TW201422664A - 聚芳酯樹脂以及使用該樹脂之樹脂溶液與膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚芳酯樹脂包含通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基：□□式(1)中，R1及R2獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，p及q獨立地表示0至4之整數，X表示含有氟原子之二價基。式(2)中，R3及R4獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，r及s獨立地表示0至4之整數。

Description

聚芳酯樹脂以及使用該樹脂之樹脂溶液與膜
本發明係關於聚芳酯樹脂以及使用該樹脂之樹脂溶液與膜。
含有雙酚殘基及芳香族二羧酸殘基之聚芳 酯樹脂，已知有工程塑膠。尤其，含有雙酚A、對苯二甲酸及間苯二甲酸之聚芳酯樹脂因耐熱性優異，故廣泛使用於汽車、電機電子領域之成型用樹脂。然而，電機電子領域所使用之樹脂，從安全性之觀點來看，需要高阻燃性，聚芳酯樹脂單體，則阻燃性不充分。
又，聚芳酯樹脂，因可見光區域之透光性優異，故亦檢討對液晶顯示裝置等所用之各種光學膜、塗佈膜之用途的應用。然而，聚芳酯樹脂若長時間曝曬於紫外線則會有黃變之問題，聚芳酯樹脂的使用受到限制。
再者，近年來，液晶顯示裝置等中之光學 膜之積層步驟中，因生產性之提升及對環境之顧慮，而由以往的溶劑型接著劑逐漸改成使用紫外線硬化型接著劑。 使用紫外線硬化型接著劑時，要求黏附體之光學膜被紫外線所穿透。因此，對於光學膜用聚芳酯樹脂，不僅要求在可見光區域，並要求在比可見光區域更短波長之區域(波長未達400nm之紫外線區域)有高的透光性。此種聚芳酯樹脂，例如，可用芳香族二羧酸成分中使用二苯基醚-4,4’-二羧酸之聚芳酯樹脂(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-290959號公報
然而，如同前述，聚芳酯樹脂若曝曬於紫外線則會有黃變之問題，專利文獻1之聚芳酯樹脂，使用於移動終端之液晶顯示器等，在戶外長時間使用時，會有因紫外線而黃變之情形。又，聚芳酯樹脂之阻燃性亦不充分。
在此，本發明之目的係提供一種聚芳酯樹脂以及使用該樹脂之樹脂溶液與膜，其耐熱性、可見光區域及比可見光區域短波長之區域(紫外線區域)之透光性優異，同時有優異阻燃性，且抑制紫外線所致之黃變。
本發明者等，為了解決上述課題而重複深入檢討之結果，發現具有特定雙酚殘基及特定芳香族二羧 酸殘基之聚芳酯樹脂，係耐熱性、可見光區域及比可見光區域短波長之區域(紫外線區域)之透光性優異，同時有優異阻燃性，且抑制紫外線所致之黃變，遂完成本發明。
亦即，本發明之重點如同下述。
[1]一種聚芳酯樹脂，係包含通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基：
式(1)中，R1及R2獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，p及q獨立地表示0至4之整數，X表示含有氟原子之二價基。
式(2)中，R3及R4獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，r及s獨立地表示0至4之整數。
[2][1]所述之聚芳酯樹脂，其更包含通式(3)所示之有機矽氧烷殘基。
式(3)中，R5及R6獨立地表示可含有氮原子或氧原子之脂肪族基及/或芳香族基，R7、R8、R9及R10獨立地表示脂肪族基及/或芳香族基，m表示5以上之數。
[3][1]或[2]所述之聚芳酯樹脂，其中，通式(1)所示之雙酚殘基係2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷殘基。
[4][1]至[3]中任一項所述之聚芳酯樹脂，其中，通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基係二苯基醚-4,4’-二羧酸殘基。
[5][1]至[4]中任一項所述之聚芳酯樹脂，其更包含間苯二甲酸殘基。
[6][1]至[5]中任一項所述之聚芳酯樹脂，其更包含一元酚殘基、一元酸氯化物殘基、一元醇殘基及/或一元羧酸殘基。
[7]一種樹脂溶液，係將[1]至[6]中任一項所述之聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑所成者。
[8]一種膜，係將[1]至[6]中任一項所述之聚芳酯樹脂製膜所成者。
[9][8]所述之膜，其中，對厚度100μm之膜照射照度1mW/cm2之紫外線24小時後之膜的透光率(400nm)，係保 持紫外線照射前之膜的透光率(400nm)的70%以上。
藉由本發明，可提供一種聚芳酯樹脂，其 耐熱性、可見光區域及比可見光區域短波長之區域(紫外線區域)之透光性優異，同時有優異阻燃性，且抑制紫外線所致之黃變。
因此，本發明之聚芳酯樹脂，可適宜使用在需要高阻燃性之電子儀器、行動終端等在戶外使用的液晶顯示器，太陽電池、照明器具等所使用之成形零件，膜、塗佈材、資訊紀錄用碟片之基板、保護膜、透明導電膜等基板膜，光學鏡片、電子照相感光體用黏合劑、音頻設備之振動板。
第1圖係表示本發明之實施例及比較例之聚芳酯樹脂的重量平均分子量、與含該樹脂的溶液之固有黏度之關係之圖。
以下，詳細說明本發明。
本發明係關於含有雙酚殘基及芳香族二羧酸殘基之聚芳酯樹脂
雙酚殘基必須具有通式(1)所示之結構。
通式(1)中，X必須係含有氟原子之二價基。 藉由將通式(1)中之X設為含有氟原子之二價基，可獲得耐熱性、可見光區域及比可見光區域短波長之區域(紫外線區域)之透光性優異，同時有比以往優異之阻燃性，且抑制紫外線所致之黃變之聚芳酯樹脂。若X為不含氟原子之二價基，則阻燃性降低，因紫外線之照射而產生黃變，透光率降低。
含有氟原子之二價基，例如，通式(1a)所示者。
通式(1a)中，R1a及R2a獨立地表示三氟甲基 (CF3基)、二氟甲基(CF2H基)、單氟甲基(CH2F基)、或氟原子。其中，R1a及R2a較佳係三氟甲基。
R1及R2表示通式(1)中之與苯環鍵結之取代 基。
從工業上容易取得或容易合成給予通式(1)所示之結 構之雙酚來看，通式(1)中，R1及R2獨立地為碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子。該等之中，較佳係氯原子、溴原子、甲基、乙基、苯基、環己基，更佳係溴原子、甲基。
p及q分別表示與苯環鍵結之取代基R1及 R2之數量，獨立地為0至4之整數。例如，p及q為0時，表示通式(1)中之與苯環鍵結之所有氫原子未經過R1及R2取代。p為2至4時，複數個R1可互為相同取代基，亦可為不同取代基。q為2至4時，複數個R2可互為相同取代基，亦可為不同取代基。從給予通式(1)所示之結構之雙酚容易從工業取得或容易合成來看，p及q較佳係0。
就給予通式(1)所示之結構之雙酚，例如， 可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷[BisAF]、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(四甲基-4-羥基苯基)六氟丙烷。從工業上容易取得來看，該等之中，較佳係BisAF。使用BisAF時，通式(1)中，p=0、q=0、X=-C(CF3)2-。
本發明中，在不損本發明之效果的範圍內， 雙酚殘基可含有除了給予通式(1)之結構之雙酚以外之雙酚的殘基。給予此種殘基之雙酚，例如，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[BisA]、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷[BisC]、9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀[BCF]、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基) 乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)己烷。
為了賦予聚芳酯樹脂高阻燃性並更抑制紫 外線所致之黃變，聚芳酯樹脂中所存在之雙酚殘基全體之中，通式(1)所示之雙酚殘基所佔的比例，較佳係50至100莫耳%，更佳係80至100莫耳%，再更佳係100莫耳%。
芳香族二羧酸殘基必須具有通式(2)所示之 結構。藉由具有通式(1)所示之結構並且同時具有通式(2)所示之結構，可獲得優異耐熱性、阻燃性，以及可同時實現可見光區域及比可見光區域短波長之區域(紫外線區域)之透光性、與抑制紫外線所致之黃變。芳香族二羧酸殘基不具有通式(2)所示之結構時，短波長區域(紫外線區域)之透光性降低，且容易因紫外線而黃變。例如，芳香族二羧酸僅使用給予通式(2)未表示之結構之對苯二甲酸時，聚芳酯樹脂之短波長區域(紫外線區域)之透光性降低，且容易因紫外線而黃變。
式(2)中，R3及R4表示式(2)中之與苯環鍵結 之取代基。
從工業上容易取得或容易合成給予通式(2)所示之結構之芳香族二羧酸來看，R3及R4獨立地為碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子。該等之中，較佳係氯、溴、甲基、乙基、苯基、環己基，更佳係溴、甲基。
r及s表示與苯環鍵結之取代基之數量，獨立地為0至4之整數。例如，r及s為0時，表示式(2)中之與苯環鍵結之所有氫原子未經過R3及R4取代。r為2至4時，複數個R3可互為相同取代基，亦可為不同取代基。s為2至4時，複數個R4可互為相同取代基，亦可為不同取代基。
給予通式(2)所示之結構之芳香族二羧酸，例如，可列舉二苯基醚-2,2’-二羧酸、二苯基醚-2,3’-二羧酸、二苯基醚-2,4’-二羧酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸、二苯基醚-3,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸。從工業上容易取得來看，該等之中，較佳係二苯基醚-4,4’-二羧酸。使用二苯基醚-4,4’-二羧酸時，通式(2)中，r=0，s=0。
本發明中，在不損本發明之效果的範圍內，芳香族二羧酸殘基可含有除了給予通式(2)之結構之芳香族二羧酸以外之芳香族二羧酸的殘基。給予此種殘基之芳香族二羧酸，例如，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，其中，較佳係間苯二甲酸。藉由併用間苯二甲酸，可抑制紫外線所致之黃變。
為了更抑制紫外線所致之黃變，聚芳酯樹脂中存在之芳香族二羧酸殘基全體之中，具有通式(2)所示 之結構之芳香族二羧酸殘基(含有間苯二甲酸殘基時，係具有通式(2)所示之結構之芳香族二羧酸殘基與間苯二甲酸殘基之合計)所佔之比例，較佳係35至100莫耳%，更佳係50至100莫耳%，再更佳係80至100莫耳%，最佳係100莫耳%。
從聚芳酯樹脂之拉伸斷裂伸度之觀點來看， 聚芳酯樹脂中存在之芳香族二羧酸殘基全體之中，具有通式(2)所示之結構之芳香族二羧酸殘基所佔之比例，較佳係35至100莫耳%，更佳係100莫耳%。
本發明之聚芳酯樹脂較佳係更含有通式(3) 所示之有機矽氧烷殘基。藉由含有通式(3)所示之有機矽氧烷殘基，聚芳酯樹脂之柔軟性、撥水性、耐防污性、表面滑動性、脫模性、耐水解性提升。
通式(3)中，R5及R6獨立地為可含有氮原子 或氧原子之脂肪族基及/或芳香族基。R5及R6包含例如，通式(4)所示之二價基。該等二價基可與矽原子直接鍵結，或者隔著芳香族基及/或碳數1至5之脂肪族基與矽原子鍵結。
從泛用性高來看，R5及R6較佳係通式(5)或 (6)所示之取代基。通式(3)中，以通式(5)中之-O-或通式(6)中之-NH-成為末端之方式配置通式(5)或(6)之取代基。
-R13-NH- (6)
通式(5)中，R11係碳數1至6之烴基，R12係碳數1至5之脂肪族基，t係0至4之整數。
通式(6)中，R13係碳數1至5之脂肪族基。
通式(3)中，R7、R8、R9及R10獨立地為脂肪 族基或芳香族基。R7、R8、R9及R10所使用之芳香族基，例如，可列舉苯基。R7、R8、R9及R10所使用之脂肪族基之碳數，例如1至6。
通式(3)中，m表示有機矽氧烷殘基之重複 次數。有機矽氧烷係重複次數相異之成分之混合物，m表示混合物之平均值。m必須為5以上之數，較佳係10至250，更佳係20至100。若m為5以上之數，則可保持聚芳酯樹脂膜之耐熱性，並賦予適當的柔軟性。若m為250以下之數，則可獲得可得良好操作性之程度的有機矽氧烷之黏度及溶解性。
提升聚芳酯樹脂之柔軟性時，聚芳酯樹脂 中之通式(3)所示之有機矽氧烷殘基之含量(聚芳酯樹脂之合成所用之樹脂成分全體中之有機矽氧烷所佔之重量比例)較佳係1至60質量%，更佳係5至50質量%，再更佳係10至30質量%。
本發明之聚芳酯樹脂，較佳係含有用以封 端該分子之末端之末端基。若分子之末端經封端，則聚芳酯樹脂之酸價減低，難以藉由光線分解。就可使酸價變小這點而言，末端基較佳係一元酚殘基、一元酸氯化物殘基、一元醇殘基及/或一元羧酸殘基，更佳係一元酚殘基及一元醇殘基。
本發明中，在不損本發明之效果的範圍內， 在聚芳酯樹脂中可含有脂肪族二醇之殘基、脂環族二醇之 殘基、脂肪族二羧酸之殘基、脂環族二羧酸之殘基。脂肪族二醇，例如，可列舉乙二醇、丙二醇。脂環族二醇，例如，可列舉1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,2-環己烷二醇。脂肪族二羧酸，例如，可列舉己二酸、癸二酸。脂環族二羧酸，例如，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸。
本發明之聚芳酯樹脂之製造方法，可列舉 界面聚合法及溶液聚合法等在有機溶劑中反應之方法、或者熔融聚合等在熔融狀態反應之方法。從聚合性、所得樹脂之外觀這點來看，較佳係使用可在有機溶劑中反應，尤其在低溫下反應之界面聚合法。
以下，表示界面聚合法之一例。
在含有雙酚、封端劑、及聚合觸媒之鹼水溶液(水相)中，添加使有機矽氧烷溶解於有機溶劑而成之有機矽氧烷溶液(有機相)、及使二元羧酸鹵化物溶解於有機溶劑而成之二元羧酸鹵化物溶液(有機相)。然後，在50℃以下之溫度攪拌1至8小時。如此方式，使雙酚、二元羧酸鹵化物、及有機矽氧烷聚合。
界面聚合法所使用之有機溶劑，較佳係與 水不相溶且溶解聚芳酯樹脂之溶劑。有機溶劑，例如，可列舉二氯甲烷、氯仿。從製造上容易使用來看，有機溶劑較佳係二氯甲烷。
鹼水溶液，例如，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等水溶液。
封端劑用於用以對聚芳酯樹脂之分子末端 賦予上述末端基。封端劑較佳係一元酚、一元酸氯化物、一元醇及一元羧酸。一元酚，例如，可列舉酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、對-第三丁基酚[PTBP]、鄰-苯基酚、間-苯基酚、對-苯基酚、鄰-甲氧基酚、間-甲氧基酚、對-甲氧基酚、2,3,6-三甲基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2-苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2-羥基苯基)丙烷、2-苯基-2-(3-羥基苯基)丙烷。一元酸氯化物，例如，可列舉苯甲醯氯(benzoyl chloride)、苯甲醯氯(benzoic acid chloride)、甲磺醯氯、氯甲酸苯酯。一元醇，例如，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苯甲醇、苯乙醇。一元羧酸，例如，可列舉乙酸、丙酸、辛酸、環己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、對-第三丁基苯甲酸、對-甲氧基苯基乙酸。其中，從可使酸價小這點來看，封端劑較佳係一元酚或一元醇。其中，從反應性及熱安定性高這點來看，封端劑較佳係PTBP。
抗氧化劑係用以防止雙酚成分之氧化而使 用。抗氧化劑，例如，可列舉低亞硫酸鈉、L-抗壞血酸、異抗壞血酸、兒茶素、生育酚、丁基羥基苯甲醚。其中，從水溶性優異來看，抗氧化劑較佳係低亞硫酸鈉。
聚合觸媒，例如，可列舉三-正丁基苯甲基銨鹵化物、四-正丁基銨鹵化物、三甲基苯甲基銨鹵化物、 三乙基苯甲基銨鹵化物等四級銨鹽，三-正丁基苯甲基鏻鹵化物、四-正丁基鏻鹵化物、三甲基苯甲基鏻鹵化物、三乙基苯甲基鏻鹵化物等四級鏻鹽。其中，從可得分子量高、酸價低之聚合物來看，聚合觸媒較佳係三-正丁基苯甲基銨鹵化物、三甲基苯甲基銨鹵化物、四-正丁基銨鹵化物、三-正丁基苯甲基鏻鹵化物、四-正丁基鏻鹵化物。
從可得高拉伸斷裂伸度來看，聚芳酯樹脂之重量平均分子量較佳係12000以上，更佳係50000以上。
聚芳酯樹脂較佳係拉伸斷裂伸度為10%以上。若拉伸斷裂伸度為10%以上，則大幅抑制膜製造時及使用時之膜破損，可得實用性優異之膜。
為了抑制透光率的降低，聚芳酯樹脂之酸價，較佳係20莫耳/ton以下，宜為10莫耳/t0n以下。藉由使用上述封端劑，使聚芳酯樹脂之酸價小，可抑制聚芳酯樹脂之分解。
又，本發明係關於將聚芳酯樹脂製膜而成之膜。
使用本發明之聚芳酯樹脂之膜，可藉由澆鑄法、熔融擠壓法等而得。澆鑄法，係將使聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑而成之樹脂溶液塗佈於基材，進行乾燥，形成覆膜後，將所得覆膜從基材剝離，製作膜。熔融擠壓法，係將熔融樹脂從T模具等擠壓到冷卻軋輥，將擠出者捲繞。從不會產生因熱分解所致之色調降低，容易得到無色透明之膜來看，較佳係澆鑄法。
澆鑄法所使用之有機溶劑，例如，可列舉 二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、鄰-二氯苯、間-二氯苯、對-二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃。其中，從容易去除溶劑來看，有機溶劑較佳係二氯甲烷、氯仿。
聚芳酯樹脂含有通式(3)所示之有機矽氧烷 殘基時，使聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑而成之樹脂溶液容易起泡，有時氣泡會混入樹脂溶液中。為了抑制氣泡混入該樹脂溶液，較佳係使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑之樹脂溶液的固有黏度(測定溫度=25℃，濃度=1g/dL)為1.15以下。樹脂溶液的固有黏度(測定溫度=25℃，濃度=1g/dL)超過1.15時，氣泡變得難以從樹脂溶液去除，製作膜等時會有氣泡混入，霧化、表面粗糙增加的情形。
樹脂溶液的固有黏度，藉由例如以下方法 而測定。
將聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑中，製作濃度n(g/dL)之試料溶液。然後，使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，在25℃之溫度下，測定試料溶液之滴落時間t1及有機溶劑之滴落時間t2，使用下述式求取固有黏度。
固有黏度=[1n(試料溶液之滴落時間t1/有機溶劑之滴落時間t2)]/試料溶液之濃度n(g/dL)
含有通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基之本發明聚芳酯樹脂，與含有不具有通式(1)所示之結構之雙酚A殘基、通式(2)所示之芳香族 二羧酸殘基，且具有與本發明之聚芳酯樹脂相同之重量平均分子量之聚芳酯樹脂相比，可得低黏度之樹脂溶液。
在此，第1圖表示後述之本發明的實施例 及比較例之聚芳酯樹脂之重量平均分子量，與含有該樹脂之溶液的固有黏度之關係。圖中之圓形圖表示含有通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基之實施例的聚芳酯樹脂之情形。圖中之四角形圖表示含有不具有通式(1)所示之結構之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基之比較例之聚芳酯樹脂之情形。
如第1圖所示，關於實施例，在將重量平均分子量作為M及固有黏度作為IV時，滿足IV≦5.6×10-6×M+0.23。在相同重量平均分子量M中，本發明的實施例之聚芳酯樹脂、與以往之比較例之聚芳酯樹脂相比時，比起含有以往之比較例之聚芳酯樹脂之溶液，含有本發明的實施例之聚芳酯樹脂之溶液有固有黏度低之傾向。比起有相同重量平均分子量之聚芳酯樹脂，本發明之聚芳酯樹脂可得低固有黏度之樹脂溶液。本發明之聚芳酯樹脂即使降低分子量仍可得低溶液黏度，故不損特性之分子量區域之溶液流動性優異、塗佈加工性優異。
澆鑄法所使用之基材，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯亞胺膜、玻璃板、不鏽鋼板。塗佈方法無特別限定，可列舉使用線棒塗佈器、膜施用器、刷子及噴霧器之方法等。又，塗佈方法，可列舉凹版輥塗佈法、網版印刷法、反向輥塗佈法、唇塗法、氣刀塗佈法、 簾流塗佈法、浸漬塗佈法等。
本發明之聚芳酯樹脂，係耐熱性、以及在 可見光區域及比可見光區域更短波長之區域(紫外線區域)之透光性優異，並且具有較以往更優異之阻燃性，且抑制紫外線所致之黃變。
因此，本發明之聚芳酯樹脂可適宜使用在需要高阻燃性之電子設備、行動終端等戶外使用之液晶顯示器，太陽電池、照明器具等所使用之成形零件，膜、塗佈材、資訊紀錄用碟片之基板、保護膜、透明導電膜等之基板膜，光學鏡片、電子照相感光體用黏合劑、音頻設備之振動板。
又，含有通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2) 所示之芳香族二羧酸殘基及通式(3)所示之有機矽氧烷殘基之聚芳酯樹脂，進一步提升柔軟性、撥水性、耐防污性、表面滑動性、脫模性、耐水解性。
因此，此種聚芳酯樹脂可適宜使用在可撓性顯示器之基板膜、積層膜、馬達等滑動構件、撥水性塗佈劑、脫模性塗佈劑。
(實施例)
接著，具體說明本發明之實施例，但本發明不受限於該等實施例。
〈測定方法〉 (1)玻璃轉移溫度
使用聚芳酯樹脂10mg作為試樣，使用DSC(示差掃描 熱量測定)裝置(PerkinElmer公司製，DSC7)以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫，升溫曲線中之源自玻璃轉移之2個彎曲點溫度之中間值作為玻璃轉移溫度。聚芳酯樹脂之玻璃轉移溫度若在150℃以上，則聚芳酯樹脂評估為具有優異耐熱性，若在180℃以上，則評估為具有更優異之耐熱性。
(2)重量平均分子量
使用凝膠滲透層析(GPC)，以下述條件測定聚乙烯換算之重量平均分子量。
送液裝置：Waters公司製，Isocratic HPLC Pump 1515
檢測器：Waters公司製，Refractive Index Detector 2414
管柱：Mixed-D(填充矽凝膠粒徑5μm，管長度300mm，內徑7.5mm)
溶劑：氯仿
流速：1mL/分鐘
測定溫度：35℃
(3)固有黏度
將聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑中，製作試料溶液。有機溶劑係使用1,1,2,2-四氯乙烷。試料溶液之樹脂濃度n設為1g/dL。然後，使用烏氏黏度計，在25℃之溫度下，測定試料溶液之滴落時間t1及有機溶劑之滴落時間t2，使用下述式求取固有黏度。
固有黏度=[1n(試料溶液之滴落時間t1/有機溶劑之滴 落時間t2)]/試料溶液之樹脂濃度n(g/dL)
(4)透光率
將聚芳酯樹脂以15至25質量%之濃度溶解於氯仿中，得到樹脂溶液。將該樹脂溶液，使用安田精機製作所公司製之No.542-AB自動膜施用器，以棒塗佈器塗佈在PET膜上後，在室溫乾燥，在PET膜上形成聚芳酯樹脂膜。然後，從PET膜剝離聚芳酯樹脂膜。將該膜在減壓下、150℃乾燥24小時，得到厚度100μm之膜。
對聚芳酯樹脂膜之單面，使用裝有3支化學燈FL10BL(東芝Lighting & Technology公司製)之燈光箱(Sunhayato公司製)，照射照度1mW/cm2之紫外線24小時。
針對紫外線照射前與照射後之聚芳酯樹脂膜，依據JISK0115，使用分光光度計UV-1700(島津製作所公司製)，測定波長350nm及400nm之穿透率。
(5)黃色指數
針對(4)所得之紫外線照射前及照射後之聚芳酯樹脂膜，依據ASTM D1925，使用日本電色工業公司製色差計SE6000測定黃色指數。相對於照射前，照射後之黃色指數增加份作為△YI。
(6)拉伸斷裂伸度、拉伸彈性率
針對(4)所得之紫外線照射前之聚芳酯樹脂膜，依據 JIS K7127，使用ModeL2020(INTESCO公司製)測定拉伸斷裂伸度及拉伸彈性率。
(7)阻燃性
使用射出成形機(東芝機械公司製，「EC100N型」)製作厚度0.8mm、長度125mm、寬度12mm之長條型之成形片(試驗片)。依據UNDERWRITERS LABORATORIES所制定之UL94阻燃性試驗，評估試驗片之阻燃性。具體上，將試驗片保持垂直，燃燒器之火燄在10秒鐘接焰2次，對1個試驗片測定2次殘焰時間。各實施例及比較例，各準備5個試驗片，測定10次殘焰時間。又，調查有無試驗片因滴液(drip)而點燃棉花。藉由接焰，5個試驗片中有1個以上因滴液而點燃棉花時，評估為有點燃棉花。進一步調查有無試驗片之完全燃燒。藉由接焰，5個試驗片中有1個以上為完全燃燒者時，評估為有完全燃燒。依據該等評估結果，將各實施例及比較例之試驗片分類為表1所示之3個等級。
若為V-1等級以上，則可充分承受實際上之使用，聚芳酯樹脂評估為有優異阻燃性。V-0等級比V-1等級顯示更優異之阻燃性。
(8)酸價
將聚芳酯樹脂300mg於二氯甲烷20mL中加溫溶解，得到試料溶液。使用酚紅作為指示劑，以0.1N氫氧化鉀苯甲基醇溶液滴定試料溶液。依據該滴定所得之結果，計算聚芳酯樹脂1ton中所含之當量數，作為酸價。
(9)起泡之評估
將聚芳酯樹脂5g與氯仿45g放入玻璃瓶中，使用波轉子，以80rpm攪拌12小時，得到樹脂溶液。靜置1小時後之樹脂溶液中以目視確認有無氣泡。
(10)組成比
將聚芳酯樹脂30mg溶解於氘代氯仿1mL中，使用日本電子公司製之核磁共振裝置ECA500，測定1H-NMR譜， 算出樹脂之組成比。
《實施例1》
在具備攪拌裝置之反應容器中，將雙酚成分之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷[BisAF]100質量份、封端劑之對-第三丁基酚[PTBP]1.34質量份、鹼之氫氧化鈉[NaOH]25.4質量份、聚合觸媒之三-正丁基苯甲基銨氯化物[TBBAC]之50質量%水溶液1.28質量份、抗氧化劑之低亞硫酸鈉0.5質量份溶解於水1750質量份中(水相)。
又，另外將芳香族二羧酸成分之二苯基醚-4,4’-二羧酸氯化物[DEDC]89.1質量份溶解於二氯甲烷1200質量份中(有機相)。
將水相預先攪拌，將有機相在強烈攪拌下添加於水相中，在15℃進行界面聚合反應2小時。莫耳比為BisAF：DEDC：PTBP：TBBAC：NaOH=98.5：100.0：3.0：0.68：210。
然後，停止攪拌，將水相與有機相傾析分離。將水相去除後，將二氯甲烷500質量份、純水2000質量份、乙酸2質量份添加於有機相中，停止反應，在15℃攪拌30分鐘。然後將有機相使用純水洗淨10次，將有機相添加於甲醇中，使聚合物沉澱。將沉澱之聚合物過濾、乾燥，得到聚芳酯樹脂。
《實施例2至5》
除了以使BisAF及PTBP之莫耳比成為表2所示之值 之方式調配BisAF及PTBP以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《實施例6及7》
除了將雙酚成分之BisAF、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[BisA]以成為表2所示之莫耳比之方式調配以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《實施例8至12》
除了將芳香族二羧酸成分之DEDC、間苯二甲酸氯化物[IPC]或對苯二甲酸氯化物[TPC]以成為表2所示之莫耳比之方式調配以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《實施例13》
在具備攪拌裝置之反應容器中，將雙酚成分之BisAF 100質量份、封端劑之PTBP 1.79質量份、鹼之NaOH 25.5質量份、聚合觸媒之TBBAC之50質量%水溶液1.29質量份、抗氧化劑之低亞硫酸鈉0.5質量份溶解於水1750質量份中(水相)。
又，另外將下述式(7)所示之有機矽氧烷(m=40)0.17質量份溶解於二氯甲烷500質量份中(有機相1)。
將該有機相1在強烈攪拌下添加於預先調製之水相中。進一步，作為與有機相1不同之有機相，將DEDC 89.5質量份溶解於二氯甲烷700質量份中(有機相2)。
將該有機相2在強烈攪拌下添加於預先攪拌之水相及有機相1之混合溶液中，在15℃進行界面聚合反應2小時。莫耳比為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=98.0：100.0：0.02：3.9：0.68：210。
除了上述以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為0.1質量%。
《實施例14》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=97.9：100.0：0.17：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為1質量%。
《實施例15》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷： PTBP：TBBAC：NaOH=97.2：100.0：0.9：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為5質量%。
《實施例16》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=93.9：100.0：4.2：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為20質量%。
《實施例17》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=95.4：100.0：4.1：1.0：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為20質量%。
《實施例18》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=95.6：100.0：4.1：0.5：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為20質量%。
《實施例19》
除了以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=74.2：100.0：22.9：5.8：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為60質量%。
《實施例20》
除了使用上述式(7)所示之有機矽氧烷(m=10)，並以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=85.9：100.0：12.2：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為20質量%。
《實施例21》
除了使用上述式(7)所示之有機矽氧烷(m=2)，並以使莫耳比成為BisAF：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=73.0：100.0：25.0：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
聚芳酯樹脂中之有機矽氧烷殘基之含量為20質量%。
《比較例1至4》
除了使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[BisA]取代BisAF，並以使BisA及PTBP之莫耳比成為表2所示之值之方式調配BisA及PTBP以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《比較例5》
除了作為芳香族二羧酸成分係使用DEDC及IPC，並以使莫耳比成為BisA：DEDC：IPC：PTBP：TBBAC：NaOH=98.5：30.0：70.0：3.0：0.68：210之方式調配各材料以外，以與比較例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《比較例6及7》
除了使用2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷[BisC]或9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀[BCF]取代BisA，並以使BisC或BCF與PTBP之莫耳比成為表2所示之值之方式調配BisC或BCF與PTBP以外，以與比較例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《比較例8》
除了使用BisA取代BisAF，並以使莫耳比成為BisA：DEDC：有機矽氧烷：PTBP：TBBAC：NaOH=94.7：100.0：3.4：3.9：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例13同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
《比較例9》
除了作為芳香族二羧酸成分僅使用TPC取代DEDC，並以使莫耳比成為BisAF：TPC：PTBP：TBBAC：NaOH=98.5：100.0：3.0：0.68：210之方式調配各材料以外，以與實施例1同樣方法而得到聚芳酯樹脂。
實施例及比較例所得之聚芳酯樹脂之組成比與饋入比相同。
評估結果表示於表2、表3。
[表2]
[表3]
實施例1至21，由於聚芳酯樹脂含有通式 (1)所示之雙酚殘基與通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基，故比起比較例1至9，可見光區域之透光率之保持率高，△YI較小。又，任一者玻璃轉移溫度皆為150℃以上，耐熱性高，紫外線區域之透光率亦高。再者，阻燃性之評估得到V-0或V-1之結果，得到高阻燃性。
通式(3)所示之有機矽氧烷殘基之含量為1 至60質量%之實施例14至20，拉伸彈性率小，得到高柔軟性。通式(3)中之m值未達5之實施例21，拉伸彈性率之減低效果變小。
與聚芳酯樹脂含有通式(3)所示之有機矽氧烷殘基之實施例13至21相比，樹脂溶液之固有黏度為1.15以下之實施例13至17、19至21，樹脂溶液中並無氣泡。樹脂溶液之固有黏度超過1.15之實施例18中，樹脂溶液中存在氣泡。
實施例1至4及11之樹脂、與比較例1至 5之樹脂中，將重量平均分子量幾乎相同者彼此比較，則含有實施例1至4及11之聚芳酯樹脂之溶液比起含有比較例1至5之樹脂之溶液，顯示低的固有黏度。
作為芳香族二羧酸而併用DEDC及IPC之 實施例9，比起作為芳香族二羧酸而併用DEDC及TPC之實施例12，可見光區域之透光率之保持率高，△YI為小。
比較例1至8之樹脂，由於不含通式(1)所 示之雙酚殘基，故△YI大，可見光區域之透光率之保持率 低。又，阻燃性亦低。
作為芳香族二羧酸成分僅用TPC之比較例9之樹脂，△YI大，可見光區域之透光率之保持率低。
由於本案的圖為實驗結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種聚芳酯樹脂，係包含通式(1)所示之雙酚殘基、通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基： 式(1)中，R1及R2獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，p及q獨立地表示0至4之整數，X表示含有氟原子之二價基；式(2)中，R3及R4獨立地表示碳數1至6之烴基、鹵化烷基或鹵原子，r及s獨立地表示0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳酯樹脂，其更包含通式(3)所示之有機矽氧烷殘基： 式(3)中，R5及R6獨立地表示可含有氮原子或氧原子之脂肪族基及/或芳香族基，R7、R8、R9及R10獨立地 表示脂肪族基及/或芳香族基，m表示5以上之數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚芳酯樹脂，其中，通式(1)所示之雙酚殘基係2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷殘基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚芳酯樹脂，其中，通式(2)所示之芳香族二羧酸殘基係二苯基醚-4,4’-二羧酸殘基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚芳酯樹脂，其更包含間苯二甲酸殘基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之聚芳酯樹脂，其更包含一元酚殘基、一元酸氯化物殘基、一元醇殘基及/或一元羧酸殘基。
  7. 一種樹脂溶液，係將申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑所成者。
  8. 一種膜，係將申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之聚芳酯樹脂製膜所成者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之膜，其中，對厚度100μm之膜照射照度1mW/cm2之紫外線24小時後之膜的透光率(400nm)，係保持紫外線照射前之膜的透光率(400nm)的70%以上。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6408772B2 (ja) * 2014-03-14 2018-10-17 ユニチカ株式会社 ワニスおよびその製造方法
JP6413735B2 (ja) * 2014-12-15 2018-10-31 コニカミノルタ株式会社 ポリアリレートフィルムの製造方法
KR20180030999A (ko) * 2015-07-13 2018-03-27 에보니크 데구사 게엠베하 가수분해가능한 결합제
TWI702204B (zh) * 2016-02-03 2020-08-21 日商田岡化學工業股份有限公司 具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、（甲基）丙烯酸酯化合物及環氧樹脂
JP6257871B1 (ja) * 2016-05-27 2018-01-10 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂、それからなるフィルムおよび積層体
CN112675714A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 滁州学院 一种聚芳酯复合纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824211A (en) * 1970-11-13 1974-07-16 W Howerton Polyesters of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphenol
US4945147A (en) * 1989-03-06 1990-07-31 General Electric Company Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making
JP3631827B2 (ja) * 1995-11-30 2005-03-23 ユニチカ株式会社 電子写真感光体のバインダー
JP3537065B2 (ja) * 1996-07-01 2004-06-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US7790292B2 (en) 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
JP2006290959A (ja) 2005-04-07 2006-10-26 Unitika Ltd 被膜形成用ポリエステル樹脂
JP5571297B2 (ja) 2007-07-24 2014-08-13 ユニチカ株式会社 オルガノシロキサン共重合ポリエステル樹脂
JP5344861B2 (ja) * 2008-07-18 2013-11-20 ユニチカ株式会社 オルガノシロキサン共重合樹脂

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JP6253582B2 (ja) 2017-12-27
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EP2883897A4 (en) 2016-03-30
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WO2014024787A1 (ja) 2014-02-13
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