Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu 6-amino-l- hydroksynaftalenosulfonowego-3 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza rodnik fenylowy amin aroma¬ tycznych takich, jak kwas 2-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 4-aminoben- zenosulfonowy, kwas 4-amino-2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy,kwas 3-amino-4-metoksybenzenosulfono- wy, kwas 5-amino-2-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2-aminonaftalenosuIfonowy-l, kwas 4-amino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-metoksybenze- nosulfonowy, kwas 2-amino-5-chlorobcnzenosulfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzenosuIfonowy, kwas 4-aminodwufenyloaminosulfonowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metylobenzenosulfonowy, kwas 5- amino-2-hydroksybenzoesowy, zas R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa.Wsród barwników bezposrednich pokazna pod wzgledem liczebnym grupe stanowia barwniki zawiera¬ jace w swej czasteczce benzydyne i jej analogi. Stwierdzenie rakotwórczego dzialania benzydyny i jej analogów spowodowalo rozwój badan nad sposobami otrzymywania nowych barwników mogacych zastapic tradycyjne barwniki bezposrednie. W wynalazku podjeto z powodzeniem próbe otrzymywania nowych barwników, które zastapia tradycyjne barwniki bezposrednie.Sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu 6-amino- 1-hydroksynaftalenosulfono- wego-3 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie polega na tym, ze aminy aromatyczne takie, jak kwas 2-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 4- aminobenzenosulfonowy, kwas 4-amino-2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-metoksyben- zenosulfonowy, kwas 5-amino-2-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfono- wy, kwas 2-aminonaftalenosulfonowy-l, kwas 4-amino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-meto- ksybenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-chlorobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzeno- sulfonowy, kwas 4-aminodwufenyloaminosulfonowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metylobenzenosulfono- wy, kwas 5-amino-2-hydroksybenzoesowy poddaje sie dwuazowaniu azotynem sodowym w srodowisku wodnym, w temperaturze -5-20°C w ciagu 0,5-5 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z 2-metoksy-5- metyloanilina w srodowisku wodnym, przy pH =2-6,5, w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin, a otrzymany w wyniku reakcji sprzegania barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie .poddaje sie kolejno reakcji dwuazowania azotynem sodowym w srodowisku wodnym w temperaturze 0-25°C, w ciagu 1-20 godzin i reakcji sprzegania z barwnikiem monoazowym o wzorze ogólnym 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym przy pH = 7,5-10, w temperaturze 0-25°C,*w ciagu 1-20godzin. Barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 3 otrzymuje siew reakcji2 116849 dwuazowania kwasu 6-amino-l-hydroksynaftaIenosulfonowego-3 azotynem sodowym w srodowisku wod¬ nym, w temperaturze -5 -20°C, w ciagu 0,5-6 godzin, poddanego po zdwuazowaniu reakcji sprzegania z takimi skladnikami biernymi, jak kwas N-fenylo-8-aminonaftalenosulfonowy-l, kwas N-(4-metylofenylo)-8- aminonaftalenosulfonowy-1, kwas N-fenylo-8-aminonaftalenosulfonowy-2, kwas N-fenylo-5-aminonafta- lenosulfonowy-2 w srodowisku wodnym, przy pH = 2-6,5 w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin.Produkt wydziela sie ze srodowiska reakcji ogólnie znanym sposobem.Sposób wedlug wynalazku zachodzi równiez, jesli barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji dwuazowania azotynem sodowym w srodowisku wodnym, w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z kwasem 6-amino-l- hydroksynaftalenosulfonowym-3, w srodowisku wodnym, przy pH = 7,5-10, w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godan. Tak otrzymany barwnik disazowy o wzorze ogólnym 4, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie poddaje sie kolejno reakcji dwuazowania azotynem sodowym w srodowisku wodnym, w tempera¬ turze -5 -25°C, w cia^i 1-8 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z takimi skladnikami biernymi, jak kwas N-fenylo-8-aminQnaftalenosulfonowy-l, kwas N-(4-metylofenylo)-8-aminonaftalenosulfonowy-l, kwas N- fenylo-8-ammónaft^nosulfonowy-2, kwas N-fenylo-5-aminonaftalenosulfonowy-2, w srodowisku wod¬ nym, przy pH = 3-7,5, w temperaturze 0-25°C, w ciagu 1-20 godzin. Produkt wydziela sie ze srodowiska reakcji ogólnie znanym sposobem. Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do barwienia wlókien celulozowych, mieszanek bawelna-welna, wlókien poliamidowych i skóry na kolor blekitny, czarny z odcieniem blekitnym orazszary z odcieniem blekitnym. Wybarwienia uzyskane za pomoca tych barwników charakteryzuja sie wysoka odpornoscia na dzialanie swiatla i czynników mokrych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej podane nizej przyklady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 17,3 g kwasu 4-aminobenzenosulfonowego rozpuszczono w 100 g wody z dodatkiem 6 g weglanu sodu w temperaturze 40°C, po czym roztwór schlodzono do temperatury 20°C i dodano 35 g 30% kwasu solnego. Zakwaszony roztwór schlodzono do temperatury okolo 2°C i wkroplono w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze 0°C w ciagu 1,5 godziny. Równoczesnie sporzadzono roztwór 13,7 g 2-metoksy-5-metyloaniliny w 100 g wody i 12 g 30% kwasu solnego w temperaturze 50°C. Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury okolo 3°C wkroplono w ciagu 0,5 godziny do zdwuazowanego kwasu 4-aminobenzenosulfonowego i do tak otrzymanej mieszaniny wkroplono w ciagu 1 godziny 16,4 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczonego w 50 g wody.Reakcje sprzegania zdwuazowanego kwasu 4-aminobenzenosulfonowego z 2-metoksy-5-metyloanilina pro¬ wadzono przy pH slabo kwasnym w temperaturze okolo 5°C w ciagu 10 godzin. W miedzyczasie sporza¬ dzono roztwór 23,9 g kwasu 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowego-3 w 200 g wody z dodatkiem 6 g bezwodnego weglanu sodowego w temperaturze 40°C. Roztwór ten schlodzono nastepnie do temperatury 20°C, po czym wkropolono do niego 35 g 30% kwasu solnego, calosc schlodzono do temperatury okolo 2°C i wkropolono w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody. Reakcje dwuazowa¬ nia prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 31,6 g soli amoniowej kwasu N-fen^lo-8-aminonaftalenosulfonowego-l w 300 g wody w temperaturze 50°C.Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury 0°C wkroplono w ciagu 1 godziny do zdwuazowanego kwasu 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowego-3. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH okolo 4,5 w tempe¬ raturze 5°C w ciagu 15 godzin.Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po procesie sprzegania zdwuazowanego kwasu 4- aminobenzenosulfonowego z 2-metoksy-5-metyloanilina dodano 35 g 30% kwasu solnego i po schlodzeniu do temperatury 0°C dodano w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody.Reakcje dwuzaowania prowadzono w temperaturze okolo 4°C w ciagu 8 godzin. Do tak otrzymanego barwnika monoazowego dodano w ciagu 0,5 godziny produkt reakcji sprzegania kwasu 6-amino-l- hydroksynaftalenosulfonowego-3 z kwasem N-fenylo-8-aminonaftalenosulfonowym-l rozpuszczony przez dodanie 35 g weglanu sodu i prowadzono reakcje sprzegania w temperaturze okolo 10°C w ciagu 6 godzin.Mieszanine reakcyjna po procesie sprzegania podgrzano do temperatury 70°C, wysolono chlorkiem sodo¬ wym, schlodzono do temperatury 20°C, a barwnik stanowiacy produkt reakcji odsaczono i wysuszono w temperaturze 60°C. Otrzymano 92 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliamidowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.Przyklad II. Do 7,3 g kwasu 3-aminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 100 g wody z dodat¬ kiem 6 g weglanu sodu w temperaturze 40°C i schlodzonego do temperatury 20°C dodano 35 g 30% kwasu solnego. Po ochlodzeniu mieszaniny do temperatury okolo 2°C i wkropleniu w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody, prowadzono reakcje dwuazowania w temperaturze okolo 5°C wciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 2-metoksy-5-metyloaniliny w lOOgwodyi 12 g 30% kwasu solnego w temperaturze 50°C, który po schlodzeniu do temperatury okolo 0°C wkroplono w ciagu 0,5 godziny do zdwuazowanego kwasu 3-aminobenzenosulfonowego. Do tak otrzymanej mieszaniny116 849 3 wkroplono w ciagu 1 godziny 16,4 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczonego w 50 g wody. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH slabo kwasnym w temperaturze okolo 2°C w ciagu 10 godzin. Otrzymany barwnik odsaczono, rozbeltano w 200 g wody, dodano 35 g 30% kwasu solnego, po czym schlodzono do temperatury 5CC i wkroplono w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody.Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 4°C w ciagu 6 godzin. Produkt dwuazowania wkroplono do rozpuszczonych uprzednio w 200 g wody z dodatkiem 21 g weglanu sodu 23,9 g kwasu 6-amino-1-hydroksynaftalenosulfonowego-l. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 6godzin, a po podwyzszeniu temperatury mieszaniny poreakcyjnej do 50°C i obnizeniu do 5°C, dodano 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20g wody i calosc wkroplono do 40g 30% kwasu solnego. Reakcje dwuazowania prowadzono w ciagu 3 godzin w temperaturze okolo 0°C, po czym mieszanine po reakcji dwuazowania^wkropiono do uprzednio przygotowanego roztworu 31,6 g soli amoniowej kwasu N-fenylo-8- aminonaftalenosulfonowego-1, w 300 g wody i schlodzono do temperatury 5°C. Po 1 godzinie mieszania do calosci wkroplono 16,4 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczonego w 50 g wody i prowadzono reakcje sprze^nia w temperaturze okolo 5°C w ciagu 10 godzin. Dalej postepowanojak w przykladzie I. Otrzymano 91 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliamidowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.' Przyklad III. 20,3 kwasu 3-amino-4-metoksybenzenosulfonowego rozpuszczono w 100 g wody z dodatkiem 6 g weglanu sodu w temperaturze 40°C, do schlodzonego do temperatury 20°C roztworu dodano 35 g 30% kwasu solnego i po kolejnym ochlodzeniu do temperatury okolo 2°C, dodano w ciagu 0,5 godziny 6,9 azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 0°C w ciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 13,7 g 2-metoksy-5-metyloaniliny w 100 g wody i 12 g 30% kwasu solnego w temperaturze 50°C. Do tak otrzymanego roztworu schlodzonego do temperatury okolo 4°C wkropolono w ciagu 0,5godziny zdwuazowany kwas 3-amino-4~metoksybenzenosul- fonowy i po 1 godzinie mieszania wkroplono w ciagu 1 godziny 16,4 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczo¬ nego w 50 g wody. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH slabo kwasnym w temperaturze okolo 0°C w ciagu 10 godzin.W miedzyczasie sporzadzono roztwór 23,9 g kwasu 6-amino- l-hydroksynaftalenosulfonowego-3 w 200 g wody z dodatkiem 4,1 g wodorotlenku sodu w temperaturze 40°C i po schlodzeniu roztworu do tempera¬ tury 0°C dodano 6,9 g azotynu sodu rozpuszczonego w 20 g wody. Roztwór kwasu 6-amino-1- hydroksynaftalenosulfonowego-3 wkroplono w ciagu 1 godziny do 47 g 30% kwasu solnego. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 1,5 godziny. Zdwuazowany kwas 6-amino-1- hydroksynaftalenosulfonowy-3 po odsaczeniu, rozbeltano w 200 g wody o temperaturze 0°C. W miedzycza¬ sie sporzadzono roztwór 33,6 g soli sodowej kwasu N-(4-metylofenylo)-8-aminonaftalenosulfonowego-l w 300 g wody w temperaturze 50°C. Po schlodzeniu roztworu do temperatury 5°C, dodano 6 g lodowatego kwasu octowego i calosc wkropolono do rozbeltanego w wodzie zdwuazowanego kwasu 6-amino-1- hydroksynaftalenosulfonowego-3. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH okolo 4 w temperaturze okolo 4°C w ciagu 15 godzin. Do barwnika monoazowego — produktu reakcji sprzegania kwasu 3-amino-4- metoksybenzenosulfonowego z 2-metoksy-5-metyloanilina dodano 35 g 30% kwasu solnego, schlodzono do temperatury 5°C i w ciagu 0,5 godziny wkropolono 6,9 g azotynu sodu rozpuszczonego w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 6godzin. W miedzyczasie do produktu reakcji sprzegania kwasu 6-amino-1-hydroksynaftalenosulfonowego-3 z kwasem N-(4-metylofenylo)-8-aminona- ftalenosulfonowym-1 dodano 35 g weglanu sodu, po czym calosc schlodzono do temperatury okolo 5°C i w ciagu 1 godziny dodano uprzednio zdwuazowany barwnik monoazowy. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH ° okolo 10 w temperaturze okolo 6°C w ciagu 6 godzin. Dalej postepowano jak w przykladzie I.Otrzymano 95 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliamidowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.Przyklad IV. 18,7 g kwasu 5-amino-2-metylobenzenosulfonowego-2 rozpuszczono w 100 g wody z dodatkiem 4 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 20 g wody. Otrzymany roztwór schlodzono do temperatury 0°C i dodano 6,9 g azotynu sodowego w 20 g wody. Takotrzymany roztwór wkroplono w ciagu 1 godziny do 38 g 30% kwasu solnego. Reakcjedwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 2°Cwciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 13,7g2-metoksy-5-metyloaniliny w 100 g wody i 12g3C% kwasu solnego w temperaturze 50°. Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury okolo 4°C wkroplono w ciagu 1 godziny do zdwuazowanego kwasu 5-amino-2-metylobenzenosulfonowego. Reakcje sprzegania prowadzono przy pH slabo kwasnym w temperaturze okolo 0°C w ciagu 10 godzin. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 23,9 kwasu 6-amino- l-hydroksynaftalenosulfonowego-3 w 200 gwody z dodatkiem 4,1 g wodorotlenku sodowego w temperaturze 40°C, do którego po schlodzeniu do 20°C dodano 40 g 30% kwasu solnego i po kolejnym schlodzeniu do 0°C wkroplono w ciagu 1 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczo¬ nego w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 1,5 godziny.4 116*49 W miedzyczasie sporzadzono roztwór 33,6 g soli sodowej kwasu N-(4-metylofenylo)-8- aminonaftalenosulfonowego-1 w 300 g wody w ternperaturze 50°C. Roztwór po schlodzeniu do temperatury 5°C dodano w ciagu 1 godziny do zdwuazowanego kwasu 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowego-3.Reakcje sprzegania prowadzona przy pH = 4,5 w temperaturze 5°C w ciagu 15 godzin. Otrzymany barwnik monoazowy wysolono chlorkiem sodu, odsaczono i paste barwnika rozbeltano w 200g wody z dodatkiem 30 g weglanu sodu. Do mieszaniny po procesie sprzegania kwasu 5-amino-2-metylobenzenosulfonowego-2 z 2-metoksy-5-metyloanilina dodano 35 g 30% kwasu solnego, schlodzono do temperatury 5°C i w ciagu 0,5 godziny wkropolono 6,9 g azotynu sodowego w 20 gwody.Reakcjedwuazowania prowadzono w temperatu¬ rze okolo 0°C w ciagu 6 godzin. Mieszanine reakcyjna dodano nastepnie do produktu reakcji sprzegania kwasu 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowego-3 z kwasem N-(4-metylofenylo)-8-aminonaftalenosulfo- nowym-1. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze okolo 10°C w ciagu 6godzin. Dalej postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano 93 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliamidowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.Przyklad V. Do roztworu 15,3 g kwasu 5-amino-2-hydroksybenzenosulfonowego w 100 g wody z dodatkiem 6 g weglanu sodu sporzadzonego w temperaturze 40°C dodano, po schlodzeniu do 20°C 40g 30% kwasu solnego. Po schlodzeniu do temperatury okolo 2°C i wkropleniu w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego w 20 g wody, prowadzono reakcje dwuazowania w temperaturze okolo 5°Cw ciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 13,7 g 2-metoksy-5-metyloaniliny w 100 g wody i 12 g 30% kwasu solnego, który po schlodzeniu do okolo 3°C wkroplono w ciagu 1 godziny do roztworu zdwuazowanego kwasu 5-amino-2-hydroksybenzoesowego. Nastepnie w ciagu 1 godziny wkroplono 16,4 g bezwodnego octanu sodu w 60 g wody i prowadzono reakcje sprzegania przy pH slabo kwasnym w temperaturze okolo 4°C w ciagu 10 godzin. Otrzymany barwnik monoazowy odsaczono, rozbeltano w 200 g wody i dodano do mieszaniny 35 g 30% kwasu solnego, schlodzono do temperatury 5°C i wkroplono 6,9 gazotynu sodowego w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze okolo 5°C w ciagu 6godzin. W miedzyczasie 23,9 g kwasu 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowego-3 rozpuszczono w 200 g wody z dodatkiem 21 g weglanu sodu. Do tak otrzymanego roztworu schlodzonego uprzednio do 5°C dodano w ciagu 1 godziny zdwuazowany barwnik monoazowy. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 6 godzin, po czym podwyzszono temperature mieszaniny poreakcyjnej do 60°C, nastepnie obnizono do 5°C i dodano kolejno 40 g 30% kwasu solnego i w ciagu 1 godziny 6,9 g azotynu sodowego w 20 g wody. Reakcje ^dwuazowania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 5 godzin.W miedzyczasie sporzadzono roztwór 32,1 g soli sodowej kwasu N-fenylo-8-aminosulfonowego-2 w 300 g wody. Takotrzymany roztwór schlodzono do temperatury 5°C, wkroplono do uprzednio zdwuazowanego barwnika disazowego i po 1 godzinie mieszania wkroplono do calosci 16,4 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczonego w 50 g wody. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze ok. 4°C w ciagu 10 godzin.Dalej postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano 90 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliami¬ dowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.Przyklad VI. Do roztworu 28,6 gsoli sodowej kwasu 4-aminodwufenyloaminosulfonowego-3 w 100g wody sporzadzonego w temperaturze 40°C dodano po schlodzeniu do temperatury 20°C, 35 g 30% kwasu solnego, a nastepnie po schlodzeniu do temperatury ok. 2°C wkroplono w ciagu 0,5 godziny 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody. Reakcjedwuazowania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 1,5 godziny. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 13,7g2-metoksy-5-metyloaniliny w 100g wody i 12g30% kwasu solnego w temperaturze 50°C. Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury 5°C wkroplono w ciagu 0,5 godziny do zdwuazowanego kwasu 4-aminodwufenyloaminosulfonowego-3i do tak otrzymanej mieszaniny, wkroplono nastepnie 16,4 g bezwodnego octanu sodu w 50g wody. Reakcje sprzeganiaprowadzono przy pH slabo kwasnym w temperaturze ok. 4°C w ciagu 10 godzin. Mieszanine po procesie sprzegania podgrzano do 50°C, nastepnie ochlodzono do 5°C, po czym dodano 35 g 30% kwasu solnego i w ciagu 1 godziny wkropolono 6,9 g azotynu sodu w 20 g wody. Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 4 godzin.W miedzyczasie sporzadzono roztwór 23,9 g kwasu 6-amino- l-hydroksynaftaknosulfonowego-3 w 200 g wody z dodatkiem 21 g weglanu sodu, a otrzymany roztwór schlodzono do 5°C i dodano don w ciagu 1 godziny zdwuazowany barwnik monoazowy. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 6godzin. Mieszanine po sprzeganiu kolejno podgrzano do 50°C, ochlodzono do 5°C, dodano 40g 30% kwasu solnego i w ciagu 1 godziny wkropolono 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 g wody.Reakcje dwuazowania prowadzono w temperaturze ok. 3°C w ciagu 5 godzin. W miedzyczasie sporzadzono roztwór 32,1 g soli sodowej kwasu N-fenylo-5-aminonaftalenosulfonowego-2 w 300 g wody w temperaturze 50°C. Roztwór ten po schlodzeniu do 5°C wkroplono do uprzednio zdwuazowanego barwnika disazowego i po 1 godzinie mieszania wkroplono dodatkowo 16,4 g bezwodnego octanu sodu w 50 g wody. Reakcje sprzegania prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 10 godzin. Dalej postepowanojak w przykladzie I.116849 5 Otrzymano 100 g barwnika barwiacego wlókna celulozowe, poliamidowe, mieszanki bawelna-welna i skóre na kolor czarny z odcieniem blekitnym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu 6-amino-1-hydroksynaftalenosulfo- nowego-3 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza rodnik fenylowy amin aromatycznych takich,jak kwas 2-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 4-aminobenzenosulfonowy, kwas 4- amino-2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-metoksybenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2- metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2-aminonaftalenosulfo- nowy-1, kwas 4-amino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-metoksybenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-chlorobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzenosulfonowy, kwas 4-aminodwu- fenyloaminosulfonowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metyIobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-hydroksy- benzoesowy, zas R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, znamienny tym, ze aminy aromatyczne takie, jak kwas 2-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-metoksybenzeno- sulfonowy, kwas 5-amino-2-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2-aminonaftalenosulfonowy-l kwas, 4namino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-metoksy- benzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-chlorobenzenosuIfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzenosulfo- nowy, kwas S-amino-2,4-dwumetylobenzenosulfonowy, kwas 4-aminodwufenyloaminosulfonowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-hydroksybenzoesowy poddaje sie dwuazo- waniu w temperaturze -5 -20°C w ciagu 0,5-5 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z 2-metoksy-5- metyloanilina przy pH = 2-6,5 w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-10 godzin a otrzymany w wyniku reakcji sprzegania barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie poddaje sie kolejno reakcji dwuazowania w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin i reakcji sprzegania z barwnikiem monoazowym o wzorze ogólnym 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie przy pH = 7,5-10 w temperatu¬ rze 0-25°C w ciagu 1-10 godzin. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wszystkie reakcje dwuazowania prowadzi sie w srodowi¬ sku wodnym za pomoca azotynu sodowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wszystkie reakcje sprzegania prowadzi sie w srodowisku wodnym. 4. Sposób otrzymywania nowych barwnikówpochodnych kwasu 6-amino- 1-hydroksynaftalenosulfono- wego-3 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza rodnik fenylowy amin aromatycznych takich jak kwas 2-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 4-aminobenzenosulfonowy, kwas 4- amino-2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4*metoksybenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2- fjietylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2-aminonaftalenosulfo¬ nowy-l, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2-aminonaftalenosulfonowy-l, kwas 4*amino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-metoksybenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-chloro- foenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzenosulfonowy, kwas 4-aminodwufenyloaminosulfo- nowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-hydroksybenzoesowy zas R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, znamienny tym, ze aminy aromatyczne takie jak kwas 2- aminobenzenosulfonowy, kwas 3-aminobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-metoksybenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-metylobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2-acetyloaminobenzenosulfonowy, kwas 2- aminonaftalenosulfonowy-1, kwas 4-amino-3-metylobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-5-metoksybenzeno- sulfonowy, kwas 2-amino-5-chlorobenzenosulfonowy, kwas 5-amino-2,4-dwumetylobenzenosulfonowy, kwas 4-aminodwufenyloaminosulfonowy-3, kwas 2-amino-4-chloro-5-metylobenzenosulfonowy, kwas 5- amino-2-hydroksybenzoesowy poddaje sie dwuazowaniu w temperaturze -5 -20°C w ciagu 0,5-5 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z 2-metoksy-5-metyloanilina przy pH = 2-6,5 w ciagu l-10godzin w temperatu¬ rze 0-25°C a otrzymany w wyniku reakcji sprzegania barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie poddaje sie kolejno dwuazowaniu w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin i nastepnie reakcji sprzegania z kwasem 6-amino-l-hydroksynaftalenosulfonowym-3 przy pH = 7,5-10 w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-10 godzin, w wyniku której powstaje barwnik disazowy o wzorze ogólnym 4, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie poddawany nastepnie kolejno reakcji dwuazowania w temperaturze -5 -25°C w ciagu 1-8 godzin i reakcji sprzegania ze skladnikami biernymi takimi, jak kwas N-fenylo-8- aminonaftalenosulfonowy-1, kwas N-(4-aminofenylo)-8-aminonaftalenosulfonowy-l, kwas N-fenylo-8- aminonaftalenosulfonowy-2, kwas N-fenylo-5-aminonaftalenosulfonowy-2 przy pH = 3-7,5 w temperaturze 0-25°C w ciagu 1-20 godzin. 5. Sposób wedlug zastrz. 4znamienny tym, ze wszystkie reakcje dwuazowania prowadzi sie w srodowisku wodnym za pomoca azotynu sodowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wszystkie reakcje sprzegania prowadzi sie w srodowisku wodnym.116 849 OCH3 OH RrN=N-^N=NfV^l ^-\ /=\ 1 y-^ AJW-NrN-fj-NH-O-Ro CH3 S03Na /K ^^S03Na Wzór 1 RrN=N-0-NH2 CH3 Wzór 2 OH H03S ~ ~^=N-Q^H-Q-R2 C^S03H Wzór 3 0CH3 0H CH3 S03H NH2 Wzór 4 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of new 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 derivative dyes of general formula I, in which R1 is the phenyl radical of aromatic amines such as 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobene acid. - zenesulfonic acid, 4-amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid-1, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 3-aminodiphenylaminosulfonic acid, 2- Amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid, and R2 is a hydrogen atom or a methyl group. Among the direct dyes, the group shown in number in terms of number are dyes containing benzidine and its analogues in its molecule. The finding of the carcinogenic effect of benzidine and its analogues has led to the development of research on the methods of obtaining new dyes that can replace traditional direct dyes. In the present invention, attempts were made to obtain new dyes that would replace traditional direct dyes. The method of obtaining new dyes derived from 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 of the general formula 1, in which Ri and R2 have the above-mentioned meaning is as follows: with aromatic amines such as 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2 -methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 4-aminodiphenylaminosulfonic acid-3, 2-amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid is diazotized with sodium nitrite in the environment water at a temperature of -5-20 ° C for 0.5-5 hours, followed by coupling with 2-methoxy-5-methylaniline in an aqueous environment, at pH = 2-6.5, at 0-25 ° C for 1-20 hours, and obtained in As a result of the coupling reaction, a monoazo dye of general formula II, in which R 1 has the meaning given above, is subjected to a diazotization reaction with sodium nitrite in an aqueous environment at 0-25 ° C for 1-20 hours and a coupling reaction with a monoazo dye of formula general 3, in which R2 is as defined above, in an aqueous environment at pH = 7.5-10, at a temperature of 0-25 ° C, * for 1-20 hours. The monoazo dye of the general formula (III) is obtained from the diazotization reaction of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sodium nitrite in an aqueous medium at -5-20 ° C for 0.5-6 hours after diazotization. coupling reaction with passive components such as N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid-1, N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid-1, N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid-2, N-phenyl- 5-aminonaphthalenesulfonic-2 in an aqueous environment, at pH = 2-6.5 at a temperature of 0-25 ° C within 1-20 hours. The product is released from the reaction environment in a generally known manner. The method according to the invention also takes place if monoazo dye of general formula 2, in which R 1 is as defined above, is subjected to a diazotization reaction with sodium nitrite in an aqueous medium at 0-25 ° C for 1-20 hours and then to a coupling reaction with 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid -3, in an aqueous environment, at pH = 7.5-10, at a temperature of 0-25 ° C within 1-20 hours. The thus obtained disazo dye of the general formula IV, in which R 1 is as defined above, is successively subjected to a diazotization with sodium nitrite in an aqueous medium at a temperature of -5 to 25 ° C for 1-8 hours and then to a coupling reaction. with passive ingredients such as N-phenyl-8-amino-naphthalenesulfonic acid-1, N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid-1, N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid-2, N-phenyl- 2-aminonaphthalenesulfonic acid, in an aqueous environment, at a pH of 3-7.5, at a temperature of 0-25 ° C. for 1-20 hours. The product is separated from the reaction environment in a generally known manner. The dyes obtained by the process of the invention can be used to dye cellulose fibers, cotton-wool blends, polyamide fibers and leather in a light blue, black with a bluish tinge and gray with a bluish tinge. The dyes obtained with these dyes are characterized by high resistance to light and wet factors. The method according to the invention is illustrated by the following examples without limiting its scope. Example I. 17.3 g of 4-aminobenzenesulfonic acid was dissolved in 100 g of water with the addition of 6 g sodium carbonate at 40 ° C, then the solution was cooled to 20 ° C and 35 g of 30% hydrochloric acid was added. The acidified solution was cooled to about 2 ° C, and 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water was added dropwise over 0.5 hours. Diazotization reactions were carried out at 0 ° C for 1.5 hours. Simultaneously, a solution of 13.7 g of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 g of water and 12 g of 30% hydrochloric acid was prepared at 50 ° C. This solution, after cooling to a temperature of about 3 ° C, was added dropwise over 0.5 hour to the diazotized 4-aminobenzenesulfonic acid, and to the mixture thus obtained, 16.4 g of anhydrous sodium acetate dissolved in 50 g of water was added dropwise over the course of 1 hour. 4-aminobenzenesulfonic acid with 2-methoxy-5-methylaniline was carried out at a slightly acidic pH at a temperature of about 5 ° C. for 10 hours. In the meantime, a solution of 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid in 200 g of water was prepared with the addition of 6 g of anhydrous sodium carbonate at 40 ° C. This solution was then cooled to 20 ° C, then 35 g of 30% hydrochloric acid was added dropwise thereto, cooled completely to a temperature of about 2 ° C, and 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water were added dropwise within 0.5 hours. The diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C. for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 31.6 g of N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid in 300 g of water was prepared at 50 ° C. After cooling to 0 ° C, this solution was added dropwise over 1 hour to the diazotized acid 6 -amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3. Coupling reactions were carried out at a pH of about 4.5 at a temperature of 5 ° C. for 15 hours. To the reaction mixture obtained after the process of coupling the diazotium 4-aminobenzenesulfonic acid with 2-methoxy-5-methylaniline was added 35 g of 30% hydrochloric acid and then After cooling to 0 ° C, 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water were added over 0.5 hours. The disruption reactions were carried out at a temperature of about 4 ° C for 8 hours. To the monoazo dye thus obtained, the reaction product of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3-N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid, dissolved by adding 35 g of sodium carbonate, was added in 0.5 hour, and the reaction was carried out at a temperature of approx. 10 ° C for 6 hours. After the fusion process, the reaction mixture is heated to 70 ° C, salted with sodium chloride, cooled to 20 ° C, and the dye being the reaction product is filtered off and dried at 60 ° C. 92 g of dye dyeing cellulose, polyamide, cotton-wool and leather blends in black with a bluish shade were obtained. Example II. To 7.3 g of 3-aminobenzenesulfonic acid dissolved in 100 g of water with the addition of 6 g of sodium carbonate at 40 ° C. and cooled to 20 ° C., 35 g of 30% hydrochloric acid was added. After cooling the mixture to a temperature of about 2 ° C and adding 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water dropwise over 0.5 hours, the diazotization reaction was carried out at a temperature of about 5 ° C for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 hours and 12 g of 30% hydrochloric acid at 50 ° C was prepared, which, after cooling to about 0 ° C, was added dropwise over 0.5 hours to the diazotized 3-aminobenzenesulfonic acid. To the mixture thus obtained, 16.4 g of anhydrous sodium acetate, dissolved in 50 g of water, were added dropwise within 1 hour. Coupling reactions were carried out at a slightly acidic pH at a temperature of about 2 ° C for 10 hours. The dye obtained was drained, washed in 200 g of water, 35 g of 30% hydrochloric acid was added, then cooled to 5 ° C and 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water was added dropwise within 0.5 hours. Diazotization reactions were carried out at a temperature of approx. 4 ° C within 6 hours. The diazotization product was added dropwise to 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-1 dissolved in 200 g of water with the addition of 21 g of sodium carbonate. The coupling reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 6 hours, and after increasing the temperature of the reaction mixture to 50 ° C and lowering it to 5 ° C, 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water were added and the total was added dropwise to 40 g of 30% hydrochloric acid . The diazotization reactions were carried out for 3 hours at a temperature of about 0 ° C, then the mixture after the diazotization reaction was added dropwise to a previously prepared solution of 31.6 g of N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid ammonium salt in 300 g of water and cooled to it. temperature 5 ° C. After stirring for 1 hour, 16.4 g of anhydrous sodium acetate, dissolved in 50 g of water, were completely added dropwise, and a reflux reaction was carried out at about 5 ° C for 10 hours. Further, the procedure of example 1 was followed. 91 g of a dye dyeing cellulose and polyamide fibers, cotton-wool mixtures and leather in black with a bluish tint were obtained. Example III. 20.3 of 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid was dissolved in 100 g of water with the addition of 6 g of sodium carbonate at a temperature of 40 ° C, 35 g of 30% hydrochloric acid was added to the solution cooled to 20 ° C and, after further cooling to a temperature of approx. 2 ° C, 6.9 of sodium nitrite dissolved in 20 g of water was added over 0.5 hours. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 0 ° C for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 13.7 g of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 g of water and 12 g of 30% hydrochloric acid was made at 50 ° C. Dehydrated 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid was added dropwise to the solution thus obtained, cooled to a temperature of about 4 ° C, and, after stirring for 1 hour, 16.4 g of anhydrous sodium acetate dissolved in 50 ml were added dropwise over the course of 0.5 hours. g of water. Coupling reactions were carried out at a slightly acidic pH at a temperature of about 0 ° C for 10 hours. In the meantime, a solution of 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid was prepared in 200 g of water with 4.1 g of sodium hydroxide at the temperature of 40 ° C. and after cooling the solution to 0 ° C., 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water are added. A solution of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 was added dropwise over 1 hour to 47 g of 30% hydrochloric acid. Diazotization reactions were carried out at about 5 ° C for 1.5 hours. The diazotized 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3, after filtration, was pelleted in 200 g of water at 0 ° C. In copper, a solution of 33.6 g of N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid sodium salt in 300 g of water was prepared at 50 ° C. After cooling the solution to 5 ° C, 6 g of glacial acetic acid was added and the total was added dropwise to the water-melted diazotized 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3. Coupling reactions were performed at a pH of about 4 and a temperature of about 4 ° C for 15 hours. 35 g of 30% hydrochloric acid was added to the monoazo dye - the product of the coupling of 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid with 2-methoxy-5-methylaniline, cooled to 5 ° C and 6.9 g of sodium nitrite was added dropwise within 0.5 hour dissolved in 20 g of water. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 6 hours. In the meantime, 35 g of sodium carbonate was added to the coupling product of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 with N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid-1, followed by cooling to about 5 ° C and Within 1 hour, the previously diazotized monoazo dye was added. Coupling reactions were performed at a pH of about 10 and a temperature of about 6 ° C for 6 hours. Then the procedure was as in example I. 95 g of a dye dyeing cellulose, polyamide, cotton-wool blends and leather black with a bluish shade were obtained. Example IV. 18.7 g of 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid-2 was dissolved in 100 g of water with the addition of 4 g of sodium hydroxide dissolved in 20 g of water. The resulting solution was cooled to 0 ° C and 6.9 g of sodium nitrite in 20 g of water was added. The solution thus obtained was added dropwise over 1 hour to 38 g of 30% strength hydrochloric acid. The diazotization reactions were carried out at a temperature of about 2 ° C for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 13.7 g of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 g of water and 12 g of 3 C% hydrochloric acid was prepared at 50 °. This solution, after cooling to about 4 ° C, was added dropwise over 1 hour to the diazotized 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid. Coupling reactions were carried out at slightly acidic pH at a temperature of about 0 ° C for 10 hours. In the meantime, a solution of 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 was prepared in 200 gody with 4.1 g of sodium hydroxide at 40 ° C, to which, after cooling to 20 ° C, 40 g of 30% hydrochloric acid was added and after further cooling to 0 ° C., 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water were added dropwise within 1 hour. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 1.5 hours. 4 116 * 49 In the meantime, a solution of 33.6 g of sodium salt of N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid was prepared in 300 g of water at temperature 50 ° C. The solution, after cooling to 5 ° C, was added over 1 hour to 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 diazotonic acid. Coupling reactions were performed at pH = 4.5 at 5 ° C for 15 hours. The obtained monoazo dye was salted out with sodium chloride, drained and the dye paste was smelt in 200 g of water with the addition of 30 g of sodium carbonate. 35 g of 30% hydrochloric acid was added to the mixture after the process of coupling 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid-2 with 2-methoxy-5-methylaniline, cooled to 5 ° C, and 6.9 g of sodium nitrite was added dropwise within 0.5 hour. The diazotization reactions were carried out at about 0 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then added to the reaction product of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 with N- (4-methylphenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid-1. Fusion reactions were carried out at a temperature of about 10 ° C for 6 hours. Then the procedure was as in example I. 93 g of dye dyeing cellulose and polyamide fibers, mixtures of cotton-wool and leather in black with a blue shade were obtained. Example 5 To a solution of 15.3 g of 5-amino-2-hydroxybenzenesulfonic acid in 100 g water with the addition of 6 g of sodium carbonate prepared at the temperature of 40 ° C was added, after cooling to 20 ° C, 40 g of 30% hydrochloric acid. After cooling to about 2 ° C and adding 6.9 g of sodium nitrite in 20 g of water dropwise over 0.5 hours, the diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 13.7 g of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 g of water and 12 g of 30% hydrochloric acid was prepared, which, after cooling to about 3 ° C, was added dropwise over 1 hour to the 5-amino-2-acid diazotized solution. hydroxybenzoic acid. 16.4 g of anhydrous sodium acetate in 60 g of water were then added dropwise over 1 hour, and coupling reactions were carried out at slightly acidic pH at a temperature of about 4 ° C for 10 hours. The obtained monoazo dye was filtered off, triturated in 200 g of water and 35 g of 30% hydrochloric acid was added to the mixture, cooled to 5 ° C and 6.9 g of sodium nitrite in 20 g of water was added dropwise. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 6 hours. Meanwhile, 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3 were dissolved in 200 g of water with the addition of 21 g of sodium carbonate. The diazotized monoazo dye was added in 1 hour to the solution thus obtained, previously cooled to 5 ° C. The coupling reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 6 hours, then the temperature of the post-reaction mixture was increased to 60 ° C, then decreased to 5 ° C and 40 g of 30% hydrochloric acid were added successively and 6.9 g of nitrite were added during 1 hour. sodium in 20 g of water. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 5 hours. In the meantime, a solution of 32.1 g of sodium N-phenyl-8-aminosulfonic acid-2 in 300 g of water was prepared. The solution thus obtained was cooled to 5 ° C, added dropwise to the previously diazotized disazo dye, and after stirring for 1 hour, it was added dropwise to a total of 16.4 g of anhydrous sodium acetate dissolved in 50 g of water. Coupling reactions were carried out at a temperature of about 4 ° C. for 10 hours. The following procedure was followed as in Example I. There were obtained 90 g of dye dyeing cellulose and polyamide fibers, cotton-wool blends and leather black with a bluish tinge. Example VI. To a solution of 28.6 g of sodium 4-aminodiphenylaminosulfonic acid-3 in 100 g of water, prepared at 40 ° C, 35 g of 30% hydrochloric acid were added after cooling to 20 ° C, and then, after cooling to approx. 2 ° C, dropwise was added within 0.5 hours, 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water. Diazotization reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 1.5 hours. In the meantime, a solution of 13.7 g of 2-methoxy-5-methylaniline in 100 g of water and 12 g of 30% hydrochloric acid was prepared at 50 ° C. This solution, after cooling to 5 ° C, was added dropwise over 0.5 hours to 4-aminodiphenylaminosulfonic acid-3, and to the mixture thus obtained, 16.4 g of anhydrous sodium acetate in 50 g of water were then added dropwise. Coupling reactions were carried out at a slightly acidic pH at a temperature of approx. 4 ° C for 10 hours. After the coupling process, the mixture was heated to 50 ° C, then cooled to 5 ° C, then 35 g of 30% hydrochloric acid was added, and 6.9 g of sodium nitrite in 20 g of water was added dropwise within 1 hour. Diazotization reactions were carried out at a temperature of approx. 5 ° C for 4 hours. In the meantime, a solution of 23.9 g of 6-amino-1-hydroxynaphthaxulfonic acid-3 was prepared in 200 g of water with the addition of 21 g of sodium carbonate, and the obtained solution was cooled to 5 [Deg.] C and the donut was added over 1 hour with diazotized monoazo dye. Fusion reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 6 hours. After conjugation, the mixture was successively heated to 50 ° C, cooled to 5 ° C, 40 g of 30% hydrochloric acid were added and 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 20 g of water were added dropwise within 1 hour. Diazotization reactions were carried out at a temperature of approx. 3 ° C in within 5 hours. In the meantime, a solution of 32.1 g of N-phenyl-5-aminonaphthalenesulfonic acid sodium salt in 300 g of water was prepared at 50 ° C. This solution, after cooling to 5 ° C, was added dropwise to the previously diazotized disazo dye, and after 1 hour of stirring, an additional 16.4 g of anhydrous sodium acetate in 50 g of water was added dropwise. Fusion reactions were carried out at a temperature of about 5 ° C for 10 hours. The next procedure was done as in example 1.116849 5 100 g of dye dyeing cellulose and polyamide fibers, mixtures of cotton-wool and leather in black with a blue shade were obtained. Patent claims 1. Method for obtaining new dyes derived from 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid -3 of the general formula I, in which Ri is the phenyl radical of aromatic amines such as 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-4 -methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid-1, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid -amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 4-aminodiphenylaminosulfonic acid-3, 2-amino-4-chloro-5-methylobenzenesulfonic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid and R2 is aq oru or a methyl group, characterized in that aromatic amines such as 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2 -acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid-1 acid, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxy-benzenesulfonic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, S-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 4-aminodiphenylamino-3-sulfonic acid, 2-amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid is diazotized at -5-20 ° C for 0.5-5 hours and then the coupling reaction with 2-methoxy-5-methylaniline at pH = 2-6.5 at 0-25 ° C for 1-10 hours and the dye obtained as a result of the coupling reaction monoazo of general formula II, in which R 1 is as defined above, is subjected to a diazotization reaction at 0-25 ° C for 1-2 0 hours and a fusion reaction with the monoazo dye of general formula (III) in which R2 is as defined above at pH = 7.5-10 at 0-25 ° C for 1-10 hours. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein all diazotization reactions are carried out in an aqueous medium with sodium nitrite. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein all coupling reactions are carried out in an aqueous environment. 4. A method for the preparation of new 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic acid-3-derivative dyes of general formula 1, in which R1 is the phenyl radical of aromatic amines such as 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 4 - amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-4 * methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-phethylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid-1, 5-amino-acid 2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalenesulfonic acid-1, 4 * amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-chloro-benzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid , 4-aminodiphenylaminosulfonic acid-3, 2-amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid and R2 is a hydrogen atom or a methyl group, characterized in that aromatic amines such as acid 2 - aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid oic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid, 1-aminonaphthalenesulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino- 5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 5-amino-2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 4-aminodiphenylamino-3-sulfonic acid, 2-amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino acid -2-hydroxybenzoic acid is diazotized at -5 -20 ° C for 0.5-5 hours and then coupled with 2-methoxy-5-methylaniline at pH = 2-6.5 for 1-10 hours at temperature At 0-25 ° C and the monoazo dye of the general formula II obtained by the coupling reaction, in which R 1 is as defined above, is successively diazotized at 0-25 ° C for 1-20 hours and then coupled with acid 6-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonate-3 at pH = 7.5-10 at 0-25 ° C for 1-10 hours, resulting in the formation of the dye disazo compound of the general formula 4, in which R 1 is as defined above, followed by a diazotization reaction at a temperature of -5 -25 ° C for 1-8 hours and a coupling reaction with passive components such as N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid- 1, N- (4-aminophenyl) -8-aminonaphthalenesulfonic acid-1, N-phenyl-8-aminonaphthalenesulfonic acid-2, N-phenyl-5-aminonaphthalenesulfonic acid-2 at pH = 3-7.5 at 0- 25 ° C for 1-20 hours. 5. The method according to p. 4 is characterized by the fact that all diazotization reactions are carried out in an aqueous environment with sodium nitrite. 6. The method according to p. 4, characterized in that all coupling reactions are carried out in an aqueous environment. 116 849 OCH3 OH RrN = N- ^ N = NfV ^ l ^ - \ / = \ 1 y- ^ AJW-NrN-fj-NH-O-Ro CH3 S03Na / K ^^ S03Na Formula 1 RrN = N-0-NH2 CH3 Formula 2 OH H03S ~ ~ ^ = NQ ^ HQ-R2 C ^ S03H Formula 3 0CH3 0H CH3 S03H NH2 Formula 4 Printing studio of the Polish People's Republic. Mintage 120 copies Price PLN 100 PL