WO2019004212A1 - ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法 - Google Patents

ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019004212A1
WO2019004212A1 PCT/JP2018/024194 JP2018024194W WO2019004212A1 WO 2019004212 A1 WO2019004212 A1 WO 2019004212A1 JP 2018024194 W JP2018024194 W JP 2018024194W WO 2019004212 A1 WO2019004212 A1 WO 2019004212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polysaccharide
polysaccharide composition
film
cellulose
liquid medium
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/024194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳典 和田
Original Assignee
味の素株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 味の素株式会社 filed Critical 味の素株式会社
Priority to JP2019526937A priority Critical patent/JP7207302B2/ja
Publication of WO2019004212A1 publication Critical patent/WO2019004212A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a technology for producing a piezoelectric film having d14 piezoelectric constant using polysaccharide.
  • a material that generates an electric charge by shape change such as pressurization is called a piezoelectric, and is widely applied to various sensors and actuators.
  • ceramics such as PZT (lead zirconate titanate) have been used as piezoelectrics, but containing lead, requiring high-temperature firing, not having flexibility, and increasing the area There were problems with things that could not be done. For this reason, in recent years, it is not a piezoelectric material such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer (P (VDF / TrFE)), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • P (VDF / TrFE) polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer
  • electrets Patent Document 4 and the like
  • d14 is a piezoelectric material that generates charges due to the force in the shear direction. It is known that it has a piezoelectric body (hereinafter, also abbreviated as "d14 piezoelectric body") (see Patent Documents 5 and 6 and Non-patent Documents 1, 2, 3 and 4).
  • the d14 piezoelectric body has an advantage that it has no pyroelectric effect because it has no polarization, and that pure pressurization can be measured even in applications where temperature changes, such as a touch sensor.
  • the d14 piezoelectric material made of polylactic acid, polyamino acid or cellulose described in Patent Documents 5 and 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 uniaxially stretches an unstretched film of these polymers. It is obtained by orienting the main chain. In these production methods, there is a risk that the film may break during stretching, and there is a further problem that the width of the film (width in the direction perpendicular to the uniaxial direction) narrows after stretching.
  • Patent No. 5078362 Japanese Examined Patent Publication No. 2-26091 JP 2014-101465 A JP, 2013-210367, A Patent No. 4934235 gazette Japanese Examined Patent Publication No. 46-8548
  • the problem to be solved by the present invention is a resin composition which enables production of a polymeric piezoelectric film having a high d14 piezoelectric constant while being an unstretched film, and the resin composition It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a piezoelectric film having the d14 piezoelectric constant.
  • the present inventors have prepared polysaccharides such as cellulose, which is a polymer having optical activity, together with a liquid medium into a relatively high viscosity liquid composition having birefringence.
  • the film obtained by coating and drying the liquid composition was found to be a piezoelectric film having a high d14 piezoelectric constant, and the present invention was completed.
  • a polysaccharide composition comprising a polysaccharide and a liquid medium and having birefringence, which is used for producing a piezoelectric film having a maximum value of d14 piezoelectric constant of 1 pC / N or more.
  • the liquid medium contains one or more liquid medium having a boiling point of 40 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the liquid medium contains one or more liquid medium having a boiling point of 40 ° C. or more and 210 ° C. or less.
  • the liquid medium is methanol, ethanol, water, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, benzyl alcohol, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform,
  • the polysaccharide composition according to the above [1] which is one or more selected from the group consisting of trifluoroacetic acid.
  • the polysaccharide composition according to any one of the above [1] to [4] which has a number average molecular weight of 10,000 or more according to the GPC method of polysaccharides.
  • the polysaccharide comprises a cellulose derivative, and the cellulose derivative is selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, monoacetylcellulose, diacetylcellulose, triacetylcellulose, carboxymethylcellulose
  • a first step of applying a polysaccharide composition having birefringence and having a polysaccharide and a liquid medium on a support, and a film obtained by drying the polysaccharide composition layer obtained in the first step The manufacturing method of the piezoelectric film whose highest value of d14 piezoelectric constant is 1 pC / N or more including the 2nd process to make.
  • the liquid medium contains one or more liquid medium having a boiling point of 40 ° C. or more and 250 ° C.
  • the polysaccharide is a cellulose derivative, and the cellulose derivative is selected from the group consisting of methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, monoacetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, carboxymethyl cellulose
  • An electrode is formed on one side or both sides of a piezoelectric film having a maximum value of d14 piezoelectric constant of 1 pC / N or more manufactured by any one method of the above [12] to [25], A sensor or actuator characterized in that the wiring is connected.
  • the sensor or actuator according to the above [26] which is used by being attached to an object to be inspected and detects bending or distortion of the object to be inspected.
  • a monomorph, bimorph, cantilever beam comprising a piezoelectric film having a maximum value of 1 pC / N or more of the d14 piezoelectric constant manufactured by any one of the above [12] to [25] as the piezoelectric body
  • the polysaccharide composition of the present invention it is possible to obtain a film having a large d14 piezoelectric constant, no risk of breakage of the film in the production process, and a wide width even after piezoelectric characteristics are developed. For this reason, a piezoelectric film having an intended design width can be manufactured, and it is possible to more easily realize a large area, which is a feature of the organic piezoelectric body original which is not the inorganic piezoelectric body.
  • the senor which used the conventional piezoelectric film formed the electrode in the piezoelectric film obtained by extending
  • the polysaccharide composition of this invention is used, for example, metal foil etc.
  • a sensor including the conductive material such as the metal foil as an electrode can be produced simultaneously with the production of the piezoelectric film. For this reason, the sensor can be manufactured by a process that was not considered conventionally.
  • the "d14 piezoelectric constant" in the present invention is one of the piezoelectric tensors, and is obtained from the amount of charge generated when a shear stress is applied.
  • the amount of generated charge per unit shear stress is the d14 piezoelectric constant.
  • “the maximum value of the d14 piezoelectric constant” means the highest value of the d14 piezoelectric constants obtained when the direction of application of the shear stress is changed and measured, for example, the direction of applying the shear stress to the film Can be determined by changing every 10 ° (preferably every 5 °, more preferably every 1 °).
  • the “direction in which shear stress is applied” is the direction of a virtual straight line drawn in the main surface of the film and passing through the center of the main surface.
  • “change every 10 °” means the main surface of the film. It means that the imaginary straight lines whose rotation angles differ by 10 ° with respect to the center of are set radially.
  • a film having a d14 piezoelectric constant (hereinafter, also referred to as "d14 piezoelectric film”) is, in theory, periodically applied to the film from the direction in which the crossing angle is 45 ° with respect to the orientation direction of the molecules constituting the film.
  • the maximum value is obtained when applying a proper tensile stress and measuring the piezoelectric constant. Therefore, the maximum value of the d14 piezoelectric constant can be determined by measuring the amount of charge generated by applying shear stress from the direction in which the crossing angle to the molecular orientation direction is 45 °.
  • the orientation direction of the molecules constituting the film in the d14 piezoelectric film can be specified from the method of producing the d14 piezoelectric film, such as the direction in which the film is mechanically stretched or the direction of the electromagnetic field applied to the film from the outside. .
  • the stretching direction of the film is the orientation direction
  • the direction of the electromagnetic field or The direction perpendicular to the direction of the electromagnetic field is the orientation direction.
  • the coating direction of the polysaccharide composition at the time of film production was the orientation direction.
  • the orientation direction can be determined by actually confirming the direction of the molecule from the analysis of a polarization microscope, X-ray crystal diffraction, IR two-color ratio and the like. In this case, the orientation of the individual molecules in the film is confirmed, and the orientation of the molecules constituting the group of molecules having the largest number of molecules directed in the same direction is determined as the orientation direction.
  • the oriented direction usually coincides with the stretching direction of the film, and the d14 piezoelectric film applies an electromagnetic field to the film. If they are manufactured, they usually coincide with the direction of the electromagnetic field.
  • the d14 piezoelectric film obtained by coating and drying of the polysaccharide composition is also the molecular direction, that is, the main chain of the polysaccharide molecule from the analysis of polarization microscope, X-ray crystal diffraction, IR two-color ratio, etc. If the orientation is determined by actually confirming the orientation, the orientation direction usually coincides with the coating direction of the polysaccharide composition.
  • the maximum value of the d14 piezoelectric constant is preferably 1 pC / N or more, more preferably 2 pC / N or more, and still more preferably 3 pC / N or more. The higher the piezoelectric constant, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 40 pC / N or less.
  • the first step of applying a polysaccharide composition containing a polysaccharide and a liquid medium onto a support without using the conventional film stretching method, and the polysaccharide composition obtained in the first step A d14 piezoelectric film having a maximum d14 piezoelectric constant of 1 pC / N or more is manufactured by a method including a second step of drying the product layer to form a film.
  • the polysaccharide can be highly oriented only by the operation of coating on the support, and it is found that the oriented state after coating is maintained even after the drying step including heating.
  • a polysaccharide molecule is highly oriented without producing stretching of a film or orientation using an electromagnetic field to produce a d14 piezoelectric film having a maximum value of d14 piezoelectric constant of 1 pC / N or more. Succeeded. For this reason, although the d14 piezoelectric film manufactured from the polysaccharide composition of this invention is an unstretched film, the maximum value of d14 piezoelectric constant is 1 pC / N or more.
  • coating refers to spreading a polysaccharide composition containing a polysaccharide and a liquid medium on the surface of a support, and shear acts in a direction parallel to the surface of the support.
  • Coating and “stretching” are both methods used to mold resin with a thick shape into a thin film, and it is interpreted that “stretching” also includes “coating” in a broad sense. It can. Therefore, the term “stretching” as used in the present specification refers to the formation of a thin film in the form of a thin film by reducing the elastic modulus using heating or the like and using a resin or the like in a state not containing a liquid medium.
  • Coating is defined as “coating” by adding a liquid medium to the resin to make it fluid and applying a shearing force in the fluid state to form a thin film, and then It is defined as removing the liquid medium.
  • the polysaccharide composition needs to have birefringence and high viscosity. That the polysaccharide composition has birefringence has the same meaning as that the polysaccharide molecules in the polysaccharide composition are in a liquid state but have some regular arrangement. Since polysaccharides have a rigid molecular structure, they exhibit birefringence at a certain concentration (cloud point) or higher when dissolved in a liquid medium. When the polysaccharide composition has birefringence, the polysaccharide molecule is highly oriented by the operation of coating, but when it does not have birefringence, the polysaccharide molecule has d14 piezoelectric constant at a shear force by coating.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polysaccharide composition having birefringence is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 20,000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 50,000 mPa ⁇ s or more.
  • the polysaccharide composition of the present invention comprises at least a polysaccharide and a liquid medium.
  • the polysaccharides used in the present invention (hereinafter also referred to as "component A") are aldohexose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose
  • derivatives of polysaccharides those obtained by being derivatized in the natural state and those obtained after being taken out as polysaccharides or their derivatives and then derivatized using an organic synthesis reaction exist. May be used. Examples of those obtained by being derivatized in the natural state include xanthan, alginic acid and the like.
  • cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, monoacetylcellulose, diacetylcellulose, triacetylcellulose, carboxymethylcellulose and the like as an example of those derivatized using an organic synthesis reaction
  • non-cellulose derivatives such as hydroxypropyl xanthan gum and carboxylated pullulan.
  • the present invention is also one in which the above-mentioned cellulose derivatives are derivatized by urethanization with isocyanate, hydroxyalkylation with epoxide, esterification with acid chloride, etc., cyanoethylation with acrylonitrile, etc. It is contained in a "cellulose derivative" said in.
  • the polymer as a body unit) is preferred in view of the solubility or dispersibility in the polysaccharide composition.
  • the polymer may be either a homopolymer or a copolymer.
  • preferable homopolymers include, for example, cellulose, pullulan, dextran and the like. Above all, cellulose is preferable in terms of price and performance.
  • copolymers include xanthan, guar gum, alginic acid and the like.
  • Chemically modified polysaccharides are also copolymers in the category of homopolymers and copolymers, and among them, cellulose derivatives are preferable in terms of cost and performance.
  • the polysaccharide may be a linear polymer (in the sense of not having a branched chain) such as cellulose, or may be a branched polymer having a branched chain such as xanthan, Linear polymers are preferred in terms of price and variety.
  • one or more polysaccharides can be used.
  • the molecular weight characteristics of the polysaccharide are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the elongation at break of the film, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. In addition, in terms of handleability of the polysaccharide composition, the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 800,000 or less.
  • the number average molecular weight referred to here is a polystyrene equivalent value measured by GPC method (gel permeation chromatography).
  • the liquid medium (hereinafter also referred to as "component B") used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound which is liquid at 25 ° C and the component A can form a dissolved or dispersed state as a medium. it can.
  • water chlorohydrocarbon compounds such as water; chloroform, dichloromethane, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, etc .; perfluoro-tert-butanol, hexafluoro-2 Fluorine-containing branched alcohol or ketone compounds such as -methylisopropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroacetone; formamide, N-methyl Nitrogen-containing polar compounds such as pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyridine, acetonitrile and the like; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophen
  • carbon and hydrogen are contained as constituent elements from the viewpoint of compatibility with the component A and ease of drying when the polysaccharide composition layer on the support is dried to form a film. It is preferable that it is a compound, or a compound containing oxygen or halogen together with carbon and hydrogen, and having a molecular weight of 1000 or less. Moreover, such a suitable compound is one or more selected from the group consisting of alcohol compounds, water, ether compounds, nitrogen-containing polar compounds, lactone compounds, chlorohydrocarbon compounds, and carboxylic acid compounds. Is more preferred.
  • methanol, ethanol, water, 1,4-dioxane, N from the viewpoint of compatibility with the component A and retention of the orientation state of polysaccharide molecules during drying of the polysaccharide composition layer.
  • Particularly preferred is one or more selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, benzyl alcohol, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform and trifluoroacetic acid.
  • the B component can be used alone or in combination of two or more, but if the boiling point is too low, there are problems in terms of safety and coatability, and if the boiling point is too high, dryness and sufficient piezoelectricity are obtained. There is a problem in that it can not Therefore, an embodiment containing one or more liquid medium having a boiling point of 40 ° C. or more and 250 ° C. or less is preferable, and an embodiment containing one or more liquid medium having a boiling point of 40 ° C. or more and 210 ° C. or less is more preferable.
  • 50 to 100% by weight of the whole liquid medium is preferably a liquid medium having a boiling point of 40 ° C. to 250 ° C., and a liquid medium having a boiling point of 40 ° C. to 210 ° C. is preferable.
  • the ratio by weight of the component A to the component B is not particularly limited, in general, the weight ratio of the component A to the component B (component A: component B) is 1: 9 to 7: 3, preferably 2: 8 to 6: 4.
  • the polysaccharide composition A for the purpose of improving the characteristics of the polysaccharide composition or improving the film characteristics, as long as the effects of the present invention (ie, the orientation of the polysaccharide molecules constituting the film) is not significantly impaired.
  • Compounding components other than the B component can be further contained. Examples of such optional components include inorganic fillers, organic fillers, pigments, nucleating agents, antifoaming agents, antioxidants, various additives such as thickeners, and polymer compounds other than polysaccharides.
  • the content of optional components other than the components A and B is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less.
  • the form of the polysaccharide composition may be a solution or a dispersion, but from the viewpoint of expression of a large d14 piezoelectric constant, the form of the polysaccharide composition is preferably a solution.
  • the polysaccharide composition needs to have birefringence, but in general, when the polysaccharide solution has birefringence, the polysaccharide molecule has some regular structure, but the orientation of the polysaccharide molecule in the whole solution is It is in an isotropic state.
  • the polysaccharide molecules in the whole solution tend to have a regular structure with uniform orientation, and the main chains of the polysaccharide molecules in the whole solution are oriented to easily obtain a larger d14 piezoelectric constant.
  • high orientation can not be obtained as in the case of having birefringence even if a shear force is applied.
  • the polysaccharide composition does not necessarily require a high viscosity for the high orientation of polysaccharide molecules at the time of shearing, and as described above, a high degree of orientation after coating in the drying step in forming a film It is to hold the state.
  • the polysaccharide composition having birefringence means that the entire composition is bright and dark when observed with transmitted light when the polysaccharide composition is allowed to stand between two polarizing plates in a crossed Nicol state. When you do not have
  • the polysaccharide composition is preferably a composition having a solid content of 10% by weight or more, from the viewpoints of birefringence and viscosity, and from the viewpoint of securing the film thickness. Preferably it is at least 20 wt%, even more preferably at least 30 wt%.
  • the polysaccharide composition can be prepared using a known stirrer or disperser. That is, when it contains arbitrary compounding components other than these, A component and B component are prepared by mixing with this arbitrary compounding component by a well-known stirrer or a disperser.
  • stirrer and the disperser examples include dissolvers, planetary mixers, roll mills, sand mills, ball mills, bead mills, bead mills, homogenizers, high-pressure homogenizers, azimuth homomixers, rotation / revolution mixers and the like.
  • the mixing temperature is not particularly limited, and may be mixed without heating or may be mixed under heating, but in the case of heating, about room temperature to about 150 ° C. is preferable.
  • the mixing time is not particularly limited, but, for example, in the case of mixing using a rotation / revolution mixer, the mixing time is preferably about 10 minutes to 1 hour.
  • the polysaccharide composition is coated on a support (first step), and the obtained polysaccharide composition layer is dried (second step) to obtain a film (unstretched film) containing polysaccharides.
  • the coating method of the polysaccharide composition in the first step may be such that a shear force acts on the polysaccharide composition in one direction and the resin composition having flowability is deformed and processed into a film, and a specific coating Examples of the processing method include known coating methods such as bar coating, comma coating, die coating, slot die coating, blade coating, gravure coating, and gravure offset printing.
  • the coater may be moved during coating, the support may be moved, or both may be moved.
  • the coating may be performed as long as shear force is applied in one direction, and the polysaccharide composition may be applied to the support in one direction such as a bar coat, etc.
  • the polysaccharide composition under shear may be cast on the support.
  • the direction in which the shearing force acts on the polysaccharide composition toward the predetermined one direction is the orientation direction of the polysaccharide molecules (that is, the orientation direction of the main chains of the polysaccharide molecules).
  • the "coating direction” is a direction in which shear acts on the polysaccharide composition in the predetermined direction.
  • a single application may be carried out by applying (first step) and drying (second step) once, or coating may be repeated several times by repeating application (first step) and drying (second step). You may go.
  • the single coating is superior in cost, if the "coating thickness" in coating is too large, the shearing force hardly acts on the polysaccharide composition, and the polysaccharide molecules are hardly oriented. Therefore, when it is desired to increase the film thickness of the piezoelectric film, it is preferable to perform recoating.
  • the “coating thickness” in the coating of the polysaccharide composition is the thickness of the polysaccharide composition layer when shear is applied by the coating.
  • the “coating thickness” is the shortest distance between the support and the coater, or the distance of the gap of the coater.
  • the shortest distance between the support and the bar when coating is carried out by bar coating on a support, it is the shortest distance between the support and the bar.
  • the shortest distance between the support and the bar refers to the distance between the portion of the bar closest to the support and the support.
  • the coating thickness is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the coating thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, because if the coating thickness is too small, it becomes difficult to uniformly coat the film and insulation failure of the film after drying. preferable.
  • the "coating thickness” and the film thickness of the film obtained by drying are different. Because of the viscosity of the resin composition, the film thickness of the resin composition immediately after coating is not as “coating thickness” but thinner. The “film thickness” is further reduced by the removal of the solvent by drying, and becomes thinner. That is, the film thickness of the film obtained by drying is smaller than the "coating thickness". For this reason, as described above, it is preferable that the coating thickness is thin, but if you want to obtain a film with a large thickness, you want to obtain a film (piezoelectric film) with a thickness that can not be obtained by single coating and drying. Preferably, two or more coats are applied at a coating thickness of 500 ⁇ m or less to produce a film of the desired thickness.
  • Both coating and drawing are methods used to form a resin having a thick shape into a thin film, and in a broad sense, it can be interpreted that "coating” is also included in “stretching".
  • “stretching” is defined as a process of forming a thin film by using a solvent such as heating to lower the elastic modulus and using tension or a press.
  • “coating” is a process of forming a thin film by adding a solvent to the resin to give fluidity and applying a shearing force in the fluid state, and then removing the solvent.
  • the support on which the polysaccharide composition is applied may have mechanical strength that can withstand shear force in application and heat resistance that can withstand drying, and may be an insulator or a conductor.
  • plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyimide and the like can be mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyimide polyimide
  • conductor copper foil, polyimide with copper foil, ITO glass, PET on which metal is vapor-deposited or sputtered, etc. may be mentioned.
  • the drying method of the polysaccharide composition layer formed on the support may be any method as long as the liquid medium can be removed while maintaining the orientation of polysaccharide molecules in the polysaccharide composition layer after coating. It may be drying at room temperature and normal pressure (natural drying), and may be heating drying or drying under reduced pressure. In the case of heat drying, known heating devices such as a batch oven, a hot air dryer, a belt-type continuous furnace, a far infrared dryer, etc. can be used.
  • the liquid polysaccharide composition becomes a solid film with a solid content of 95% by weight or more.
  • the drying conditions are adjusted by adjusting the boiling point of the B component of the polysaccharide composition, the coating thickness at the time of coating, the air velocity in the dryer and the circulating amount of air, and other parameters such as drying temperature and drying time.
  • drying temperature in the drying step may be constant, or it may be such that the temperature is changed discontinuously such as heating at 150 ° C.
  • the drying temperature depends on the boiling point of component B, coating thickness, glass transition temperature of polysaccharide, etc., but is preferably 300 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less, still more preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of preventing deterioration of polysaccharides. And 180 ° C. or less are most preferable.
  • the dried polysaccharide film may or may not be annealed at an appropriate temperature and time.
  • the d14 piezoelectric film of the present invention formed by coating and drying of a polysaccharide composition may be separated from the support, or the support may be used as it is as an electrode, a reinforcing material, etc. It may be a piezoelectric film with a reinforcing material. Therefore, the support may be subjected to surface treatment such as release treatment, rust prevention treatment, adhesion improvement treatment, or may be untreated.
  • the thickness of the d14 piezoelectric film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 2 to 100 ⁇ m, in consideration of the use as a flexible piezoelectric material. In addition, in view of flexibility and reduction in size and weight of the entire sensor using the piezoelectric film of the present invention described later, 20 to 80 ⁇ m is particularly preferable. If the thickness is less than 1 ⁇ m, sufficiently high insulation reliability may not be obtained.
  • the axis of the film film A film may be mentioned in which the center line is cut at a crossing angle of 45 degrees with respect to the orientation direction of polysaccharide molecules.
  • the planar shape of the d14 piezoelectric film of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a square, a rectangle or the like.
  • the thickness of the electrode is preferably about 10 nm to 25 ⁇ m, and more preferably about 100 nm to 12.5 ⁇ m. When the thickness exceeds 25 ⁇ m, deformation of the film is inhibited, and when it is thinner than 10 nm, problems such as electrical conductivity and pinholes occur.
  • the electrodes can be formed by known methods used in existing piezoelectric films such as vapor deposition and sputtering.
  • a piezoelectric film with an electrode can be efficiently produced by coating the electrode or the insulator on which the electrode is formed as a support and coating and drying the polysaccharide composition thereon.
  • the material of the electrode may be a metal such as gold, silver, copper, platinum, nickel, tin, or aluminum, as long as sufficient electric conductivity is ensured, or a metal oxide such as ITO or FTO, or polythiophene, Organic conductive materials such as polyaniline may be used.
  • the d14 piezoelectric film of the present invention can be used as a sensor or an actuator by providing electrodes on both sides thereof.
  • a d14 piezoelectric film having electrodes formed on both sides can be used as a strain or tension sensor as it is.
  • it can be used as a sensor which detects bending and distortion of a to-be-tested object by sticking the d14 piezoelectric film in which the electrode was formed on a to-be-tested object.
  • the “inspection object” is, for example, a human body, a car, a road, a bridge or the like.
  • the piezoelectric film in which the electrode was formed in both surfaces can be utilized as a sensor or an actuator which can detect a press, a vibration, etc. by being used for a monomorph, a bimorph, and a cantilever structure.
  • the circuit of the signal extraction from an electrode can utilize a known method. For example, a method of bonding an electrode provided with wiring in advance and the d14 piezoelectric film of the present invention, and a method of bonding a wiring such as a flexible printed board to an electrode of the d14 piezoelectric film of the present invention having electrodes formed on both sides Be
  • An electromagnetic wave shielding layer can be used on the further outside of the d14 piezoelectric film of the present invention having electrodes formed on both sides.
  • the electromagnetic wave shield layer can use a known method such as a method of using a metal foil of copper or aluminum as it is, or a method of forming it on an insulating layer or an adhesive layer by vapor deposition, sputtering or the like.
  • the electromagnetic shielding layer is preferably connected to ground.
  • the electromagnetic wave shield layer may be connected to one of the electrodes formed on the d14 piezoelectric film.
  • the signal (charge) generated by applying mechanical load to the sensor can be extracted using a known circuit such as a charge amplifier.
  • noise can be removed by using a band pass filter or the like, or digital conversion of a signal can be performed by using A / D conversion.
  • the sensor of the present invention can quantitatively evaluate tension, strain, bending, vibration, sound and the like, it is possible to measure various things.
  • biomedical signals such as heart beats and respirations, distortions and vibrations of infrastructures such as bridges and roads, distortions of airframes such as cars and planes, and new user interfaces such as panels for detecting pressure and distortion.
  • Viscosity measurement-Measurement device A Brookfield cone-plate viscometer was used. RVDV-II + Pro Cone spindle CPE-52 -Measuring method- The viscosity of the polysaccharide composition was measured at 25 ° C. in accordance with JIS Z8803. The necessary amount (0.5 ml) of the polysaccharide composition was measured from the combination of a cone and a flat disk, and the viscometer was operated at a rotation speed of 0.2 rpm. The viscosity value 30 seconds after the start of the measurement was adopted.
  • the viscosity of the polyhydroxy acid composition was also measured in the same manner as described above.
  • a lead wire (50 ⁇ 2 (mm)) of aluminum foil was adhered to the ends of the electrodes on both sides using Dordite D-362 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
  • Dordite D-362 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the measurement sample is fixed to the rheograph solid S1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the shear strain applied to the measurement sample falls within a range of 0.1% to 1% at 25 ° C. at a frequency of 10 Hz.
  • a shear stress of 10 6 N / m 2 to 6 10 6 N / m 2 is applied in the longitudinal axial direction of the film, the charge is measured from the lead wire, and the real part of the complex piezoelectricity d14 of the measurement sample is Calculated.
  • film Thickness of Film The film thickness of the film was measured at 10 points per one coated film (about 250 square centimeters) using a Mitutoyo Micrometer, read up to 1 ⁇ m, and the average value was calculated.
  • Example 1 Hydroxypropyl cellulose (component A) and 1,4-dioxane (component B) were added to the container according to the formulation shown in Table 1 below, and mixed until the hydroxypropyl cellulose was dissolved.
  • “Awatori Rentaro (ARE-310)” which is a rotation / revolution mixer manufactured by THYNKY Co., Ltd. was used. Moreover, heating for less than 80 ° C. was appropriately performed to dissolve the component A.
  • the polysaccharide composition was dropped on release PET with a dropper, and the polysaccharide composition was coated on release PET using a YBA-type baker applicator (type 3) manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the “coating thickness” was set to 12.5 ⁇ m. After drying at room temperature for 30 minutes, the film was further dried at 150 ° C. for 15 minutes, allowed to sufficiently cool, and peeled from release PET to obtain a film of hydroxypropyl cellulose alone.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 and 2
  • a polysaccharide composition or a polyhydroxy acid composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition is changed to the composition shown in Table 1, and the film is further subjected to the conditions shown in Table 1 (coating thickness, number of times of coating, drying conditions). Made.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有し、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造に用いられる多糖類組成物、および、その製造方法である。本発明の多糖類組成物は、未延伸のフィルムでありながら、高いｄ１４圧電定数を有する高分子圧電フィルムの製造を可能にする。

Description

ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法
　本発明は多糖類を用いたｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造技術に関する。
　加圧等の形状変化によって電荷を発生する材料を圧電体と言い、各種センサーやアクチュエーターに幅広く応用されている。従来より圧電体としてはＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を始めとしたセラミックが利用されていたが、鉛を含有すること、高温焼成が必要なこと、可とう性を持たないこと、大面積化できないことなどに課題があった。このため、近年、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））などの高分子圧電材料（特許文献１～３等）、圧電材料ではないが加圧によって電荷を発生するエレクトレット（特許文献４等）等の各種材料が提案されている。これらは、従来のセラミック圧電体では実現することができない大面積化や可とう性といった特徴を生かした用途で応用が期待されている。
　しかしながら、これらの高分子圧電材料およびエレクトレットは温度変化に依る電荷発生（これを、焦電効果という）を伴うために、例えば、タッチセンサーなどに使用した場合は体温による焦電効果で発生する信号と、加圧による圧電効果で発生する信号とが混在してしまい、純粋に加圧を測定することが困難であるという問題がある。また、製造方法に関しても、専用の装置を用いた延伸と分極、或いは、分極が必要であり、そのためにコストが高くなるという問題があった。
　一方、ポリ乳酸、ポリアミノ酸、セルロースのような光学活性を有する高分子を配向させて分子対称性をD∞対称とすると、ずり方向の力による電荷を発生する圧電体である、ｄ１４圧電定数を有する圧電体（以下、「ｄ１４圧電体」とも略称する）になることが知られている（特許文献５、６、非特許文献１、２、３、４参照）。ｄ１４圧電体は分極を持たないために焦電効果を有さず、タッチセンサーなど温度が変化する用途でも純粋な加圧を測定できるという利点がある。
　しかしながら、特許文献５、６、非特許文献１、２に記載されている、ポリ乳酸、ポリアミノ酸、又はセルロースからなるｄ１４圧電体は、これらの高分子の未延伸のフィルムを一軸方向に延伸して主鎖を配向させることで得られている。これらの製造法では延伸中にフィルムが破断するリスクがあり、さらに延伸後にフィルムの幅（一軸方向と直交する方向の幅）が狭まるなどの問題がある。
特許第５０７８３６２号公報 特公平２－２６０９１号公報 特開２０１４－１０１４６５号公報 特開２０１３－２１０３６７号公報 特許第４９３４２３５号公報 特公昭４６－８５４８号公報
日本材料学会誌「材料」 １９６８, １７（１７５） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８，４４（１），３５－３９ 木材学会誌 １９９８， ４４，２，１３４－１３９ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ２００８，６９２９，０２７７－７８６Ｘ
　上記の事情に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、未延伸のフィルムでありながら、高いｄ１４圧電定数を有する高分子圧電フィルムの製造を可能にする樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光学活性を有する高分子であるセルロース等の多糖類を液状媒体とともに複屈折を有する比較的高粘度の液状組成物に調製すると、該液状組成物を塗工、乾燥して得られるフィルムは、高いｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有する、多糖類組成物であって、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造に用いられる多糖類組成物。
［２］　液状媒体が、沸点４０℃以上、２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む、上記［１］記載の多糖類組成物。
［３］　液状媒体が、沸点４０℃以上、２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む、上記［１］記載の多糖類組成物。
［４］　液状媒体が、メタノール、エタノール、水、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される１種以上である、上記［１］記載の多糖類組成物。
［５］　多糖類のＧＰＣ法による数平均分子量が１０，０００以上である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［６］　多糖類がセルロースまたはその誘導体を含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［７］　多糖類がセルロース誘導体を含み、該セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［８］　多糖類がキサンタンを含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［９］　多糖類組成物の固形分量が２０重量％以上である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［１０］　多糖類組成物の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［１１］　多糖類組成物の２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の多糖類組成物。
［１２］　多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有する多糖類組成物を支持体上に塗工する第１工程、および該第１工程で得られた多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程を含む、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造方法。
［１３］　第２工程は磁場を作用させておらず、かつ、第２工程後に、フィルムの延伸工程を含まない、上記［１２］記載の方法。
［１４］　液状媒体が沸点４０℃以上、２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む、上記［１２］または［１３］記載の方法。
［１５］　液状媒体が沸点４０℃以上、２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む、上記［１２］または［１３］記載の方法。
［１６］　液状媒体が、メタノール、エタノール、水、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される１種以上である、上記［１２］または［１３］記載の方法。
［１７］　多糖類のＧＰＣ法による数平均分子量が１０，０００以上である、上記［１２］～［１６］のいずれか１つに記載の方法。
［１８］　多糖類がセルロースまたはその誘導体を含む、上記［１２］～［１６］のいずれか１つに記載の方法。
［１９］　多糖類がセルロース誘導体であり、該セルロース誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１２］～［１７］のいずれか１つに記載の方法。
［２０］　多糖類がキサンタンを含む、上記［１２］～［１７］のいずれか１つに記載の方法。
［２１］　第１工程において、多糖類組成物の塗り厚が５００μｍ以下となるように多糖類組成物を塗工する、上記［１２］～［２０］のいずれか１つに記載の方法。
［２２］　多糖類組成物の固形分量が２０重量％以上である、上記［１２］～［２１］のいずれか１つに記載の方法。
［２３］　多糖類組成物の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１２］～［２２］のいずれか１つに記載の方法。
［２４］　多糖類組成物の２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１２］～［２２］のいずれか１つに記載の方法。
［２５］　第２工程が多糖類組成物層を３００℃以下の温度で乾燥することを含む上記［１２］～［２４］のいずれか１つに記載の方法。
［２６］　上記［１２］～［２５］のいずれか１つの方法で製造されたｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの片面または両面に電極が形成されており、前記電極に配線が接続されていることを特徴とする、センサーまたはアクチュエーター。
［２７］　被検査物に貼付して使用され、被検査物の曲げや歪みを検知する、上記［２６］に記載のセンサーまたはアクチュエーター。
［２８］　圧電体として、上記［１２］～［２５］のいずれか１つの方法で製造されたｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムを具備する、モノモルフ、バイモルフ、片持ち梁構造からなる群から選択される構造のセンサーまたはアクチュエーター。
　本発明の多糖類組成物によれば、ｄ１４圧電定数が大きく、しかも、その製造過程におけるフィルムに破断が生じるリスクがなく、かつ圧電特性発現後も広い幅のフィルムを得ることができる。このため、意図した設計幅の圧電フィルムを製造することができ、無機圧電体にはなく、有機圧電体オリジナルの特徴である、大面積化をより簡便に実現することができる。
　また、従来の圧電フィルムを使用したセンサーは、フィルムを延伸して得られた圧電フィルムに電極を形成してセンサーとしていたが、本発明の多糖類組成物を使用すれば、例えば、金属箔等の導電体を支持体として、これに塗工、乾燥することで、圧電フィルムの製造と同時に電極として前記金属箔等の導電体を備えるセンサーを作製することができる。このため、従来では考えられなかったプロセスによってセンサーを作製することができる。
　以下、本発明をその好適な実施形態を示してより詳しく説明する。
　本発明でいう「ｄ１４圧電定数」とは、圧電テンソルの一つであり、ずり応力を印加したときに発生する電荷の量から求められる。単位ずり応力あたりの発生電荷量がｄ１４圧電定数となる。また、「ｄ１４圧電定数の最高値」とは、ずり応力をかける方向を変えて測定した場合に得られるｄ１４圧電定数のうちの最高値を意味するものとし、例えば、フィルムに対するずり応力をかける方向を１０°毎（好ましくは５°毎、より好ましくは１°毎）変更して測定することで決定することができる。ここでいう「ずり応力をかける方向」とはフィルムの主面内に描かれる、主面の中心を通る仮想直線の方向であり、例えば、「１０°毎変更する」とは、フィルムの主面の中心を軸として回転角が１０°相違する仮想直線を放射状に設定することを意味する。
　なお、ｄ１４圧電定数を有するフィルム（以下、「ｄ１４圧電体フィルム」ともいう。）は、理論上、フィルムを構成する分子の配向方向に対して交差角度が４５°となる方向からフィルムに周期的な引張り応力を加えて圧電定数を測定する場合に最大の値が出る。従って、分子の配向方向に対する交差角が４５°となる方向からずり応力を加えて発生する電荷の量を測定することでｄ１４圧電定数の最高値を決定することができる。
　一般に、ｄ１４圧電体フィルムにおけるフィルムを構成する分子の配向方向は、フィルムを力学的に延伸した方向やフィルムに外部からかけた電磁場の方向など、ｄ１４圧電体フィルムの製造方法から特定することができる。通常、フィルムを力学的に延伸してｄ１４圧電体フィルムを製造した場合はフィルムの延伸方向が配向方向とされ、フィルムに外部から電磁場をかけてｄ１４圧電体フィルムを製造した場合は電磁場の方向あるいは電磁場の方向に対する垂直方向が配向方向とされる。本発明においては、フィルム製造時の多糖類組成物の塗工方向が配向方向であると特定した。なお、製法が分からないｄ１４圧電体フィルムの場合、偏光顕微鏡、Ｘ線結晶回折、ＩＲ２色比などの分析から分子の向きを実際に確認して配向方向を決定することができる。この場合、フィルム中の個々の分子の向きを確認して、同一方向を向いている分子の数が最も多い分子群を構成する分子の向きが配向方向と定められるが、このようにして定められた配向方向は、例えば、ｄ１４圧電体フィルムがフィルムを力学的に延伸することで製造されたものである場合は、通常、フィルムの延伸方向と一致し、ｄ１４圧電体フィルムがフィルムに電磁場をかけて製造されたものである場合は、通常、電磁場の方向と一致する。本発明において、多糖類組成物の塗工、乾燥により得られるｄ１４圧電体フィルムも、偏光顕微鏡、Ｘ線結晶回折、ＩＲ２色比などの分析から分子の向き、すなわち、多糖類分子の主鎖の向きを実際に確認して配向方向を決定すれば、その配向方向は、通常、多糖類組成物の塗工方向と一致する。
　本発明におけるｄ１４圧電フィルムにおいて、「ｄ１４圧電定数の最高値」は、１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、２ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。圧電定数は高ければ高いほど好ましく、上限値には特に制限はないが、好ましくは４０ｐＣ／Ｎ以下である。
　本発明では、従来のフィルムの延伸という手法を用いることなく、多糖類および液状媒体を含み多糖類組成物を支持体上に塗工する第１工程および該第１工程で得られた多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程を含む方法によって、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上のｄ１４圧電フィルムを製造する。これは、多糖類が、支持体上に塗工するという操作のみで高度に配向し得、加熱を含む乾燥工程を経てもなお塗工後の配向状態を保持することを見出したことによる。すなわち、本発明では、フィルムを延伸する、あるいは、電磁場を用いて配向させることなく、多糖類分子が高度に配向して、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上のｄ１４圧電フィルムを製造することに成功した。このため、本発明の多糖類組成物から製造されるｄ１４圧電フィルムは、未延伸フィルムでありながら、ｄ１４圧電定数の最高値が、１ｐＣ／Ｎ以上である。
　なお、「塗工」とは、多糖類および液状媒体を含む多糖類組成物を支持体表面に塗り広げることであり、支持体表面と平行な方向にせん断が作用する。「塗工」と「延伸」はいずれも厚みを持った形状の樹脂を厚みの薄いフィルム状に成形するために用いられる手法で、広義には「延伸」に「塗工」も含まれると解釈し得る。従って、本明細書でいう「延伸」とは、液状媒体を含まない状態の樹脂に於いて加熱等を用いて弾性率を下げて引張あるいはプレス等を用いて、厚みの薄いフィルム状に成形することと定義し、「塗工」とは樹脂に液状媒体を含ませることで流動性を持たせて、その流動状態でせん断の力を加えることで、厚みの薄いフィルム状に成形し、その後に液状媒体を除去することと定義する。
　本発明において、多糖類組成物は複屈折を持つことと高い粘度を持つことが必要である。多糖類組成物が複屈折を持つとは、すなわち多糖類組成物中の多糖類分子が液状でありながら何らかの規則配列を持つことと同義である。多糖類は剛直な分子構造を有するため液状媒体に溶解させるとある程度の濃度（曇点）以上で複屈折を示す。多糖類組成物が複屈折を持つ場合は、塗工という操作により多糖類分子が高度に配向するが、複屈折を持たない場合は塗工によるせん断力程度では多糖類分子がd１４圧電定数を持つレベルで高度に配向することはない。また、多糖類組成物の粘度が低い場合、塗工により多糖類分子の高度な配向が実現したとしても、乾燥中に、多糖類組成物層中の多糖類分子が等方的な状態に戻るのに対し、多糖類組成物の粘度が高い場合は加熱を含む乾燥工程を経てもなお多糖類組成物層中の多糖類分子は塗工後の高度な配向状態を保持する。複屈折を持つ多糖類組成物の２５℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
＜多糖類組成物＞
　本発明の多糖類組成物は、多糖類および液状媒体を少なくとも含む。
［（Ａ）多糖類］
　本発明において使用する多糖類（以下、「Ａ成分」ともいう）は、アルドヘキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、フコース、フクロース、ラムノース等の単糖およびその誘導体からなる群から選択される１種類以上を単量体単位とするポリマー（すなわち、多糖類）であればよい。なお、多糖類の「誘導体」としては、天然の状態で誘導体化されて得られるものと多糖あるいはその誘導体として取り出した後にさらに有機合成反応を用いて誘導体化されているものが存在するが、いずれを用いてもよい。天然の状態で誘導体化されて得られるものの例としては、キサンタン、アルギン酸等が挙げられる。一方、有機合成反応を用いて誘導体化されているものの例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、カルボキシル化プルラン等の非セルロースの誘導体が挙げられる。また、上記に挙げるセルロース誘導体がイソシアネートを用いたウレタン化、エポキシドを用いたヒドロキシアルキル化、酸塩化物等を用いたエステル化、アクリルニトリルを用いたシアノエチル化等で誘導体化されたものも本発明でいう「セルロース誘導体」に含まれる。
　グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、フルクトースおよびその誘導体からなる群から選択される１種類以上を単量体単位とするポリマー（特に、グルコースおよびその誘導体からなる群から選択される１種類以上を単量体単位とするポリマー）は、多糖類組成物中での溶解性乃至分散性の点で好ましい。
　ポリマー（多糖類）は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。好ましいホモポリマーの具体例としては、例えば、セルロース、プルラン、デキストラン等が挙げられる。中でもセルロースは価格や性能の面から好ましい。
　好ましいコポリマーの具体例としては、キサンタン、グアガム、アルギン酸等が挙げられる。また、化学修飾された多糖類もホモポリマーとコポリマーという分類ではコポリマーと言え、中でもセルロース誘導体は価格や性能の面から好ましい。
　多糖類はセルロースなどのように（分岐鎖が無いと言う意味での）直鎖型のポリマーであってもよく、キサンタンなどのように分岐鎖のある分岐型のポリマーであっても良いが、価格や種類の豊富さという観点から直鎖型のポリマーが好ましい。
　本発明において、多糖類は１種または２種以上を使用できる。なかでも、セルロース、セルロース誘導体、キサンタンが好ましく、より好ましくは、セルロース誘導体、キサンタンであり、特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上であり、最も好ましくは、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、トリアセチルセルロースである。
　本発明において、多糖類の分子量特性は特に制限はされないが、フィルムの破断伸度向上の観点から、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、多糖類組成物の取扱い性の観点から、数平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。ここでいう、数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算値である。
［（Ｂ）液状媒体］
　本発明において使用する液状媒体（以下、「Ｂ成分」ともいう）とは、それを媒体としてＡ成分が溶解乃至分散状態を形成し得る、２５℃で液状の化合物であれば、特に制限なく使用できる。
　具対的には、水；クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのクロロ炭化水素系化合物；パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘキサフルオロ－２－メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素含有分岐アルコール系又はケトン系化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピリジン、アセトニトリルなどの含窒素極性化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのアルキルケトン系化合物；安息香酸メチル、安息香酸エーテル、安息香酸ブチルなどの安息香酸エステル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系化合物；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系化合物；メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエステル系化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、メチルｔ－ブチルエーテル、石油エーテルなどのエーテル系化合物；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系化合物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系化合物；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカンなどの炭化水素系化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系化合物；トリフルオロ酢酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ成分との相溶性、および、支持体上の多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする際の乾燥のしやすさ等の観点から、構成元素として、炭素および水素を含む化合物か、或いは、炭素および水素とともに酸素またはハロゲンを含む化合物であって、分子量が１０００以下の化合物から選択される１種以上であることが好ましい。また、かかる好適な化合物は、アルコール系化合物、水、エーテル系化合物、含窒素極性化合物、ラクトン系化合物、クロロ炭化水素系化合物、カルボン酸系化合物からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。さらにこれらの中でも、Ａ成分との相溶性、および、多糖類組成物層の乾燥過程での多糖類分子の配向状態の保持性の観点から、メタノール、エタノール、水、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される１種以上が特に好ましい。
　本発明において、Ｂ成分は１種または２種以上を使用できるが、沸点が低すぎると安全性や塗工性の点で問題があり、沸点が高すぎると乾燥性や十分な圧電性が得られないという点で問題がある。従って、沸点４０℃以上２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む態様が好ましく、沸点４０℃以上２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む態様がより好ましい。また、液状媒体全体の５０～１００重量％が、沸点４０℃以上２５０℃以下の液状媒体であることが好ましく、沸点４０℃以上２１０℃以下の液状媒体であることが好ましい。
　Ａ成分とＢ成分の量比は特に限定はされないが、一般的には、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分：Ｂ成分）が１：９～７：３であり、好ましくは２：８～６：４である。
［その他の成分］
　多糖類組成物には、本発明の作用効果（すなわち、フィルムを構成する多糖類分子の配向）を大きく損なわない範囲内で、多糖類組成物の特性改善やフィルム特性の改善を目的としてＡ、Ｂ成分以外の配合成分をさらに含有させることができる。かかる任意の配合成分としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、顔料、結晶核剤、消泡剤、酸化防止剤、増粘剤などの各種添加剤、多糖類以外の高分子化合物が挙げられる。これらの任意の配合成分の添加量は、少な過ぎると添加の効果を損なうが、多くなると樹脂組成物の特性（複屈折や粘度等）やフィルムの特性（圧電等）を損なうおそれがある。このためＡ、Ｂ成分以外の任意の配合成分の含有量はＡ成分に対して通常５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
　多糖類組成物の形態は溶液でも分散液でもよいが、大きなｄ１４圧電定数の発現の観点から、多糖類組成物の形態は溶液であることが好ましい。多糖類組成物は複屈折を有する必要があるが、一般的に多糖類溶液が複屈折を持つ場合、多糖類分子が何らかの規則構造を取っているが溶液全体で見ると多糖類分子の向きは等方的な状態である。このため、せん断力が加わると溶液全体の多糖類分子の向きが揃った規則構造になりやすく、溶液全体の多糖類分子の主鎖が配向して、より大きなｄ１４圧電定数が得られやすい。複屈折を有しない場合はせん断力が加わっても複屈折を有する場合のようには高い配向が得られない。なお、多糖類組成物は、せん断時の多糖類分子の高い配向のために必ず高い粘度が必要である訳ではなく、前述のとおり、フィルムとする際の乾燥工程における塗工後の高度な配向状態を保持するためである。本発明において多糖類組成物が複屈折を有するとは、クロスニコルの状態の２枚の偏光板の間に多糖類組成物を静置して透過光で観察した場合に組成物全体が明るく、暗い部分を有しない場合をいう。
　また、特に制限はされないが、多糖類組成物は、複屈折や粘度の観点から、また、フィルムの膜厚確保の観点から、固形分量が１０重量％以上の組成物であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに一層好ましくは３０重量％以上である。
　多糖類組成物は、公知の攪拌機や分散機を用いて調製することができる。すなわち、Ａ成分およびＢ成分を、これら以外の任意の配合成分を含有させる場合は該任意の配合成分とともに、公知の攪拌機や分散機により混合することで調製される。
　攪拌機や分散機の例としては、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、アジホモミキサー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。
　混合温度は特に限定されず、非加熱で混合しても、加熱下で混合してもよいが、加熱する場合、室温～１５０℃程度が好ましい。また、混合時間も特に限定はされないが、例えば、自転・公転ミキサーを用いて混合する場合、混合時間は１０分～１時間程度が好ましい。
＜圧電フィルムの製造方法＞
［多糖類組成物の調製］
　支持体上に塗工する塗工液として、上記の多糖類組成物を調製する。
［多糖類組成物の塗工、乾燥］
　多糖類組成物を支持体上に塗工し（第１工程）、得られた多糖類組成物層を乾燥する（第２工程）ことで、多糖類を含むフィルム（未延伸フィルム）が得られる。第１工程での多糖類組成物の塗工方法は、多糖類組成物に一方向にせん断力が作用し流動性をもつ樹脂組成物がフィルム状に変形、加工すれば良く、具体的な塗工手法としてはバーコート、カンマコート、ダイコート、スロットダイコート、ブレードコート、グラビアコート、グラビアオフセット印刷など公知の塗工方法が挙げられる。塗工に当たってコーターが動いても、支持体が動いても、両方動いても良い。塗工は、一方向にせん断力が作用していれば良く、バーコートなどのように支持体に対して所定の一方向に向けて多糖類組成物が塗り進められていても良く、ダイコートなどのようにせん断力が働いた多糖類組成物が支持体上にキャストされても良い。この所定の一方向に向けて多糖類組成物にせん断力が作用していく方向が多糖類分子の配向方向（すなわち、多糖類分子の主鎖の配向方向）になる。なお、「塗工方向」とは、この所定の一方向に向けて多糖類組成物にせん断が作用している方向のことである。
　また、塗工（第１工程）と乾燥（第２工程）を一回行う、一回塗りでも良いし、塗工（第１工程）と乾燥（第２工程）を複数回繰り返す、重ね塗りを行っても良い。一回塗りの方がコスト的に優位だが、塗工における「塗り厚」が大きすぎると、多糖類組成物にせん断力が作用しにくくなり、多糖類分子が配向しにくくなる。このため、圧電フィルムの膜厚を厚くしたい場合は重ね塗りをするのが好ましい。
　多糖類組成物の塗工における「塗り厚」とは、塗工によりせん断がかかる時の多糖類組成物層の厚みである。このため、塗工方法にも依るが「塗り厚」は支持体とコーターの間の最短距離、あるいはコーターの隙間の距離である。例えば、支持体上にバーコートにより塗工を行う場合、支持体とバーの最短距離である。例えば、バーが丸みを帯びるなどしてバー全体の高さが均一でない場合、支持体とバーの最短距離は、バーの支持体に最近接する部分と支持体の間の距離を指す。ダイコーターのように多糖類組成物が隙間から放出される場合はこの隙間の距離を指す。塗り厚が大きいと多糖類組成物に作用するせん断力が小さくなり、かつ塗工から乾燥後までに塗工直後の配向状態が保持されにくい傾向となる。これは、多糖類組成物層の厚さが大きくなると単に多糖類組成物層が乾燥されにくくなるだけでなく、基材との界面の効果が相対的に少なくなり多糖類組成物層内の棒状の多糖類分子の運動性が上がるためと考えられる。従って、塗り厚は１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。なお、塗り厚が小さすぎると、均一に塗工することが困難になることや、乾燥後のフィルムの絶縁不良などの不具合があるため、塗り厚は０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　通常、「塗り厚」と乾燥して得られるフィルムの膜厚とは異なる。樹脂組成物に粘度があるため、塗工直後の樹脂組成物の膜厚は「塗り厚」の通りではなく薄くなる。「フィルムの膜厚」はさらに乾燥により、溶剤が抜けることによって膜減りしてさらに薄くなる。すなわち、乾燥して得られるフィルムの膜厚は「塗り厚」より小さい。このため、前述の通り塗り厚は薄い方が好ましいが、大きい膜厚のフィルムを得たい場合一回の塗工、乾燥によって得ることができない膜厚のフィルム（圧電フィルム）を得たいときは、５００μｍ以下の塗り厚にて、２回以上の重ね塗りをして、所望の厚さのフィルムを製造するのが好ましい。
［塗工と延伸について］
　塗工と延伸はいずれも厚みを持った形状の樹脂を厚みの薄いフィルム状に成形するために用いられる手法で、広義には「延伸」に「塗工」も含まれると解釈できる。本発明に於いて「延伸」は溶剤を含まない状態に於いて加熱等を用いて弾性率を下げて引張あるいはプレス等をもちいて、厚みの薄いフィルム状に成形する工程と定義する。一方、「塗工」は樹脂に溶剤を含ませることで流動性を持たせて、その流動状態でせん断の力を加えることで、厚みの薄いフィルム状に成型し、その後に溶剤を除去する工程と定義する。
　多糖類組成物が塗工される支持体は、塗工におけるせん断力に耐え得る機械強度と乾燥に耐え得る耐熱性があれば良く、絶縁体であっても導電体であっても良い。絶縁体の場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等のプラスチックが挙げられる。導電体の場合、銅箔、銅箔付きポリイミド、ＩＴＯガラス、金属を蒸着あるいはスパッタしたＰＥＴなどが挙げられる。
（乾燥方法）
　支持体上に形成された多糖類組成物層の乾燥方法は、塗工後の多糖類組成物層における多糖類分子の配向状態を保持しつつ液状媒体を除去できる方法であればどんな方法でも良く、常温、常圧での乾燥（自然乾燥）でも良いし、加熱乾燥でも減圧乾燥でも良い。加熱乾燥の場合、バッチオーブン、熱風乾燥炉、ベルト式連続炉、遠赤外線乾燥炉など公知の加熱機器を用いることが出来る。
　乾燥により液状の多糖類組成物が、固形分量９５重量％以上の固体のフィルムとなる。一般的には乾燥の条件は多糖類組成物のＢ成分の沸点、塗工の際の塗り厚、乾燥器内の風速と空気の循環量等により乾燥温度、乾燥時間等のパラメーターを調節する。本発明において乾燥の際に注意することは、乾燥時に塗工直後に実現されていた多糖類の高い配向状態が元に戻る場合があることである。乾燥条件の設定にはこの点に注意しながらパラメーターを選定する必要がある。乾燥工程での乾燥温度は一定でも良いし、１００℃で加熱後、１５０℃で加熱のような不連続に温度を変える態様でも良いし、１００℃から１５０℃へと徐々に昇温するような、連続的に温度を変える態様でも良い。乾燥温度はＢ成分の沸点、塗り厚、多糖類のガラス転移温度などにも依るが、多糖類の劣化防止の観点から３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。
（アニール処理）
　乾燥後の多糖類フィルムには適切な温度と時間のアニール処理を施しても良いし、しなくとも良い。
　多糖類組成物の塗工、乾燥により形成される本発明のｄ１４圧電体フィルムは、支持体から分離しても良いし、支持体をそのまま電極、補強材などに用いて、電極付き圧電フィルムや補強材付き圧電フィルムとしても良い。このため、支持体には離型処理、防錆処理、密着向上処理などの表面処理が行われていても良く、未処理でも良い。
　本発明のｄ１４圧電フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、フレキシブルな圧電体としての用途を考えると、１～５００μｍが好ましく、２～１００μｍがより好ましい。また、可とう性や後述する本発明の圧電フィルムを用いたセンサー全体の軽薄短小化の観点から、２０～８０μｍが特に好ましい。厚さが１μｍ未満では、十分に高い絶縁信頼性が得られない恐れがある。
　本発明のｄ１４圧電フィルムをセンサーやアクチュエーターとして利用する際の好適なフィルムの形態としては、例えば、塗工、乾燥して得られたｄ１４圧電フィルム（多糖類を含むフィルム）から、フィルムの軸線（中心線）が、多糖類分子の配向方向に対して４５度の交差角度をなすように切り出されたフィルムが挙げられる。また、本発明のｄ１４圧電フィルムの平面形状は特に限定されず、例えば、正方形、矩形等である。
（電極）
　本発明のｄ１４圧電フィルムをセンサーやアクチュエーターとして利用するためには、フィルムの対向した２面に電極を形成する必要がある。電極の厚さは１０ｎｍ～２５μｍ程度が好ましく、１００ｎｍ～１２．５μｍ程度がより好ましい。厚さが２５μｍを超えるとフィルムの変形を阻害し、１０ｎｍより薄いと電気伝導性やピンホールなどの問題が発生する。電極形成は蒸着、スパッタなどの既存の圧電フィルムで利用される公知の方法で形成することが出来る。また、電極あるいは電極形成した絶縁体を支持体にして、これに多糖類組成物の塗工、乾燥を行うことで、電極付きの圧電フィルムを効率良く製造することもできる。電極の素材は十分な電気伝導性が担保されるのであれば金、銀、銅、白金、ニッケル、錫、アルミニウムなどの金属でも良いし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの金属酸化物でも良いし、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの有機導電材料でも良い。
［デバイス］
　本発明のｄ１４圧電フィルムはその両面に電極を備えることによりセンサーやアクチュエーターとして利用できる。例えば、両面に電極が形成されたｄ１４圧電フィルムはそのまま歪みや引張りセンサーとして使用できる。また、電極が形成されたｄ１４圧電フィルムを被検査物に、貼りつけることで、被検査物の曲げや歪みを検知するセンサーとして使用できる。ここで、「被検査物」とは、例えば、人体、自動車、道路、橋梁等である。また、両面に電極が形成された圧電フィルムは、モノモルフ、バイモルフ、片持ち梁構造に用いられることで押圧、振動などを検知することが出来るセンサーやアクチュエーターとして利用することができる。電極が形成された本発明のｄ１４圧電フィルムと圧電性を有しない別のフィルム（例えば、ゴム製フィルム等）とを端面を合わせて互いの表面（圧電フィルムにおける電極表面と、圧電性を有しないフィルムの表面）が同一の平面を成すように接合することで引張りセンサーとして利用しても良い。
　電極からの信号引出しの回路は既知の方法が利用できる。例えば、予め配線を具備させた電極と本発明のｄ１４圧電フィルムを接合する方法、両面に電極が形成された本発明のｄ１４圧電フィルムの電極にフレキシブルプリント基板などの配線を接合する方法などが挙げられる。
　両面に電極が形成された本発明のｄ１４圧電フィルムのさらに外側に電磁波シールド層を用いることができる。電磁波シールド層は銅やアルミの金属箔をそのまま用いる方法や、蒸着、スパッタなどで絶縁層や接着層上に形成する方法など既知の方法を用いることが出来る。電磁波シールド層はグラウンドと接続（アース）するのが好ましい。また、電磁波シールド層はｄ１４圧電フィルムに形成された電極の一方と接続しても良い。
　センサーに力学的負荷がかかって発生する信号（電荷）はチャージアンプなど既知の回路を用いて取り出すことが出来る。また、バンドパスフィルターなどを用いてノイズを除去したり、Ａ／Ｄ変換を用いて信号をデジタル変換することが出来る。
　本発明のセンサーは引張り、歪み、曲げ、振動、音波などを定量的に評価することが出来るので様々なものを測定することが可能である。例えば心拍や呼吸などの生体信号、橋や道路などのインフラの歪みや振動、自動車や飛行機などの機体の歪み、押圧や歪みを検知するパネルなどの新しいユーザーインターフェースなどに利用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　まず、物性および特性の測定方法および評価方法（試験方法）について説明する。
１．粘度測定
－測定装置－
ブルックフィールド社製のコーンプレート粘度計を使用した。
ＲＶＤＶ－II＋Ｐｒｏ
コーンスピンドル ＣＰＥ－５２
－測定方法－
　ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて多糖類組成物の粘度を測定した。多糖類組成物を円すいと平円板の組み合わせから必要量（０．５ｍｌ）を測り取り、回転数０．２ｒｐｍにて粘度計を作動させた。測定開始から３０秒後の粘度値を採用した。
　ポリヒドロキシ酸組成物の粘度測定も上記と同様にして行った。
２．多糖類組成物の複屈折の確認
　ガラス板２枚に多糖類組成物を入れ、上下の偏光板がクロスニコルの状態で多糖類組成物（液状物）の複屈折の有無を調べた。全体やスライドの一部などを動かさずに静置した状態で視野が一様に明るい時を複屈折有り、暗い部分を有する時を複屈折無しと判断した。
３．ｄ１４圧電定数（最高値）の測定
－測定サンプルの作成－
　フィルムから、長手の軸線が、塗工方向に対して４５度の交差角度をなすように、２２（ｍｍ）×８（ｍｍ）のサイズの短形のフィルムを切り出した。そして、フィルムの両面の中央部に１１×５（ｍｍ）の電極を形成させた。電極は金スパッタで形成させた。金スパッタは真空デバイス社製のイオンスパッタ（ＭＳＰ－１Ｓ）を用いた。両面の電極の端にドーダイトＤ－３６２（藤倉化成社製）を用いてアルミ箔のリード線（５０×２（ｍｍ））を接着した。
－測定－
　東洋精機社製のレオログラフソリッドＳ１に測定サンプルを固定し、周波数１０Ｈｚで２５℃にて、測定サンプルに印加されるせん断ひずみが０．１％～１％の範囲に収まるように、おおよそ２×１０６Ｎ／ｍ２～６×１０６Ｎ／ｍ２のせん断応力をフィルムの長手の軸線方向に印加し、リード線から電荷を測定し、該測定サンプルの複素圧電率ｄ１４の実数部を計算した。
４．フィルムの膜厚
　フィルムの膜厚はミツトヨ社製マイクロメーターを用いて塗膜１枚（約２５０平方センチメートル）につき１０点を測定し、１μｍまでを読み取り、その平均値を算出した。
５．使用材料
　実施例および比較例で用いた材料は以下の通り。
　・ヒドロキシプロピルセルロース：和光純薬工業株式会社製「ヒドロキシプロピルセルロース６.０～１０.０」（ＧＰＣによる数平均分子量：約１４００００）
　註）「ヒドロキシプロピルセルロース６.０～１０.０」における「６．０～１０．０」は２重量％水溶液（２０℃）が６～１０ｍＰａ・ｓの粘度を持つことを意味する。
　・エチルセルロース：和光純薬工業株式会社製「エチルセルロース（約４９％エトキシ）１００」
　註）「エチルセルロース（約４９％エトキシ）１００」における「（約４９％エトキシ）」はセルロースの総ヒドロキシ基の４９モル％がエトキシ基に置換されていることを意味し、「１００」とはトルエン８０％／エタノール２０％の５重量％溶液（２５℃）が９０．０～１１０．０ｍＰａ・ｓの粘度を持つことを意味する。
　・トリアセチルセルロース：和光純薬工業株式会社「三酢酸セルロース」
　・ポリ乳酸：Aldrich社「Poly(L-lactide), inherent viscosity ～2.0 dl/g」
　・γ－ブチルラクトン：純正化学株式会社　特級
　・ジオキサン：純正化学株式会社「１，４－ジオキサン」特級
　・トリフルオロ酢酸：東京化成工業株式会社　特級
　・クロロホルム：純正化学株式会社　特級
（実施例１）
　下記の表１に示す配合でヒドロキシプロピルセルロース（Ａ成分）と１，４－ジオキサン（Ｂ成分）を容器に入れ、ヒドロキシプロピルセルロースが溶解するまで混合した。混合には、ＴＨＹＮＫＹ社製の自転・公転ミキサーである「あわとり錬太郎（ＡＲＥ－３１０）」を用いた。また、Ａ成分の溶解のために適宜８０℃未満の加熱を行った。多糖類組成物をスポイトで離型ＰＥＴに垂らし、ヨシミツ精機株式会社製のＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（３型）を用いて多糖類組成物を離型ＰＥＴに塗工した。「塗り厚」は１２．５μｍに設定した。室温で３０分間乾燥させた後、さらに１５０℃にて１５分間乾燥し、十分に放冷した後で離型ＰＥＴから剥離してヒドロキシプロピルセルロース単体のフィルムを得た。
（実施例２～５、比較例１、２）
　表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして多糖類組成物またはポリヒドロキシ酸組成物を調製し、さらに表１に示す条件（塗り厚、塗り回数、乾燥条件）でフィルムを作製した。
　実施例１～５、比較例１、２における上記の試験１～５での測定結果を表１に記載した。なお、表１中のＡ、Ｂ成分及びポリ乳酸の配合量、合計量の数値は「重量部」であり、固形分の数値は「重量％」である。また、圧電判定はｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上が合格（○）、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ未満が不合格（×）である。粘度測定限界は３２８,０００ｍＰａ・ｓである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、日本で出願された特願２０１７－１２５６６２（出願日：２０１７年６月２７日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (23)

  1. 　多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有する、多糖類組成物であって、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造に用いられる多糖類組成物。
  2. 　液状媒体が、沸点４０℃以上、２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む、請求項１記載の多糖類組成物。
  3. 　液状媒体が、沸点４０℃以上、２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む、請求項１記載の多糖類組成物。
  4. 　液状媒体が、メタノール、エタノール、水、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１記載の多糖類組成物。
  5. 　多糖類のＧＰＣ法による数平均分子量が１０,０００以上である請求項１～４のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  6. 　多糖類がセルロースまたはその誘導体を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  7. 　多糖類がセルロース誘導体を含み、該セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１～５のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  8. 　多糖類組成物の固形分量が２０重量％以上である、請求項１～７のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  9. 　多糖類組成物の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～８のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  10. 　多糖類組成物の２５℃における粘度が５０,０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～８のいずれか１項記載の多糖類組成物。
  11. 　多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有する多糖類組成物を支持体上に塗工する第１工程、および該第１工程で得られた多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程を含む、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造方法。
  12. 　第２工程は磁場を作用させておらず、かつ、第２工程後に、フィルムの延伸工程を含まない、請求項１１記載の方法。
  13. 　液状媒体が沸点４０℃以上、２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む、請求項１１または１２記載の方法。
  14. 　液状媒体が沸点４０℃以上、２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む、請求項１１または１２記載の方法。
  15. 　液状媒体が、メタノール、エタノール、水、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１１または１２記載の方法。
  16. 　多糖類のＧＰＣ法による数平均分子量が１０，０００以上である、請求項１１～１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 　多糖類がセルロースまたはその誘導体を含む、請求項１１～１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 　多糖類がセルロース誘導体であり、該セルロース誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１１～１６のいずれか１項記載の方法。
  19. 　第１工程において、多糖類組成物の塗り厚が５００μｍ以下となるように多糖類組成物を塗工する、請求項１１～１８のいずれか１項記載の方法。
  20. 　多糖類組成物の固形分量が２０重量％以上である、請求項１１～１９のいずれか１項記載の方法。
  21. 　多糖類組成物の２５℃における粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１１～２０のいずれか１項記載の方法。
  22. 　多糖類組成物の２５℃における粘度が５０,０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１１～２０のいずれか１項記載の方法。
  23. 　第２工程が多糖類組成物層を３００℃以下の温度で乾燥することを含む請求項１１～２２のいずれか１項記載の方法。
PCT/JP2018/024194 2017-06-27 2018-06-26 ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法 WO2019004212A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019526937A JP7207302B2 (ja) 2017-06-27 2018-06-26 ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-125662 2017-06-27
JP2017125662 2017-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019004212A1 true WO2019004212A1 (ja) 2019-01-03

Family

ID=64741693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/024194 WO2019004212A1 (ja) 2017-06-27 2018-06-26 ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7207302B2 (ja)
WO (1) WO2019004212A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204754A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 东南大学 一种氟代高相变温度复合压电材料的制备方法
JP2020119995A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 味の素株式会社 圧電シートおよびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127771A (ja) * 1983-12-15 1985-07-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子圧電体の製造方法
JP2011155574A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 積層型超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置
JP4934235B2 (ja) * 2010-08-25 2012-05-16 三井化学株式会社 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP2014502416A (ja) * 2010-09-27 2014-01-30 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 絹ベースの圧電性材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6379579B2 (ja) 2014-03-27 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素シート
JP6413735B2 (ja) 2014-12-15 2018-10-31 コニカミノルタ株式会社 ポリアリレートフィルムの製造方法
US11171282B2 (en) 2015-10-06 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc. Elongated plate-form piezoelectric body and production method therefor, layered body and production method therefor, fabric, garment, and biological information acquisition device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127771A (ja) * 1983-12-15 1985-07-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子圧電体の製造方法
JP2011155574A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 積層型超音波振動子、それを用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置
JP4934235B2 (ja) * 2010-08-25 2012-05-16 三井化学株式会社 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP2014502416A (ja) * 2010-09-27 2014-01-30 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 絹ベースの圧電性材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020119995A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 味の素株式会社 圧電シートおよびその製造方法
JP7280566B2 (ja) 2019-01-23 2023-05-24 味の素株式会社 圧電シートおよびその製造方法
CN110204754A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 东南大学 一种氟代高相变温度复合压电材料的制备方法
CN110204754B (zh) * 2019-06-05 2022-05-27 东南大学 一种氟代高相变温度复合压电材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019004212A1 (ja) 2020-04-23
JP7207302B2 (ja) 2023-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cui et al. Strong tough conductive hydrogels via the synergy of ion‐induced cross‐linking and salting‐out
Milosavljević et al. Preparation and characterization of pH‐sensitive hydrogels based on chitosan, itaconic acid and methacrylic acid
Yin et al. Enhancing the toughness of regenerated silk fibroin film through uniaxial extension
Defebvin et al. Influence of nitrodopamine-functionalized barium titanate content on the piezoelectric response of poly (vinylidene fluoride) based polymer-ceramic composites
Wu et al. Gum Arabic: A promising candidate for the construction of physical hydrogels exhibiting highly stretchable, self-healing and tensility reinforcing performances
Zheng et al. Effects of heat pretreatment of starch on graft copolymerization reaction and performance of resulting starch-based wood adhesive
Wang et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM–IR
Wu et al. Rapid and scalable fabrication of ultra‐stretchable, anti‐freezing conductive gels by cononsolvency effect
JP7207302B2 (ja) ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルム製造用多糖類組成物およびｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムの製造方法
KR20150119103A (ko) 적층체
Cai et al. Characterization and electromechanical performance of cellulose–chitosan blend electro-active paper
Gebrekrstos et al. New physical insights into shear history dependent polymorphism in poly (vinylidene fluoride)
Song et al. Preparation of konjac glucomannan–borax hydrogels with good self-healing property and pH-responsive behavior
Aswathy et al. Freestanding electrically conducting flexible membranes based on novel chitosan/PANI/rGO nanocomposites
JP6759587B2 (ja) ｄ１４圧電定数を有する圧電フィルムおよびその製造方法
Seo et al. All-organic piezoelectric elastomer formed through the optimal cross-linking of semi-crystalline polyrotaxanes
Ram et al. Fluorinated nanocellulose-reinforced all-organic flexible ferroelectric nanocomposites for energy generation
JP7280566B2 (ja) 圧電シートおよびその製造方法
Moazeni et al. Crystal polymorphism in polydiacetylene-embedded electrospun polyvinylidene fluoride nanofibers
FR3070041B1 (fr) Formulations a base de fluoropolymeres electroactifs et leurs applications
Panwar et al. Carbon nanofiber-polyelectrolyte triggered piezoelectric polymer-based hydrophilic nanocomposite for high sensing voltage generation
Moazeni et al. Effect of stimuli-responsive polydiacetylene on the crystallization and mechanical properties of PVDF nanofibers
Chen et al. Enhancing piezoelectric properties of PVDF-HFP composite nanofibers with cellulose nanocrystals
Zhu et al. Regenerated cellulose hydrogel with excellent mechanical properties for flexible sensors
Valadorou et al. Boosting the electro-mechanical coupling of piezoelectric polyvinyl alcohol–polyvinylidene fluoride blends by dispersing nano-graphene platelets

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18825066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019526937

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18825066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1