TWI608630B - Photoelectric conversion element, solid-state imaging device, and electronic device - Google Patents

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TWI608630B
TWI608630B TW102137354A TW102137354A TWI608630B TW I608630 B TWI608630 B TW I608630B TW 102137354 A TW102137354 A TW 102137354A TW 102137354 A TW102137354 A TW 102137354A TW I608630 B TWI608630 B TW I608630B
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Masaki Murata
Rui Morimoto
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Description

光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器
本揭示係關於一種使用有機光電變換材料之光電變換元件、及包含此種光電變換元件作為像素之固體攝像裝置以及電子機器。
關於CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器、或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像裝置，提出有於各像素中使用包含有機半導體之有機光電變換膜者(例如，專利文獻1)。
關於該固體攝像裝置，於各像素中具有用以獲取信號之一對電極間夾入有上述有機光電變換膜之構造。於此種構成中，為了調整電極與有機光電變換膜之間之功函數差，提出有設置使用有機材料之電荷阻擋層(電荷阻隔層)之方法(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-187918號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-19235號公報
然而，期望實現可藉由與上述專利文獻2不同之方法而使元件特性穩定化，提高可靠性的光電變換元件。
因此，較理想為提供一種可使元件特性穩定化，提高可靠性之光電變換元件及固體攝像裝置以及電子機器。
本揭示之一實施形態之光電變換元件係如下者，其具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾持著有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於第2電極與有機光電變換膜之間；並且電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整有機光電變換膜之第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於功函數調整層與第2電極之間，抑制金屬元素向第2電極側之擴散。
本揭示之一實施形態之固體攝像裝置係具有各自包含上述本揭示之一實施形態之光電變換元件之複數個像素者。
本揭示之一實施形態之電子機器係具有上述本揭示之一實施形態之固體攝像裝置者。
於本揭示之一實施形態之光電變換元件及固體攝像裝置以及電子機器中，夾持著有機光電變換膜之第1電極及第2電極中，於第2電極與有機光電變換膜之間具備電荷阻擋層。藉由使該電荷阻擋層具有包含用以調整有機光電變換膜之第2電極側之功函數之金屬元素的功函數調整層，可抑制自第2電極向有機光電變換膜之電荷移動，從而實現有效率之信號獲取。藉由在此種功函數調整層與第2電極之間具有第1擴散抑制層，可抑制金屬元素向第2電極側之擴散，可穩定地維持上述功函數調整層之功能。
於本揭示之一實施形態之光電變換元件及固體攝像裝置以及電子機器中，夾持著有機光電變換膜之第1電極及第2電極中，於第2電極與有機光電變換膜之間具備電荷阻擋層，並且電荷阻擋層具有包含特定金屬元素之功函數調整層，藉此可實現有效率之信號獲取。另一方面，藉由在該功函數調整層與第2電極之間具有第1擴散抑制層，可抑制金屬元素向第2電極側之擴散，可穩定地維持上述功函數調整層之功能。因此，可使元件特性穩定化，提高可靠性。
1‧‧‧固體攝像裝置
1a‧‧‧像素部
2‧‧‧電子機器
10‧‧‧光電變換元件
11‧‧‧第1電極
12‧‧‧有機光電變換膜
13‧‧‧功函數調整層
13a‧‧‧金屬元素
14A‧‧‧第1擴散抑制層
14B‧‧‧第2擴散抑制層
14C‧‧‧第3擴散抑制層
15‧‧‧電荷阻擋層
15A‧‧‧電荷阻擋層
15B‧‧‧電荷阻擋層
16‧‧‧第2電極
130‧‧‧電路部
131‧‧‧列掃描部
132‧‧‧系統控制部
133‧‧‧水平選擇部
134‧‧‧行掃描部
135‧‧‧水平信號線
310‧‧‧光學系統
311‧‧‧快門裝置
312‧‧‧信號處理部
313‧‧‧驅動部
Lread‧‧‧像素驅動線
Lsig‧‧‧垂直信號線
Dout‧‧‧影像信號
P‧‧‧單元像素
S1‧‧‧試樣
S2‧‧‧試樣
圖1係表示本揭示之一實施形態之光電變換元件(像素)之概略構成的模式圖。
圖2係表示比較例1之光電變換元件(像素)之構成的模式圖。
圖3係表示圖2所示之光電變換元件之能帶結構的模式圖。
圖4係表示比較例2之光電變換元件(像素)之構成的模式圖。
圖5係表示圖4所示之光電變換元件之能帶結構的模式圖。
圖6係用以說明圖4所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖7係用以說明圖4所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖8係用以說明於比較例1、2之各元件中所產生之暗電流的特性圖。
圖9係表示比較例1、2之各元件中之電極之成膜時間與功函數之關係的特性圖。
圖10A係表示使用喹吖啶酮之試樣之構成的模式圖。
圖10B係表示使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉之試樣之構成的模式圖。
圖11A係圖10A所示之試樣之成膜時間(深度)與元素之存在比率。
圖11B係圖10B所示之試樣之成膜時間(深度)與元素之存在比率。
圖12A係圖10A所示之試樣於大氣中放置後之鋁表面的照片。
圖12B係圖10B所示之試樣於大氣中放置後之鋁表面的照片。
圖13係用以說明圖1所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖14係用以說明圖1所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖15係表示比較例3之光電變換元件(像素)之構成的模式圖。
圖16係表示圖15所示之光電變換元件之能帶結構的模式圖。
圖17係用以說明圖15所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖18係用以說明圖15所示之光電變換元件之作用的模式圖。
圖19係表示變化例1之光電變換元件(像素)之概略構成的模式圖。
圖20係表示圖19所示之光電變換元件之能帶結構的模式圖。
圖21係表示變化例2之光電變換元件(像素)之概略構成的模式圖。
圖22係表示圖21所示之光電變換元件之能帶結構的模式圖。
圖23係固體攝像裝置之功能方塊圖。
圖24係應用例之電子機器之功能方塊圖。
以下，參照圖式對本揭示中之實施形態詳細地進行說明。再者，說明之順序係如下所述。
1.實施形態(於有機光電變換膜與第2電極之間具有電荷阻擋層(功函數調整層及擴散抑制層)之光電變換元件之例)
2.變化例1(電荷阻擋層之另一例)
3.變化例2(電荷阻擋層之另一例)
4.固體攝像裝置之整體構成例
5.應用例(電子機器(相機)之例)
<實施形態> [構成]
圖1係表示本揭示之一實施形態之光電變換元件(光電變換元件10)之構成者。光電變換元件10係用作本揭示之一實施形態之固體攝像裝置之像素者。關於固體攝像裝置，詳細內容於下文敍述，例如為CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)影像感測器等。光電變換元件10設置於例如具有像素電晶體或佈線之基板(未圖示)上，且藉由未圖示之密封膜及平坦化膜等被覆。又，於平坦化膜上配設例如未圖示之晶載透鏡。
光電變換元件10係使用有機半導體吸收選擇性之波長之光(例如，R、G、B中之任一色光)而產生電子-電洞對之有機光電變換元件。於下述之固體攝像裝置中，該等R、G、B之各色之光電變換元件10(像素)二維地並列配置。或者，亦可為於1個像素內縱向積層有包含有機半導體之光電變換層與包含無機半導體之光電變換層之構成。於本實施形態中，作為此種光電變換元件之要部構成，參照圖1進行說明。
該光電變換元件10係於第1電極11與第2電極16之間具有有機光電變換膜12者。第1電極11及第2電極16係用以獲取有機光電變換膜12中所產生之信號電荷(電洞(hole)或電子)者。
第1電極11包含例如ITO(Indium Tin Oxides，銦錫氧化物)等之具有透光性之透明導電膜。作為透明導電膜，除此以外，亦可使用氧化錫(TO)、添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2)系材料、或於氧化鋅(ZnO)中添加摻雜劑而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉：添加有鋁(Al)作為摻雜劑之鋁鋅氧化物(AZO)、添加有鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加有銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，除此以外，亦可使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3等。於下述之作用說明及實施例中，假定該第1電極11包含ITO(功函數：約4.7eV)之情形，但作為第1電極11，除ITO以外，亦可使用如上所述之各種透明導電膜。
第2電極16包含例如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉑(Pt)及金(Au)等金屬元素之單質或合金。或者，該第2電極16亦可具有透光性。於該情形時，作為第2電極16之構成材料，可列舉與作為上述第1電極11之構成材料所列舉之透明導電膜同等者，第2電極16可使用該等透明導電膜中與上述第1電極11之功函數不同者。 於下述之作用說明及實施例中，假定該第2電極16包含鋁(功函數：約4.3eV)之情形，但作為第2電極16，除鋁以外，亦可使用如上所述之各種電極材料。但是，第2電極16較理想為於作為負極而發揮功能之情形時，具有低於第1電極11之功函數，於作為正極而發揮功能之情形時，具有高於第1電極11之功函數。
再者，於光電變換元件10中，例如光自第1電極11側入射，該入射光中之特定波長之光於有機光電變換膜12中被吸收。又，於自第1電極11進行信號電荷之獲取之情形時，於使用光電變換元件10作為像素之下述固體攝像裝置中，第1電極11分離地配設於每個像素，另一方面，第2電極16係作為共用之電極而設置於各像素。或者，於自第2電極16進行信號電荷之獲取之情形時，第2電極16分離地配設於每個像素，第1電極11作為共用之電極而設置於各像素。
有機光電變換膜12包含吸收選擇性之波長區域之光而產生電氣信號之有機半導體。作為此種有機半導體，可列舉各種有機顏料，例如可列舉：喹吖啶酮衍生物(包含喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、二乙基喹吖啶酮、二丁基喹吖啶酮、二氯喹吖啶酮等二鹵代喹吖啶酮之喹吖啶酮類)、酞菁衍生物(酞菁、SubPC、CuPC、ZnPC、H2PC、PbPC)。又，除此以外，亦可列舉：二唑衍生物(NDO、PBD(2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiazole，2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯)-1,3,4-二唑))、茋衍生物(TPB(tetra-N-phenylbenzidine，N,N,N',N'-四苯基聯苯胺))、苝衍生物(PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride，3,4,9,10-苝四羧酸二酐)、PTCDI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide，3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺)、PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisimidazole，3,4,9,10-苝四羧酸雙咪唑)、聯芘(Bipyrene))、四氰基喹諾二甲烷衍生物(TCNQ、F4-TCNQ)、及啡啉衍生物 (Bphen(Bathophenanthroline)，4,7-二苯基-1,10-菲羅啉)、蒽(Anthracene)、紅螢烯(Rubrene)、二蒽酮(Bianthrone))。但是，除此以外，例如亦可使用萘衍生物、芘衍生物、及螢蒽衍生物。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物及其衍生物。此外，亦可較佳地使用金屬錯合物色素、若丹明系色素、花青系色素、部花青系色素、苯基系色素、三苯甲烷系色素、若丹菁系色素、系色素、巨環氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮酸次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并唑等兩個含氮雜環、或由方酸鎓基及克酮酸次甲基鍵結而成之花青系類似之色素等。再者，作為上述金屬錯合物色素，較佳為鋁錯合物(Alq3、Balq)、二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素，但並不限定於此。又，對於有機光電變換膜12，除如上所述之顏料以外，亦可積層富勒烯(C60)、或BCP(Bathocuproine，浴銅靈)等其他有機材料。於下述之作用說明及實施例中，假定該有機光電變換膜12包含喹吖啶酮之情形，但作為有機光電變換膜12，除喹吖啶酮以外，亦可使用如上所述之各種有機半導體。再者，喹吖啶酮之最高佔有分子軌道(HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital)之能階為約5.3eV，最低未占分子軌道(LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)之能階為約3.2eV。
於該有機光電變換膜12與第2電極16之間設置有電荷阻擋層15。電荷阻擋層15例如自有機光電變換膜12之側依序具有功函數調整層13及擴散抑制層14A(第1擴散抑制層)。該電荷阻擋層15至少具有藉由功函數調整層13之功能而抑制(阻擋)電荷(例如電洞)自第2電極16向有機光電變換膜12移動之功能。
功函數調整層13係具有調整有機光電變換膜12之第2電極16側之功函數之功能者。具體而言，功函數調整層13包含具有低於第2電極16之功函數(低功函數)之金屬元素(無機元素)之單質、或包含此種金屬元素之合金或化合物以抑制電荷(例如電洞)自第2電極16向有機光電變換膜12移動(注入)。作為此種金屬元素，例如可列舉：鋰(Li)、鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、銣(Rb)、鍶(Sr)、銫(Cs)或鋇(Ba)。於下述之作用說明及實施例中，假定該功函數調整層13包含使用鋰作為金屬元素之鋁與鋰之合金(稱為「AlLi」)之情形，但作為金屬元素，除鋰以外，亦可使用如上所述之各種金屬元素。再者，AlLi之功函數為約2.8eV。
擴散抑制層14A係設置於功函數調整層13與第2電極16之間，抑制功函數調整層13中所含之金屬元素(例如鋰)向第2電極16側之擴散者。該擴散抑制層14A包含例如不具有氧元素(O)之有機分子(以下，稱為無氧有機分子)。作為無氧有機分子，例如可列舉：啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物。擴散抑制層14A包含此種無氧有機分子中之至少1種。於下述之作用說明及實施例中，假定該擴散抑制層14A包含2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP)作為本揭示之一實施形態之無氧有機分子，但作為擴散抑制層14A，除該BCP以外，亦可使用如上所述之各種有機分子。再者，BCP之HOMO能階為約6.2eV，LUMO能階為約2.4eV。
[作用、效果]
於本實施形態之光電變換元件10中，例如作為固體攝像裝置之像素，可以如下之方式取得信號電荷。即，若對光電變換元件10例如自第1電極11之下方入射光，則該入射光中之至少一部分於有機光電變換膜12中發生光電變換。具體而言，藉由在有機光電變換膜12中選 擇性地檢測出(吸收)特定之色光(紅光、綠光或藍光)，而產生電子-電洞對。所產生之電子-電洞對中，例如自第1電極11側獲取電子，自第2電極16側獲取電洞。該等電子及電洞中之一者作為信號電荷於下述垂直信號線Lsig被讀出，藉此可獲得攝像資料。
(比較例1)
圖2係表示本實施形態之比較例(比較例1)之光電變換元件之構成者。該光電變換元件係於包含ITO之第1電極11上具有包含喹吖啶酮(QD)之有機光電變換膜12、及包含鋁之第2電極16者。圖3中表示比較例1之光電變換元件之能帶結構。於該比較例1之積層構造中，如圖3所示，喹吖啶酮之HOMO能階(5.3eV)與鋁之功函數(4.3eV)之間之能量差較小，因此會因電洞移動而產生所謂之暗電流，難以實現有效率之信號獲取。
(比較例2)
圖4係表示本實施形態之比較例(比較例2)之光電變換元件之構成者。關於該光電變換元件，與上述比較例1同樣地於包含ITO之第1電極11與包含鋁之第2電極16之間設置有包含喹吖啶酮(QD)之有機光電變換膜12。但是，於比較例2中，於有機光電變換膜12與第2電極16之間具有包含AlLi之功函數調整層13。圖5中表示比較例2之光電變換元件之能帶結構。如此，於比較例2之積層構造中，藉由在有機光電變換膜12與第2電極16之間設置功函數低於第2電極16之AlLi(功函數：2.8eV)作為功函數調整層13，可期待成為能帶結構中之障壁，抑制向有機光電變換膜12之電洞移動。
然而，實際上如圖6中模式性地所示般產生如下現象：功函數調整層13中所含之金屬元素(鋰)13a隨時間經過而向第2電極16側擴散，並浮出至第2電極16之表面。再者，一部分之金屬元素13a亦擴散至有機光電變換膜12側。因此，實際之能帶結構係如圖7所示般有機光電 變換膜12之第2電極16側之功函數接近鋁單質之功函數(或成為相同程度)，變得容易因電洞移動而產生暗電流。藉此，難以構築如上述圖5中所示之理想之能帶結構而實現所需之信號獲取效率。
此處，圖8中表示比較例1、2之元件構造中之暗電流之測定結果。可知，於非曝光時，與於有機光電變換膜12上僅設置有第2電極16(Al)之比較例1相比，進而設置有功函數調整層13(AlLi)之比較例2更能抑制暗電流。又，圖9中對將Al膜及AlLi膜分別成膜為20nm之情形之各膜之深度(厚度)與功函數之關係進行表示。再者，藉由深度0相當於各膜之最表面且自該最表面向深度方向以一定速度削去之濺鍍法測定表面之元素濃度。其結果可知，不含鋰之Al膜於深度方向上功函數未產生較大之變動，相對於此，AlLi膜於最表面功函數較低，且功函數隨著深度加深而上升。針對該AlLi膜測定鋰濃度，結果距離最表面2~3nm左右之區域(圖9中之A)中鋰濃度較高，但最表面之鋰濃度為30重量%，相對於此，於自最表面2nm之深度處鋰濃度成為3重量%，與最表面相比減少至1/10左右。如此，隨著深度增大，可見鋰濃度之減少，作為其理由之一，可列舉AlLi膜中之鋰元素被大氣中之氧氣(O2)吸引而擴散。由該等結果可知，AlLi膜中之鋰元素被氧氣吸引而擴散，由該擴散所導致之鋰濃度之變化對功函數之變動產生影響。再者，可認為圖中之B受到鋁內之碳之影響。
因此，使用如下之試樣(試樣s1、s2)，對於上述之鋰偏析進行解析。試樣s1係如圖10A所示般於氧化矽基板(SiO：150nm)上依序成膜有QD膜(5nm)、AlLi膜(100nm)及Al膜(50nm)者。試樣s2係如圖10B所示般成膜有BCP膜(5nm)代替試樣s1中之QD膜者。此處，試樣s1之QD為含有氧元素之有機分子(以下，稱為含氧有機分子)，例如藉由以下之式(1)表示。另一方面，試樣s2之BCP為無氧有機分子，例如藉由以下之式(2)表示。
針對該等試樣s1、s2，使用上述之濺鍍法及X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)，對深度方向上之元素濃度進行測定。將關於試樣s1之結果示於圖11A，將關於試樣s2之結果示於圖11B。再者，於圖11A及圖11B中，實線表示鋰濃度，虛線表示氧濃度。如圖11A、圖11B所示，於試樣s1、s2之任一者中均於Al膜最表面檢測出高濃度之鋰，且Al膜中及AlLi膜中之鋰濃度成為檢測極限以下。但是，於使用QD膜之試樣s1中，Al膜最表面之鋰濃度成為10%，AlLi膜與QD膜之界面附近之鋰濃度成為5~7%。又，可知於該試樣s1中，有AlLi膜與QD膜之界面附近之氧濃度變高，QD膜中之氧濃度減少之傾向。另一方面，可知於使用BCP膜之試樣s2中，Al膜最表面之鋰濃度為23%，與上述試樣s1相比顯著提高。圖12A係試樣s1之Al膜最表面之照片，圖12B係試樣s2之Al膜最表面之照片。如此可知，於包含無氧有機分子之試樣s2中，於Al膜最表面，與包含含氧有機分子之試樣s1相比，鋰更顯著地浮出為斑狀。
由上述結果可推測，鋰元素有被大氣中或膜中之氧元素吸引而 擴散之傾向。
因此，於本實施形態中採用如下之構成。即，如圖1所示，電荷阻擋層15具備例如包含鋰等金屬元素13a之功函數調整層13，且於該功函數調整層13與第2電極16之間亦進而具有例如包含BCP等無氧有機分子之擴散抑制層14A。
藉此，如圖13所示，功函數調整層13中之金屬元素13a不向第2電極16側擴散，而停留在功函數調整層13內、或與有機光電變換膜12之界面附近。因此，可構築如上述比較例2(圖5)中所述之利用金屬元素13a獲得之理想之能帶結構。圖14中表示本實施形態之光電變換元件10中之能帶結構。如此，於本實施形態中，藉由在電荷阻擋層15中將例如包含無氧有機分子之擴散抑制層14A設置於功函數調整層13之第2電極16側，可穩定地維持功函數調整層13之(利用金屬元素13a獲得之)功能。此外，該擴散抑制層14A成為能帶結構中之障壁，亦可獲得抑制電洞注入之效果。
藉此，於本實施形態中，亦可獲得抑制暗電流之效果。
如以上說明般，於本實施形態中，於第2電極16與有機光電變換膜12之間具備具有功函數調整層13之電荷阻擋層15。功函數調整層13包含調整功函數(有機光電變換膜12之第2電極16側之功函數)之金屬元素13a。藉此，可抑制自第2電極16向有機光電變換膜12之電荷移動，從而實現有效率之信號獲取。藉由在此種功函數調整層13與第2電極16之間具有擴散抑制層14A，可抑制金屬元素13a向第2電極16側之擴散，可穩定地維持功函數調整層13之功能。藉此，可使元件特性穩定化，提高可靠性。
(比較例3)
再者，如圖15所示，於將包含無氧有機分子(BCP)之擴散抑制層14A僅設置於功函數調整層13(AlLi)之有機光電變換膜12(QD)側之情 形時，難以獲得與上述本實施形態相同之效果。於該情形時，雖然圖16所示之能帶結構較為理想，但實際上，與上述比較例2之情形同樣地，功函數調整層13中所含之金屬元素13a(鋰)向第2電極16側擴散(圖17)。因此，於能帶結構中，如圖18所示，與僅於有機光電變換膜12上僅積層有BCP膜與Al膜之構造大致相同，難以維持利用金屬元素13a獲得之功函數調整層13之功能。
其次，對上述實施形態之電荷阻擋層之變化例(變化例1、2)進行說明。再者，以下對與上述實施形態相同之構成要素標附相同之符號，並適當省略其說明。
<變化例1>
圖19係表示變化例1之具備電荷阻擋層(電荷阻擋層15A)之光電變換元件之構成者。於上述實施形態中，僅於功函數調整層13之第2電極16側設置擴散抑制層14A，但亦可如本變化例之電荷阻擋層15A般，於功函數調整層13之有機光電變換膜12側亦設置擴散抑制層14B(第2擴散抑制層)。即，電荷阻擋層15A亦可為功函數調整層13由2個擴散抑制層14A、14B夾入之構造。該擴散抑制層14B與上述實施形態之擴散抑制層14A同樣地，例如包含如上所述之無氧有機分子。
於本變化例之電荷阻擋層15A中，藉由擴散抑制層14A、14B而將金屬元素13a密封於功函數調整層13內，如圖20所示，於能帶結構中，可穩定地維持功函數調整層13(AlLi)之功能。因此，可獲得與上述實施形態同等之效果。
<變化例2>
圖21係表示變化例2之具備電荷阻擋層(電荷阻擋層15B)之光電變換元件之構成者。於上述實施形態中，於功函數調整層13之第2電極16側僅設置有包含無氧有機分子之擴散抑制層14A，但亦可如本變化例之電荷阻擋層15B般，於功函數調整層13與擴散抑制層14A之間亦 設置擴散抑制層14C(第3擴散抑制層)。即，電荷阻擋層15A亦可為於功函數調整層13上積層有2個擴散抑制層14C、14A之構造。該擴散抑制層14C例如可為如上所述之無氧有機分子，亦可為含氧有機分子。
於本變化例之電荷阻擋層15B中，藉由擴散抑制層14C、14B而抑制金屬元素13a向第2電極16側之擴散，如圖22所示，於能帶結構中，可穩定地維持功函數調整層13(AlLi)之功能。因此，可獲得與上述實施形態同等之效果。
<固體攝像裝置之整體構成>
圖23係將上述實施形態中所說明之光電變換元件用於各像素之固體攝像裝置(固體攝像裝置1)之功能方塊圖。該固體攝像裝置1為CMOS影像感測器，具有作為攝像區域之像素部1a，並且具有例如包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132之電路部130。電路部130係設置於該像素部1a之周邊區域或與像素部1a積層，可設置於像素部1a之周邊區域，亦可與像素部1a積層而設置(於與像素部1a對向之區域)。
像素部1a具有例如二維地配置為矩陣狀之複數個單元像素P(相當於光電變換元件10)。於該單元像素P中，例如於每像素列佈線有像素驅動線Lread(具體而言為列選擇線及重設控制線)，於每像素行佈線有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread係傳送用以讀出來自像素之信號之驅動信號者。像素驅動線Lread之一端連接於對應於列掃描部131之各列之輸出端。
列掃描部131係包含移位暫存器(shift register)或位址解碼器(address decoder)等，且例如以列為單位驅動像素部1a之各像素P之像素驅動部。自藉由列掃描部131選擇掃描之像素列之各像素P輸出之信號係通過垂直信號線Lsig之各者而供給至水平選擇部133。水平選擇部133包含設置於每個垂直信號線Lsig之放大器或水平選擇開關等。
行掃描部134係包含移位暫存器或位址解碼器等，且一面掃描水平選擇部133之各水平選擇開關一面依序進行驅動者。藉由利用該行掃描部134所進行之選擇掃描，將通過垂直信號線Lsig之各者所傳送之各像素之信號依序傳送至水平信號線135，通過該水平信號線135向外部輸出。
系統控制部132係接收自外部施加之時脈、或指示運作模式之資料等，以及輸出固體攝像裝置1之內部資訊等資料者。系統控制部132進而具有產生各種時序信號之時序產生器，並基於由該時序產生器所產生之各種時序信號而進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等之驅動控制。
<應用例>
上述固體攝像裝置1可應用於例如數位靜態相機(digital still camera)或視訊攝影機(video camera)等相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。於圖24中，表示作為其一例之電子機器2(相機)之概略構成。該電子機器2為例如可攝影靜止圖像或動態圖像之視訊攝影機，具有固體攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動固體攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313、及信號處理部312。
光學系統310係將來自被攝體之圖像光(入射光)導入至固體攝像裝置1之像素部1a者。該光學系統310亦可包含複數個光學透鏡。快門裝置311係控制對固體攝像裝置1之光照射時間及遮光時間者。驅動部313係控制固體攝像裝置1之傳送動作及快門裝置311之快門動作者。信號處理部312係對自固體攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理者。信號處理後之影像信號Dout係被記憶於記憶體等記憶媒體、或被輸入至顯示器等。
以上，列舉實施形態、變化例及應用例進行說明，但本揭示內 容並不限定於上述實施形態等，可進行各種變化。例如，於上述實施形態等中，列舉本揭示之電荷阻擋層抑制自第2電極16向有機光電變換膜12之電洞移動之情形為例進行說明，但根據有機光電變換膜12、第2電極16及金屬元素13a等構成材料，亦可應用於抑制電子移動之情形。
又，於本揭示之光電變換元件中，無須具備上述實施形態等中所說明之各構成要素之全部，又，反之，亦可具備其他層。
再者，本揭示亦可為如下之構成。
(1)
一種光電變換元件，其具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾持著上述有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散。
(2)
如上述(1)之光電變換元件，其中上述第1擴散抑制層包含不含氧元素(O)之無氧有機分子。
(3)
如上述(2)之光電變換元件，其中上述無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1 種。
(4)
如上述(2)或(3)之光電變換元件，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層之上述有機光電變換膜側具有包含不含氧元素(O)之無氧有機分子之第2擴散抑制層。
(5)
如上述(2)或(3)之光電變換元件，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層與上述第1擴散抑制層之間具有包含含有氧元素(O)之含氧有機分子之第3擴散抑制層。
(6)
如上述(1)至(5)中任一項之光電變換元件，其中上述第1電極為具有透光性之導電膜。
(7)
如上述(1)至(6)中任一項之光電變換元件，其中上述第2電極含有鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉑(Pt)及金(Au)中之至少1種。
(8)
如上述(1)至(6)中任一項之光電變換元件，其中上述第2電極為具有透光性且功函數與上述第1電極不同之導電膜。
(9)
如上述(1)至(8)中任一項之光電變換元件，其中上述金屬元素為鋰(Li)、鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、銣(Rb)、鍶(Sr)、銫(Cs)或鋇(Ba)。
(10)
一種固體攝像裝置，其具有各自包含光電變換元件之複數個像素；並且上述光電變換元件具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾持著上述有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散。
(11)
一種電子機器，其具備如下固體攝像裝置，該固體攝像裝置具有各自包含光電變換元件之複數個像素；並且上述光電變換元件具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾持著上述有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散。
本申請案係基於2012年11月6日向日本專利廳提出申請之日本專 利申請案編號第2012-244506號並主張優先權者，且將該申請案之全部內容藉由參照而援用於本申請案中。
業者可根據設計上之要件或其他因素而想到各種修正、組合、下位組合、及變更，但應理解其等係包含於隨附之申請專利範圍或其均等物之範圍內者。
10‧‧‧光電變換元件
11‧‧‧第1電極
12‧‧‧有機光電變換膜
13‧‧‧功函數調整層
14A‧‧‧第1擴散抑制層
15‧‧‧電荷阻擋層
16‧‧‧第2電極

Claims (17)

  1. 一種光電變換元件，其具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾著上述有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，可抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散；上述第1擴散抑制層包含不含氧元素(O)之無氧有機分子。
  2. 如請求項1之光電變換元件，其中上述無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之光電變換元件，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層之上述有機光電變換膜側具有包含不含氧元素(O)之無氧有機分子之第2擴散抑制層。
  4. 如請求項3之光電變換元件，其中上述第2擴散抑制層所包含之上述無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1種。
  5. 如請求項1之光電變換元件，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層與上述第1擴散抑制層之間具有第3擴散抑制層，該第3擴散抑制層係包含含有氧元素(O)之含氧有機分子或不含氧元 素(O)之無氧有機分子，該無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1種。
  6. 如請求項1之光電變換元件，其中上述第1電極為具有透光性之導電膜。
  7. 如請求項6之光電變換元件，其中上述第1電極係包含自銦錫氧化物(Indium Tin Oxides，ITO)、氧化錫(TO)、添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2)系材料、添加有摻雜劑之氧化鋅系材料選出之一者。
  8. 如請求項1之光電變換元件，其中上述第2電極含有鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉑(Pt)及金(Au)中之至少1種。
  9. 如請求項1之光電變換元件，其中上述第2電極為具有透光性且功函數與上述第1電極不同之導電膜。
  10. 如請求項9之光電變換元件，其中上述第2電極係包含自銦錫氧化物(Indium Tin Oxides，ITO)、氧化錫(TO)、添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2)系材料、添加有摻雜劑之氧化鋅系材料選出之一者。
  11. 如請求項1之光電變換元件，其中上述金屬元素為鋰(Li)、鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、銣(Rb)、鍶(Sr)、銫(Cs)或鋇(Ba)。
  12. 一種固體攝像裝置，其具有各自包含光電變換元件之複數個像素，並且上述光電變換元件具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾著上述有機光電變換膜而設置；及 電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，可抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散；上述第1擴散抑制層包含不含氧元素(O)之無氧有機分子。
  13. 如請求項12之固體攝像裝置，其中上述無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1種。
  14. 如請求項12或13之固體攝像裝置，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層之上述有機光電變換膜側具有包含不含氧元素(O)之無氧有機分子之第2擴散抑制層。
  15. 一種電子機器，其具備固體攝像裝置，該固體攝像裝置具有各自包含光電變換元件之複數個像素，並且上述光電變換元件具備：有機光電變換膜；第1電極及第2電極，其等夾著上述有機光電變換膜而設置；及電荷阻擋層，其設置於上述第2電極與上述有機光電變換膜之間；並且上述電荷阻擋層具有：功函數調整層，其包含用以調整上述有機光電變換膜之上述第2電極側之功函數之金屬元素；及第1擴散抑制層，其設置於上述功函數調整層與上述第2電極之間，可抑制上述金屬元素向上述第2電極側之擴散； 上述第1擴散抑制層包含不含氧元素(O)之無氧有機分子。
  16. 如請求項15之電子機器，其中上述無氧有機分子為啡啉衍生物、紅螢烯衍生物、蒽衍生物、三衍生物、苝衍生物及四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)衍生物中之至少1種。
  17. 如請求項15或16之電子機器，其中上述電荷阻擋層進而於上述功函數調整層之上述有機光電變換膜側具有包含不含氧元素(O)之無氧有機分子之第2擴散抑制層。
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