KR102122108B1

KR102122108B1 - 전하 제어제의 제조 방법

Info

Publication number: KR102122108B1
Application number: KR1020157015389A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 다케스에; 요시히코 아베; 히데유키 오츠카; 준 와타나베; 슌스케 사이토; ?스케 사이토; 가나에 오츠카
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2020-06-11
Also published as: EP2933684A4; US20140171628A1; KR20150097490A; CN104838317B; CN104838317A; JP5507027B1; TWI596162B; EP2933684A1; WO2014092125A1; TW201434994A; US9056884B2; EP2933684B1; JPWO2014092125A1

Abstract

아조계 철 착염 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 전하 제어제의 제조 방법으로서,
아조화 커플링에 의해 모노아조 화합물을 합성하는 공정; 및
염화제2철 등의 철화제를 이용함으로써 상기 모노아조 화합물을 철화하여 하기 일반식으로 나타내는 아조계 철 착염 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 전하 제어제의 제조 방법:

(식 중,
p 는 0 내지 4 의 정수이고, q 및 s 는 각각 0 내지 5 의 정수이고, R¹ 내지 R³ 은 각각 알킬기 등의 치환기이고, A⁺ 는 양이온임)
본 발명의 제조 방법은 모노아조 화합물의 철화 반응을 pH 를 7.0 내지 8.0 으로 유지하면서 실시하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법에 따르면 고순도의 상기 아조계 철 착염 화합물을 고수율로 수득할 수 있으므로, 이를 그대로 전하 제어제로서 사용할 수 있고, 특별한 정제 공정을 생략할 수 있으며, 이로써 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있다.

Description

전하 제어제의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR CHARGE CONTROL AGENT}

본 발명은 부대전성을 갖고 환경에 대한 안전성이 높은 아조계 철 착염을 포함하는 전하 제어제의 제조 방법에 관한 것이다.

복사기나 프린터에 채용되는 전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 감광체의 표면을 대전하고 (주 대전), 광 조사에 의해 목적하는 상에 대응하는 정전 잠상을 형성하고 (화상 노광), 이 정전 잠상을 대전 토너에 의해 가시화하고 (현상), 형성된 토너상을 종이 또는 플라스틱 필름에 이행하고 (전사), 전사된 토너상을 열 또는 압력에 의해 고정시켜 (정착), 목적으로 하는 가시 화상을 수득한다.

상기 화상 형성 프로세스에 있어서, 감광체로서는, 셀렌, 셀렌 합금, 황화 카드뮴 또는 무정형 실리콘 등의 무기 감광체, 또는 전하 발생제 및 전하 수송제를 함유하는 유기 감광체가 사용된다.

현상용의 토너로서는, 결착 수지 중에, 착색제 및 그 밖의 첨가제가 분산된 분말이 사용된다.

토너에 함유되는 상기의 첨가제의 전형적인 예로서는, 바람직한 대전 특성 (대전의 상승 속도, 대전 레벨 및 대전 안정성 등) 을 확보하기 위해 사용되는 전하 제어제이다.

이와 같은 전하 제어제로서 부대전성의 아조계 금속 착염 (예를 들어 철, 코발트 및 크롬 착염 등의 아조계 착염) 이 특허문헌 1 내지 3 에 제안되어 있다.

상기 아조계 금속 착염이 사용되는 경우, 토너의 대전의 상승 속도가 빠르고, 신속히 토너를 충분히 부대전시킬 수 있고, 그 대전량을 적절히 제어하면서 안정화할 수 있고, 정전 잠상의 현상 속도를 가속화하면서 선명한 화상을 형성할 수 있다. 특히 이들 아조계 금속 착염 중에서도, 철 착염은 환경에 대한 안전성이 높고 공업적인 유용성이 매우 높다.

전하 제어제는, 정전 도장 등에 사용되는 분체 도료에도 사용되고, 소정의 극성으로 대전시켜, 정전 인력을 이용해, 차체 등 목적하는 구조체 표면에 도장되어 이것을 베이킹함에 따라 구조체 표면에 코팅막을 형성할 수 있다. 상기 서술한 부대전성의 아조계 전하 제어제의 우수한 대전 부여성은, 이와 같은 분체 도료에도 발휘된다.

JP-A 61-155464 JP-A 61-101558 JP-A 58-111049

본 발명의 목적은 우수한 대전 부여성을 갖고 환경에 대한 안전성이 높은 아조계 철 착염을 포함하는 전하 제어제를 염가로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 아조계 철 착염 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 전하 제어제의 제조 방법으로서,

(A) 디아조화 커플링을 통해, 하기 일반식 (1)

(식 중,

p 는 기 R¹ 의 수를 나타내는 0 내지 4 의 정수이고,

q 및 s 는 각각 기 R² 및 기 R³ 의 수를 나타내는 0 내지 5 의 정수이고,

R¹ 내지 R³ 은, 각각, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 술폰알킬기, 알킬술포네이트기, 술포네이트기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 술폰아미드기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고,

단, 기 R¹, 기 R² 또는 기 R³ 이 복수 존재하면, 상기 기 R¹, 상기 기 R² 또는 상기 기 R³ 은 서로 상이할 수 있음)

로 나타내는 모노아조 화합물을 얻는 공정;

및

(B) 용매 중에서 pH 를 7.0 내지 8.0 으로 유지하면서 상기 모노아조 화합물을 철화하여 하기 일반식 (2)

(식 중, p, q, s 및 R¹ 내지 R³ 은 상기 일반식 (1) 에 정의된 바와 같고, A⁺ 는 양이온임)

로 나타내는 아조계 철 착염 화합물을 생성하는 공정

을 포함하는, 전하 제어제의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 (C) 이온 교환을 통해, 전하 제어제에 양이온 종으로서 암모늄 이온을 도입하는 공정을 추가로 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 아조계 철 착염 화합물을 고수율로 또한 고순도로 얻을 수 있기 때문에, 이것을 그대로 전하 제어제로서 사용할 수 있고, 특별한 정제 공정 등을 생략할 수 있어, 제조 비용을 대폭 저감할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전하 제어제는, 환경에 대한 안전성이 우수하고, 우수한 부대전성을 부여할 수 있고, 토너에 배합할 때, 토너의 대전 상승 속도가 빠르고, 신속히 충분한 대전량을 확보할 수 있고, 대전량의 안정성도 우수하고, 선명한 고해상도 화상을 형성시킬 수 있다.

물론, 이 전하 제어제는, 토너의 첨가제 뿐만 아니라, 예를 들어 분체 도료용의 첨가제로서 사용할 수도 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻은 전하 제어제의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 비교예 1 에서 얻은 전하 제어제의 주사 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 전하 제어제의 제조 방법은, (A) 디아조화 커플링 반응을 통해 모노아조 화합물을 얻는 커플링 공정 및 (B) 그 모노아조 화합물을 철화하는 철 착염화 공정을 포함하고, 게다가 바람직하게는 (C) 특정의 양이온 종을 도입하는 이온 교환 공정을 포함한다. 이들 공정 후, 수득된 생성물은 통상적인 후-공정에 의해 과립화되어 전하 제어제로서 사용된다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(A) 커플링 공정;

이 커플링 공정에서는, 하기 일반식 (1)

로 나타내는 모노아조 화합물이 합성된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, p 는 기 R¹ 의 수를 나타내는 0 내지 4 의 정수이며, q 및 s 는 각각 기 R² 또는 기 R³ 의 수를 나타내는 0 내지 5 의 정수이다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 내지 R³ 은 각각 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 술폰알킬기, 알킬술포네이트기, 술포네이트기, 카르복실기, 카르복실에스테르기, 술폰아미드기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기이며, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.

게다가, R¹, R² 또는 R³ 이 복수 존재하면, 즉, p, q 또는 s 가 2 이상의 정수일 때, R¹, R² 또는 R³ 은 서로 상이할 수 있다.

상기 R¹ 내지 R³ 에 있어서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다.

알킬기는 선형 또는 분기형일 수 있고 그 탄소수는 1 내지 18 이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, tert-옥틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.

알케닐기도 또한 선형 또는 분기형일 수 있고, 그 탄소수는 2 내지 18 이 바람직하다. 그 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, n-헥세닐기, n-헵테닐기, 이소헵테닐기, n-옥테닐기, 이소옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-도데세닐기, n-헥사데세닐기 및 n-옥타데세닐기를 들 수 있다.

상기 알킬옥시기도 또한 선형 또는 분기형일 수 있고, 그 탄소수는 1 내지 18 이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-헥사데실옥시기 및 n-옥타데실옥시기를 들 수 있다.

술폰알킬기는, 알킬기에 술포네이트기가 치환기로서 결합하고 있는 것이다. 그 알킬기는 탄소수가 1 내지 6 이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 예시할 수 있다.

알킬술포네이트기는, 술포네이트기에 치환기로서 알킬기가 결합하고 있는 것이다. 그 알킬기는 탄소수가 1 내지 6 이고, 예를 들어 술폰알킬기에 관해 예시한 것과 동일한 알킬기를 예시할 수 있다.

방향족 탄화수소기 및 방향족 복소고리기는 단고리 구조 또는 축합 다고리 구조를 가질 수 있다.

방향족 탄화수소기의 예로서는 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 퍼릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기를 들 수 있다.

방향족 복소고리기의 예로서는, 피리딜기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티올라닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기를 들 수 있다.

상기 R¹ 내지 R³ 으로 나타내는 기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 제한된 탄소수를 갖는 치환기는 제한된 탄소수를 가진다는 조건 하에, 그 치환기의 예로는

중수소 원자;

트리플루오로메틸기;

시아노기;

니트로기;

히드록실기;

할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;

탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 및 이소옥틸기;

탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기 및 프로필옥시기;

알케닐기, 예를 들어, 알릴기;

아르알킬기, 예를 들어, 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기;

아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기 및 톨릴옥시기;

아릴알킬옥시기, 예를 들어, 벤질옥시기 및 페네틸옥시기;

방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 퍼릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기;

복소고리기, 예를 들어, 피리딜기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티올라닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기;

아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기 및 나프틸비닐기;

아실기, 예를 들어, 아세틸기 및 벤조일기;

디알킬아미노기, 예를 들어, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기;

방향족 탄화수소기 또는 축합 다고리 방향족기로 치환된 디-치환 아미노기, 예를 들어, 디페닐아미노기 및 디나프틸아미노기;

디아르알킬아미노기, 예를 들어, 디벤질아미노기 및 디페네틸아미노기;

복소고리기로 치환된 디-치환 아미노기, 예를 들어, 디피리딜아미노기, 디에티닐아미노기 및 디피페리디닐아미노기;

디알케닐아미노기, 예를 들어, 디알릴아미노기; 및

알킬기, 방향족 탄화수소기, 아르알킬기, 복소고리기 또는 알케닐기에서 선택되는 기를 치환기로서 갖는 디-치환 아미노기;

를 예시할 수 있다.

이들 치환기는 추가로 치환기를 가질 수 있다.

상기 모노아조 화합물을 합성하기 위한 커플링 공정은 공지되어 있으며, 예를 상기 특허문헌 3 의 방법에 의해 실시할 수 있다.

구체적으로는 일반식 (1) 의 모노아조 화합물을 디아조화 커플링을 통해 생성하기 위해서는, 그 모노아조 화합물의 구조에 대응하는 아미노페놀 유도체를 출발 원료로서 사용하여 디아조늄 염을 제조하고, 그 디아조늄 염에 모노아조 화합물의 구조에 대응하는 나프톨 유도체 (예를 들어 나프톨 AS) 를 커플링한다.

상기의 디아조화는 염산 수용액 등의 산성 수용액 중에서, 아미노 페놀 유도체에 아질산나트륨을 작용시킴으로써 행해지며, 이로써 아미노 페놀 유도체의 디아조늄 염을 얻을 수 있다.

이와 같은 디아조화 반응은 발열 반응이기 때문에, 빙랭에 의해, 반응 온도를 5 내지 15℃, 특히 5 내지 10℃ 로 유지하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

디아조화 후에 행해지는 커플링은, 물과 유기 용매의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 물과 탄소수 1 내지 6 의 저급 알코올의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 물과 n-부탄올의 혼합 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 염기성 조건으로 하는 것이 가장 바람직하다.

예를 들어, 디아조화에 의해 합성된 디아조늄 염을 용해함으로써 수득한 용액을, 상기 나프톨 유도체와 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이 첨가된 상기 혼합 용액 중에 첨가하고, pH 를 11 내지 12 및 온도를 15℃ 내지 25℃ (특히 20℃ 내지 24℃) 로 유지함으로써 커플링 반응을 실시하는 것이 가장 유리하다.

상기의 디아조화 및 커플링은 예를 들어 동일한 반응기 중에서 실시할 수 있거나, 또는 디아조화 종료 후, 중간 생성물 (디아조늄 염) 을 포함하는 반응액을 반응기로부터 꺼내어 다른 반응기로 옮길 수 있다.

상기 커플링에 의해 얻어진 반응 생성물 (일반식 (1) 의 모노아조 화합물) 은 그대로, 다음 공정 (철 착염화 공정) 에 공급할 수 있거나, 또는 필요에 따라 액-액 추출에 의해 유기 층을 꺼낸 후, Nutsche 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과 후, 또는 원심 여과에 의해 젖은 케이크로서 꺼내고 적절히 건조한 후 다음 공정 (철 착염화 공정) 에 공급할 수 있다.

(B) 철 착염화 공정:

상기 공정에 의해 얻어진 모노아조 화합물은 철화 반응에 적용되어, 철 원자에 2 분자의 모노아조 화합물이 배위한 구조를 갖는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아조계 철 착염 화합물을 생성한다.

상기 일반식 (2) 중, p, q, s 및 R¹ 내지 R³ 은 상기 일반식 (1) 에 정의된 바와 같고, A⁺ 는 양이온이다.

이 철화 반응은, 상기에서 얻어진 모노아조 화합물을 함유하는 반응 생성물을 용매 중에 용해 내지 분산시키고, 필요에 따라 이 반응 용액을 가열하고, 철화제의 수용액을 이 반응 용액에 적가하여 모노아조 화합물과 철화제를 반응시킴으로써 행해진다. 철화제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 염화제2철, 황산제2철, 황산제1철 및 질산제2철이 사용되며, 그 중 특히 재료 비용, 취급 용이성 및 반응성의 관점에서, 염화제2철이 유리하게 사용된다.

철화제의 사용량은 리간드로서의 모노아조 화합물 1 당량에 대해, 금속 원자로 1/2 내지 2 당량, 바람직하게는 1/2 내지 2/3 당량이다.

철화제의 수용액을 첨가하여 철화 반응을 진행시키는 경우, 반응액의 pH 는 산성이 된다. 그러나, 본 발명에서는 반응액의 pH 를 7.0 내지 8.0, 특히 7.0 내지 7.5 로 유지해야 하는 것이 중요하다. 즉, 이 반응액에 염기성 화합물을 첨가하여 pH 를 상기 범위로 조정함으로써 철화 반응을 실시한다.

이 pH 조정을 실시함으로써, 상기 일반식 (2) 의 아조계 철 착염 화합물의 미세한 결정 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 아조계 철 착염의 일차 입경은 작아지고, 그 화합물의 수율 및 순도는 매우 높아지고, 그 화합물의 응집체의 입경은 작아지고, 가루화 (pulverization) 를 용이하게 실시할 수 있다. 즉, pH 가 상기 범위 밖인 경우, 형성된 아조계 철 착염의 일차 입경이 커지고, 그 화합물의 수율 및 순도가 저하하고, 응집체의 입경이 커지고, 전하 제어제로서의 결착 수지 등에 균일하게 분산시킬 수 있을 정도로 작은 입경으로 가루화하기 위한 부하가 커지고, 제조 비용을 저감시킨다고 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서, pH 조정을 위해 사용되는 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염 등이 사용되고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 특히 바람직하게 사용되고, 재료 비용 및 취급 용이성의 관점에서 수산화나트륨이 가장 바람직하게 사용된다.

즉, pH 를 조정하면서 철화 반응은, 상기 염기성 화합물 및 철화제를 함유하는 수용액을 적가함으로써 행해지게 된다.

상기 철화 반응에서는, 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 20 내지 70℃ 이고, 취급 용이성 및 비용의 관점에서는, 실온 전후 (20℃ 내지 40℃) 가 바람직하거나, 또는 반응 시간 단축의 관점에서는, 반응 온도는 60±10℃ 인 것이 바람직하고, 60±5℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 7 내지 8 시간으로 짧을 수 있다.

게다가, 상기 반응에 사용되는 용매, 즉, 모노아조 화합물을 포함하는 반응 생성물을 용해 내지 분산시키기 위한 용매로서는, 물과 유기 용제와의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

물과 병용되는 유기 용매의 예로서는, 친수성 유기 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 술폭시드계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있으며, 그 중에서도 친수성 유기 용매가 바람직하다.

친수성 유기 용매의 예로서는, 알코올류, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀 알코올, 벤질 알코올, 시클로헥산올 및 디아세톤알코올; 글리콜의 모노알킬 에테르류, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르; 글리콜의 모노아세테이트류, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트; 글리콜류, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알코올류 및 글리콜류가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8 의 알코올류 및 탄소수 2 내지 18 의 글리콜류가 보다 바람직하다. 특히 얻어지는 전하 제어제의 평균 입경을 저하시킴에 따라, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알코올이 바람직하고, n-부탄올이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 철화 반응에 의해 형성되는 일반식 (2) 의 아조계 철 착염 화합물은, 양이온 A⁺ 으로서 수소 이온 (H⁺) 및 pH 조정에 사용한 염기성 화합물에 유래하는 알칼리 금속 이온 (예를 들어 Na⁺ 또는 K⁺) 을 함유한다. 즉, 일반적으로는, 양이온 A⁺ 로서 수소 이온 (H⁺) 및 알칼리 금속 이온의 혼재된 상태로 아조계 철 착염 화합물이 형성된다.

따라서, 본 발명에서는, 그대로 아조계 철 착염 화합물을 함유하는 반응 생성물을 추출할 수 있지만, 이 반응 생성물을 알칼리 처리에 가하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 처리는 양이온 A⁺ 로서 포함되는 알칼리 금속 이온의 함유량을 증대시켜, 모든 양이온 A⁺ 를 알칼리 금속 이온으로 바꿀 수 있다.

이와 같은 알칼리 처리는 철화 반응 종료 후의 반응액을 냉각 또는 방랭 (일반적으로는 약 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하) 하고, 이 후 알칼리 금속의 수산화물의 수용액을 반응액에 적가할 수 있다. 여기서 사용하는 알칼리 금속 수산화물로서는, 본 발명의 목적, 재료 비용 및 취급 용이함의 관점에서, 수산화나트륨이 바람직하다. pH 를 12.5 이상, 바람직하게는 13.0±0.5 가 되도록 조정하기 위해, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 권장된다. pH 가 너무 높으면, 형성되는 아조계 철 착염의 평균 입경이 커지는 경향이 있다.

상기한 바와 같이 얻어지는 아조계 철 착염을 함유하는 반응액은, 그대로, 또는 여과하고 여액을 헹구어 아조계 철 착염을 포함하는 젖은 케이크 또는 그 건조품을 수득한 후 후술하는 이온 교환 공정 (C) 또는 후공정 (D) 에 공급할 수 있다.

(C) 이온 교환 공정:

이 이온 교환 공정 (C) 에서는, 이온 교환을 통해, 알칼리 금속 이온 이외의 다른 양이온 종, 예를 들어 암모늄 이온을 도입하여, 암모늄 이온의 도입으로 대전 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

암모늄 이온은 하기 식 (3)：

(X)₄·N⁺ (3)

(식 중, X 는 수소 원자 또는 유기 기이고, 복수의 X 는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음)

으로 나타내어진다. 상기의 유기 기의 전형적인 예는 알킬기 및 알케닐기가 있으며, 이들은 모두 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알킬-치환 아미노기, 아릴기 (예를 들어 페닐기 또는 나프틸기), 또는 복소고리기를 치환기로서 가질 수 있다.

암모늄 이온을 도입하기 위한 이온 교환 공정은, 상기의 암모늄 이온을 포함하는 암모늄화제를 이용해 행해지며, 암모늄화제로는 예를 들어, 질산암모늄, 인산암모늄, 염화암모늄 또는 황산암모늄 등의 무기 암모늄 염의 용액을 사용할 수 있다. 암모늄화제로서는 무기 암모늄 염 (특히 염화암모늄 또는 황산암모늄) 의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있지만, 예를 들어 하기 식 (4)：

(X)₃·N (4)

(식 중, X 는 상기 식 (3) 에서 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 유기기임)

로 나타내는 유기 아민의 산성 염 (예를 들어 염화수소염) 의 용액, 또는 그 유기 아민의 산성 염에서 유래하는 4 급 암모늄 염의 용액 (물 또는 물과 유기 용매와의 혼합액을 용매로 하는 용액) 을 또한 암모늄화제로서 사용할 수 있다. 상기의 유기 아민 및 4 급 암모늄 염의 예는 상기 특허문헌 2 에 제시되어 있다. 암모니아수를 암모늄화제로서 사용할 수도 있다.

게다가, 상기의 암모늄화제는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 암모늄화제를 이용한 이온 교환 반응은, 상기 아조계 철 착염을 함유하는 반응액이나, 젖은 케이크 혹은 건조품을 용매에 용해 또는 분산시킨 용액에, 이 암모늄화제의 용액을 적가함으로써, 수계 혹은 비수계로 실시되며, 이로써 상기 아조계 철 착염에 포함되는 H⁺ 및 알칼리 금속 이온과의 이온 교환을 통해, 양이온 A⁺ 으로서 암모늄 이온을 도입한다. 이 이온 교환 반응에 있어서, 반응 조건 또는 반응 규모에 따라, 암모늄화제의 용액을 적하하는 대신에, 암모늄화제 분말을 첨가할 수 있다.

반응 생성물의 결정화 용이성 및 비용의 관점에서 이러한 이온 교환 반응은 용매로서 물이 사용되고 있는 수계로 실시해야 하는 것이 요망된다.

암모늄화제 적하 후 반응액의 pH 를 7.8±1.0 로 유지해야 하는 것이 암모늄 이온을 효율적으로 이온 교환시키기 때문에 바람직하다.

게다가, 반응 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 약 1 내지 8 시간, 바람직하게는 약 5 내지 8 시간이다.

암모늄화제의 양은 도입하는 암모늄 이온의 양에 따라 설정할 수 있다. 암모늄화제의 양은 일반적으로, 전체 양이온 A⁺ 에 대한 양이온으로서 86 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상의 양으로 사용된다.

상기한 이온 교환 공정에서는, 이온 교환제로서 염산, 질산 또는 황산 등의 산을 사용할 수 있으며, 이로써 양이온 A⁺ 로서 H⁺ 의 양을 증대시킬 수 있다.

게다가, 전술한 철 착염화 공정 후의 알칼리 처리를 실시하지 않고, 전술한 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 이온 교환제로서 이용한 이온 교환을 통해, Na⁺ 등의 양이온을 도입할 수 있다.

물론, 이온 교환제는 전술한 암모늄화제와 병용할 수 있다. 이와 같은 이온 교환제를 사용한 경우에도, pH 는 7.8±1.0 에서 유지하는 것이 바람직하다.

(D) 후공정:

상기와 같이 일반식 (2) 로 나타내는 아조계 철 착염을 함유하는 전하 제어제를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 아조계 철 착염의 수율이 높고, 부반응이 적고, 아조계 철 착염의 순도가 높고, 형성되는 아조계 철 착염의 결정의 일차 입경은 작고, 여과, 헹굼, 건조 및 가루화 등의 통상 행해지는 후처리를 실시함으로써, 이 아조계 철 착염을 그대로 전하 제어제로서 사용할 수 있다. 즉, 특별한 정제 처리가 필요치 않고, 이로써 대폭적인 비용 절감을 도모할 수 있다.

예를 들어, 상기한 철 착염화 공정 (또는 그 후의 알칼리 처리) 및 이온 교환 공정을 통해 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 아조계 철 착염 화합물을 함유하는 반응액을, Nutsche 필터 등의 여과기를 이용한 여과, 필터 프레스 또는 원심 여과기 등의 분리 수단을 실시하여 젖은 케이크를 얻고, 그 젖은 케이크를 물 및/또는 유기 용매, 바람직하게는 물을 이용해 충분히 세정한 후, 열풍 건조기 또는 감압 건조기로 건조하고, 경우에 따라 가루화하여, 평균 입경이 4 μm 이하, 특히 1 내지 4 μm 의 미세한 입자로 이루어진 분말을 전하 제어제로서 얻는다.

즉, 본 발명에서는, 상기한 철 착염화 공정 (B) 에 있어서, pH 가 일정한 범위로 유지되면서 반응이 실시되므로, 반응 시간이 단축되고, 얻어지는 철 착염 화합물의 결정의 일차 입경이 매우 작고, 따라서 그 응집체는 입경이 작고 취약하다. 그 결과, 철 착염 화합물을 가루화 없이, 바인더에 균일하게 분산하기에 적합한 미세한 입자, 예를 들어 평균 입경이 4 μm 이하인 일차 입자 혹은 일차 입자에 가까운 크기의 미세한 입자로 붕해시킬 수 있어, 이로써 형상이 균일하고 대전 특성 등이 안정적인 고품질의 전하 제어제를 얻을 수 있다. 화합물을 가루화하더라도, 교반 밀 또는 유발을 사용한 약한 힘에 의한 가루화에 의해 용이하게 평균 입경이 4 μm 이하인 미립자를 얻을 수 있다.

예를 들어, 철 착염화 공정 (B) 에서의 pH 조정을 하지 않은 경우에는, 형성되는 철 착염 화합물의 결정의 일차 입경이 크고, 그 결과, 응집체의 입경도 크고 또한 붕괴하기 어려운 것이 되며, 제트 밀 등의 고속 기류 하에서의 분쇄 또는 초음파 분쇄 등의 특별한 분쇄 수단을 이용하지 않고는, 상기 미세한 입자를 얻을 수 없다.

이와 같이, 가루화를 실시하지 않고 또는 약한 힘으로의 가루화에 의해 미세한 입자를 얻을 수 있으며, 이로써 비용 절감을 도모할 수 있다.

＜전하 제어제＞

상기와 같이 얻어지는 전하 제어제는 일반식 (2) 로 나타내는 아조계 철 착염을 주성분으로서, 예를 들어, 그 아조계 철 착염을 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 양으로 포함하고, 마찰에 의해 부극으로 대전시키는 부 전하 제어제로서 각종 용도로 사용된다.

상기와 같이 제조되는 전하 제어제에 있어서, 상기 철 착염화 공정 (B) 에서 형성되는 일반식 (2) 의 철 착염 화합물로서는, 하기 식 (2a) 내지 (2g) 로 나타내지는 화합물이 바람직하다.

상기 (2a) 내지 (2g) 중에서는, 전체 양이온 A⁺ 의 합계를 기준으로 86 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상의 양으로 암모늄 이온 (NH₄ ⁺) 을 함유하는 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전하 제어제는 입경이 매우 작기 때문에, 수지에 대한 분산성이 좋고, 전자 사진 분야에 있어서 정전 화상의 현상에 사용되는 토너, 및 정전 도장 분야에 사용되는 분체 도료와 혼합되는 부 전하 제어제로서 유리하게 사용된다.

상기 전하 제어제는 종래 공지된 전하 제어제와 완전히 동일한 수단에 의해, 토너에 배합할 수 있고, 그 배합량도 종래 공지된 전하 제어제와 동일할 수 있다.

토너를 예로 들면, 다른 토너용 첨가제 (예를 들어, 착색제, 왁스, 및 자기 성분) 와 함께, 이 전하 제어제를 자체 공지된 토너용 결착 수지와 용융 혼련하고, 그 혼련물을 적절한 입경으로 분쇄하고 분급함으로써, 소정의 부 대전 특성을 갖는 현상용 토너가 얻어진다.

또, 결착 수지를 형성하는 모노머 안에, 소정의 토너용 첨가제와 함께, 이 전하 제어제를 혼합하고, 얻어진 모노머 조성물의 유화 중합 또는 현탁 중합을 실시하여 결착 수지를 형성함으로써, 이 전하 제어제를 포함한 현상용 토너를 얻을 수도 있다.

더욱이, 미리 형성된 토너 입자에, 상기 방법으로 얻어진 전하 제어제의 분말을, 미분말 실리카 등의 유동성 향상제와 함께 건식 혼합함으로써, 이 전하 제어제를 토너 입자의 표면에 기계화학적으로 고착시킬 수 있다.

물론, 상기한 방법에 의해 얻어진 전하 제어제는 자체 공지된 방법에 의해 제조된 다른 전하 제어제와 함께 토너와 배합할 수 있다.

전하 제어제를 포함한 현상용 토너 (비자성 토너) 는, 예를 들어 공지된 자성 캐리어 (또는 수지 피복 자성 캐리어) 또는 유리 비즈 등의 캐리어 입자와 혼합 하여 2 성분계 현상제로서 사용할 수 있다. 자성 분말 및 전하 제어제를 포함한 토너는, 1 성분계 현상제로서 전자사진법에 의한 화상 형성에 사용된다.

상기 방법에 의해 얻어진 전하 제어제를 포함한 정전 화상 현상용 토너 (부대전성 토너) 는 대전 상승 속도가 빠르고, 충분한 대전량을 부여할 수 있고, 안정적인 대전량을 유지할 수 있다.

전하 제어제의 입경이 미세하기 때문에, 전하 제어제를 균질하게 부극성으로 마찰 대전할 수 있고, 균일한 선명한 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 특히, 이 현상용 토너는 대전 상승 속도가 빠르기 때문에, 고속 복사 뿐만 아니라, 감광체 드럼의 최대 원주 속도 600 cm/분 이하로의 저속 복사시에도, 명료한 정전 잠상을 형성할 수 있다. 즉, 선명한 고해상도의 화상을 포그 (fog) 없이 형성할 수 있다.

게다가, 본 발명에 의해 제조된 전하 제어제를 포함하는 분체 도료는, 내환경성, 보존 안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하고, 정전 도장 도착 효율이 100% 에 도달해, 코팅 결함이 없는 후막을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예로 본 발명을 추가로 설명하지만, 이들은 본 발명을 조금도 제한하지 않는다.

이하의 실시예에서, "부" 는 "질량부" 를 나타낸다.

＜실시예 1＞

커플링 공정:

2-아미노-4-클로로 페놀 11.9 g

진한 염산 15.0 ml 및

물 103 ml

를 반응기에 첨가하고, 5 내지 10℃ 로 냉각하면서 33% (w/v) 의 아질산나트륨 수용액 17.6 g 을 반응기에 첨가하고, 이를 2 시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 실시했다. 이 후, 술팜산 0.2 g 을 첨가하여, 디아조늄 염 용액을 얻었다.

이 후,

나프톨 AS 22.1 g

25% (w/v) 의 수산화나트륨 수용액 22.86 g

n-부탄올 73 ml 및

물 183 ml

를 혼합하여 용액을 제조하고, 이 용액에 상기에서 얻어진 디아조늄 염 용액을 적가하고, 용액의 pH 가 11 내지 12 의 범위내인 것을 확인하면서, 20 내지 24 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하여, 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.

철 착염화 공정:

염화암모늄 3.99 g

살리실산 2.0 g

38% (w/v) 의 염화제2철 (철화제) 수용액 17.3 g 및

25% (w/v) 의 수산화나트륨 수용액 17.8 g

을 상기에서 얻어진 모노아조 화합물을 포함하는 용액에 첨가하고, 수득한 혼합물을 60±5℃ 에서 가열하고 7 시간 동안 교반했다. 그 사이, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액을 이용해 pH 를 7.0 내지 7.5 로 유지했다.

얻어진 아조계 철 착염을 포함하는 용액에, 25% (w/v) 의 수산화나트륨 수용액 17.0 g 을 첨가하고, 수득한 혼합물을 40℃ 이하의 온도로 가열하고 2 시간 동안 교반하여 알칼리 처리를 실시했다. 그 사이, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액을 이용하여 용액의 pH 를 13.4 이상으로 유지했다.

석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 이용한 여과로 젖은 케이크로서 얻은 후, 젖은 케이크를 물 300 ml 로 세정했다.

이온 교환 공정:

상기에서 얻어진 젖은 케이크를 반응기에 넣고, 물 300 ml 및 황산 암모늄 3.8 g 을 반응기에 첨가하고, 이를 80℃ 로 가열하고 6 시간 동안 교반하여 이온 교환을 실시했다. 그 사이, pH 가 7.8±0.5 의 범위내인 것을 확인했다.

후공정:

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 이용한 여과에 의해 젖은 케이크로서 수득하고, 그 젖은 케이크를 물 350 ml 로 세정했다.

얻어진 젖은 케이크를 열풍 건조기로 옮겨, 110℃ 에서 1 일 동안 건조하고, 평균 입경 1 내지 2 μm 의 전하 제어제 분말을 얻었다.

이 전하 제어제는, 하기 구조식 (2') 으로 나타내는 아조계 철 착염을 유효 성분으로 포함하였다.

상기 아조계 철 착염은, 양이온 (A⁺) 으로서 수소 이온, 나트륨 이온 및 암모늄 이온을 함유하였다.

이 아조계 철 착염의 순도 및 수율 (%) 을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기함) 로 분석하였더니, 순도 99.0% 이상, 수율 95.6% 였다.

HPLC 의 측정 조건은 다음과 같았다.

펌프: Hitachi High-Technologies Corporation 의 L-2130

검출기: Hitachi High-Technologies Corporation 의 L-2455

칼럼: YMC Co., Ltd. 의 YMC-Pack Pro C18RS (5 μm, 내경 4.6 mm, 칼럼 길이 250 mm)

칼럼 온도: 40℃

이동상: 아세토니트릴/37.5 mM 아세트산 나트륨수 = 85/15(v/v)

유속: 1.0 ml/분

주입량: 1 μL

샘플 농도: 200 mg/L

커플링 공정으로부터 최종 건조품을 꺼내기까지 필요로 한 시간은 약 1 주이었다.

얻어진 전하 제어제에 이하의 물리화학 분석 및 물성 평가를 실시했다.

(주사 전자 현미경 관찰)

주사 전자 현미경 (JSM-220T (JEOL LTD. 제)) 을 이용해 시료의 입경과 형상을 관찰했다. 시료를 확대 관찰했더니, 일차 입자의 입경이 1 내지 4 μm 였다. 이 입자 (일차 입자) 의 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.

(전하 제어제의 평균 입경의 측정)

전하 제어제 약 20 mg 을, 활성제인 Dry Well (Fuji Photo Film Co., Ltd. 의 상품명) 0.2 mL 및 물 30 mL 를 함유하는 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하고, 입도 분포 측정기 (Seishin Enterprise Co., Ltd. 의 PRO7000S SK Laser Micronsizer) 내의 분산수 약 300 mL 에, 이 혼합액 약 1 mL 를 첨가하여, 수득한 용액에 3 분 동안 초음파 진동시켜 입도 분포를 측정했다.

전하 제어제의 평균 입경은 1.64 μm 였다.

이로부터, 가루화 없이 응집된 입자는 응집한 입자가 일차 입자의 레벨까지 붕해된 미세 입자 형태로 얻어지는 것이 밝혀졌다.

(전하 제어제의 비표면적)

비표면적 측정기 (Shimadzu Corporation 의 FlowSorb II 2300) 를 이용해 전하 제어제의 비표면적 (BET) 을 측정했다. 빈 셀 (9 mm 크기) 을 칭량하고, 셀 용량의 약 4/5 (약 0.2 g) 까지 샘플을 채워 넣었다. 건조실에 셀을 세팅하고, 60℃ 에서 30 분 동안 가열하여 탈기했다. 셀을 방랭한 후, 칭량하여, 샘플 중량을 산출하여 샘플의 비표면적을 측정했다. 그 결과, 평균 입경으로부터 산출한 전하 제어제 (일차 입자 결정) 의 비표면적은 8.05 m²/g 였다.

＜실시예 2＞

커플링 공정:

실시예 1 에서와 마찬가지로 디아조늄 염 용액을 얻었다.

이어서,

나프톨 AS 22.1 g

25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 11.0 ml

15% (w/v) 탄산나트륨 수용액 38.9 g

n-부탄올 153 ml 및

물 105 ml

를 함께 혼합하여 용액을 제조하고, 이 용액에, 상기에서 얻어진 디아조늄 염 용액을 적가하고, pH 를 11.0±0.5 로 유지하면서, 21±3℃ 에서 4 시간 동안 교반함으로써 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.

얻어진 모노아조 화합물의 용액으로부터, 분액 조작을 실시함으로써 유기 층을 채취한 후, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 8.0 ml 및 물 110 ml 를 첨가하고 2 시간 동안 교반했다. 게다가, 분액 조작을 실시함으로써 유기 층을 채취했다.

철 착염화 공정:

얻어진 모노아조 화합물을 포함하는 유기 층에,

살리실산 5.7 g

n-부탄올 30.0 ml

물 50.0 ml 및

25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 14.0 g

을 첨가하고, 수득한 유기 층 용액을 교반하면서

38% (w/v) 염화제2철 수용액 17.0 g 및

25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 13.5 g

을 첨가하고, 실온에서 8 시간 동안 교반했다. 그 사이, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액을 이용해, pH 를 7.0 내지 7.5 로 유지했다.

얻어진 아조계 철 착염을 함유하는 용액으로부터 분액 조작을 실시하는 것에 의해 유기 층을 채취한 후, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 5.0 ml 및 물 75 ml 를 첨가하고, 2 시간 동안 교반했다. 석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 사용한 여과에 의해 젖은 케이크로서 수득하고, 그 젖은 케이크를 물 300 ml 로 세정했다.

이온 교환 공정:

얻어진 젖은 케이크 및 물 140 ml 를 반응기에 첨가하여 분산시키고, 물 87 ml 및 황산암모늄 3.8 g 을 추가로 첨가하고, 92 내지 97℃ 에서 가열하여 1 시간 교반했다.

후공정:

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 사용한 여과에 의해 젖은 케이크로서 수득하고, 젖은 케이크를 물 350 ml 로 세정했다.

얻어진 젖은 케이크를 열풍 건조기로 옮겨, 110 ℃ 에서 1 일 동안 건조시켜 상기 구조식 (2') 로 나타내는 철 착염 화합물을 유효 성분으로 포함하는 전하 제어제를 얻었다.

상기 아조계 철 착염은 양이온 (A⁺) 으로서 수소 이온, 나트륨 이온 및 암모늄 이온을 함유하고 있었다.

이 아조계 철 착염의 순도 및 수율 (%) 을 HPLC 에 의해 분석하였더니, 순도 99.0% 이상, 수율 94.2% 였다.

커플링 공정으로부터 마지막 건조품을 꺼내기까지 필요로 한 시간은 약 10 일이었다.

이 전하 제어제에 대해 상기 실시예 1 에서와 동일하게 물리화학 분석 및 물성 평가를 실시했다.

그 결과, 일차 입자 결정의 입경은 1 내지 4 μm 이며, 전하 제어제의 평균 입경은 1.58 μm 였다.

이로부터, 가루화 없이, 응집한 입자가 일차 입자 레벨까지 붕해된 미세 입자 상태로 얻어지는 것이 밝혀졌다.

전하 제어제 (일차 입자 결정) 의 비표면적은 8.09 m²/g 였다.

이 입자 (일차 입자) 의 전자 현미경 사진은 실시예 1 에서와 동일하다.

＜비교예 1＞

커플링 공정:

실시예 1 과 마찬가지로 디아조늄 염 용액을 얻었다.

이후, 나프톨 AS 22.1 g, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 11.0 ml, 15% (w/v) 탄산나트륨 수용액 38.9 g, n-부탄올 153 ml 및 물 105 ml 를 함께 혼합하여 용액을 제조하고, 이 용액에 상기에서 얻어진 디아조늄 염 용액을 적가하고, pH 를 11.0±0.5 로 유지하면서 21±3℃ 에서 4 시간 동안 교반하여 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.

얻어진 모노아조 화합물의 용액으로부터 액-액 추출을 실시함으로써 유기 층을 채취한 후, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 8.0 ml 및 물 110 ml 를 첨가하고, 2 시간 동안 교반했다. 추가로, 액-액 추출을 실시하는 것에 의해 유기 층을 채취했다.

철 착염화 공정:

얻어진 모노아조 화합물을 포함하는 유기 층에, 살리실산 5.7 g, n-부탄올 30.0 ml, 물 50.0 ml 및 15% (w/v) 탄산나트륨 수용액 19.0 g 을 교반하에 첨가하면서, 38% (w/v) 염화제2철 수용액 17.0 g, 및 15% (w/v) 탄산나트륨 수용액 38.5 g 을 첨가하여 8 시간 동안 교반했다.

얻어진 아조계 철 착염을 함유하는 용액으로부터 액-액 추출을 실시함으로써 유기 층을 채취한 후, 25% (w/v) 수산화나트륨 수용액 5.0 ml 및 물 75 ml 를 첨가하고, 2 시간 동안 교반했다. 석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 사용한 여과에 의해 젖은 케이크로서 수득하고, 젖은 케이크를 물 300 ml 로 세정했다.

이온 교환 공정:

얻어진 젖은 케이크 및 물 140 ml 를 반응기에 첨가해 분산시키고, 물 87 ml 및 황산암모늄 3.8 g 을 추가로 첨가하고, 92 내지 97℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 가열했다.

후공정:

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 석출되는 아조계 철 착염을 Nutsche 필터를 사용한 여과에 의해 젖은 케이크로서 수득하고, 젖은 케이크를 물 350 ml 로 세정했다.

얻어진 젖은 케이크를 열풍 건조기로 옮겨 110℃ 에서 1 일 동안 건조시켜 상기 구조식 (2') 로 나타내는 철 착염 화합물을 유효 성분으로 포함하는 전하 제어제를 얻었다.

상기 아조계 철 착염은 양이온 (A⁺) 으로서 수소 이온, 나트륨 이온 및 암모늄 이온을 함유하였다.

이 아조계 철 착염의 순도 및 수율 (%) 을 HPLC 에 의해 분석하였더니, 순도 99.0% 이상, 수율 89% 였다.

그 결과, 응집 입자인 전하 제어제의 평균 입경은 6.48 μm 이며, 전하 제어제를 제트 밀에 의해 미분쇄해 얻어진 일차 입자 결정의 평균 입경은 1.85 μm 이었고, 일차 입자 결정의 비표면적은 7.53 m²/g 였다.

이 전하 제어제 (일차 입자) 의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.

＜실시예 1 의 전하 제어제의 평가＞

(비자성 토너의 제조)

스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 91 부 (Mitsui Chemicals, Inc. 의 CPR-100, 산가 0.1 mg KOH/g), 실시예 1 에서 제조한 전하 제어제 1 부, 카본 블랙 5 부 (Mitsubishi Chemical Corporation 의 MA-100) 및 저분자량 폴리프로필렌 3 부 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 의 ViSCOL 550P) 를 130℃ 의 가열하에 혼합 장치 (2 축 압출 혼련기) 에 의해 용융 혼합했다.

이 용융 혼합물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 제트 밀로 미분쇄하여, 수득한 입자를 분급하여 체적 평균 입경 9±0.5 μm 의 비자성 토너를 얻었다.

(평가 시험)

이 토너 4 부를 미코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd. 의 F-150) 100 부와 혼합하고, 진탕시켜 부로 대전시킨 후, 블로우-오프 분체 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 그 결과, -22.0 μc/g 였다.

또한, 대전 상승성의 지표인 시간 상수 (τ) 도 산출했다. 시간 상수 (τ) 는, 포화 대전에 이를 때까지의 대전량을 일정 시간 간격으로 블로우-오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 측정하여, 하기 식에 의해 ln(q^max-q) 를 수득하고, 시간 t 와 ln(q^max-q) 의 관계를 그래프에 플롯함으로써 구했다. 그 결과, 시간 상수는 208 초였다.

(q^max-q)/(q^max-q⁰) = exp(-t/τ)

q^max 는 포화 대전량, q⁰ 는 초기 대전량 (이 경우, 대전 시간 10 초일 때), t 는 측정 시간, q 는 그 때의 대전량이다.

대전 상승성이 좋을 수록, 시간 상수는 작아진다. 시간 상수의 단위는 초이다.

토너를 실리콘-코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd. 의 F96-150) 와 혼합했을 경우, 대전량 및 시간 상수를 평가했다. 그 결과, 대전량은 -14.9 μc/g, 시간 상수는 50 초였다.

＜실시예 2 의 대전 제어제의 평가＞

실시예 1 에서 제조한 전하 제어제 대신에 실시예 2 에서 제조된 전하 제어제를 이용한 것 외에는, 상기와 마찬가지로 하여 비자성 토너를 제조하고, 그 토너에 대해 상기와 동일한 평가 시험을 실시했다.

그 결과, 비코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd. 의 F-150) 를 사용했을 때, 대전량은 -22.3 μc/g, 시간 상수는 211 초였다.

실리콘-코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd. 의 F96-150) 를 사용했을 때, 대전량은 -14.7 μc/g, 시간 상수는 48 초였다.

＜비교예 1 의 전하 제어제의 평가＞

비교를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 전하 제어제 대신에 비교예 1 에서 제조한 전하 제어제를 이용한 것 외에는, 상기와 마찬가지로 하여 비자성 토너를 제조하고, 그 토너에 대해 상기와 동일한 평가 시험을 실시했다.

그 결과, 비코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd 의 F-150) 를 사용했을 때, 대전량은 -17.8 μc/g, 시간 상수는 370 초였다.

실리콘-코팅 페라이트 캐리어 (Powdertech Co., Ltd 의 F96-150) 를 사용했을 때, 대전량은 -12.7 μc/g, 시간 상수는 143 초였다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전하 제어제를 포함하는 토너는 대전 상승성이 향상되고 대전량이 높아진다는 것이 밝혀졌다.

＜환경 안정성의 평가＞

또한, 대전의 환경 안정성에 대한 평가도 실시했다.

환경 안정성의 평가 방법은 상기 평가 시험에서 제조한 비자성 토너의 보통 환경 (25℃-50%RH (상대 습도) 하에서의 측정 및 고온 고습 환경 (35℃-85%RH) 하에서의 대전량의 측정에 의해 실시했다.

대전량 측정에 대해, 상기 각 환경 하에서 24 시간 동안 노출한 현상제를, 그 환경에 둔 채로 충분히 대전시켜, 포화 대전량을 블로우-오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 측정하였다. 2 가지 노출 환경 간의 대전량의 변동률 (환경 변동률) 을 하기 식으로부터 산출하여, 환경 안정성을 환경 변동률로부터 판정했다.

환경 변동률 = 100×(A-B)/A

A 는 보통 환경 하에서의 대전량이고,

B 는 고온 고습 환경 하에서의 대전량이다.

토너의 환경 안정성이 높을 수록 환경 변동률은 작다.

토너는 환경 변동률이 10% 미만인 경우를 우수 (◎), 10 내지 25% 인 경우를 양호 (○), 25 내지 40% 인 경우를 약간 불량 (△), 40% 를 초과하는 경우를 불량 (×) 으로 판정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전하 제어제를 함유하는 토너는 우수한 대전 성능을 갖고, 고온 고습 환경 하에서의 환경 안정성이 향상되는 것이 밝혀졌다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전하 제어제를 사용하는 것에 의해, 토너에 높은 대전 성능을 부여할 수 있고, 고온 고습 환경 하에서의 환경 안정성을 향상시킬 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 따르면, 철 착염화 공정 (B) 에 있어서의 반응을 pH 를 조정하면서 실시하는 것에 의해, 고순도의 아조계 철 착염을 제조할 수 있고, 이로써 정제 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 제조에 필요로 하는 시간이 크게 단축될 수 있고, 반응 수율도 크게 개선될 수 있다. 이로써, 제조 비용을 대폭 저감 가능하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전하 제어제는, 종래의 전하 제어제보다 명백히 높은 대전 성능 및 우수한 환경 안정성을 가진다. 게다가, 환경 문제를 야기할 것으로 염려되는 크롬 화합물 등의 중금속을 함유하지 않으며 매우 유용한 토너를 제공할 수 있다.

Claims

아조계 철 착염 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 전하 제어제의 제조 방법으로서,
(A) 디아조화 커플링을 통해, 하기 일반식 (1)

(식 중,
p 는 기 R¹ 의 수를 나타내는 0 내지 4 의 정수이고,
q 및 s 는 각각 기 R² 및 기 R³ 의 수를 나타내는 0 내지 5 의 정수이고,
R¹ 내지 R³ 은, 각각, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 술폰알킬기, 알킬술포네이트기, 술포네이트기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 술폰아미드기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고,
단, 기 R¹, 기 R² 또는 기 R³ 이 복수 존재하면, 상기 기 R¹, 상기 기 R² 또는 상기 기 R³ 은 서로 상이할 수 있음)
로 나타내는 모노아조 화합물을 얻는 공정;
및
(B) 용매 중에서 pH 를 7.0 내지 8.0 및 반응 온도를 60±10℃ 으로 유지하면서 상기 모노아조 화합물을 철화하여 하기 일반식 (2)

(식 중, p, q, s 및 R¹ 내지 R³ 은 상기 일반식 (1) 에 정의된 바와 같고, A⁺ 는 양이온임)
로 나타내는 아조계 철 착염 화합물을 생성하는 공정
을 포함하고, 아조계 철 착염의 평균 입경이 4 μm 이하인, 전하 제어제의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, (C) 이온 교환을 통해, 전하 제어제에 양이온 종으로서 암모늄 이온을 도입하는 공정을 추가로 포함하는 전하 제어제의 제조 방법.