TW201421718A - 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器 - Google Patents

光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器 Download PDF

Info

Publication number
TW201421718A
TW201421718A TW102139155A TW102139155A TW201421718A TW 201421718 A TW201421718 A TW 201421718A TW 102139155 A TW102139155 A TW 102139155A TW 102139155 A TW102139155 A TW 102139155A TW 201421718 A TW201421718 A TW 201421718A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoelectric conversion
organic semiconductor
organic
conversion element
layer
Prior art date
Application number
TW102139155A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI613833B (zh
Inventor
Toru Udaka
Masaki Murata
Osamu Enoki
Masayoshi Aonuma
Sae Miyaji
Takuya Ito
Miki Sudou
Rui Morimoto
Hiroto Sasaki
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of TW201421718A publication Critical patent/TW201421718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI613833B publication Critical patent/TWI613833B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211Fullerenes, e.g. C60
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30Devices controlled by radiation
    • H10K39/32Organic image sensors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/311Phthalocyanine
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)

Abstract

本發明之固體攝像裝置係於複數個像素之各者,具備光電變換層,其包括第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加有包含第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體;與夾持光電變換層而設置之第1及第2電極。

Description

光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器
本揭示係關於一種使用有機光電變換材料之光電變換元件、包含此種光電變換元件作為像素之固體攝像裝置及電子機器。
業界已提出:於CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合器件)圖像感測器、或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)圖像感測器等固體攝像裝置中,對各像素使用包含有機半導體之光電變換層(例如,專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-187918號公報
此處,有機半導體缺乏耐熱性,故光電變換層之性能因製造過程中之高溫熱處理容易劣化。因此,於上述專利文獻1中,為防止因高溫熱處理(200℃以上)引起性能劣化,而於光電變換層與電極之間設置有包含玻璃轉移溫度為200℃以上之有機化合物的中間層。然而,此種中間層之介在會招致量子效率之降低,又有機半導體之材料選擇之自由度亦降低。因此,期望實現無須設置此種中間層即抑制由熱處理引起之光電變換層之性能劣化的方法。
因此,較理想為提供一種可抑制由熱處理引起之光電變換層之性能劣化的光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器。
本揭示之一實施形態之光電變換元件係具備包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體、且添加有包含第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成的光電變換層,與夾持光電變換層而設置之第1及第2電極者。
本揭示之一實施形態之固體攝像裝置係具有各自包含上述本揭示之一實施形態之光電變換元件之複數個像素者。
本揭示之一實施形態之電子機器係具有上述本揭示之一實施形態之固體攝像裝置者。
於本揭示之一實施形態之光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器中,光電變換層包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且進而添加有其等中之一者之衍生物或異構體而成。藉此,於製造過程之高溫熱處理中,第1或第2有機半導體之凝聚得到抑制。
根據本揭示之一實施形態之光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器,光電變換層包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且進而添加有其等中之一者之衍生物或異構體而成。藉此,於製造過程之高溫熱處理中,第1或第2有機半導體之凝聚得到抑制,可減少光電變換層之膜質不均。因此,可抑制由熱處理引起之光電變換層之性能劣化。
1‧‧‧固體攝像裝置
1a‧‧‧像素部
2‧‧‧電子機器
10‧‧‧光電變換元件
11‧‧‧基板
12‧‧‧下部電極
13‧‧‧有機層
14‧‧‧上部電極
15‧‧‧絕緣層
16A‧‧‧下部接觸電極
16B‧‧‧上部接觸電極
100a‧‧‧樣本
100b‧‧‧樣本
101‧‧‧基板
102‧‧‧有機層
103‧‧‧電極
104‧‧‧中間層
130‧‧‧電路部
130a‧‧‧QD分子
130b‧‧‧二甲基QD分子
131‧‧‧列掃描部
132‧‧‧系統控制部
133‧‧‧水平選擇部
134‧‧‧行掃描部
135‧‧‧水平信號線
310‧‧‧光學系統(光學透鏡)
311‧‧‧快門裝置
312‧‧‧信號處理部
313‧‧‧驅動部
A‧‧‧有機半導體
B‧‧‧有機半導體
C1‧‧‧有機半導體
C2‧‧‧有機半導體
Dout‧‧‧信號處理後之影像信號
H1‧‧‧開口
H2‧‧‧開口
Lread‧‧‧像素驅動線
Lsig‧‧‧垂直信號線
P‧‧‧單位像素
r1‧‧‧混合比
r2‧‧‧混合比
r3‧‧‧混合比
r4‧‧‧混合比
r5‧‧‧混合比
s1‧‧‧混合比
s2‧‧‧混合比
s3‧‧‧混合比
s4‧‧‧混合比
s5‧‧‧混合比
s6‧‧‧混合比
Vout‧‧‧輸出
圖1係表示本揭示之一實施形態之光電變換元件(像素)之概略構成例的剖面圖。
圖2係表示圖1所示之光電變換層所包含之有機半導體之3元系混合比之一例的模式圖。
圖3係表示比較例1之光電變換元件之構成例的立體圖。
圖4(A)、(B)係表示圖3所示之光電變換層於熱處理後之膜狀態的 圖像。
圖5係表示比較例2之光電變換元件之構成例的立體圖。
圖6(A)、(B)係表示圖5所示之一光電變換層(中間層:BCP)於熱處理後之膜狀態的圖像。
圖7(A)、(B)係表示圖5所示之另一光電變換層(中間層:PTCDI)於熱處理後之膜狀態的圖像。
圖8(A)、(B)係用以說明凝聚抑制之原理的模式圖。
圖9係用以說明量子效率提高之原理的模式圖。
圖10係表示量子效率提高之結果的特性圖。
圖11係表示變化例之光電變換元件之光電變換層所包含之有機半導體之3元系混合比之一例的模式圖。
圖12係固體攝像裝置之功能方塊圖。
圖13係應用例之電子機器之功能方塊圖。
以下,對本揭示之實施形態參照圖式詳細說明。再者,說明之順序如下述。
1.實施形態(對包含p型有機半導體及n型有機半導體之光電變換層添加n型有機半導體之衍生物而成之光電變換元件之例)
2.變化例(添加其他衍生物之情形之例)
3.固體攝像裝置之整體構成例
4.應用例(電子機器(相機)之例)
<實施形態>
[構成]
圖1係表示本揭示之一實施形態之固體攝像裝置之像素(光電變換元件10)之概略剖面構成。關於固體攝像裝置,詳情後述,為例如CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)圖像感測器等。光電變換元件10例如設置於具有像素電晶體或配線之基板11上,被未圖示之密封膜及平坦化膜覆蓋。於該平坦化膜上例如配設未圖示之晶載透鏡。
光電變換元件10係使用有機半導體吸收選擇性波長之光(例如,R、G、B之任一色光)而產生電子/電洞對的有機光電變換元件。後述之固體攝像裝置中,2維並聯配置有該等R、G、B各色之光電變換元件10(像素)。或者,亦可為於1個像素內縱向積層有包含有機半導體之複數個光電變換層、或縱向積層有包含有機半導體之光電變換層與包含無機半導體之光電變換層的構成。本實施形態中,作為此種光電變換元件之要部構成,參照圖1進行說明。
該光電變換元件10係於基板11上具有作為光電變換層之有機層13、與用以自該有機層13擷取信號電荷之一對電極(下部電極12、上部電極14)。該等下部電極12、有機層13及上部電極14被具有開口(受光開口)H1之絕緣層15覆蓋。下部電極12(第1電極)電性連接於下部接觸電極16A,上部電極14(第2電極)電性連接於上部接觸電極16B。於例如自下部電極12之側進行信號電荷(例如電子)之擷取的情形時,下部電極12經由下部接觸電極16A電性連接於例如埋設於基板11內之蓄電層。下部接觸電極16A經由設置於絕緣膜15之開口(接觸孔)H2與下部電極12電性連接。電荷(例如電洞)係自上部電極14經由上部接觸電極16B排出。
基板11包含例如矽(Si)。該基板11中埋設有成為自有機層13擷取之電荷(電子或電洞(hole))之傳輸路的導電性插栓或蓄電層等(未圖示)。再者,於如上述般在1像素內積層有機光電變換層與無機光電變換層之情形時,於該基板11內嵌入形成無機光電變換層。
下部電極12係藉由例如鋁(Al)、鉻(Cr)、金(Au)、鉑(Pt)、鎳 (Ni)、銅(Cu)、鎢(W)或銀(Ag)等金屬元素之單體或合金構成。或者,下部電極12亦可包含例如ITO(銦錫氧化物)等之透明導電膜。作為透明導電膜,除此之外,亦可使用氧化錫(TO)、添加有摻雜物之氧化錫(SnO2)系材料、或對氧化鋅(ZnO)添加摻雜物而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料,例如可列舉作為摻雜物而添加有鋁(Al)之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又,除此之外,亦可使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CO、ZnSnO3等。再者,如上述般,自下部電極12進行信號電荷(電子)之擷取的情形時,使用光電變換元件10作為像素之後述固體攝像裝置中,下部電極12分離配設於每個像素。
絕緣膜15係藉由例如包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之1種的單層膜、或包含該等中之2種以上的積層膜而構成。該等絕緣膜15於使用光電變換元件10作為固體攝像裝置之像素的情形時,具有使各像素之下部電極12間電性分離之功能。
(有機層13)
有機層13係包含吸收選擇性波長域之光而進行光電變換之p型(第1導電型)及n型(第2導電型)有機半導體而構成。作為p型有機半導體及n型有機半導體,可列舉各種有機顏料,例如可列舉:喹吖啶酮衍生物(喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、二乙基喹吖啶酮、二丁酯喹吖啶酮等喹吖啶酮類、或二氯喹吖啶酮等二鹵喹吖啶酮)、酞菁衍生物(酞菁、SubPC、CuPC、ZnPC、H2PC、PbPC)。又,除此之外,亦可列舉:二唑衍生物(NDO、PBD)、茋衍生物(TPB)、苝衍生物(PTCDA、PTCDI、PTCBI、聯芘)、四氰基喹諾二甲烷衍生物(TCNQ、F4-TCNQ)、及啡啉衍生物(4,7-二苯基-1,10-啡啉、蒽、紅螢烯、二蒽酮)。然而,除此之外,亦可使用例如萘衍生物、芘衍生物、及螢蒽衍生物。或者,亦可使用伸苯基乙烯、茀、咔唑、吲哚、 芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、聯乙炔等之聚合體或其衍生物。此外,可較佳地使用金屬錯合物色素、若丹明系色素、花青系色素、部花青系色素、苯基系色素、三苯甲烷系色素、若丹青系色素、系色素、大環狀氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮酸次甲基為鍵結鏈之2個喹啉、苯并噻唑、苯并唑等含氮雜環、或由方酸鹽基或克酮酸次甲基鍵結之類花青系之色素等。再者,作為上述金屬錯合物色素,較佳為鋁錯合物(Alq3、Balq)、二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素,但並非限定於該等。又,有機層13中,除了如上述般之顏料以外,亦可積層富勒烯(C60)或BCP(Bathocuproine:浴銅靈)等其他有機材料作為電極構造調整層。
該有機層13係包含上述材料中之2種作為p型有機半導體及n型有機半導體(以下,記作有機半導體A、B),並且添加特定量其等中之一者之類似物(衍生物或異構體)(以下,記作有機半導體C1)而形成者。有機層13例如為包含該等有機半導體A、B、C1之共蒸鍍膜(利用後述之共蒸鍍法而成膜者)。然而,有機層13可為包含有機半導體A、B、C1之塗佈膜(利用後述之塗佈法而成膜者)或印刷膜(利用後述之印刷法而成膜者),亦可為各者積層而成之積層膜。例如,可採用有機半導體A、B、C1各自以10nm左右以下之膜厚交替積層而成之構造。關於有機半導體C1,具體而言,為有機半導體A、B中凝聚性較高(相對容易凝聚)者之類似物。此處所謂「凝聚性」,表示藉由分子間力等之作用於例如150℃~600℃左右之溫度下的凝聚容易度。
本實施形態中,對作為此種有機半導體A、B之一例而使用喹吖啶酮(quinacridone:QD)及亞酞菁(SubPC)之情形進行說明。該情形,有機半導體A、B中有機半導體A(喹吖啶酮)相對易凝聚,故使用喹吖 啶酮之衍生物或異構體(此處,衍生物即二甲基喹吖啶酮)作為有機半導體C1。又,根據游離電位之關係,有機半導體A(喹吖啶酮)作為p型有機半導體、有機半導體B(亞酞菁)作為n型有機半導體而各自發揮功能。
圖2係表示該等有機半導體A、B、C1之3元系混合比之一例。圖2中,表示有機半導體A、B、C1之3元系混合比(A:B:C1)=r1(50:50:0)、r2(25:50:25)、r3(0:50:50)、r4(50:25:25)、及r5(25:25:50)與該等各情形之有機層13之斑點(斑狀組織)之有無。再者,此係基於對使根據上述混合比r1~r5混合有機半導體A、B、C1而成者共蒸鍍於石英基板(基板溫度60℃及0℃)上後進行高溫退火(250℃左右,數分鐘)而形成的有機層13之剖面進行觀察,並對有無產生斑點進行評價的結果。於r1~r5各點,對未見斑點產生者附上「○」標記,對可見斑點產生者附上「△」標記。又,該等標記係利用實線表示基板溫度60℃之情形,利用虛線表示0℃之情形。
如此,於僅混合有機半導體A、B、C1中之2種而成的2元系之情形(r1、r3)時,於基板溫度60℃、0℃之任一情形下,可見斑點產生,但於混合有機半導體A、B、C1之3個半導體材料而成的3元系之情形(r2、r4、r5)時,與2元系之情形相比較,斑點產生得到抑制。又,已知SubPC之濃度越淡,越可獲得斑點抑制之效果。
如上述般之有機層13例如可如下般形成於下部電極12上。即,於下部電極12上,對使上述p型及n型之有機半導體材料中之2種(有機半導體A、B)溶於特定溶劑中而成者,進而添加有機半導體C1,藉此製備包含有機半導體A、B、C1之混合液。該混合液中之有機半導體A、B、C1之混合比可設為例如圖2所示之r2、r4、r5所示般之混合比。藉由例如共蒸鍍如此製備之混合液,可形成以特定混合比包含有機半導體A、B、C1之有機層13。然而,除了蒸鍍法以外,亦可利用 例如旋轉塗佈法、狹縫塗佈法及浸漬塗佈法等各種塗佈法使上述混合液成膜。又,亦可利用例如反轉平版印刷及凸版印刷等各種印刷法進行成膜。或者,於由有機半導體A、B、C1之積層膜形成有機層13之情形下,例如,可利用依次利用蒸鍍法使分別包含有機半導體A、B、C1之溶液成膜的多階段蒸鍍而形成。或者,例如,可依次蒸鍍混合有機半導體A、C1而成之溶液與包含有機半導體B之溶液。
上部電極14係由下部電極12中所列舉之透明導電膜構成。再者,如本實施形態般,於自下部電極12側進行信號電荷擷取之情形時,該上部電極14於各像素中共通而設置。
[作用、效果]
本實施形態之光電變換元件10中,例如作為固體攝像裝置之像素,係以如下方式獲取信號電荷。即,若光經由未圖示之晶載透鏡入射至光電變換元件10,則該入射光於有機層13中進行光電變換。具體而言,首先,由有機層13選擇性地檢測(吸收)特定之色光(紅色光、綠色光或藍色光),而產生電子/電洞對。產生之電子/電洞對中,例如電子係自下部電極12側擷取並向基板11內累積,另一方面,電洞係自上部電極14側經由未圖示之配線層排出。由後述之垂直信號線Lsig分別讀取如此累積之各色之受光信號,藉此可獲得紅、綠、藍各色之攝像資料。
(比較例)
圖3係表示本實施形態之比較例(比較例1)之光電變換元件之樣本(樣本100a)之構成的立體圖。作為比較例1,於由石英構成之基板101上,蒸鍍包含喹吖啶酮與SubPC之2元系共蒸鍍膜之有機層102後,成膜包含ITO之電極103,並實施高溫退火(250℃左右,數分鐘),藉此,製作樣本100a。使用光學顯微鏡對該樣本100a之有機層102之剖面進行拍攝,將明視場像示於圖4(A),並將暗視場像示於圖4(B)。如 此可知,於使用包含喹吖啶酮與SubPC之2元系共蒸鍍膜之有機層102的比較例1中,利用材料之遷移形成構造體,膜質產生不均。又,喹吖啶酮優先凝聚而產生相分離。
圖5係表示本實施形態之比較例(比較例2-1)的光電變換元件之樣本(樣本100b)之構成的立體圖。作為比較例2-1,於基板101上,介隔包含BCP(低玻璃轉移溫度)之中間層104蒸鍍有機層102(喹吖啶酮與SubPC之共蒸鍍膜),此後成膜電極103,並實施高溫退火(250℃左右,數分鐘),藉此製作樣本100b。使用光學顯微鏡對該樣本100b之有機層102之剖面進行拍攝,將明視場像示於圖6(A),並將暗視場像示於圖6(B)。如此可知,於有機層102與基板101之間設置有包含BCP之中間層104的比較例2-1中,亦產生斑點,而膜質產生不均。
又,作為比較例(比較例2-2),於上述樣本100b中,對中間層104使用具有高玻璃轉移溫度之PTCDI代替BCP之情形時,使用光學顯微鏡對此時之有機層102之剖面進行拍攝。將其明視場像示於圖7(A),並將暗視場像示於圖7(B)。如此可知,於有機層102與基板101之間設置有包含PTCDI之中間層104的比較例2-2中,亦可見斑點產生,而膜質產生不均。
如上述般,由包含p型有機半導體與n型有機半導體之共蒸鍍膜構成的有機層102中,因製造過程(高溫熱處理)而產生斑點等,膜質出現不均。可認為其原因在於:p型有機半導體及n型有機半導體中之一者(此處為作為p型有機半導體之喹吖啶酮)優先凝聚,於有機層102內產生相分離。
與此相對,於本實施形態中,包含p型有機半導體A(例如喹吖啶酮)與n型有機半導體B(例如SubPC)之有機層13中,進而添加有有機半導體A之衍生物即有機半導體C1(二甲基喹吖啶酮)。如此,有機層13中除了p型及n型之有機半導體A、B以外,進而包含其等中凝聚性較 高者(有機半導體A)之類似物(有機半導體C1),藉此,有機半導體A之凝聚得到抑制,而減少斑點之產生。其原因在於:如圖8(A)所示般,有機半導體A之分子(QD分子130a)之規則性排列被有機半導體C1之分子(二甲基QD分子130b)打亂(擾亂)。詳言之,喹吖啶酮分子彼此因分子間力而易凝聚,但藉由使用例如對喹吖啶酮於2、9位配置甲基而成之衍生物,而不使電特性較大地改變即抑制斑點產生。
又,圖9中顯示本實施形態之元件構造之能帶圖。其為於包含ITO(功函數4.8eV)之電極與包含鋁(功函數4.3eV)之電極間設置有有機半導體A、B、C1之3元系共蒸鍍膜的例。再者,喹吖啶酮之最高佔用軌道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)之能級為約5.3eV,最低空軌道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)之能級為約3.2eV。又,SubPC之最高佔用軌道之能級為約5.4eV,最低空軌道之能級為約3.3eV。
如以上說明般於本實施形態中,包含p型有機半導體A及n型有機半導體B之有機層13中,添加有有機半導體A之衍生物即有機半導體C1。藉此,於製造過程之高溫熱處理中,有機半導體A之凝聚得到抑制,可減少有機層13之膜質不均。因此,可抑制因熱處理引起之有機層13(光電變換層)之性能劣化。
繼而,對上述實施形態之光電變換元件(像素)之變化例進行說明。再者,以下,對與上述實施形態相同之構成要素附加相同之符號,並適當省略其說明。
<變化例>
圖11係表示變化例之有機層13所包含之有機半導體(有機半導體A、B、C2)之3元系混合比之一例者。於本變化例中,有機層13包含與上述實施形態相同之有機半導體A(喹吖啶酮)及有機半導體B(亞酞菁),且添加有作為有機半導體A之衍生物的與有機半導體C1不同之 有機半導體C2(二氯喹吖啶酮)。圖11中顯示有機半導體A、B、C2之3元系混合比(A:B:C2)=s1(50:50:0)、s2(25;50:25)、s3(0:50:50)、s4(50:25:25)、s5(25:25:50)及s6(50:0:50)與該等各情形之有機層13之斑點產生之有無。再者,此與上述實施形態相同,係基於對使根據上述混合比s1~s6混合有機半導體A、B、C2而成者共蒸鍍於石英基板(基板溫度60℃及0℃)上後進行高溫退火(250℃左右,數分鐘)而形成的有機層13之剖面進行觀察,對其斑點之有無進行評價的結果。於s1~s6之各點,對未見斑點產生者附上「○」標記,對可見斑點產生者附上「△」標記。又,該等標記係利用實線表示基板溫度60℃之情形,利用虛線表示0℃之情形。
如此,作為有機半導體A(喹吖啶酮)之衍生物,並不限於上述實施形態之有機半導體C1(二甲基喹吖啶酮),亦可使用有機半導體C2(二氯喹吖啶酮)。又,若為有機半導體A之衍生物或異構體般之類似物,則可用作有機半導體A之凝聚抑制劑,故不限定於上述物質,可將其他各種物質用作3元系之添加材料。又,對於有機半導體A、B,亦不限定於圖2及圖11中例示之喹吖啶酮及亞酞菁之組合,可自上述各種p型及n型之有機半導體中選擇各種組合。
<固體攝像裝置之整體構成>
圖12係對各像素使用上述實施形態中說明之光電變換元件而成的固體攝像裝置(固體攝像裝置1)之功能方塊圖。該固體攝像裝置1為CMOS圖像感測器,具有作為攝像區域之像素部1a,且具有包括例如列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132的電路部130。電路部130與該像素部1a之周邊區域或像素部1a積層,既可設置於像素部1a之周邊區域,亦可與像素部1a積層(於與像素部1a對向之區域)而設置。
像素部1a具有例如2維配置成矩陣狀之複數個單位像素P(相當於 光電變換元件10)。該單位像素P中,例如每列像素配線有像素驅動線Lread(具體而言為列選擇線及重設控制線),每行像素配線有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread係傳輸用以自像素讀出信號之驅動信號者。像素驅動線Lread之一端連接於對應列掃描部131之各列之輸出端。
列掃描部131係包括位移暫存器或位址解碼器等,為例如以列單位驅動像素部1a之各像素P之像素驅動部。自列掃描部131選擇掃描之像素列之各像素P輸出之信號係通過各垂直信號線Lsig被供給至水平選擇部133。水平選擇部133包括設置於每條垂直信號線Lsig之放大器或水平選擇開關等。
行掃描部134係包括位移暫存器或位址解碼器等,為一面掃描一面依次驅動水平選擇部133之各水平選擇開關者。利用該行掃描部134之選擇掃描,將通過各垂直信號線Lsig被傳輸之各像素之信號依次傳輸至水平信號線135,並通過該水平信號線135向外部輸出。
系統控制部132係接收自外部賦予之時脈、或指示動作模式之資料等,又,輸出固體攝像裝置1之內部資訊等資料者。系統控制部132進而具有產生各種時序信號之時序產生器,且基於該時序產生器產生之各種時序信號而進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等之驅動控制。
<應用例>
上述固體攝像裝置1可應用於例如數位靜態相機或攝像機等之相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。圖13中,作為其一例,顯示電子機器2(相機)之概略構成。該電子機器2為例如可拍攝靜態圖像或動態圖像之攝像機,具有固體攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動固體攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313、及信號處理部312。
光學系統310係將來自被攝物體之像光(入射光)向固體攝像裝置1之像素部1a引導者。該光學系統310可包括複數個光學透鏡。快門裝置311係控制向固體攝像裝置1之光照射期間及遮光期間者。驅動部313係控制固體攝像裝置1之傳輸動作及快門裝置311之快門動作者。信號處理部312係對自固體攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理者。信號處理後之影像信號Dout記憶於記憶體等記憶媒體,或輸出至監視器等。
以上,已列舉實施形態、變化例及應用例進行說明,但本揭示內容並非限定於上述實施形態等者,可進行各種變化。例如,上述實施形態中,已例示包含3種有機半導體之(3元系之)有機層13,但本揭示之有機層至少包含如上述之3種有機半導體即可,亦可進而包含其他有機半導體。
又,本揭示之光電變換元件中,無須具備所有上述實施形態等中說明之各構成要素,又相反地可具備其他層。
再者,本揭示亦可為如以下般之構成。
(1)
一種光電變換元件,其具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與 夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
(2)
如上述(1)之光電變換元件,其中上述第3有機半導體為上述第1及第2有機半導體中凝聚性較高者之衍生物或異構體。
(3)
如上述(1)或(2)之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之共蒸鍍膜。
(4)
如上述(1)或(2)之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之塗佈膜或印刷膜。
(5)
如上述(1)或(2)之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之積層膜。
(6)
一種固體攝像裝置,其具有各自包含光電變換元件之複數個像素,且上述光電變換元件具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
(7)
一種電子機器,其具有固體攝像裝置,該固體攝像裝置具有各自包含光電變換元件之複數個像素,且上述光電變換元件具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
本申請案係以2012年11月9日向日本專利局申請之日本專利申請 案號第2012-247207號為基礎並主張其優先權者,將該申請案之全部內容藉由參照而引用於本申請案中。
若為本領域從業者,則根據設計上之要求或其他因素而可想到各種修正、組合、次組合、及變更,理解其等係包含於隨附之申請專利範圍或其均等物之範圍者。
10‧‧‧光電變換元件
11‧‧‧基板
12‧‧‧下部電極
13‧‧‧有機層
14‧‧‧上部電極
15‧‧‧絕緣層
16A‧‧‧下部接觸電極
16B‧‧‧上部接觸電極
H1‧‧‧開口
H2‧‧‧開口

Claims (7)

  1. 一種光電變換元件,其具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
  2. 如請求項1之光電變換元件,其中上述第3有機半導體為上述第1及第2有機半導體中凝聚性較高者之衍生物或異構體。
  3. 如請求項1之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之共蒸鍍膜。
  4. 如請求項1之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之塗佈膜或印刷膜。
  5. 如請求項1之光電變換元件,其中上述光電變換層為包含上述第1至第3有機半導體之積層膜。
  6. 一種固體攝像裝置,其具有各自包含光電變換元件之複數個像素,且上述光電變換元件具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
  7. 一種電子機器,其具有固體攝像裝置,該固體攝像裝置具有各 自包含光電變換元件之複數個像素,且上述光電變換元件具備:光電變換層,其係包含第1導電型之第1有機半導體及第2導電型之第2有機半導體,且添加包含上述第1及第2有機半導體中之一者之衍生物或異構體之第3有機半導體而成;與夾持上述光電變換層而設置之第1及第2電極。
TW102139155A 2012-11-09 2013-10-29 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器 TWI613833B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012247207 2012-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201421718A true TW201421718A (zh) 2014-06-01
TWI613833B TWI613833B (zh) 2018-02-01

Family

ID=50684554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102139155A TWI613833B (zh) 2012-11-09 2013-10-29 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9680104B2 (zh)
EP (2) EP3767697A1 (zh)
JP (1) JP6252485B2 (zh)
KR (2) KR102224334B1 (zh)
CN (2) CN103811518B (zh)
TW (1) TWI613833B (zh)
WO (1) WO2014073446A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10608050B2 (en) 2015-09-16 2020-03-31 Sony Semiconductor Solutions Corporation Solid-state imaging device to improve photoelectric efficiency
TWI773644B (zh) * 2015-05-29 2022-08-11 日商索尼半導體解決方案公司 光電變換元件及固體攝像裝置
TWI803473B (zh) * 2016-11-30 2023-06-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件及固態成像裝置
TWI807805B (zh) * 2016-11-30 2023-07-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件及固態成像裝置

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6567276B2 (ja) * 2014-05-13 2019-08-28 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 固体撮像素子、および電子機器
KR102314129B1 (ko) * 2014-07-21 2021-10-18 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
CN107532013A (zh) 2015-01-30 2018-01-02 默克专利有限公司 具有低粒子含量的制剂
WO2016124239A1 (en) 2015-02-04 2016-08-11 Aurealis Oy Recombinant probiotic bacteria for use in the treatment of a skin dysfunction
JP6659597B2 (ja) * 2015-02-12 2020-03-04 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器
WO2016185858A1 (ja) * 2015-05-19 2016-11-24 ソニー株式会社 撮像素子、積層型撮像素子及び撮像装置
CN112992967B (zh) * 2015-07-17 2024-03-22 索尼公司 光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置
WO2017038256A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置
US10164059B2 (en) * 2015-09-04 2018-12-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. FinFET device and fabricating method thereof
JP6646995B2 (ja) * 2015-10-05 2020-02-14 日本放送協会 撮像素子
US11495696B2 (en) * 2015-11-02 2022-11-08 Sony Semiconductor Solutions Corporation Photoelectric conversion element and solid-state imaging device
DE102015225797B3 (de) * 2015-12-17 2017-05-04 Robert Bosch Gmbh Optischer Detektor
JP6868780B2 (ja) 2016-01-13 2021-05-12 ソニーグループ株式会社 光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器
JP6700825B2 (ja) * 2016-02-09 2020-05-27 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置
JP6323475B2 (ja) 2016-02-26 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP2017175102A (ja) * 2016-03-16 2017-09-28 ソニー株式会社 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像装置
US20170309684A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion device and imaging system
US10615345B2 (en) * 2016-06-03 2020-04-07 The Trustees Of Princeton University Method and device for using an organic underlayer to enable crystallization of disordered organic thin films
JP2018082022A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子、固体撮像素子および電子装置
US11495762B2 (en) 2016-12-16 2022-11-08 Sony Corporation Imaging element, stacked-type imaging element, imaging apparatus, and manufacturing method of imaging element
CN110301052B (zh) * 2017-02-07 2023-12-12 佳能株式会社 光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备
CN111316459A (zh) * 2017-11-08 2020-06-19 索尼公司 光电转换元件和摄像装置
TW202406182A (zh) * 2018-07-26 2024-02-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件
JP7274989B2 (ja) 2019-09-05 2023-05-17 株式会社ディスコ 光軸調整ジグおよびレーザー加工装置の光軸確認方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2849157B2 (ja) * 1989-09-12 1999-01-20 株式会社リコー 光起電力素子
JPH05308146A (ja) * 1992-05-01 1993-11-19 Ricoh Co Ltd 有機光起電力素子
JPH06177410A (ja) * 1992-12-07 1994-06-24 Ricoh Co Ltd 光起電力素子およびその製造方法
JP2005255880A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂着色用キナクリドン顔料組成物、その製造方法および該顔料組成物を含有する樹脂着色組成物
JP5568300B2 (ja) * 2006-07-06 2014-08-06 ソレンネ ベーヴェー フラーレン誘導体の混合物、および電子デバイスにおけるその使用
US7897429B2 (en) 2006-11-20 2011-03-01 The Trustees Of Princeton University Organic hybrid planar-nanocrystalline bulk heterojunctions
JP2008038061A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd カラーフィルタ用マゼンタ色着色組成物、およびそれを用いたカラー撮像管素子に装着されるカラーフィルタ
CN101855740A (zh) * 2007-09-12 2010-10-06 富士胶片株式会社 制造脱取代的化合物的方法、有机半导体膜和其制造方法
WO2010049512A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se Merocyanine zur herstellung von photoaktiven schichten für organische solarzellen und organische photodetektoren
JP5362017B2 (ja) * 2009-09-09 2013-12-11 株式会社東芝 有機薄膜太陽電池
JP2011077361A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池システム及びその製造方法
JP5560142B2 (ja) 2010-02-10 2014-07-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び固体撮像素子
JP5520647B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-11 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子の製造方法
JP5464088B2 (ja) * 2010-07-26 2014-04-09 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
US20130277669A1 (en) * 2010-09-27 2013-10-24 The Technical University Of Denmark Electron transport layer
JP5790077B2 (ja) * 2011-03-30 2015-10-07 ソニー株式会社 偏光有機光電変換素子の製造方法
JP2012247207A (ja) 2011-05-25 2012-12-13 Ihi Corp 電子線照射システムおよび搬送システム
WO2014062213A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Massachusetts Institute Of Technology Functionalized nanostructures and related devices

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI773644B (zh) * 2015-05-29 2022-08-11 日商索尼半導體解決方案公司 光電變換元件及固體攝像裝置
TWI774035B (zh) * 2015-05-29 2022-08-11 日商索尼半導體解決方案公司 光電變換元件及固體攝像裝置
US11700733B2 (en) 2015-05-29 2023-07-11 Sony Semiconductor Solutions Corporation Photoelectric conversion element and solid-state imaging device
TWI813040B (zh) * 2015-05-29 2023-08-21 索尼半導體解決方案公司 光電變換元件及固體攝像裝置
US10608050B2 (en) 2015-09-16 2020-03-31 Sony Semiconductor Solutions Corporation Solid-state imaging device to improve photoelectric efficiency
US11211409B2 (en) 2015-09-16 2021-12-28 Sony Semiconductor Solutions Corporation Solid-state imaging device to improve photoelectric efficiency
TWI803473B (zh) * 2016-11-30 2023-06-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件及固態成像裝置
TWI807805B (zh) * 2016-11-30 2023-07-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件及固態成像裝置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2919277B1 (en) 2020-09-23
EP3767697A1 (en) 2021-01-20
EP2919277A1 (en) 2015-09-16
KR20200098722A (ko) 2020-08-20
EP2919277A4 (en) 2016-07-20
CN103811518A (zh) 2014-05-21
KR20150082246A (ko) 2015-07-15
CN103811518B (zh) 2017-07-14
US9680104B2 (en) 2017-06-13
JP6252485B2 (ja) 2017-12-27
WO2014073446A1 (ja) 2014-05-15
US20150311445A1 (en) 2015-10-29
KR102224334B1 (ko) 2021-03-08
JPWO2014073446A1 (ja) 2016-09-08
CN204720453U (zh) 2015-10-21
KR102146142B1 (ko) 2020-08-19
TWI613833B (zh) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI613833B (zh) 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器
TWI608630B (zh) Photoelectric conversion element, solid-state imaging device, and electronic device
CN109952652B (zh) 成像元件、堆叠式成像元件、成像装置和电子装置
JP5087304B2 (ja) 固体撮像素子の製造方法
WO2018110050A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置
US11211409B2 (en) Solid-state imaging device to improve photoelectric efficiency
WO2016203925A1 (ja) 光電変換素子
CN113471248A (zh) 图像传感器、图像处理装置和电子设备
KR20210122019A (ko) 이미지 센서 및 전자 장치