TW201430154A - Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種機械加工性優異、甚至高密度且抗折強度高的Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製造方法。本濺鍍靶係具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織。

Description

Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製造方法
本發明關於一種形成例如作為太陽能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜時所使用的Cu-Ga二元系濺鍍靶;及其製造方法。
本申請案基於2012年10月17日在日本申請的特願2012-229469號、及2013年10月3日在日本申請的特願2013-208191號而主張優先權,將其內容援用於此。
以往,CuGa濺鍍靶,是將所謂硒(Se)化法所得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)使用於光吸收層而成的太陽能電池在製造時所必須的材料。此外,硒化法,是指例如濺鍍CuGa約500nm,在其上濺鍍In膜約500nm的厚度的層合膜,並在500℃的H2Se氣體中加熱,使Se在CuGaIn中擴散,而形成CuInGaSe之化合物膜之方法(參照例如專利文獻1)。
以往,在上述光吸收層形成所使用的高密度且高Ga含量的CuGa濺鍍靶之中,尤其在Ga超過28原子%的情 況,缺乏加工性且脆性的γ相的析出比例會增加,因此高密度化的濺鍍靶會非常硬,且缺乏延性。尤其在藉由熔解鑄造得到鑄造體的情況,在進行切削的表面加工時,會發生破裂或缺損,因此切削加工難以進行,而會有必須使用研磨加工的不良狀況。因此,靶的加工速度慢,且複雜形狀加工非常困難。
於是有文獻提出一種由高Ga含量Cu-Ga二元系合金所產生的濺鍍靶,其係具有含Ga:30~60質量%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成的濺鍍靶,而且具有以由Ga:15質量%以下的低Ga含量Cu-Ga二元系合金所構成之粒界相(低Ga相)包圍含Ga:30質量%以上而剩餘部分由Cu所構成之高Ga含量Cu-Ga二元系合金粒(高Ga相)的二相共存組織(參照例如專利文獻2)。
該文獻提出的高Ga含量Cu-Ga二元系合金濺鍍靶,係具有展延性優異的低Ga相包圍脆性的γ相而成的上述二相共存組織,且切削時不會發生破裂或缺損,可得到良好的產率。
另一方面,為了提升由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層的發電效率,有文獻提出在此光吸收層中添加鈉(Na)(參照例如專利文獻2、非專利文獻1)。在此提案中揭示了一般是將前軀膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中的Na含量定在0.1%左右。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特許第3249408號公報(B)
[專利文獻2]日本特開2008-138232號公報(A)
[非專利文獻]
[非專利文獻1]A. Romeo, 「Development of Thin-film Cu (In, Ga) Se2 and CdTe Solar Cells」, Prog. Photo volt: Res. Appl. 2004; 12:93-111(DOI: 10.1002/pip.527)
在上述先前技術中,殘留了以下的課題。
在上述專利文獻2所記載之濺鍍靶的情況,即使進行切削和表面加工也不易發生破裂或缺損,然而高Ga相與低Ga相的Ga含量的差異大,因此從高Ga相往低Ga相擴散的Ga(或從低Ga相往高Ga相擴散的Cu)呈並未充分擴散的狀態,不太能夠進行燒結的情形很多。因此,該燒結體會有密度較低,抗折強度低這樣的不良狀況。另外還已知若將低Ga含量Cu-Ga二元系合金粒的Ga含量增加至高於上述範圍而謀求高密度化,則抑制破裂或缺損發生的效果會降低。
本發明鑑於前述課題而完成,目的為提供一種機械加工性優異,進一步高密度且抗折強度高,含有28原子%以上的Ga的Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製造方法。
本發明人等為了製造出表面完工的切削時不會發生破裂或缺損而成為不良品,同時具有高抗折強度的Cu-Ga二元系合金濺鍍靶而進行研究。結果發現,藉由設計成具有與上述專利文獻2所記載之濺鍍靶不同的特定低Ga含量Cu-Ga二元系合金相與高Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織的濺鍍靶,能夠兼具良好的機械加工性與高抗折強度。
所以,本發明是由上述見解所得到,為了解決前述課題,採用了以下的構成。
亦即,本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶,其特徵為:具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下,而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織。
在本發明之Cu-Ga二元系濺鍍靶中,具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相(以下亦稱為高Ga合金相)包圍含Ga:26原子%以下,而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相(以下亦稱為低Ga合金相)的共存組織,因此切削時不會發生破裂或缺損,具有高密度及高抗折強度。
此外,使Cu-Ga二元系濺鍍靶全體中Ga的含量佔28 ~35原子%的理由,是因為若超過35原子%,則濺鍍靶中的Cu-Ga二元系合金相會成為單一相,無法得到由低Ga合金相與高Ga合金相形成的共存組織,或即使可得到此共存組織,低Ga合金相成為26原子%以上,此情況下,會成為高Ga合金相包圍低Ga合金相的組織,而且會成為缺乏加工性的合金相,因此切削加工時會發生破裂,同時,抗折強度也會降低。另外,將低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的Ga含量定為26原子%以下理由,是因為若超過26原子%,則低Ga含量Cu-Ga二元系合金相會成為缺乏切削加工性的γ相,切削時容易發生破裂。
此外,使高Ga合金相的Ga含量高於28原子%的理由,是因為在28原子%以下的情況,無法得到Cu-Ga二元系濺鍍靶全體中Ga含量佔28原子%以上的組成。
另外,在本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶的情況,為了提升由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層的發電效率,設定成在此光吸收層中添加鈉(Na),並使光吸收層成膜時所使用的Cu-Ga二元系濺鍍靶中含有Na。
具體而言,Cu-Ga二元系濺鍍靶中的金屬元素成分係具有含Ga:28~35原子%、Na:0.05~15原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成。
此外特徵還為:以氟化鈉(NaF)、硫化鈉(NaS)、硒化鈉(Na2Se)之中至少1種Na化合物的狀態含有前述Na,且前述Na化合物會分散在Cu-Ga二元系 濺鍍靶原料中,同時Na化合物的平均粒徑為10μm以下。
此處針對Cu-Ga二元系濺鍍靶中之金屬元素成分的計算方法作說明。
Na含量及Ga含量是相對於濺鍍靶的金屬成分全體之值,如以下所述般,可藉由靶中的Cu、Ga及Na與各原子的總和之比來計算。
Na(原子%):Na/(Na+Cu+Ga)×100%
Ga(原子%):Ga/(Na+Cu+Ga)×100%
在本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶中含有Na:0.05~15原子%,而限定此Na含量的理由,是因為在未達0.05原子%的情況,在形成CIGS膜時,無法得到太陽能電池轉換效率提升的效果,若超過15原子%,則以Na化合物為起點,靶會發生破裂。此外,若Na化合物的平均粒徑為10μm以下,則可減低濺鍍時異常放電的發生。
製造上述本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶的方法,包括:在含Ga:超過28原子%且75原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末摻合並混合純銅粉末或含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,使其成為含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成,而製作出混合粉末之步驟;藉由在非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將該混合粉末燒結之步驟;將在該熱壓延或燒結步驟所得到且具有含 Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成之燒結體的表面切削之步驟。進一步特徵為在前述混合粉末中摻合前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末15%以上85%以下,前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為250μm以下,並且前述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為125μm以下,前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑設定在大於前述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑,藉由在前述非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將燒結時的保持溫度設定在比前述混合粉末的熔點低200℃的溫度與比前述熔點低50℃的溫度之間。此外,混合粉末的熔點,是指在將前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與前述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末混合所得到的全體的Ga組成下所得的熔點。
依據此本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶之製造方法,可製作出具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織且高密度的濺鍍靶。此處,此共存組織,是指以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相,使低Ga含量Cu-Ga二元系合金相分散在高Ga含量Cu-Ga二元系合金相的原料 中的狀態。
此外,若高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的摻合量未達15%,或超過85%,則Cu-Ga二元系合金會成為單一相組織,加工性與抗折強度降低的緣故。
另外,在非氧化或還原性氣體環境中,藉由熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將燒結時的保持溫度定在上述溫度範圍的理由,是因為若設定在低於比混合粉末的熔點低200℃的溫度,則無法得到充分的密度,若設定在高於比前述熔點低50℃的溫度,則昇溫時混合粉末會熔解。
進一步將高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末中的Ga含量定在75原子%以下的理由,是因為若Ga含量超過75原子%,則在加壓昇溫中Ga會溶出。
上述本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶之製造方法,進一步特徵為:前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末含Ga:45原子%以上。
亦即,在此Cu-Ga二元系濺鍍靶之製造方法中,藉由將高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末中的Ga含量定在45原子%以上,容易調整金屬成分。
依據本發明可發揮以下的效果。
亦即,依據本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製造方法,係具有以上述高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍上述低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織,因 此切削時不會發生破裂或缺損,具有高密度及抗折強度。 所以,本發明的濺鍍靶容易以切削來進行表面加工,濺鍍靶的加工速度快,而且容易進行複雜形狀的加工。另外,高密度且抗折強度高,因此對於濺鍍時的熱衝撃耐性強,可抑制靶的破裂等。
另外,在本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶中含有Na成分,因此如果在形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之太陽能電池的光吸收層的時,將該Cu-Ga二元系濺鍍靶利用於濺鍍成膜,則在此光吸收層中可添加鈉(Na),可提升其發電效率。
圖1係表示對於本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶的具體例利用電子探針顯微分析儀(EPMA)所得到的組成像(COMPO像)之照片。
圖2係表示對於本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶的具體例利用EPMA所得到的組成像(COMPO像)、Cu的元素分佈圖及Ga的元素分佈圖之照片。
圖3係表示對於以往例子所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶利用EPMA所得到的組成像(COMPO像)、Cu的元素分佈圖及Ga的元素分佈圖之照片。
以下針對本發明所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶及其製 造方法,分成第1實施形態與第2實施形態作說明。此外,第1實施形態是以高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍具有低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織的情況,第2實施形態是具有此共存組織的Cu-Ga二元系濺鍍靶中含有Na或Na化合物的情況。
[第1實施形態]
由第1實施形態所得到的Cu-Ga二元系濺鍍靶,係具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分為由Cu及無法避免的雜質所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織。
低Ga含量Cu-Ga二元系合金相合適的Ga含量的下限值為15原子%。高Ga含量Cu-Ga二元系合金相合適的Ga含量的上限值為40原子%。
此外,此共存組織例如圖1及圖2所示般,可藉由電子探針顯微分析儀(EPMA)所得到的Cu及Ga元素分佈圖來觀察。
由圖1及圖2所示的具體例所得到的Cu-Ga二元系濺鍍靶,是密度為90%以上,抗折強度為200MPa以上的情況。此外,上述密度是將鑄造體的密度定為100%換算而得之值。
此外,關於抗折強度(破裂點),是藉由以Cu-Ga二 元系濺鍍靶製作出3×4×35mm的測試片,測定裝置採用島津製作所製自動繒圖儀:AG-X,以推擠速度0.5mm/min來測定應力曲線,並測定彈性區域的最大點應力而求得。
製造上述本實施形態之Cu-Ga二元系濺鍍靶之方法,包括:在含Ga:超過28原子%且75原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末中摻合並混合純銅粉末,或含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,使其成為含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成,而製作出混合粉末之步驟;藉由在非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將該混合粉末燒結之步驟;及將在該燒結步驟所得到且具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成之燒結體的表面切削之步驟。低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末合適的Ga含量的下限值為5原子%。
另外,在上述非氧化或還原性氣體環境中,藉由熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結來進行燒結時,保持溫度是設定在比混合粉末的熔點低200℃的溫度與比前述熔點低50℃的溫度之間。此外,混合粉末的熔點,是指在將高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末混合所得到的全體的Ga組成下所得的熔點。上述熔點的測定條件,是在氮氣環境中且昇溫速度定在10℃/miu的情況。
另外,高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與純銅粉末 或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的混合比率為高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末佔15%以上85%以下。另外,高Ga原料粉末的平均粒徑為250μm以下,並且純銅粉末或低Ga原料粉末的平均粒徑為125μm以下。合適的高Ga原料粉末的平均粒徑的下限值為5μm。合適的低Ga原料粉末的平均粒徑的下限值為5μm。進一步使高Ga原料粉末的平均粒徑大於純銅粉末或低Ga原料粉末的平均粒徑。
此外,高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末係以含Ga:45原子%以上為佳。
此平均粒徑的測定方法,是調製出六偏磷酸鈉濃度0.2%的水溶液,適量添加合金粉末,測定裝置採用日機裝股份有限公司製Microtrac MT3000,測定合金粉的粒度分布,而求得平均粒徑。
此外,在高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末中所添加混合的原料粉末,純銅粉末比低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末還適合。另外,高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末分別並不限於單一組成的粉末,亦可使用多種組成的粉末。
像這樣,在本實施形態的Cu-Ga二元系濺鍍靶中,具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相(以下亦稱為高Ga合金相)包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu及無法 避免的雜質所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相(以下亦稱為低Ga合金相)的共存組織,因此切削時破裂或缺損不會發生,具有高密度及高抗折強度。
另外,在本實施形態之Cu-Ga二元系合金濺鍍靶之製造方法中,在混合粉末中摻合高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末15%以上85%以下,藉由在非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將燒結時的保持溫度設定在比混合粉末的熔點低200℃的溫度與比前述熔點低50℃的溫度之間,高Ga原料粉末的平均粒徑為250μm以下,同時低Ga原料粉末的平均粒徑為125μm以下,高Ga原料粉末的平均粒徑設定在大於低Ga原料粉末的平均粒徑,因此可製作出具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織的高密度的靶。
(實施例)
接下來,針對以下第1實施形態所關連之Cu-Ga二元系濺鍍靶之實施例,依照上述製造方法的順序來製作,並對評估的結果作說明。
<原料粉末的製作>
首先,製備出具有下述表1所表示的組成及平均粒徑的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末及低Ga含量Cu-Ga 二元系合金粉末以作為本發明之實施例所使用的原料粉。 這些合金粉末,是藉由秤量出可成使4N(純度99.99%)的Cu金屬塊與4N(純度99.99%)的Ga金屬塊成為指定的組成比的量,分別填充至碳坩鍋使其熔解,利用Ar氣體進行氣體霧化法調整了Ga含量而製作出來的粉末。其Ga含量揭示於表1的「原料粉」欄中的「Ga量(原子%)」欄。
接下來,將這些所製作出的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末或純銅粉末,以表1的「高Ga粉與低Ga粉的摻合比率(%)」欄所表示的摻合比率加以混合,而製作出混合粉末(實施例1~14)。在使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的情況,在同欄記載該比率。在將這些粉末混合時,是使用亨舍爾混合機在Ar氣體環境下以轉速2800rpm混合1分鐘。
<濺鍍靶的製作、評估>
使用以這種方式所製作出的實施例1~14的混合粉末,依據表1的「燒結條件」欄所表示的條件,藉由真空熱壓延法、常壓燒結法或熱均壓燒結法進行燒結,對所得到的濺鍍靶的表面部與外周部實施車床加工,而製作出直徑50mm、厚度6mm的實施例1~14的Cu-Ga二元系濺鍍靶。此外,在實施例4、6、8~11、14的Cu-Ga二元系濺鍍靶的製作之中,使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu- Ga二元系合金粉末,在表1的「低Ga含量Cu-Ga粉」中的「Ga(原子%)」欄表記為「0」。
另外,關於實施例1~14之Cu-Ga二元系濺鍍靶,分別將靶全體中的Ga量(原子%)揭示於表2的「金屬成分的組成(原子%)」欄,高Ga含量Cu-Ga二元系合金相中的Ga量(原子%)揭示於表2的「高Ga相」欄,低Ga含有Cu-Ga二元系合金相中的Ga量(原子%)揭示於表2的「低Ga相」欄。
進一步將實施例1~14之Cu-Ga二元系濺鍍靶的靶密度的計算結果,揭示於表2的「密度」欄。
此密度是使用由燒結體的尺寸計算出的體積與重量來計算尺寸密度(g/cm3)。進一步計算出將鑄造體的密度定為100%的情況下的相對密度(%)。
此外,關於Cu-Ga合金的相對密度,是將Cu-Ga合金的鑄造體的密度定為真密度來作計算。具體而言,例如在Cu-Ga合金組成的Ga為28原子%以上33原子%以下的情況下,Ga為30原子%的鑄造體(比較例20)所得到的密度為8.55g/cm3,在Ga大於33原子%且在35原子%以下的情況,Ga為35原子%的鑄造體(比較例21)所得到的密度為8.43g/cm3。將藉由粉末燒結所得到的密度除以上述真密度,計算相對密度。
另外,在本發明之實施例中,藉由在氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將燒結時的保持溫度設定在比混合粉末的熔點低200℃的溫度與比前述 熔點低50℃的溫度之間。亦即,混合粉末全體的Ga含量為30原子%的時的熔點為830℃,因此保持溫度是設定在630~780℃的範圍內。另外,混合粉末全體的Ga含量為35原子%的時的熔點為800℃,因此保持溫度設定在600~750℃的範圍內。此外,關於Cu-Ga合金的熔點,在Cu-Ga合金組成的Ga為28原子%以上30原子%以下的情況為830℃,在Cu-Ga合金組成的Ga為大於30原子%且在35原子%以下的情況為800℃,在Cu-Ga合金組成的Ga大於35原子%且在40原子%以下的情況為760℃,在Cu-Ga合金組成的Ga為大於40原子%且在80原子%以下的情況為256℃。另外,混合粉末的熔點,是指在將高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末加以混合所得到的全體的Ga組成下所得的熔點。上述熔點的測定條件,是在氮氣環境中以10℃/min昇溫。
進一步對Cu-Ga二元系濺鍍靶利用EPMA進行的組織觀察,將其結果揭示於表2的「組織」欄。在此「組織」欄中,將高Ga相包圍低Ga相的二相共存組織定為「A」,相反地,將低Ga相包圍高Ga相的組織定為「B」,將單一相組織定為「C」,並且將鑄造組織定為「D」來表示。另外,進行靶表面的切削加工,調查此時有無破裂或缺損,亦將其結果揭示於表2的「切削時有無破裂」欄。此處,分別將並未發生破裂或缺損的情況表記為「無」,發生破裂或缺損的情況表記為「有」。此外, 也將針對抗折強度作測定的結果揭示於表2的「抗折強度(MPa)」欄。此外,在抗折強度(破裂點)的測定時,製作出3×4×35mm的測試片,測定裝置是使用島津製作所製自動繒圖儀:AG-X,以推擠速度0.5mm/min測定應力曲線,測定彈性區域的最大點應力(MPa)而求得。
(比較例)
此外,比較例如表1所示般,是將高Ga含量Cu-Ga二元系合金相或低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的Ga量或平均粒徑設定在本發明的範圍外。
製作出比較例1~4、將原料粉末之摻合比率設定在本發明的範圍外的比較例5~7、將熱壓延溫度設定在本發明的範圍外的比較例8~11及比較例15、16、將靶全體的組成的中Ga含量設定在本發明的範圍外的比較例12~14、使用常壓燒結或熱均壓燒結而設定在本發明的範圍外的比較例17~19、及利用鑄造法得到的比較例20、21,與上述實施例的情況同樣地進行評估。此外,在比較例2、5、7、8、12、14、15、17、19的Cu-Ga二元系濺鍍靶的製作之中,是使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,在表1的「低Ga含量Cu-Ga粉」中的「Ga(原子%)」欄表記為「0」。另外,比較例17的常壓燒結是在大氣中進行。
將關於比較例1~21的Cu-Ga二元系濺鍍靶的評估結果揭示於表2。此外,在比較例20、21的情況,製作出 具有表1所示的成分組成的Cu-Ga二元系熔液,將所得到的Cu-Ga二元系熔液以鑄型來鑄造,而製作出鑄錠,將此鑄錠的表面切削,而完工成為濺鍍靶。此外,比較例1、2、8、10在昇溫中會熔解,因此並未進行上述評估。
由以上所揭示的結果可知,實施例1~14之Cu-Ga二元系濺鍍靶之任一者的靶組織皆為高Ga合金相包圍低Ga合金相的共存組織(表2中之「A」),切削時不會破裂,同時可得到90%以上的高密度與200MPa以上的高抗 折強度。
相對於此,在具有高Ga合金相包圍低Ga相的組織(組織「A」),而低Ga合金相的Ga含量高的比較例3、12、14、19中,切削時會發生破裂,抗折強度也未達200MPa。另外,在具有低Ga合金相包圍高Ga合金相的組織(組織「B」)的比較例4、9、11、15、16中,切削時沒有破裂,然而密度低、抗折強度也未達200MPa。另外,具有單一相組織(組織「C」)的比較例5、6、7、13、18,在切削時會破裂,抗折強度也未達200MPa。此外,鑄造體的比較例20、21為鑄造組織(組織「D」),可得到高抗折強度,然而切削時發生破裂。此外,比較例17在燒結體內部也發生了氧化,而無法發揮Cu-Ga二元系濺鍍靶的機能。
此外,關於本發明具體例的Cu-Ga二元系濺鍍靶的組織,將利用日本電子股份有限公司製電子探針顯微分析儀(EPMA)(JXA-8500F)所得到的組成像(COMPO像)、Cu的元素分佈圖及Ga的元素分佈圖表示於圖1及圖2。此外,該EPMA的元素分佈圖,任一原始影像皆為彩色影像,然而轉換成灰階的黑白影像來記載,亮度愈高,則含量有愈高的傾向。
此實施例的靶係具有含Ga:30原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,且熱壓延條件為:保持溫度:740℃、保持時間:1小時、壓力:200kgf/cm2(19.6MPa),在真空氣體環境中進行。
另外,此實施例的靶,其密度為8.5g/cm3,抗折強度為374MPa。
此外,比較例係具有含Ga:30原子%而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,且熱壓延條件為:保持溫度:200℃、保持時間:1小時、壓力:600kgf/cm2(約60MPa),在真空氣體環境中進行。另外,此比較例的靶,其密度為7.23g/cm3,抗折強度為137.0MPa。關於此比較例的靶的組織,將由EPMA所測得的組成像(COMPO像)、Cu的元素分佈圖及Ga的元素分佈圖表示於圖3。
由上述組織觀察的結果可知,本發明之實施例之靶係具有以高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織。
相對於此,可知在比較例的靶的情況,具有以低Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍高Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織。
[第2實施形態]
如上述般,第1實施形態所得到的Cu-Ga二元系濺鍍靶,係具有以高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織的情況,而第2實施形態所得到的Cu-Ga二元系濺鍍靶,係使具有此共存組織的第1實施形態所得到的Cu-Ga二元系濺鍍靶中含有Na或Na化合物。
(實施例)
本發明之實施例所使用的原料粉,可採用以與第2實施形態的情況同樣方式製作出的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末及低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,而製備出具有下述表3所示的組成及平均粒徑的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末及低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末。其Ga含量表示於表3的「原料粉」欄中的「Ga量(原子%)」欄。此處,使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的情況,在表3的「低Ga含量Cu-Ga粉」中的「Ga(原子%)」欄表記為「0」。
接下來,以表3之「高Ga粉與低Ga粉的摻合比率(%)」欄所表示的摻合比率來秤量高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末或純銅粉末,秤量鈉(Na)化合物粉使其成為表3的「Na添加量(%)」欄所示的Na添加量,秤量鈉(Na)化合物粉使其成為表3的「Na添加量(%)」欄所示的Na添加量,將這些秤量的粉末加在一起,與第1實施形態的情況同樣地進行混合,而製作出混合粉末(實施例15~20)。進一步以表3的「高Ga粉與低Ga粉的摻合比率(%)」欄所表示的摻合比率來秤量高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末與低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末或純銅粉末,秤量由Na化合物與銅(Cu)所構成之含有Na的Cu粉使其成為表3的「Na添加量(%)」欄所示的Na添 加量,將該等加在一起混合,而製作出混合粉末(實施例21~23)。此處,上述Na化合物粉末是由氟化鈉(NaF)粉末、硫化鈉(NaS)粉末、硒化鈉(Na2Se)粉末之中選擇至少1種,Na化合物的純度為2N(99%)。 此外,實施例15的燒結,是在100%H2氣體環境下進行,實施例16的燒結是在97%N2和3%H2的氣體環境下進行。
使用以這種方式所製作出的實施例15~23的混合粉末,依照表3之「燒結條件」欄所表示的條件,藉由真空熱壓延法、常壓燒結法或熱均壓燒結法進行燒結,對所得到的濺鍍靶的表面部與外周部實施車床加工,而製作出直徑50mm、厚度6mm的實施例15~23的Cu-Ga二元系濺鍍靶。此外,在實施例16、17、20、22的Cu-Ga二元系濺鍍靶的製作之中,是使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,在表3的「低Ga含量Cu-Ga粉」中的「Ga(原子%)」欄表記為「0」。
另外,關於實施例15~23的Cu-Ga二元系濺鍍靶,分別將靶全體中的Ga量(原子%)揭示於表4的「金屬成分之組成(原子%)」欄,高Ga含量Cu-Ga二元系合金相中的Ga量(原子%)揭示於表4的「高Ga相」欄,低Ga含量Cu-Ga二元系合金相中的Ga量(原子%)揭示於表4的「低Ga相」欄。
進一步將針對實施例15~23之Cu-Ga二元系濺鍍靶計算靶密度的結果揭示於表4的「密度」欄。此外,此計 算的方法與第1實施形態的情況同樣。
此外,以與第1實施形態的情況同樣的方式,對於實施例15~23之Cu-Ga二元系濺鍍靶進行Na化合物平均粒徑的測定,利用EPMA進行的組織觀察、缺損的有無、抗折強度的測定、異常放電次數的測定,分別將這些結果揭示於表4的「Na化合物平均粒徑(μm)」欄、「組織」欄、「切削時有無破裂」欄、「抗折強度(MPa)」欄、「異常放電次數(次/h)」欄。
此外,在Na化合物平均粒徑的測定中,對於所得到的實施例15~23的燒結體藉由EPMA以500倍COMPO像(60μm×80μm)拍攝10張影像,測量這10張影像中的Na化合物的粒徑,計算出平均粒徑。
另外,在異常放電次數的測定中,將所得到的實施例15~23之燒結體加工成直徑:152.4mm、厚度:6mm,而製作出濺鍍靶。對於各濺鍍靶使用磁控管濺鍍裝置進行濺鍍時異常放電的評估。濺鍍電力密度為直流的5W/cm2、濺鍍時的Ar流量為50sccm、壓力定為0.67Pa,在1小時(h)的連續濺鍍中的異常放電發生次數,是藉由附屬於濺鍍電源(mks公司製RGB-50)的電弧計數器來記錄。
(比較例)
比較例如表3所示般,製作出將高Ga含量Cu-Ga二元系合金相或低Ga含量Cu-Ga二元系合金相的平均粒徑設定在本發明的範圍外的比較例22~24的Cu-Ga二元系 濺鍍靶;以及使用常壓燒結而設定在本發明的範圍外的比較例25之Cu-Ga二元系濺鍍靶,與上述實施例的情況同樣地進行評估。此外,在比較例22~24的Cu-Ga二元系濺鍍靶的製作之中,使用純銅粉末來代替低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,在表3的「低Ga含量Cu-Ga粉」中的「Ga(原子%)」欄中表記為「0」。
將關於比較例22~25的Cu-Ga二元系濺鍍靶的評估結果揭示於表4。此外,比較例22在加壓昇溫中發生了溶出,因此並未進行上述評估。另外,比較例25在燒結體內部也發生了氧化,並未發揮出Cu-Ga二元系濺鍍靶的機能,因此並未進行上述評估。
由以上所揭示的結果可知,實施例22~25之Cu-Ga二元系濺鍍靶之任一者即使在靶中添加了Na,靶組織皆為高Ga合金相包圍低Ga合金相的共存組織(表4中的「A」),切削時沒有破裂,同時可得到90%以上的高密度與200MPa以上的高抗折強度,可減低濺鍍時異常放電的發生。
相對於此,在比較例22中,由於高Ga合金粉的平均粒徑大,因此在將高Ga相加壓昇溫中發生Ga的溶出,無法得到所期待的靶特性。比較例23、24係具有低Ga合金相包圍高Ga合金相的組織(組織「B」),切削時沒有破裂,然而密度低、抗折強度亦未達200MPa,Na化合物的平均粒徑大,因此濺鍍時發生許多次異常放電。另外,比較例25在燒結體內部也發生氧化,而並未發揮Cu-Ga二元系濺鍍靶的機能。
此外,為了將本發明利用作為濺鍍靶,表面粗糙度Ra宜為1.5μm以下,電阻宜為10-4Ω.cm以下,金屬系雜質濃度宜為0.1原子%以下。上述各實施例任一者皆滿足這些條件。
另外,本發明的技術範圍,並不受上述實施形態及上述實施例所限定,在不脫離本發明旨趣的範圍可作各種變更。
〔產業上的可利用性〕
機械加工性優異,進一步高密度且抗折強度高的Cu- Ga二元系濺鍍靶,可適用於更有效率的太陽能電池製造。

Claims (6)

  1. 一種Cu-Ga二元系濺鍍靶,其特徵為:具有含Ga:28~35原子%,而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成,進一步具有以Ga:28原子%以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金相包圍含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金相之共存組織。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga二元系濺鍍靶,其係具有含Ga:28~35原子%、Na:0.05~15原子%作為金屬元素成分,而剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成。
  3. 如申請專利範圍第2項之Cu-Ga二元系濺鍍靶,其係以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種Na化合物的狀態含有前述Na。
  4. 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga二元系濺鍍靶,其係具有前述Na化合物分散在Cu-Ga二元系靶原料中的組織,並且Na化合物的平均粒徑為10μm以下。
  5. 一種Cu-Ga二元系濺鍍靶之製造方法,係製造如申請專利範圍第1項之Cu-Ga二元系濺鍍靶之方法,其特徵為:包括在含Ga:超過28原子%且在75原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末中摻合並混合純銅粉末,或含Ga:26原子%以下而剩餘部分由Cu所構成之低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末,使其 成為含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成,而製作出混合粉末之步驟;藉由在非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結,將該混合粉末燒結之燒結步驟;及將在該燒結步驟所得到且具有含Ga:28~35原子%而剩餘部分由Cu所構成之成分組成之燒結體的表面切削之步驟,在前述混合粉末中摻合前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末15%以上85%以下,前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為250μm以下,並且純銅粉末或前述低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為125μm以下,前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑設定在大於前述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑,將前述熱壓延或藉由在非氧化或還原性氣體環境中熱壓延或熱均壓燒結、常壓燒結進行燒結時的保持溫度設定在比前述混合粉末的熔點低200℃的溫度與比前述熔點低50℃的溫度之間。
  6. 如申請專利範圍第5項之Cu-Ga二元系濺鍍靶之製造方法,其中前述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末係含Ga:45原子%以上。
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