JPH04204666A - 負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静夷荷潜像を顕像化するためのトナーとキャリア
とを有する負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤に関
する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、および特
公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載さ
れている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マクネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

そのために、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するの
が一般的である。

また、画像の定着性やその他の要求される特性に応じて
種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行わ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、シリカ外添により上記課題は改善されるものの
、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。その
ために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の添加
剤を外添することで、何とか使いこなしているのが現状
である。しかしながら、複写機本体の改造は価格の上昇
につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生ずる
ことが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現す
る必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題と
なっている。そこで当該技術分野では、外添した際にト
ナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微粉体
の開発が強く望まれている。

また、トナーの摩擦帯電量は現像剤の構成成分の一つで
あるキャリア粒子によ・っても大きく変化する。キャリ
アは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。

導電性キャリアとしては通常、酸化または未酸化の鉄粉
が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、またトナーにより形成される可視像にカブリが発生
するという問題点がある。すなわち、現像剤の使用に伴
い、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキャリア粒子の電気抵抗が増加してバイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果、形
成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

一方、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面におけるトナー粒子の融着が導電性キャリアの
場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れているという
利点がある。しかしながら、絶縁性樹脂で被覆されたキ
ャリアは水分の脱吸着に伴うと思われる温湿度による摩
擦帯電付与性の変動という新たな問題があられれ、これ
を解決した新たなコートキャリアの開発が強く求められ
ている。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の目的
は、上記問題点を解決するための正負両方の摩擦帯電性
シランカップリング剤により処理された新規なシリカ微
粉体を外添したトナーとハロゲン以外の陰イオンを有す
る第４級アンモニウム塩を含有した絶縁性樹脂で被覆さ
れたキャリアとを有する新規な現像剤を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、本発明のシリカ微粉体を外添し
た着色剤を含有するトナーと第４級アンモニウム塩を含
有した絶縁性樹脂で被覆さ、れたキャリとを有する環境
依存性の少なく、しかもハーフトーン画像の再現性の良
好なカラー画像を得られる負帯電性静電荷像現像用二成
分系現像剤を提供することにある。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性を
抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るのが、
従来の考え方であった。そのような例としては、シリカ
をシリコンオイルで処理するものとして特開昭４９−４
２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに外添
するものとして特公昭５４−１６２１９号公報等が有る
。また、シランカップリング剤処理したシリカをトナー
に外添するものとしては、特開昭５６−１２３５５０号
公報などが有る。この様に、従来の開発は単にシリカを
疎水化するための処理剤および処理法に注意が注がれて
いた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因はト
ナーの摩擦帯電量の環境変動にあることを確認した。し
かも、シリカ未外添のトナーであっても環境の変動によ
り摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大す
ることを見出した。

シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は環境により
変化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依存性を無く
すには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境変動が無い
というのでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変化
を相殺するように変動する必要がある。しかも、摩擦帯
電量の低いシリカを用いた方が、トナーの帯電量を低め
に押えられるので、トナーの摩擦帯電量の環境変動の幅
を小さくできる点で有利である。本発明者らは鋭意検討
の結果、シリカは低湿度下はど負摩擦帯電性が低いほう
が好ましく、はとんど０μＣ／　ｇあるいはむしろ弱い
正摩擦帯電性がより好ましいことを見出した。ここでの
摩擦帯電量は、シリカとキャリアを２：１００の比率で
タープラミキサ−により２４０秒振とうした後、以下に
示すブローオフ法により測定した値である。

本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦帯電量の
測定法を第１図を用いて詳述する。

底に５００メツシユ（キャリア粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする試料（トナ
ーとキャリアを所定の条件で振蓋したもの）を入れ金属
製のフタ４をする。

このときの測定容器２全体の重量を測定しｗｌとする。

次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも
絶縁体）において、吸引ロアがら吸引し、風量調節弁６
を調整して真空計５の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この
状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。

吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２とする。摩擦帯
電量Ｑ（μＣ／　ｇ　）は、コンデンサー８の容量をＣ
（μＦ）とすると以下の式で求められる。

Ｑ＝　Ｃ−Ｖ／　（Ｗ、−Ｗ、） 本発明で良好な帯電特性を示すシリカは低湿度下（例え
ば、１５℃／１０％に２日間放置した場合）での摩擦帯
電量が一３０〜＋１００μＣ／　ｇの範囲にあるものが
好ましく、０〜＋５ｏμＣ／ｇの範囲にあるものがより
好ましい。これより正摩擦帯電性が大きいシリカを用い
ると、若干カブリの多い画像が得られる。さらに、本発
明のシリカに求められる特性は、高湿度下（例えば、３
５℃／８５％）で、はとんど０μＣ／ｇ〜負摩擦帯電性
（好ましくは、−１０〜−２５０ｕＣ／ｇ。

より好ましくは、−３０〜−２００μＣ／　ｇ　）を示
すことである。しかも、１５℃／１０％下で０〜弱い正
摩擦帯電量で、３５℃／８５％下で弱い負摩擦帯電性を
示すシリカが特に好ましい。本発明での摩擦帯電量は上
述の方法により測定されるが、実際に複写機内で用いら
れるキャリアを使用した場合の値である。一方、トナー
の摩擦帯電量は組み合わせるキャリアの性質により異な
る。前述したように、シリカを外添する前の状態でも既
に摩擦帯電量の環境変動はあり、しかもこの状態での環
境変動の度合いが、シリカ外添後のトナーの環境変動の
程度に大きな影響を与える。従って、シリカを外添する
前の状態で出来るだけ、環境変動を小さくすることが重
要であり、この点でキャリアの特性は重要となる。

キャリアとしては、表面抵抗が環境変動に依存しないこ
とが特性上重要であるが、絶縁性樹脂で被覆されたキャ
リアで満足な性能を有するものは、未だ見出されていな
いのが現状である。

本発明者らは、負摩擦帯電性トナーへの電荷付与性のた
めに種々の正電荷制御剤を含有させた絶縁性樹脂で被覆
したキャリアを検討していたところ意外な事実を見出し
た。すなわち、一般に考えられているように正電荷制御
剤を含有させた絶縁性樹脂で被覆したキャリアは単に絶
縁性樹脂で被覆したキャリアに比べて確かに負摩擦帯電
性トナーに対して電荷付与性が増加し、しかも正電荷制
御剤の゛電荷付与性の環境変動のために、低湿度下はど
トナーの負摩擦帯電性を大きくし、環境変動を増加する
。しかし、正電荷制御剤でもある第４級アンモニウム塩
だけは逆に電荷付与性が低下し、それにともない低湿度
下の過度な電荷付与性が抑制され、著しくトナーの摩擦
帯電性の環境変動が改善された。しかも、第４級アンモ
ニウム塩を樹脂に混合し、キャリア芯材に被覆すること
で、樹脂の特徴であるキャリア芯材との良好な接着性お
よび対摩耗性のためにキャリア寿命が格段に延びた。摩
擦帯電性良化の原因は不明であるが、例えば、第４級ア
ンモニウム塩の効果で僅かに電気抵抗が低下したために
摩擦帯電性が低下したことがこのような良好な結果をも
たらしたものと思われる。従って、水溶性の第４級アン
モニウム塩では、高湿度化でアンモニウム塩の吸湿性に
より、負摩擦帯電付与性が著しく低下することが予想さ
れる。

実際、比較例中で後述するように、水溶性の第４級アン
モニウム塩を有する樹脂で被覆したキャリアを用いると
高湿度下の特性が不十分なものとなる。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、新規な
シリカとキャリアの開発を行った。

鋭意検討の結果、シリカに関しては正摩擦帯電性シラン
カップリング剤と、負摩擦帯電性シランカップリング剤
の両方を併用すれば、低摩擦帯電性で低湿度になると弱
い負摩擦帯電性〜弱い正摩擦帯電性を有するシリカが得
られることを見出した。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例えば
、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１４＋２Ｈ２＋０２→５ｉｎ２＋４ＨＣβ又、こ
の製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩
化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハロゲン
誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物
の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも包含する
。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ、０−ＸＳ　ｉ（Ｌ＋ＨＣ１＋Ｈ２Ｏ−＋Ｓ　ｉｃ
Ｌ・ｎＨ２Ｏ＋Ｎａｃｊ！その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸又はケイ酸塩を利用する方法なとがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”７ｇ以上（特に５０〜４０
０ｒｒｆ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。

また、比表面積の異なる数種類のシリカ微粉体を用いる
ことも流動性付与の点などから好ましい。

正摩擦帯電性シランカップリング剤としては、アミノ基
、含窒素複素環基などの有機基を有するカップリング剤
が例示できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環
基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用で
きる。不飽和複素環基としては、例えば下記の化合物の
脱水素化物が例示できる。

飽和複素環基としては、例えば下記の化合物の脱水素化
物が例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

負摩擦帯電性シランカップリング剤としては、種々のも
のが例示できる。

例えば、窒素あるいはリンを含有する有機基を持たない
通常のシランカップリング剤は負摩擦帯電性である。こ
れは、５ｉ−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、こ
のようなシランカップリング剤は非常に好ましい。ただ
しこの場合、Ｓｉ　−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性は
Ｓｉに直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い
低下するので、本発明の場合は炭素数７以上のものは使
用できない。

好ましくは、炭素数５以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるいは
フェノールなどの酸性を示すヒドロキシ基を含有する有
機基を有するシランカップリング剤も好ましい。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを含有する有機基を有するシランカップリ
ング剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シランカップリン
グ剤と負摩擦帯電性シランカップリング剤の組み合わせ
により、シリカを得ることが特徴の一つになっている。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負側シランカップリ
ング剤のうちどちらを先に処理しても良いが、処理の均
一性を考慮すると、正負側シランカップリング剤を予め
混合したものを用いてシリカを処理することが好ましい
。

また、正摩擦帯電性シランカップリング剤と負摩擦帯電
性シランカップリング剤の処理量比は用いる処理剤の種
類あるいは、目的とするシリカの摩擦帯電量、用いるキ
ャリアの性質などによって異なるので、一義的にはきめ
られない。ただし処理のしやすさ、処理の均一性を考慮
すると、正負側シランカップリング剤の処理量は両者で
大きく違わない方が好ましく、処理量比は１／２０〜２
０／１の範囲に収めるのが好ましい。

本発明のシランカップリング剤の代表的−例を以下に示
すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

１−１）Ｓｉ−Ｃ結合により負摩擦帯電性を有するシラ
ンカップリング剤 しＦらυ−〜七− ｌ−１−４） Ｃｆ　−、／ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ｉ （Ｊ！／　ゝ−Ｃ）（２ＣＨ２Ｃ）（３ｌ−２）ハロゲ
ン、カルボニル、フェノール、シアン基などにより負摩
擦帯電性を有するシランカップリング剤 ｌ−２−１） １−３）有機カルボン酸誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカップリング剤 ｌ−３−３） ２−１）アミノ基により正摩擦帯電性を有するシランカ
ップリング剤 ２−２）含窒素へテロ環により正摩擦帯電性を有するシ
ランカップリング剤 Ｕ ２−３）４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有す
るシランカップリング剤 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．０１〜５％であり、好ましくは００５〜
３％である。また、本発明に用いられるシリカどうしあ
るいは公知のシリカをいくつか組み合わせて用いること
も出来る。

一方、本発明のもう一つの特徴であるキャリア粒子表面
に含有させる第４級アンモニウム塩を検討したところ、
その吸湿性はアンモニウムイオンを形成する有機基やカ
ウンター陰イオンにより変化する。しかし、ハロゲン陰
イオン以外のカウンター陰イオンを用いれば実質上問題
のないことが分かった。すなわち、本発明のキャリアの
被覆剤の一部として用いることのできる第４級アンモニ
ウム塩は以下の一般式で表せられる。

Ｒ’ Ｒ２−Ｎ”−Ｒ’・Ａ− Ｒ’ ただし、Ｒ″、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。また、それぞれ
の有機基は置換基を有していてもより、Ｒ゛、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は同一でも異なっていても良い。また、Ａ−は
、ハロゲンイオン以外の陰イオンを示す。

陰イオンの好ましい例としては、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、はう酸イオン、燐酸イオン、テトラフルオロボレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、有機硫
酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機燐酸イオン、有
機カルボン酸イオン、有機はう酸イオン、ポリ酸イオン
、ヘテロポリ酸イオなどがある。

このような陰イオンを選択することで吸湿性の少ない第
４級アンモニウム塩となり、高湿度下でも摩擦帯電性の
変動が小さいという特性が得られる。

また、本発明の特徴は、第４級アンモニウム塩を樹脂と
混合してキャリア芯材を被覆することであるが、被覆過
程において第４級アンモニウム塩は分散状態より溶解状
態の方が、少ないアンモニウム塩の量で良好な結果が得
られるので好ましい。この点で、有機陰イオンが好まし
く、特に、芳香族陰イオンが好ましい。

本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩の具
体例の一部を以下に示す。

樹脂に対する第４級アンモニウム塩の添加量は、０．５
〜３０　ｗ　ｔ％、好ましくは、１〜２０ｗｔ％である
。０．５ｗｔ％未満では、本発明の特徴である環境変動
の安定化の効果が顕著でな（，３０ｗｔ％以上では被覆
の均一性が損なわれる。

また、被覆する樹脂としては、キャリアコートに用いら
れる樹脂の単独あるいは混合物が挙げられる。好ましく
は、ビニル系樹脂がある。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレペｐ−フェニルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニト
ロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン
等のスチレン誘導体とエチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィ
ン類；ブタジェン、イソプレン等の不飽和ジオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル等のビニルエステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル等の
ヒドロキシル価１〜１０１００（ＫＯＨ／ｇ）のヒドロ
キシル基を含むアクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化
合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタク
リレートリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；アクロレイン類等を１種または２
種以上使用して重合させたものが用いられる。好ましく
は、スチレン−メタクリレート系重合体、スチレン−ア
クリレート系共重合体等のアクリル系樹脂は耐久性に優
れ、使用寿命が長い点で好適である。

本発明における被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量
は、樹脂固型分が０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．
２〜１０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満ではキャリア
芯材の樹脂による被覆効果が十分でなく、３０ｗｔ％を
越える塗布量は作用上無意味であり、しかも過剰な樹脂
が単独で存在する場合が生じ、好ましくない。

本発明においてはキャリア芯材として、鉄粉、フェライ
ト粉等の一般のものがすべて使用できるが、これも樹脂
を被覆剤として用いることによる大きな特徴である。ま
た、用いるキャリア芯材の粒径は、１０〜１０００μｍ
１好ましくは２０〜２００μｍである。

本発明において、本発明の被覆材のキャリア芯材への被
覆は、該被覆樹脂を一般の溶剤中に溶解もしくは懸濁さ
せ、さらに第４級アンモニウム塩を所定の割合で添加し
、混合機で十分混合して本発明の被覆材溶液を作成し、
スプレー法や流動床法等の一般的な塗布装置により塗布
する方法がある。

また、本発明に使用されるトナー粒子を形成するための
樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。また、架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体：例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビニルエス
テル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの
様なエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケトン類；
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテル類
；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる
。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンセン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビ
ニル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル誘導体：及び３個以上のビニル基を有する
誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えば。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウ
レタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンな
どがある。

また、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負電
荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷制
御剤としては、公知のものであれば何でも使用すること
ができ、特に限定されることはない。そのような電荷制
御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モノ
アゾ誘導体、フェノール誘導体、あるいは、カルボン酸
、スルホン酸などの有機酸およびそれらを側鎖に有する
ポリマーなどがあげられる。また、トナー粒子の摩擦帯
電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を添
加することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用せずに、
結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエロー６１０−ダミン６Ｇ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
顔料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料など従来公
知の染顔料を単独あるいは混合して使用しつる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末やメチルメタクリレート樹脂粉末も流動
性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましい添加剤で
ある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニーダ−、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法：或いは結着樹脂を構
成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とし
た後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；或
いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセ
ルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応
用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェル
ミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係る
トナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

Ｃ実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

なお、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕機
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルホジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．８μｍの着色微粉体を得た。

一方、１００ｇのシリカ微粉体、アエロジル２００（日
本アエロジル（掬社製）に化合物例（１−２−１）で示
したシランカップリング剤と化合物例（２−２−７）で
示したシランカップリング剤を重量比３／１で処理（温
度１５０℃、時間２時間）して本発明のシリカ微粉体を
得た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を０．５％外添し
てトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル−
メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝３
５　＋　１０　：　５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液１
００重量部と化合物例１で示した第４級アンモニウム塩
の１ｗｔ％メタノール溶液２０重量部を十分混合するま
で撹拌し、キャリア被覆溶液を作成した。この被覆溶液
を塗布機（開田精工社製ニスピラコーター）により、平
均粒径４５μｍの球形フェライト粒子に塗布した。得ら
れた塗布後のキャリアを８０℃で１時間乾燥して溶剤を
除去後、１４０℃で１時間加熱して樹脂コートキャリア
を得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は０９２％であ
り、電子顕微鏡の観察によれば、フェライトの芯材が樹
脂で均一に被覆されていることが確認された。上述のト
ナーとこのキャリアをキャリア１００部に対してトナー
５部を割合で混合し、現像剤を作成した。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−５００（キャノン
■社製）を用いて現像コントラスト電位を３５０ｖに固
定してこのトナーの複写テストを行った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６０と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．５８．１．６４と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性な
どの画質も環境変化による変動は認められながった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例２〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をカーボンブラ
ック５部に変える以外は、実施例１と同様に体積平均粒
径８．３μｍのトナーを得た。

また、実施例１と同一のキャリアを用い、トナーとキャ
リアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６２と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．６０．１．６７と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性な
どの画質も環境変化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例３〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ，１，ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は、実施例１と同様に体積平均粒径８．０μ
ｍのトナーを得た。

また、実施例１と同一のキャリアを用い、トナーとキャ
リアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６３と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．６０．１．６４と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性な
どの画質も環境変化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例４〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をＣ９■、ピグ
メントイエロー１７．５部に変える以外は、実施例１と
同様に体積平均粒径８．６μｍのトナーを得た。

また、実施例１と同一のキャリアを用い、トナーとキャ
リアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
５７と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．５５．１．５８と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性な
どの画質も環境変化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例５〉 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たところ
、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得
られた。しかも、複写機本体に特別な工夫を施さなくて
も上述の全ての環境下で差のない優れた画像が得られた
。

〈比較例１〉 実施例１において、シリカをシリカ微粉体アエロジル２
００（日本アエロジル■社製）にジメチルジクロルシラ
ン処理（温度１５０℃、時間２時間）したものに置き換
える以外は、実施例１と同様にトナーを得た。

また、実施例１と同一のキャリアを用い、トナーとキャ
リアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
５６と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性も良好であった。しかし、ハーフトーン画像の再現
性において、画像濃度ムラが生じ、鑑賞用の画像として
は、満足のいくものではなかった。さらに、１５℃、１
０％および３５℃、９０％の環境下でも画像を得たが、
それぞれ１．５２．１．６５と環境変化に伴う画像濃度
の変動は僅かであった。しかし、ハーフトーン画像均一
性などの画質に若干の問題が生じ、鑑賞用の画像として
は、満足のいくものではながった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ自身の摩擦帯電量の環
境変動が大きいために、トナーの摩擦帯電量の環境変動
も若干増加した。

〈比較例２〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ
微粉末を０．５％外添して、トナーを得た。

一方、実施例１スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重
量比＝３５：１０：５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液の
みを実施例１と同様の球形フェライト粒子に実施例１と
同様の方法で塗布して樹脂コートキャリアを得た。上述
のトナーとこのキャリアをキャリア１００部に対してト
ナー５部を割合で混合し、現像剤を作成した。

この現像剤を実施例Ｉと全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６０と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性も良好であった。さらに、１５℃、１０％および３
５℃、９０％の環境下でも画像を得たが、それぞれ１．
５２．１．６７と環境変化に伴う画像濃度の変動が若干
生じた。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ自身外添前トナーの摩
擦帯電量の環境変動が増加したために、シリカ外添後の
トナーの摩擦帯電量の環境変動も若干増大した。

〈比較例３〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ
微粉末を０．５％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル−
メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝＝
３５：１０：５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液１００重
量部に化合物例１で示した第４級アンモニウム塩の陰イ
オンを塩素イオンに変えた第４級アンモニウム塩の１ｗ
ｔ％メタノール溶液を２０重量部添加し、十分混合する
まで撹拌しキャリア被覆溶液を作成した。この溶液を実
施例１と同様の球形フェライト粒子に実施例１と同様の
方法で塗布してコートキャリアを得た。上述のトナーと
このキャリアをキャリア１００部に対してトナー５部を
割合で混合し、現像剤を得、実施例１と同様に複写テス
トを行った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６３と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性も良好であった。さらに、１５℃、１０％および３
５℃、９０％の環境下でも画像を得たが、それぞれ１．
５０，１．７８と環境変化に伴う画像濃度の変動が生じ
た。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、特に高湿度下での摩擦帯電量
の低下が著しく悪化している。

〈比較例４〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ
微粉末を０．５％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル−
メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝３
５：１０：５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液１００重量
部にニグロシンベースＥＸのＩ　Ｗ　ｔ％メタノール溶
液を２０重量部添加し、十分混合するまで撹拌しキャリ
ア被覆溶液を作成した。この溶液を実施例１と同様の球
形フェライト粒子に実施例１と同様の方法で塗布してコ
ートキャリアを得た。上述のトナーとこのキャリアをキ
ャリア１００部に対してトナー５部を割合で混合し、現
像剤を得、実施例１と同様に複写テストを行った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
５０であった。ベタ画像の濃度均一性も良好であった。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．２７．１．７０と環境
変化に伴う画像濃度の変動が生じた。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、キャリア表面に正電荷制御剤
を含有することで、キャリア摩擦帯電量付与性が増加し
、それに伴い摩擦帯電量の環境変動が著しく悪化してい
る。

〈比較例５〉 実施例１において、シリカをシリカ微粉体アエロジル２
００（日本アエロジル■社製）にジメチルジクロルシラ
ン処理（温度１５０℃、時間２時間）したものに置き換
える以外は、実施例１と同様にトナーを得た。

一方、実施例１スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル共重合体（七ツマー組成重
量比＝３５＋１０：５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液の
みを実施例１と同様の球形フェライト粒子に実施例１と
同様の方法で塗布して樹脂コートキャリアを得た。上述
のトナーとこのキャリアをキャリア１００部に対してト
ナー５部を割合で混合し、現像剤を得、実施例１と同様
に複写テストを行った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
５８と充分高く鮮明であった。さらに、１５℃、１０％
および３５℃、９０％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ１．１２．１．７８と環境変化に伴い画像濃度が著
しく変動した。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ自身の摩擦帯電量の環
境変動も大きく、しかもシリカ外添前のトナーの環境変
動も大きいために、シリカ外添後のトナーの摩擦帯電量
あ環境変動も著しく増大した。

〈比較例６〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ
微粉末を０．５％外添して、トナーを得た。

比較例３で用いた第４級アンモニウム塩を１ｗｔ％の濃
度で蒸留水に溶解し、被覆液を作成した。

この被覆液に実施例１と同様のフェライト粒子を浸漬し
、２０分間撹拌し、濾過後、１０５℃で２時間乾燥させ
、キャリアを得た。上述のトナーとこのキャリアをキャ
リア１００部に対してトナー５部を割合で混合し、現像
剤を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

結果は表１に示す通り２３℃、６０％の環境下で得られ
た画像は、濃度が１．５７と充分高く鮮明であった。さ
らに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下で
も画像を得たが、それぞれ１．４７．１．７５と環境変
化に伴う画像濃度の変動が生じた。また、複写回数が増
加するに従い、特に、低湿度の環境下で画像濃度が低下
し始め、高湿度環境下では、ややカブリが増加した。

〈実施例６〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリカ
微粉末を０，５％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝
３５：１０：５５、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
＝３０）の２０ｗｔ％トルエン溶液１６０重量部と化合
物例１で示した第４級アンモニウム塩の０．７５ｗｔ％
メタノール溶液２０重量部を十分混合するまで撹拌し、
キャリア被覆溶液を作成した。この被覆溶液を実施例１
と同様な方法で、平均粒径４５μｍの球形フエライト粒
子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを８０℃で１
時間乾燥して溶剤を除去後、１４０℃で１時間加熱して
樹脂コートキャリアを得た。上述のトナーとこのキャリ
アをキャリア１００部に対してトナー５部を割合で混合
し、現像剤を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
５８と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．５５．１．６７と環境
変化に伴う画像濃度変動はほとんど認められなかった。

また、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現
性などの画質も環境変化による変動は認められなかった
。

まｆこ、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナー摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例７〉 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１８μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル３００（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−９）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−２−７）で示したシラ
ンカップリング剤を混合比１／］で処理（温度１５０℃
７時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対してシランカ
ップリング剤２０ｇ）して本発明のシリカ微粉体を得た
。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．　４％外添
してトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル−
メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝３
５：１０：５５）の２０ｗｔ％トルエン溶液１００重量
部と化合物例４で示した第４級アンモニウム塩の１ｗｔ
％溶液２０重量部を十分混合するまで攪拌し、キャリア
被覆溶液を作成した。この被覆溶液を塗布機（開田精工
社製ニスピラコーター）により、平均粒径４８μｍの球
形フェライト粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリ
アを８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、１４０℃で
１時間加熱して樹脂コートキャリアを得た。上述のトナ
ー５部とこのキャリア１００部を混合し、現像剤を作成
した。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−５００（キャノン
（株）社製）を用い、現像コントラスト電位を３５０■
に固定してこのトナーの複写テストを行なった。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６５と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．６１．１．７０と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性な
どの画質も環境変化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例８〉 シリカ微粉体アエロジル３００（日本アエロジル（株）
社製）に化合物例（１−１−３）で示したシランカップ
リング剤と化合物例（２−１−１１）で示したシランカ
ップリング剤を混合比５／１５で処理（温度１５０℃１
時間２時間、処理量シリカ１００ｇに対してシランカッ
プリング剤２０ｇ）して本発明のシリカ微粉体を得た。

実施例７の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０゜４％外
添してトナーを得た。

このトナー５部に実施例７で用いたキャリア１００部を
混合して現像剤を得た。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−５００（キャノン
（株）社製）を用い、現像コントラスト電位を３５０Ｖ
に固定してこのトナーの複写テストを行なった。

２３℃、６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
６３と充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均
一性およびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。

さらに、１５℃、１０％および３５℃、９０％の環境下
でも画像を得たが、それぞれ１．６０．１．６７と全く
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また
、ベタ画像の濃度均一性、ハーフトーン画像′の再現性
などの画質も環境変化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

実施例９ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕１得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１０．３μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル１３０Ｃ日本７エロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−２）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−２−１２）で示したシ
ランカップリング剤を混合比３／１で処理（温度１５０
℃１時間２時間、処理量１３ｇ）して本発明のシリカ微
粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．６％外添し
てトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル−
メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成比＝３５　
：　７　：　５８）の１０ｗｔ％キシレン溶液１００重
量部と化合物例７で示した第４級アンモニウム塩の１．
５ｗｔ％エタノール溶液１０重量部とを十分混合するま
で攪拌し、キャリア被覆溶液を作成した。この被覆溶液
を塗布機（開田精工社製ニスピラコーター）により、平
均粒径７゜μｍの球形フェライト粒子に塗布した。塗布
後のキャリアを８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、
１４０℃で１時間加熱して樹脂コートキャリアを得た。

得られたキャリアの樹脂被覆量は１．　０ｗｔ％であり
、電子顕微鏡により、フェライトの芯材が樹脂で均一に
被覆されていることが分かった。

上記トナーとこのキャリアをトナー濃度８％で混合し現
像剤を得た。

次いで、このトナーとキャリアを市販の複写機ＮＰ−６
６５０（キャノン（株）社製）の青色用現像器に適用し
、このトナーの複写テストを行なつた。

結果は表１に示す通り２３℃、６０％の環境下で得られ
た画像は、濃度が１．３７と充分高く鮮明であった。ま
た、ベタ画像の濃度均一性にも優れていた。さらに、１
５℃、１０％および３０℃。

８５％の環境下でも画像を得たが、それぞれ１゜３９．
１，３６と環境変化に伴う画像濃度変動はほとんど認め
られなかった。また、ベタ画像の濃度均一性などの画質
も環境変化による大きな変動は認められなかった。

〔発明の効果〕

上述したように、低湿度下でほとんど一３０μＣ／ｇ〜
＋１００μＣ／　ｇの摩擦帯電性を示すシリカを外添し
たトナーと本発明の第４級アンモニウム塩含有樹脂被覆
キャリアを組み合わせることで摩擦帯電量の環境変動を
著しく小さく押えることができた。

そのため、本発明の現像剤を用いると環境変化に伴う画
質の変動が少なく、優れた画質の画像を提供し得る。

特に、カラートナーに適用した場合、ハーフトーン画像
も環境変動が少ないため、いかなる環境下においても常
に優れたフルカラー画像を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電測定装置の説明図である。 第１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦
   帯電性着色微粉体粒子に、正摩擦帯電性シランカップリ
   ング剤と、負摩擦帯電性シランカップリング剤の両方で
   処理された低湿度下で−３０から＋１００μＣ／ｇの摩
   擦帯電性を示すシリカ微粉体とを外添したトナーと、ハ
   ロゲン以外の陰イオンを有する第４級アンモニウム塩を
   含有した絶縁性樹脂で被覆したキャリアとを有すること
   を特徴とする負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
2. （２）正摩擦帯電性シランカップリング剤が窒素含有オ
   ルガノ基を有することを特徴とする請求項（１）記載の
   負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
3. （３）負摩擦帯電性シランカップリング剤が炭素数７以
   下のアルキル基を有することを特徴とする請求項（１）
   記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
4. （４）負摩擦帯電性シランカップリング剤が炭素数１２
   以下のアリール基を有することを特徴とする請求項（１
   ）記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
5. （５）負摩擦帯電性シランカップリング剤がハロゲン原
   子を有することを特徴とする請求項（１）記載の負帯電
   性静電荷像現像用二成分系現像剤。
6. （６）負摩擦帯電性シランカップリング剤がフェノール
   誘導体を有することを特徴とする請求項（１）記載の負
   帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
7. （７）第４級アンモニウム塩がアクリル系樹脂中に分散
   あるいは溶解した状態で被覆されたキャリアを用いるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の負帯電性静電荷像現
   像用二成分系現像剤。
8. （８）トナーは着色剤を含有するカラートナーであるこ
   とを特徴とする請求項（１）乃至（７）記載の負帯電性
   静電荷像現像用二成分系現像剤。