JPH0240664A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に−様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナー
と呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて
紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸
気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を
用いる方法として二分される。二成分系現像方法に属す
るものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により
、鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ
・キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるフ
ァーブラシ法等がある。

また、−・成分系現像方法に属するものには、トナー粒
子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー
粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現
像法（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、
トナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子
を荷電して静電潜像の有する゛准界により該潜像面に向
けて飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナ
ーを静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等
がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０色程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリヤー粒子と混合されて用いられる。また、トナー
は、現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電
荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカプリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

今１コ、当該技術分野で知られている正帯電性電荷制御
剤としてはニグロシン染料、アジン系染料（特公昭４２
−１８２７号公報）などがある。これらの電荷制御剤は
強い着色性を持っているためカラートナーに用いるとト
ナーの色の鮮明さを損うという欠点を持っている。

また、最近、無色ないしは淡色の電荷制御剤として提案
されたものには、トリブチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシナフチルスルホン酸などの第４級アンモニウム塩
、ジブチルスズオキサイドなどの有機錫オキサイド、あ
るいは、アミン基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマーなどのポリアミンなどがあ
る。しかし、これらの電荷制御剤は、親水性のものが多
く、特に、高湿条件下で、摩擦帯電量が低下する。また
、高湿条件下で摩擦帯電量が低下しないものは、低湿下
で、摩擦帯電量が異常に増加する。このような摩擦帯電
量が湿度により著しく変動する電荷制御剤を含有したト
ナーを用いると、温湿度により画質が変化してしまい、
常に良好な品質の画像を提供することが極めて困難にな
る。

従って、摩擦帯電量の湿度依存性の少ない無色の電荷制
御剤の開発が、当該技術分野で強く要請されている。。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる問題点を解決したトナーの電荷
制御の新しい技術を提供することにある。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
ア間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きトナ
ー相持体との間等の摩擦帯電！逢が安定で、温度、湿度
の変化に影響を受けない安定した画像を再現し得る現像
剤の提供にある。

さらに本発明の目的は鮮やかな有彩色現像剤の提供にあ
る。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明の特徴
とするところは少なくとも下記一般式［Ｉ］で示される
無色もしくは淡色のＮ−プロロピリジニウム塩を少なく
とも１種、もしくはそれ以上含有せしめた正帯電性静電
荷像現像用トナーにある。

上記Ｎ−フロロピリジニウム化合物を含有したトナーは
、たとえば特開昭５４−１５８，９３２号公報あるいは
特開昭５８−９８，７４２号公報に開示されているピリ
ジニウム化合物を含有したトナーに比べ、帯電量の環境
安定性に優れている。この帯７１！量の環境安定性が優
れる原因としては窒素原子上の弗素により吸水性が低下
し、高湿条件下において電荷の漏洩が抑制され十分な帯
電量を持つようになったためと思われる。

従って本発明においては無色もしくは淡色の上記トフロ
ロピリジニウム化合物を構成単位の一部として有する化
合物も含まれる。

［Ｉ］式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、）７４．　Ｒ５は水素
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、
アルコキシ基、アシルアミド基、アシロキシ基、カルボ
ニル基、カルボキシエステル基、ハロゲンを示し、同一
であっても異なっても良い、また、隣接する基により環
構造を形成していても良い。

製造上の容易さを考慮すればｃ＋”’ｃ２ｏが好ましく
、Ｃ１〜Ｃ８がより好ましい。さらに電荷制御性を向ト
させるために置換基を有していても良い。

［ＡＪ−は置換基を有しても良いカルボン＃陰イオン、
１δ換基を有しても良いスルホン酸陰イオン、置換基を
有しても良いフェノキシ瞼イオンを示す。製造上の容易
さを考慮すれば、０１〜Ｃ２０が好ましく、Ｃ１〜ＣＯ
Ｏがより好ましい。また、ＢＦ４−。

ＰＦ６−、　Ｃｊ）Ｏａ−、５ｂＦ６−、５ｉＦ６−な
どの無機陰イオンを示すこともできる。本発明のＮ−フ
ロロピリジニウム化合物は、湿度依存性の少ない正摩擦
帯電性を４１する。従って現像剤に含有されると、電子
写真特性の安定した現像剤を与える良質な電荷制御剤で
あることを知見し１本発明に到達したものである。

［Ｉ］で示されるＮ−フロロピリジニウム化合物を含有
した静電荷像現像用トナーは、鮮明な画像を提供し得る
が、その最も特徴とするところは温湿度の影響を極めて
受は難いことである。

本発明のトフロロピリジニウム化合物の具体例を以下に
例示する。

合成例 （以下余白） 上記［Ｉ］式に示すＮ−フロロピリジニウム化合物は、
Ｔｅｒｕｏ　Ｕｍｅｍｏｔｏ、　Ｋｙｏｉｃｈｉ　Ｔｏ
ｍｉｔａ著作のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ　２？、　３２７１（１９８Ｂ）に記載された方法等
の公知の方法により製造できる。

例えば、本発明のＮ−フロロピリジニウム化合物（３）
は１，３．５−）リメチルビリジン、トリフロロ酢酸ナ
トリウムを溶解したアセトニトリル溶液中に一４０℃に
おいて、弗素と窒素の混合ガスを吹き込み、弗素と１．
３．５−トリメチルピリジンさらにトリフロロ酢酸ナト
リウムを作用させることにより得られる。

上記したようなＮ−フロロピリジニウム化合物を、結着
樹脂および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末
）中に配合することにより、本発明のトナーが得られる
。配合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプセ
ル形態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混合
し付着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能で
ある。

内添する場合、Ｎ−フロロピリジニウム化合物の使用量
は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
せるもので、−殻内に限定されるものでは無いが、好ま
しくは結着樹脂１００　ｉ１ｉ帛：部に対して０．１〜
２０重量部（より好ましくは０．５〜１０屯量部）の範
囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
Ｏ１〜１０屯縫部がりましい。

外添する方法としてはメカノケミカル的な方法で固着さ
せるのが好ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の電荷制御剤を、本発明
の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリーρ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−グロロスチレ
ン共ｍ合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共ｆｆｉ合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレンα−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチＬ／　７−７　りＩＪ　ロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテルＪ
ｔ４１体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレ
ン−マレイアＭ共’ｆＸ合体、スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ
、単独或いは混合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４−フッ化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜
７０）　、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性
フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランププラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー
、クロムイエローキナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る０着色剤は結着樹脂１００重量
部に対して１−１０重量部使用するのが好ましい、さら
に本発明のトナーはさらに磁性材料を含有させ磁性トナ
ーとしても使用しうる０本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト、マグネタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属との合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２１Ｌ程度、特
に０．１〜１．０ルのものが望ましく、トナー中に含有
させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜
２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部である。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤：酸化セリウム、炭化ケ
イ素等の研磨材：例えばコロイダルシリカ、酸化チタン
、酸化アルミニウム等の流動性付与剤；ケーキング防止
剤；例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤；低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

特に、アミン変性シリコーンオイル等で処理された正荷
電性の疎水性シリカがトナーに外添されることが好まし
い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るＮ−フロロピリジニウム化合物電荷制御
剤を、上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての
顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボ
ールミルその他の混合機により充分混合してから加熱ロ
ール、ニダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて
溶融および混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔
料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉
砕及び分級して平均粒径５〜２０ＩＬのトナーを得るこ
とが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着
樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁
液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法、あるいはコア材とシェル材からなるいわゆるマイク
ロカプセルトナーのコア部および／またはシェル部に含
有させる方法等の方法が応用できる。

さらに、本発明のトナーを、二成分系現像剤として用い
ることもでき、その場合には、キャリヤー粉と混合して
用いられる０本発明に使用しうるキャリヤーとしては、
公知のものが使用可能であり１例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ
等及びこれらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげ
られる。

上記の方法により作製されたトナーあるいは現像剤は、
従来公知の手段で電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を顕像化するための現像用には全て使用
出来る。

［発明の効果］ 上述したように電荷制御剤として本発明のＮ−フロロピ
リジニウム化合物を含有するトナーは、トナー粒子間の
摩擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の制御が容易であ
る。また、温度や湿度の変化に対しても摩擦電荷量が極
めて安定したトナーである。このため高湿および低湿下
での転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどの障害が除去され
る。

さらに、電荷制御剤により色調障害が少ないので、カラ
ートナーに使用することにより、優れた色彩のカラー像
を形成することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。なお、以下の配合における「部」はすべて重量部であ
る。

実施例１ Ｌ記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０°Ｃに
熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カ
ッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉
砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し
て、粒径５〜２０μの微粉体を得た。これにアミノ変性
シリコンオイルで疎水性処理したシリカ微粉末０．４部
をミキサーで混合し、トナー微粉体を得た。

ト均粒径６５Ｗのフン素アクリルコートフェライトキャ
リア１００部に対し、上記トナー５部の５１合で混合し
て現像剤を作成した。

次いで上記現像剤を用いキャノン製複写機（商Ｖ１名Ｎ
Ｐ−５５４０）を用い、そのｏｐｃ感光体上に負の静電
荷像を形成させて画像テストを行った。２３℃。

６０％の環境条件下、得られた転写画像は、濃度が、１
．２７と高く、良好な画像が得られた。上記現像剤を用
いて連続して１万枚の耐久テストを行ったところ、濃度
が１．２５と初期の画像と比較してそん色のない良好な
画像が得られた。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１２２と常温常湿とほとんど変化のない良好な画像
が得られた。

次に、１５℃、１０％の低温低湿度条件において転写画
像を得たところ画像濃度は１．２６と高く、良好な画像
であった。

また　各環境条件下において摩擦帯電量の測定を行った
。粒径５０〜７５ｇｍの鉄粉キャリアとトナーを重（５
比１０／ｌで混合し、各環境条件下に２日間放置後、１
分間振とうしてから東芝ケミカル社製ブローオフ帯電址
測定装置を用いて帯電域測定を行った。表−１に示した
結果のように帯電量は各環境条件下で充分な値であった
。

比較例１ 化合物（１）２部の代りに、Ｎ−ドデシルピリジニウム
ｐ−ｈルエンスルホネート２部を用いる他は、実施例１
と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行ない同
様に画像を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃
度が１．０８と低く、線画も飛び散り、ベタ画像はガサ
ツキが目立った。耐久性について検討したところ、しだ
いに画像濃度が低下した。

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９０と低く、ガサツキが増大した。帯゛重付も表
−１に示したように充分ではなかった。

実施例２ 化合物（１）２部の代りに化合物（３）７部を用い、カ
ーボンブラックの代わりにベンジジンイエロー顔料５部
を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を作成し、画
像を得た。

その結果１画像濃度１．１８で、実施例１と同様に良好
な結果が得られた。

実施例３ 化合物（１）２部の代りに、化合物（４）　１５部を用
い、カーボンブラックの代りに、２．９−ジメチルキナ
クリドン顔料５部を用いる他は実施例１と同様にして現
像剤を作成し、画像を得た０画像濃度１．１４で実施例
１と同様に良好な結果が得られた。

実施例４ 上記材料をブレンダーでよく混合した後。

１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用
いて分級して、粒径５〜２０ルの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部にアミン変性シリコンオイル
処理された疎水性コロイダルシリカ０．４部をサンプル
ミルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを重版の複写機（商品名ＭＰ−５５４０、キ
ャノン■製）に適用して画出ししたところ、画像濃度は
１．３０であり、良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて耐久性を調べたところ、初期の画像と比較してそ
ん色のない良好な画像が得られた。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．２８と、常温常湿の結果とほとんど差のない良
好な画像が得られた。

次に、　１５℃、１０％の低温低湿度において転写画像
を得たところ１画像濃度は１．３５と高く良好な画像で
あった。

比較例２ 実施例４において化合物（２）５部の代わりに、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド５部を用いる他は
、実施例４と同様に現像剤を得、同様に画像を得た０画
像濃度は０．９８と低く、ベタ黒画像はガサツキが目立
った。

また、３５°Ｃ９８５％の条件下で画像を得たところ画
像濃度は０．８５と低くなり、ガサツキが増大した。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるＮ−フロロピリ
   ジニウム塩を少なくとも１種含有することを特徴とする
   静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水
   素、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基
   、アシロキシ基、カルボニル基、カルボキシエステル基
   、ハロゲンを示し、同一であっても異なっていても良い
   。また、隣接する置換基同志で環を形成しても良い。 ［Ａ］＾−は陰イオンを示し、置換基を有しても良いカ
   ルボキシ陰イオン、置換基を有しても良いスルホン酸陰
   イオン、置換基を有しても良いフェノキシ陰イオンさら
   にＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＣｌＯ＿４＾−、Ｓｂ
   Ｆ＿６＾−、ＳｉＦ＿６＾−などの無機陰イオンを示す
   。）