazonium compound of 2-aminophenol sulfonic acid-4 is poured into a solution of di-I acid cooled to 10 ° C and stirred at a temperature of 10 -20 °, at pH - 8-10 for 1-2 hours. The obtained suspension is cooled to 0 ° C and the diazonium compound 1-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalenedisulfonic acid-3.6 is poured into it, and then the whole mixture is stirred at 0-10 ° C and pH = 7-7. 9 until the coupling is complete. Then 220 parts of sodium chloride, 20 parts of sodium hydroxide, 25 parts of cupric sulfate pentahydrate dissolved in 70 parts of water are added, heated to 70 ° and maintained at 65-75 ° and pH above 8.5, mix until complete hydrolysis and copper plating.The suspension is filtered and the resulting paste is dried. 138 parts of the product are obtained to dye cellulose, protein and polyamide fibers as well as paper and leather red. Example III. 45.9 parts of l-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalened disulfonic acid-3.6 are dissolved and diazotized as in example I. 16.4 parts of 4-sulfoanthranilic acid are dissolved in a mixture of 80 parts of water and 12 parts of hydrochloric acid 30% and maintaining the temperature of 5-15 ° diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite. 46.1 parts of di-I acid are dissolved in a mixture of 440 parts of water and 9 parts of sodium hydroxide. The resulting suspensions of the diazotones are simultaneously poured into the di-I acid solution cooled to 0 ° C. The whole is stirred at 0-10 ° at pH = 7-9 until the end of the coupling. Then 25 parts of sodium hydroxide, 10 parts of ammonia water, 25 parts of copper sulphate pahydrate are added, heated to 70-80 ° and all dried in a spray dryer. 185 parts of the product are obtained to dye cellulose, protein and polyamide fibers as well as paper and leather red. Example IV. 45.9 parts of l-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalenedisulfonic acid-3.6 are dissolved and diazotized as in example I. 15.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol are dissolved in a mixture of 160 parts of water and 17 parts of hydrochloric acid 30%, maintaining the temperature of 5-15 ° diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite. 46.1 parts of di-I acid are dissolved in a mixture of 440 parts of water and 9 parts of sodium hydroxide. The suspension of the 4-nitro-2-aminophenol diazonium compound is poured into a cooled 5 ° C solution of di-I acid and stirred at 5-15 ° C and pH = 8-10 for 1-2 hours. The obtained suspension is cooled to 0 ° C and the diazonium compound 1-amino-8-O-phenylsulfonyl-hydroxynaphthalenedisulfonic acid-3.6 is poured into it, and the whole mixture is stirred at 0-10 at pH = 7-9 until coupling is complete. Then 30 parts of sodium hydroxide and 25 parts of copper sulphate pentahydrate are added, heated to 70-80 ° C and all dried in a fluid bed dryer. 182 parts of the dye that dyes cellulose, protein and polyamide fibers as well as paper and leather red in color are obtained. Example V. 45.9 parts of L-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthylsulfonic acid-3,6 are dissolved and diazotized according to the method given in Example I. 10.9 parts of 2-aminophenol is dissolved in a mixture of 160 parts of water and 19 parts of 30% hydrochloric acid and maintaining the temperature of 10-20 ° diazotizing by introducing 7 parts of sodium nitrite. 50.4 parts of carbonyl-I acid are dissolved in a mixture of 400 parts of water and 9 parts of sodium hydroxide. The diazonium compound of 2-aminophenol is poured into a cooled to 10 ° solution of carbonyl-I acid and mixed at a temperature of 10-20 ° at pH = 8-10 in 1-2 hours. The resulting suspension is cooled to 0 ° C and poured in a solution of 1-amino-8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalenedisulfonic acid-3.6 diazonium compound, then stirred at 0-10 ° at pH = 7-9 until coupling is complete. Then 30 parts of sodium hydroxide, 25 parts of copper sulphate pentahydrate are added, all heated to a temperature of 70-80 ° and dried in a spray dryer. 180 parts of the product are obtained to dye cellulose, protein and polyamide fibers as well as paper and leather red. Patent claims 1. Method for obtaining mixtures of new direct dyes, with the features of uniform mixtures, containing dyes of general formulas 1,2 and 3, in which n is 0 or 1 and E4 is the rest -O or -COO-, and Z is a hydrogen atom or a nitro or sulfonate group, characterized in that the l-amino-8-O-phenylsulfonyl acid is diazotized 3,6-hydroxynaphthalene disulfonic acid and diazotization of the active ingredient of the benzene series of the general formula 4, in which the symbols have the meaning given above, and the prepared diazonium compounds are combined simultaneously or sequentially in an alkaline environment with the 2-amino-5-hydroxynaphthalene sulfonic acid derivative - 7 with the general formula 5, in which n is as defined above, and the resulting mixture of azo compounds of the general formulas 6, 7 and 8, in which the symbols have the meaning given above It is subjected to the hydrolysis of the O-phenylsulfonyl group and the metallization reaction by the action of divalent copper compounds in an alkaline environment at a temperature above 50 ° C, and the resulting mixture of dyes of formulas 1,2 and 3 is isolated. 3. The process according to claim 1, characterized in that the prepared diazonium compounds are successively combined in an alkaline environment with the 2-amino-5-hydroxynaphthalenesulfonic acid derivative of formula 5. 3. A process according to claim 1. The process according to claim 2, characterized in that the diazotized active ingredient of the benzene series of the formula IV is combined at pH = 8-10 with the 2-amino-5-hydroxynaphthalenesulfonic acid derivative of the formula V, and then the diazotized l-amino acid 8-O-phenylsulfonylhydroxynaphthalenedisulfonic-3.6 is spliced at pH = 7-9 with the product obtained from the first coupling. 4. The method according to p. 1, 2 or 3, characterized in that in one operation the hydrolysis reactions of the O-phenylsulfonyl group and the metallization reactions with the action of divalent copper compounds are carried out simultaneously with the isolation of the resulting mixture of direct dyes of the formulas 1. 2 and 3 by drying at a temperature above 70 ° C of the alkalized reaction mass after the coupling reaction, containing azo compounds of the formulas 6, 7 and 8, to which divalent copper compounds were added before drying. 5. The method according to p. 4. A process as claimed in claim 4, characterized in that drying of the reaction mass after the recuperation is carried out in a spray dryer. 139602 Formula 7, XU-O 50H SOJt H, 0 PiV & m * ~) -X H 2 formula 2 iM {C0HH% 50 formula J HO OH / as A /// {COW SOjH Z formula 4 formula 5139602 XH HO wop formula 6 XH HO HO HX (0v = / v H035 Z NH {C0NH% W20T HOfi l3-0S02 OH QN * N H0 & ~ H0 £ HH {C0UH% design 8 Printing Workshop of the Polish People's Republic, Circulation 100 copies Price PLN 130 PL