JP6413735B2 - ポリアリレートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリレートフィルムとその製造方法に関する。
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基板やカバーレイフィルムとしては、従来、ポリイミドフィルムが多く用いられている。近年、ＬＥＤ照明等の用途では、デザイン性を重視する観点から、透明な絶縁基板やカバーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント基板が必要とされている。
このような用途のフレキシブルプリント基板は、リフロー工程を経てＬＥＤ等の素子が実装される。リフロー工程では、最高温度が２５０℃以上となる場合がある。さらに、リフロー工程で高温に曝されて絶縁基材が寸法変化を生じると、素子の配線位置がずれたりしやすい。従って、フレキシブルプリント基板の絶縁基材は、高い耐熱性と寸法安定性を有することが求められる。また、フレキシブルプリント基板の絶縁基材は、高い折り曲げ耐性を有することも求められる。
これらの要求に対して、ポリイミド基材を用いたフレキシブルプリント基板が提案されている（例えば特許文献１）。また、光エレクトロニクス素子やコンデンサ等のプラスチック基板として用いられる、特定構造を有するポリアリレートフィルムや（例えば特許文献２）；トランスやモータ等の三次元絶縁板として用いられる、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、繊維状強化材、及び粒状無機化合物を含む積層板（特許文献３）が提案されている。
しかしながら、特許文献１のポリイミドは、黄色味を有し、光透過率も十分ではないため、デザイン性を重視する照明用途の透明な絶縁基材としては適していなかった。また、ポリイミドは、一般的に高価な材料であることから、得られる基板も高価になりやすかった。
ところで、フレキシブルプリント基板は、例えば絶縁基材と導体層との積層体を得た後、導体層をパターニングして導体回路を形成する工程を経て製造されうる。これらの工程は、通常、長尺状の絶縁基材をロールで搬送しながら行う。その際に、絶縁基材が適度なコシ（強度）を有していないと、ハンドリングが困難となり、製造工程での歩留まりが低下しやすい。一方で、絶縁基材のコシ（強度）が高すぎると、得られるフレキシブルプリント基板の可とう性が損なわれ、デバイスへの実装が困難となりやすい。
特許文献２のポリアリレートフィルムは、十分なコシ（強度）を有するものではなかった。特許文献３の積層板は、繊維状強化材や粒状無機化合物を必須成分として含むため、透明性を有するものではなかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性及び耐熱性と、良好なハンドリング性とを有し、例えばフレキシブルプリント基板等の透明絶縁基材として好適なポリアリレートフィルムを提供することを目的とする。
［１］ 芳香族ジカルボン酸成分単位と芳香族ジアルコール成分単位を含む、ガラス転移温度が２６０℃以上のポリアリレートを含み、ヘイズが１．５％以下であり、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率とそれと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率の平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ前記方向Ａの引張弾性率と前記方向Ｂの引張弾性率の差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である、ポリアリレートフィルム。
［２］ 二軸延伸フィルムである、［１］に記載のポリアリレートフィルム。
［３］ ２００℃で１５分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリレートフィルム。
［４］ フィルム厚みが、５〜１５０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアリレートフィルム。
［５］ 芳香族ジカルボン酸成分単位と芳香族ジアルコール成分単位を含むポリアリレートが、沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散した溶液を得る工程と、前記溶液を支持体上に流延した後、該支持体上にて８０℃未満の温度で乾燥させて膜状物を得る工程と、前記膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程とを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記膜状物の延伸は、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ-１３０）〜（Ｔｇ-２０）℃の温度で、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸倍率が１．２倍以上で、かつ延伸倍率の合計が３．５倍以下となるように行う、［５］に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
［７］ 延伸後に得られるフィルムを、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１５０）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下の温度でベンディング処理を行う工程をさらに含む、［５］又は［６］に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
［２］ 二軸延伸フィルムである、［１］に記載のポリアリレートフィルム。
［３］ ２００℃で１５分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリレートフィルム。
［４］ フィルム厚みが、５〜１５０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアリレートフィルム。
［５］ 芳香族ジカルボン酸成分単位と芳香族ジアルコール成分単位を含むポリアリレートが、沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散した溶液を得る工程と、前記溶液を支持体上に流延した後、該支持体上にて８０℃未満の温度で乾燥させて膜状物を得る工程と、前記膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程とを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記膜状物の延伸は、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ-１３０）〜（Ｔｇ-２０）℃の温度で、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸倍率が１．２倍以上で、かつ延伸倍率の合計が３．５倍以下となるように行う、［５］に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
［７］ 延伸後に得られるフィルムを、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１５０）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下の温度でベンディング処理を行う工程をさらに含む、［５］又は［６］に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
本発明によれば、高い透明性及び耐熱性と、良好なハンドリング性とを有し、例えばフレキシブルプリント基板等の透明絶縁基材として好適なポリアリレートフィルムを提供することができる。
本発明者らは、１）ポリアリレートフィルムの製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くし、かつ２）得られる膜状物をさらに延伸処理することで、透明性を損なうことなく、高強度のポリアリレートフィルムが得られることを見出した。
その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くすることで、乾燥とともに樹脂分子間のスタックが効率的に進み、面配向しやすくなる。その結果、得られる膜状物の弾性率が高まると推定される。
そのような膜状物をさらに延伸することで、延伸倍率を過剰に高めなくても、弾性率をさらに高めることができる。それにより、透明性を損なうことなく、高強度のポリアリレートフィルムが得ることができる。
さらに、３）延伸後のフィルムを加熱下でベンディング処理することで、熱収縮率をより低減することができる。これは、加熱下のベンディング処理によりフィルムが柔軟になり、延伸時の残留応力が緩和され、樹脂分子の配向も均一化されるためであると推測される。
このようにして得られる本発明のポリアリレートフィルムは、高い透明性と耐熱性を有し、かつ良好なハンドリング性を有しうる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
１．ポリアリレートフィルム
ポリアリレートフィルムは、ポリアリレートを主成分として含む。
ポリアリレートフィルムは、ポリアリレートを主成分として含む。
１−１．ポリアリレート
ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
（芳香族ジアルコール成分単位）
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（１）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（１’）で表されるビスフェノール類である。
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（１）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（１’）で表されるビスフェノール類である。
一般式（１）及び（１’）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
−ＣＲ１Ｒ２−のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
一般式（１）及び（１’）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９,９-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９,９-ビス（３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）としうる。
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許４５５１５０３号の段落００１５に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
（芳香族ジカルボン酸成分単位）
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
フィルムの機械特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
（ガラス転移温度）
ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
ポリアリレートのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
（固有粘度）
ポリアリレートの固有粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
ポリアリレートの固有粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）でありうる。
ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上でありうる。
１−２．その他成分
ポリアリレートフィルムは、必要に応じてポリアリレート以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
ポリアリレートフィルムは、必要に応じてポリアリレート以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
１−３．フィルムの物性
本発明のポリアリレートフィルムは、前述の通り、高い透明性と耐熱性とを有しつつ、適度な引張弾性率（コシ又は強度）を有しうる。
本発明のポリアリレートフィルムは、前述の通り、高い透明性と耐熱性とを有しつつ、適度な引張弾性率（コシ又は強度）を有しうる。
（引張弾性率）
ポリアリレートフィルムの面内において、屈折率が最大となる方向をＡ、それと直交する方向をＢとしたとき、２３℃における方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率の平均値は、２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることが好ましく、２．７ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率の平均値が２．５ＧＰａ以上であると、フィルムをロール搬送しながら加工を行う際のハンドリングを良好としうる。引張弾性率の平均値が４．５ＧＰａ以下であると、可とう性が損なわれないため、耐折り曲げ性が求められる用途に好適である。
ポリアリレートフィルムの面内において、屈折率が最大となる方向をＡ、それと直交する方向をＢとしたとき、２３℃における方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率の平均値は、２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることが好ましく、２．７ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率の平均値が２．５ＧＰａ以上であると、フィルムをロール搬送しながら加工を行う際のハンドリングを良好としうる。引張弾性率の平均値が４．５ＧＰａ以下であると、可とう性が損なわれないため、耐折り曲げ性が求められる用途に好適である。
方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率の差の絶対値は、１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、１．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率の差が少ないと、光学的等方性を高めることができるので、高い透明性が得られやすい。
引張弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して以下の方法で測定されうる。
１）ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ軸）のサイズに切り出して、試験片とする。この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定する。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行うことができる。
２）同様にして、ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して試験片とする。この試験片を、前述と同様にして長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定する。
３）前記１）と２）で得られたＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率の平均値を算出する。
１）ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ軸）のサイズに切り出して、試験片とする。この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定する。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行うことができる。
２）同様にして、ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して試験片とする。この試験片を、前述と同様にして長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定する。
３）前記１）と２）で得られたＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率の平均値を算出する。
「フィルム面内の屈折率が最大となる方向Ａ」は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ又はＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器）を用いて、遅相軸として確認することができる。「フィルム面内の屈折率が最大となる方向Ａ」とフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向とのなす角度θは、通常、±１°以下、好ましくは±０．５°以下でありうる。「フィルム面内の屈折率が最大となる方向Ａ」は、通常、最大延伸方向でありうる。
但し、延伸条件（例えばＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率が同じ場合等）によっては、「フィルム面内の屈折率が最大となる方向Ａ」が確認できない場合もある。その場合、方向Ａと方向Ｂは、フィルム面内の任意の直交する二方向としうる。
引張弾性率は、例えば製膜時の流延膜の乾燥温度や延伸条件（延伸温度、倍率）によって調整されうる。引張弾性率を高くするためには、例えば流延膜の乾燥温度を低くしたり、延伸倍率を高くしたりすることが好ましい。方向Ａと方向Ｂの引張弾性率の差を少なくするためには、例えば各方向の延伸倍率の差を少なくしたり、ベンディング処理を行ったりすることが好ましい。
（ヘイズ）
ポリアリレートフィルムのヘイズ（全ヘイズ）は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
ポリアリレートフィルムのヘイズ（全ヘイズ）は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いて行うことができる。
ヘイズは、例えば製膜時の流延膜の乾燥温度や延伸条件によって調整されうる。ヘイズを低くするためには、製膜時の流延膜の乾燥温度を低くし、かつ延伸倍率を低くすることが好ましい。
（全光線透過率）
ポリアリレートフィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して測定されうる。測定装置は、日本電色工業製ヘイズメーター ＮＤＨ２０００を用いることができる。
ポリアリレートフィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して測定されうる。測定装置は、日本電色工業製ヘイズメーター ＮＤＨ２０００を用いることができる。
（熱収縮率）
ポリアリレートフィルムの熱収縮率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。熱収縮率が一定以下であるポリアリレートフィルムは、例えばフレキシブルプリント基板の絶縁基材として用いた際に、高温下でも寸法変化しにくく、配線ずれ等の発生を抑制しうる。
ポリアリレートフィルムの熱収縮率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。熱収縮率が一定以下であるポリアリレートフィルムは、例えばフレキシブルプリント基板の絶縁基材として用いた際に、高温下でも寸法変化しにくく、配線ずれ等の発生を抑制しうる。
熱収縮率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して以下の方法で測定されうる。具体的には、以下の手順にて測定することができる。
１）得られたフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、試験片とする。この試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬｏをそれぞれ測定する。
２）試験片を熱風循環式恒温槽にて、２００℃で１５分間保存する。
３）試験片を取り出した後、室温まで冷却し、前記１）と同様にして試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬをそれぞれ測定する。加熱前後の試験片の長さを下記式に当てはめて、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出する。
熱収縮率(％)＝（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ×１００
（Ｌｏ：加熱前の試験片の長さ、Ｌ：加熱後の試験片の長さ）
そして、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率の平均値を「熱収縮率」とする。
１）得られたフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、試験片とする。この試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬｏをそれぞれ測定する。
２）試験片を熱風循環式恒温槽にて、２００℃で１５分間保存する。
３）試験片を取り出した後、室温まで冷却し、前記１）と同様にして試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬをそれぞれ測定する。加熱前後の試験片の長さを下記式に当てはめて、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出する。
熱収縮率(％)＝（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ×１００
（Ｌｏ：加熱前の試験片の長さ、Ｌ：加熱後の試験片の長さ）
そして、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率の平均値を「熱収縮率」とする。
熱収縮率は、後述するベンディング処理条件によって調整されうる。熱収縮率を低くするためには、例えばベンディング処理の回数を多くすることが好ましい。
（厚み）
ポリアリレートフィルムの厚みは、用途にもよるが、例えば５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍでありうる。
ポリアリレートフィルムの厚みは、用途にもよるが、例えば５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍでありうる。
２．ポリアリレートフィルムの製造方法
ポリアリレートフィルムは、溶液流延法で製造されうる。具体的には、ポリアリレートフィルムの製造方法は、１）前述のポリアリレートが沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散した溶液を得る工程（溶液調製工程）と、２）溶液を支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程（製膜工程）と、３）膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程（延伸工程）とを含み、必要に応じて４）ベンディング処理工程をさらに含みうる。４）ベンディング処理工程は、延伸工程後に行うことが好ましい。
ポリアリレートフィルムは、溶液流延法で製造されうる。具体的には、ポリアリレートフィルムの製造方法は、１）前述のポリアリレートが沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散した溶液を得る工程（溶液調製工程）と、２）溶液を支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程（製膜工程）と、３）膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程（延伸工程）とを含み、必要に応じて４）ベンディング処理工程をさらに含みうる。４）ベンディング処理工程は、延伸工程後に行うことが好ましい。
ポリアリレートフィルムの製造工程は、例えば図１に示される製造装置にて行うことができる。図１は、フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。フィルムの製造装置１０は、流延装置２０と、延伸装置３０と、ベンディング処置装置４０とを有しうる。
１）溶液調製工程
ポリアリレートを溶剤に溶解させてポリマー溶液を得る。溶剤は、後述する製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くする観点から、沸点が７０℃以下の溶媒（好ましくは良溶媒）であることが好ましい。
ポリアリレートを溶剤に溶解させてポリマー溶液を得る。溶剤は、後述する製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くする観点から、沸点が７０℃以下の溶媒（好ましくは良溶媒）であることが好ましい。
沸点が７０℃以下である良溶媒の例には、塩化メチレン（沸点４０．４℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）が含まれる。製膜工程における乾燥温度を低くする観点から、好ましくは沸点６０℃以下の良溶媒であり、より好ましくは塩化メチレンである。
ポリマー溶液におけるポリアリレートの濃度は、１０重量％以上、好ましくは１０〜３０質量％程度であることが好ましい。
ポリマー溶液は、濾過により、不溶物や異物等を除去することが好ましい。用いる濾過材は、目詰まりを生じることなく、不溶物等を良好に除去できる程度のものであればよく、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下、好ましくは０．００３〜０．００６ｍｍの濾材を用いることが好ましい。
２）製膜工程
得られたポリマー溶液を、流延装置２０のダイス２１から金属支持体２３上に流延した後、流延膜を乾燥させて膜状物を得る（図１参照）。
得られたポリマー溶液を、流延装置２０のダイス２１から金属支持体２３上に流延した後、流延膜を乾燥させて膜状物を得る（図１参照）。
金属支持体２３は、ロール２３Ａで搬送される無端状のステンレスベルトでありうる。流延膜の乾燥は、延伸開始時の残留溶媒量が後述する範囲となるように行うことが好ましい。
流延膜の乾燥は、種々の方法で行うことができ、例えば金属支持体２３の表面温度を調整し、かつ流延膜に風を当てて行うことができる。金属支持体２３の表面温度の制御は、例えば金属支持体の裏側に温水を接触させる方法によって行うことができる。
本発明では、ベルト上での流延膜の乾燥温度（金属支持体２３の表面温度や風Ｗの温度）を低くすることが好ましい。ベルト上での流延膜の乾燥温度を低くすることで、引張弾性率が高い膜状物を得ることができる。前述の通り、乾燥とともに樹脂分子間のスタックが効率的に進み、面配向性が増すためであると推定される。
但し、乾燥温度（金属支持体２３の表面温度や風Ｗの温度）が低すぎると、乾燥時間が長くなるだけでなく、低温の風を吹き付けすぎることで、結露によりフィルム表面が粗くなりやすく、透明性が損なわれるおそれがある。乾燥温度を高くしすぎると、溶液中でポリマーの分子がランダムになりやすいため、ポリアリレート分子がスタック（配向）しにくく、得られるフィルムの引張弾性率が高まりにくい。
従って、流延膜の乾燥温度、具体的には金属支持体２３の表面温度及び流延膜に当てる風の温度は、それぞれ８０℃未満であることが好ましく、５〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。乾燥は、一度で行ってもよいし、温度を変えて段階的に行ってもよい。
乾燥後に得られる膜状物を、金属支持体２３から剥離ロール２５等で剥離する。
３）延伸工程
得られた膜状物を延伸することが好ましい。延伸は、樹脂分子の配向の異方性を少なくする観点から、互いに直交する二方向に行うことが好ましい。互いに直交する二方向は、好ましくはＭＤ方向とＴＤ方向でありうる。
得られた膜状物を延伸することが好ましい。延伸は、樹脂分子の配向の異方性を少なくする観点から、互いに直交する二方向に行うことが好ましい。互いに直交する二方向は、好ましくはＭＤ方向とＴＤ方向でありうる。
互いに直交する二方向への延伸は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。同時二軸延伸を行ってもよいが、フィルム全面において配向角を均一にすることは非常に難しいことから、逐次二軸延伸を行うことが好ましい。逐次二軸延伸を行う場合、剥離後の膜状物をＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
各方向への延伸倍率は、それぞれ１．０５〜２．５倍であることが好ましく、１．２〜２．０倍であることがより好ましい。延伸倍率とは、延伸前のフィルムの（延伸方向）長さに対する延伸後のフィルムの（延伸方向）長さの比（延伸前のフィルムの長さ／延伸前のフィルムの長さ）で表される。各方向の延伸倍率の和（合計）は、２．２〜４．０であることが好ましく、２．２〜３．５であることがより好ましい。延伸倍率の和が２．２以上であると、フィルムの引張弾性率を十分に高めうる。延伸倍率の和が４．０以下であると、ヘイズの過剰な上昇を抑制できる。また、光学的等方性の高いフィルムを得るためには、各方向の延伸倍率の差は少ないことが好ましく、各方向の延伸倍率の差が０．５以下であることが好ましい。
延伸倍率を高くすると、樹脂分子の配向がそろいやすいため、フィルムの引張弾性率を高めやすい一方、ヘイズも上昇しやすい。ヘイズの上昇を抑制しながら引張弾性率を高めるためには、延伸前の膜状物の引張弾性率を高めておくこと、即ち、製膜工程の流延膜の乾燥温度を低くすることが有効である。
延伸温度は、ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ-１３０）〜（Ｔｇ-２０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ-１１０℃）〜（Ｔｇ-３０）℃であることがより好ましい。上記温度と倍率で延伸を行うことで、フィルムに十分な延伸応力を付与できるので、得られるフィルムの引張弾性率を効果的に高めうる。
延伸開始時の膜状物の残留溶媒量、好ましくはＭＤ方向への延伸後にＴＤ方向に延伸する際のＭＤ方向の延伸開始時の膜状物の残留溶媒量は、ヘイズの上昇を抑制する観点から、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。残留溶媒量が一定以上であると、膜状物が柔軟になるため、比較的高い倍率で延伸しやすい。一方、残留溶媒量が一定以下であると、膜状物の強度が安定するため、均一な延伸が行いやすい。
残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍは、膜状物から採取した試料の質量で、ＮはＭを１５０℃で１時間の加熱後の質量である）
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍは、膜状物から採取した試料の質量で、ＮはＭを１５０℃で１時間の加熱後の質量である）
延伸方法は、特に限定されない。ＭＤ方向の延伸は、例えばロール延伸装置３１により、複数のロールに周速差を設けることによって行うことができる。ＴＤ方向の延伸は、例えばテンター延伸装置３３により、膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔をＴＤ方向に広げることにより行うことができる（図１参照）。
４）ベンディング処理工程
フィルムの熱収縮率を低減する観点から、延伸後のフィルムを、ベンディング処理することが好ましい。
フィルムの熱収縮率を低減する観点から、延伸後のフィルムを、ベンディング処理することが好ましい。
ベンディング処理は、ベンディングゾーン４１の加熱雰囲気下で、フィルムを多数の搬送ロール４７Ａや４７Ｂで搬送しながら折り曲げることによって行うことができる（図１参照）。ベンディングは、フィルムの一方の面と他方の面が交互に内側になるように搬送ロール４７に巻き掛けて行うことが好ましい。
搬送ロール４７Ａや４７Ｂの径は、例えば９０〜１０８ｍｍとしうる。フィルム搬送方向に隣り合う搬送ロール同士の中心間距離（例えば図１の搬送ロール４７Ａと搬送ロール４８Ｂの中心間距離Ｄ）は、フィルムの搬送速度にもよるが、例えば２００〜１８００ｍｍ程度としうる。得られるフィルムの熱収縮率を十分に低減するためには、フィルムを曲げたときの半径をａｍｍとしたとき、１／ａの値が０．０１３〜０．０３３ｍｍ−１、好ましくは０．０１３〜０．０３３ｍｍ−１、より好ましくは０．０１７〜０．０２５ｍｍ−１となるようにロール径を設定しうる。
ベンディングゾーン４１には、温度調整された熱風が、吸気口４３から導入され、ベンディングゾーン４１を流通した後、排気口４５から排気される。ベンディングゾーン４１内の雰囲気温度の調整は、加熱ロール等で行ってもよいが、簡便であることから、熱風で行うことが好ましい。ベンディングゾーン４１内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
ベンディングゾーン４１内の雰囲気温度（ベンディング処理温度）は、ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとした場合、（Ｔｇ-１５０）℃以上（Ｔｇ-３０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ-１４０）℃以上（Ｔｇ-５０）℃以下であることがより好ましい。
ベンディングの回数は、１５０回以上１０００回未満であることが好ましく、２５０回以上１０００回未満であることがより好ましく、３５０回以上１０００回未満であることがさらに好ましい。ベンディング回数は、１つの搬送ロールによる折り曲げ操作を１回としてカウントする。ベンディング回数が多いと、得られるフィルムの熱収縮率をより低減しうる。
ベンディング処理を行うことで、得られるフィルムの引張弾性率を均一化でき、かつ熱収縮率を低減できる。
フィルムの搬送速度は、例えば１０ｍ〜１５０ｍ／分程度とし、好ましくは１５ｍ〜１００ｍ／分としうる。
その後、必要に応じてスリッターを設けてフィルムの幅方向両端部を切り落とした後、ナーリング加工を施してもよい。ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てて行うことができる。その後、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）を巻き取り軸としてフィルムを巻き取り、ロール体としうる。
３．用途
本発明のポリアリレートフィルムは、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ適度な強度を有する。従って、本発明のポリアリレートフィルムは、それらの特性が要求される幅広い用途；例えば、フレキシブルパネルディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等）や太陽電池等における透明基板又は透明電極基板（ガラス基板に代わる基板）；透明性が求められる用途のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基材やカバーフィルム；タッチパネル等に用いられる透明導電性フィルム等に用いられる。
本発明のポリアリレートフィルムは、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ適度な強度を有する。従って、本発明のポリアリレートフィルムは、それらの特性が要求される幅広い用途；例えば、フレキシブルパネルディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等）や太陽電池等における透明基板又は透明電極基板（ガラス基板に代わる基板）；透明性が求められる用途のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基材やカバーフィルム；タッチパネル等に用いられる透明導電性フィルム等に用いられる。
３−１．フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）
フレキシブルプリント基板は、絶縁基材と、導体回路とを含み、必要に応じてカバーレイフィルムをさらに含みうる。
フレキシブルプリント基板は、絶縁基材と、導体回路とを含み、必要に応じてカバーレイフィルムをさらに含みうる。
絶縁基材は、前述のポリアリレートフィルムとしうる。絶縁基材の厚みは、５〜１００μｍ程度としうる。
導体回路は、回路基板に一般的に使用される材料、例えば銅、銅合金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）で構成され、好ましくは銅で構成されうる。導体層の厚みは、例えば１〜５０μｍ程度としうる。
カバーレイフィルムは、電気的接続が必要な箇所以外の導体回路面を覆うように設けられている。カバーレイフィルムは、前述のポリアリレートフィルムとしうる。
フレキシブルプリント基板は、例えば絶縁基材と導体層の積層体（金属積層体）を得た後、導体層をパターニングして導体回路を形成し、必要に応じてカバーフィルムをさらに貼り合わせて得ることができる。
絶縁基材と導体層の積層体（金属積層体）は、絶縁基材と金属箔とを接着剤を介して貼り合わせて得てもよいし；絶縁基材上に無電解メッキや薄膜プロセスにて導体層を形成して得てもよい。
導体層のパターニングは、アクティブ法又はサブトラクティブ法で行うことができる。
積層体と貼り合わされるカバーレイフィルムは、貼り合わせ面に接着剤層を有する。カバーレイフィルムの接着層が形成された面を、積層体の導体回路と接するように貼り合わせる。
これらのフレキシブルプリント基板の製造工程は、通常、長尺状の絶縁基材又は積層体をロールで搬送しながら行う。本発明では、絶縁基材として、適度な強度を有する前述のポリアリレートフィルムを用いることから、ハンドリングが良好である。それにより、例えばポリアリレートフィルムと導体層との積層や、導体層のパターニングを精度よく行うことができる。
このようにして得られたフレキシブルプリント基板は、例えばＬＥＤ等の素子が実装される。素子の実装は、例えばリフロー工程で行われ、その際に２５０℃以上の高温に曝される。本発明のポリアリレートフィルムを用いたフレキシブルプリント基板は、高い耐熱性を有し、かつ適度な強度を有しうる。そのため、リフロー工程等で高温に曝されても、形状変化が少ないので、導体回路の位置ずれ等を生じにくい。それにより、素子を精度よく実装でき、製造効率の歩留まりを良くすることができる。
また、本発明のポリアリレートフィルムは高い透明性を有するので、得られるフレキシブルプリント基板も、高い透明性を有しうる。そのようなフレキシブルプリント基板は、例えば透明性が要求される照明（有機ＥＬ照明、ＬＥＤ照明等）用途のフレキシブルプリント基板として好ましく用いられる。
３−２．透明導電性フィルム
透明導電性フィルムは、ポリアリレートフィルムと、透明導電層とを有しうる。
透明導電性フィルムは、ポリアリレートフィルムと、透明導電層とを有しうる。
透明導電層は、酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜で構成され、透明性、導電性が優れることから、好ましくは酸化インジウム（ＩＴＯ）で構成されうる。透明導電層の厚みは、２０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは５０〜３００ｎｍでありうる。
透明導電層は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相堆積法等で成膜されうる。
透明導電性フィルムは、例えばタッチパネル用透明導電性基材として好ましく用いられる。
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
１．ポリアリレートの合成
（ポリアリレート１の合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６重量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
（ポリアリレート１の合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６重量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８重量部を秤量し、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート１を得た。
（ポリアリレート２〜７の合成）
芳香族ジアルコール成分及び芳香族ジカルボン酸成分の種類及び仕込み量を表１に示されるように変更した以外はポリアリレート１の合成と同様にしてポリアリレート２〜７を得た。
芳香族ジアルコール成分及び芳香族ジカルボン酸成分の種類及び仕込み量を表１に示されるように変更した以外はポリアリレート１の合成と同様にしてポリアリレート２〜７を得た。
得られたポリアリレート１〜７のガラス転移温度を、以下の方法で測定した。この結果を表１に示す。
（ガラス転移温度）
得られたポリアリレートのガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
得られたポリアリレートのガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
２．ポリアリレートフィルムの製造
＜実施例１＞
（ポリマー溶液の調製）
ポリアリレート１を１４質量部と、メチレンクロライドを１００質量部とを密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に４５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ポリマー溶液を得た。
＜実施例１＞
（ポリマー溶液の調製）
ポリアリレート１を１４質量部と、メチレンクロライドを１００質量部とを密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に４５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ポリマー溶液を得た。
（製膜）
得られたポリマー溶液を、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して膜状物を得た。
得られたポリマー溶液を、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して膜状物を得た。
（延伸）
得られた膜状物を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸した。
得られた膜状物を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸した。
（ベンディング）
延伸後に得られたフィルムを、図１に示されるベンディング装置内でロール搬送しながら１４０℃でベンディング処理を２００回行った。ロールの直径は１０８ｍｍとし、フィルム搬送方向に隣合う２つのロールの中心間距離（例えば図１のロール４７Ａとロール４７Ｂの中心間距離Ｄ）は３２４ｍｍとし、フィルムの搬送速度は５ｍ／分とした。
延伸後に得られたフィルムを、図１に示されるベンディング装置内でロール搬送しながら１４０℃でベンディング処理を２００回行った。ロールの直径は１０８ｍｍとし、フィルム搬送方向に隣合う２つのロールの中心間距離（例えば図１のロール４７Ａとロール４７Ｂの中心間距離Ｄ）は３２４ｍｍとし、フィルムの搬送速度は５ｍ／分とした。
得られたフィルムを、１２５℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら３０分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例５、比較例３〜４＞
ベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）、及び延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）、及び延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例６〜７、比較例５＞
ベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）を表２に示されるように変更し、かつ延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）を表２に示されるように変更し、かつ延伸条件（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例８、比較例６〜７＞
ポリマー溶液の溶媒種及びベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ポリマー溶液の溶媒種及びベルト乾燥温度（ベルト温度と風温度）を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例９＞
ベンディング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ベンディング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例１０〜１２＞
ベンディング処理条件を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ベンディング処理条件を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
＜実施例１３〜１８＞
ポリマー溶液に含まれるポリアリレートの種類を表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
ポリマー溶液に含まれるポリアリレートの種類を表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルムを作製した。
実施例１〜９及び比較例１〜７の製造条件を表２に示し；実施例１０〜１２の製造条件を表３に示し；実施例１３〜１８の製造条件を表４に示す。
得られたフィルムの引張弾性率、ヘイズ及び熱収縮率を、以下の方法で測定した。また、一部のフィルムについて、全光線透過率をさらに測定した。
（引張弾性率）
１）得られたフィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ軸）のサイズに切り出して、試験片を得た。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定した。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行った。
２）前記１）と同様にして、得られたフィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して、試験片を得た。この試験片を、前記２）と同様にして長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定した。
３）前記１）で得られたＭＤ方向の引張弾性率と、前記２）で得られたＴＤ方向の引張弾性率の平均値と、これらの差を算出した。
１）得られたフィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ軸）のサイズに切り出して、試験片を得た。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定した。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行った。
２）前記１）と同様にして、得られたフィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して、試験片を得た。この試験片を、前記２）と同様にして長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定した。
３）前記１）で得られたＭＤ方向の引張弾性率と、前記２）で得られたＴＤ方向の引張弾性率の平均値と、これらの差を算出した。
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。測定装置は、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。測定装置は、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
（全光線透過率）
フィルムの全光線透過率は、日本電色工業製ヘイズメーター ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
フィルムの全光線透過率は、日本電色工業製ヘイズメーター ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
（熱収縮率）
ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して、得られたフィルムの熱収縮率を測定した。具体的には、以下の手順にて測定した。
１）得られたフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、試験片とした。この試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬｏをそれぞれ測定した。
２）試験片を熱風循環式恒温槽にて、２００℃で１５分間保存した。
３）試験片を取り出した後、室温まで冷却し、前記１）と同様にして試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬをそれぞれ測定した。加熱前後の試験片の長さを下記式に当てはめて、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ×１００
（Ｌｏ：加熱前の試験片の長さ、Ｌ：加熱後の試験片の長さ）
そして、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率の平均値を「熱収縮率」とした。
ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して、得られたフィルムの熱収縮率を測定した。具体的には、以下の手順にて測定した。
１）得られたフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、試験片とした。この試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬｏをそれぞれ測定した。
２）試験片を熱風循環式恒温槽にて、２００℃で１５分間保存した。
３）試験片を取り出した後、室温まで冷却し、前記１）と同様にして試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の長さＬをそれぞれ測定した。加熱前後の試験片の長さを下記式に当てはめて、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ×１００
（Ｌｏ：加熱前の試験片の長さ、Ｌ：加熱後の試験片の長さ）
そして、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率の平均値を「熱収縮率」とした。
実施例１〜９及び比較例１〜７の評価結果を表５に示し；実施例１０〜１２の評価結果を表６に示し；実施例１３〜１８の評価結果を表７に示す。表５中の「−」は、未測定であることを示す。
表２〜４及び５〜７に示されるように、実施例１〜１８で得られたフィルムは、いずれも高いガラス転移温度を有しつつ、高い引張弾性率と低いヘイズとを両立できることが示される。
一方、比較例１〜７で得られたフィルムは、高い引張弾性率と低いヘイズとを両立できないことが示される。比較例１、３及び４のフィルムは、ベンド乾燥温度は低いが、未延伸であることから、引張弾性率が高まらなかったと考えられる。一方、比較例６及び７のフィルムは、延伸しているが、ベンド乾燥温度が高いことから、引張弾性率が高まらなかったと考えられる。比較例５のフィルムは、延伸倍率が高すぎることから、ヘイズが発現したと考えられる。比較例２のフィルムは、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率の差が大きいことから、異方性が増し、熱収縮率が大きくなったと考えられる。
表２に示されるようにベンディング処理を行うことや（実施例１と９の対比）、表３に示されるようにベンディング処理の回数を多くすることで（実施例１及び１０〜１２の対比）、熱収縮率を低くできることが示される。また、引張弾性率の異方性も少なくできることが示される。これは、ベンディング処理工程での熱により、延伸の残留応力が緩和され、かつ樹脂分子の配向が均一化されるためであると考えられる。
本発明によれば、高い透明性及び耐熱性と、良好なハンドリング性とを有するポリアリレートフィルムを提供することができる。このようなポリアリレートフィルムは、例えばフレキシブルプリント基板等の透明絶縁基材として好適である。
１０ フィルムの製造装置
２０ 流延装置
２１ ダイス
２３ 金属支持体
２５ 剥離ロール
３０ 延伸装置
３１ ロール延伸装置
３３ テンター延伸装置
４０ ベンディング装置
４１ ベンディングゾーン
４３ 吸気口
４５ 排気口
４７Ａ、４７Ｂ 搬送ロール
２０ 流延装置
２１ ダイス
２３ 金属支持体
２５ 剥離ロール
３０ 延伸装置
３１ ロール延伸装置
３３ テンター延伸装置
４０ ベンディング装置
４１ ベンディングゾーン
４３ 吸気口
４５ 排気口
４７Ａ、４７Ｂ 搬送ロール
Claims (4)
- 芳香族ジカルボン酸成分単位と芳香族ジアルコール成分単位を含む、ガラス転移温度が２６０℃以上のポリアリレートを含み、
ヘイズが１．５％以下であり、
フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率とそれと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率の平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ前記方向Ａの引張弾性率と前記方向Ｂの引張弾性率の差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である、ポリアリレートフィルムの製造方法であって、
前記ポリアリレートが、沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散した溶液を得る工程と、
前記溶液を支持体上に流延した後、該支持体上にて８０℃未満の温度で乾燥させて膜状物を得る工程と、
前記膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程と、
延伸後に得られるフィルムを、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１５０）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下の温度でベンディング処理を行う工程と
を含む、ポリアリレートフィルムの製造方法。 - 前記膜状物の延伸は、前記ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ-１３０）〜（Ｔｇ-２０）℃の温度で、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸倍率が１．２倍以上で、かつ延伸倍率の合計が３．５倍以下となるように行う、請求項１に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリアリレートフィルムの２００℃で１５分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下である、請求項１又は２に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリアリレートフィルムの厚みが５〜１５０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリレートフィルムの製造方法。
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| JP2014253198A JP6413735B2 (ja) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | ポリアリレートフィルムの製造方法 |
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| JP2016112773A JP2016112773A (ja) | 2016-06-23 |
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-
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