JPWO2014073446A1 - 光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
1.実施の形態(p型有機半導体およびn型有機半導体を含む光電変換層に、n型有機半導体の誘導体が添加されてなる光電変換素子の例)
2.変形例(他の誘導体が添加される場合の例)
3.固体撮像装置の全体構成例
4.適用例(電子機器(カメラ)の例)
[構成]
図1は、本開示の一実施の形態の固体撮像装置における画素(光電変換素子10)の概略断面構成を表すものである。固体撮像装置は、詳細は後述するが、例えばCCD(Charge Coupled Device)またはCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサなどである。光電変換素子10は、例えば画素トランジスタや配線を有する基板11上に設けられ、図示しない封止膜および平坦化膜によって被覆されている。この平坦化膜上には例えば図示しないオンチップレンズが配設される。
有機層13は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換するp型(第1導電型)およびn型(第2導電型)の有機半導体を含んで構成されている。p型有機半導体およびn型有機半導体としては、様々な有機顔料が挙げられるが、例えばキナクリドン誘導体(キナクリドン,ジメチルキナクリドン,ジエチルキナクリドン,ジブチルキナクリドン等のキナクリドン類、あるいはジクロロキナクリドン等のジハロゲンキナクリドン)、フタロシアニン誘導体(フタロシアニン,SubPC,CuPC,ZnPC,H2PC,PbPC)が挙げられる。また、この他にも、オキサジアゾール誘導体(NDO,PBD)、スチルベン誘導体(TPB)、ペリレン誘導体(PTCDA,PTCDI,PTCBI,Bipyrene)、テトラシアノキノジメタン誘導体(TCNQ,F4−TCNQ)、およびフェナントロリン誘導体(Bphen,Anthracene,Rubrene,Bianthrone)が挙げられる。但し、この他にも、例えばナフタレン誘導体、ピレン誘導体、およびフルオランテン誘導体が用いられていてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、アルミニウム錯体(Alq3,Balq)、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、有機層13には、上記のような顔料以外にも、フラーレン(C60)や、BCP(Bathocuproine)等の他の有機材料が、電極構造調整層として積層されていてもよい。
本実施の形態の光電変換素子10では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子10に、図示しないオンチップレンズを介して光が入射すると、この入射光は、有機層13において光電変換される。具体的には、まず、所定の色光(赤色光,緑色光または青色光)が、有機層13に選択的に検出(吸収)されることにより、電子・ホール対を発生する。発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極12側から取り出され、基板11内へ蓄積される一方、ホールは、上部電極14側から、図示しない配線層を介して排出される。このようにして蓄積された各色の受光信号がそれぞれ、後述の垂直信号線Lsigに読み出されることにより、赤、緑、青の各色の撮像データを得ることができる。
図3は、本実施の形態の比較例(比較例1)に係る光電変換素子のサンプル(サンプル100a)の構成を表す斜視図である。比較例1として、石英からなる基板101上に、キナクリドンとSubPCとの2元系共蒸着膜からなる有機層102を蒸着した後、ITOからなる電極103を成膜して、高温アニール(250℃程度、数分間)を施すことにより、サンプル100aを作製した。このサンプル100aの有機層102の断面を光学顕微鏡を用いて撮影し、明視野像を図4(A)に、暗視野像を図4(B)にそれぞれ示す。このように、キナクリドンとSubPCとの2元系共蒸着膜からなる有機層102を用いた比較例1では、材料のマイグレーションにより構造体が形成され、膜質にむらが生じていることがわかる。また、キナクリドンが優先的に凝集して相分離が生じている。
図11は、変形例に係る有機層13に含まれる有機半導体(有機半導体A,B,C2)の3元系混合比の一例について表したものである。本変形例では、有機層13が、上記実施の形態と同様の有機半導体A(キナクリドン)および有機半導体B(サブフタロシアニン)を含むと共に、有機半導体Aの誘導体として、有機半導体C1とは異なる有機半導体C2(ジクロロキナクリドン)が添加されている。図11では、有機半導体A,B,C2の3元系混合比(A:B:C2)=s1(50:50:0),s2(25:50:25),s3(0:50:50),s4(50:25:25),s5(25:25:50)およびs6(50:0:50)と、これらの各場合における有機層13の斑点発生の有無が示されている。尚、これは、上記実施の形態と同様、有機半導体A,B,C2を上記混合比s1〜s6により混合したものを、石英基板(基板温度60℃および0℃)上に共蒸着させた後、高温アニール(250℃程度,数分間)して形成した有機層13の断面を観察し、斑点の有無を評価した結果に基づくものである。s1〜s6の各点において、斑点発生が見られなかったものには「○」のマーク、斑点発生が見られたものには「△」のマークをそれぞれ付している。また、これらのマークは、基板温度60℃の場合を実線、0℃の場合を破線により示している。
図12は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置(固体撮像装置1)の機能ブロック図である。この固体撮像装置1は、CMOSイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部1aを有すると共に、例えば行走査部131、水平選択部133、列走査部134およびシステム制御部132からなる回路部130を有している。この画素部1aの周辺領域あるいは画素部1aと積層されて、回路部130は、画素部1aの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部1aと積層されて(画素部1aに対向する領域に)設けられていてもよい。
上述の固体撮像装置1は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図13に、その一例として、電子機器2(カメラ)の概略構成を示す。この電子機器2は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置1と、光学系(光学レンズ)310と、シャッタ装置311と、固体撮像装置1およびシャッタ装置311を駆動する駆動部313と、信号処理部312とを有する。
(1)
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた光電変換素子。
(2)
前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
上記(1)に記載の光電変換素子。
(3)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む共蒸着膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(5)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む積層膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(6)
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置。
(7)
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
Claims (7)
- 第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた光電変換素子。 - 前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む共蒸着膜である
請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む積層膜である
請求項1に記載の光電変換素子。 - 各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置。 - 各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
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