KR20150082246A - 광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기 - Google Patents

광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기 Download PDF

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루이 모리모토
히로토 사사키
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Abstract

본 발명의 고체 촬상 장치는, 각각이 광전 변환 소자(1)를 포함하는 복수의 화소를 갖고, 상기 광전 변환 소자(1)는 제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층(13)과, 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극(12, 14)을 구비한 것이다.

Description

광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 개시는 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자 및 그러한 광전 변환 소자를 화소로서 포함하는 고체 촬상 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치에서는, 각 화소에 유기 반도체를 포함하는 광전 변환층을 사용한 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2011-187918호 공보
여기서, 유기 반도체는 내열성이 부족하기 때문에, 제조 프로세스 중의 고온 열처리에 의해 광전 변환층의 성능이 열화되기 쉽다. 따라서, 상기 특허문헌 1에서는 고온 열처리(200℃ 이상)에 의한 성능 열화를 방지하기 위해서, 광전 변환층과 전극 사이에, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 유기 화합물을 포함하는 중간층을 마련하고 있다. 그런데, 이러한 중간층의 개재는 양자 효율의 저하를 초래하고, 또한 유기 반도체의 재료 선택의 자유도도 저하시킨다. 따라서, 그러한 중간층을 마련하지 않고, 열처리에 의한 광전 변환층의 성능 열화를 억제하는 방법의 실현이 요망되고 있다.
따라서, 열처리에 기인하는 광전 변환층의 성능 열화를 억제하는 것이 가능한 광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 실시 형태의 광전 변환 소자는, 제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과, 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 것이다.
본 개시의 일 실시 형태의 고체 촬상 장치는, 각각이 상기 본 개시의 일 실시 형태의 광전 변환 소자를 포함하는 복수의 화소를 갖는 것이다.
본 개시의 일 실시 형태의 전자 기기는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 고체 촬상 장치를 갖는 것이다.
본 개시의 일 실시 형태의 광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기에서는, 광전 변환층이 제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함하고, 또한 그들 중 어느 한쪽의 유도체 또는 이성체가 첨가되어서 이루어진다. 이에 의해, 제조 프로세스의 고온 열처리에서 제1 또는 제2 유기 반도체의 응집이 억제된다.
본 개시의 일 실시 형태의 광전 변환 소자 및 고체 촬상 장치 및 전자 기기에 의하면, 광전 변환층이 제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함하고, 또한 그들 중 어느 한쪽의 유도체 또는 이성체가 첨가되어서 이루어진다. 이에 의해, 제조 프로세스의 고온 열처리에서, 제1 또는 제2 유기 반도체의 응집이 억제되어, 광전 변환층에서의 막질의 불균일을 저감시킬 수 있다. 따라서, 열처리에 기인하는 광전 변환층의 성능 열화를 억제 가능하게 된다.
도 1은 본 개시의 일 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(화소)의 개략 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 광전 변환층에 포함되는 유기 반도체의 3원계 혼합비의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 광전 변환 소자의 구성예를 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시한 광전 변환층의 열처리 후의 막 상태를 나타내는 화상이다.
도 5는 비교예 2에 따른 광전 변환 소자의 구성예를 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5에 도시한 하나의 광전 변환층(중간층: BCP)의 열처리 후의 막 상태를 나타내는 화상이다.
도 7은 도 5에 도시한 다른 광전 변환층(중간층: PTCDI)의 열처리 후의 막 상태를 나타내는 화상이다.
도 8은 응집 억제의 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 양자 효율 향상의 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 양자 효율 향상의 결과를 나타내는 특성도이다.
도 11은 변형예에 따른 광전 변환 소자의 광전 변환층에 포함되는 유기 반도체의 3원계 혼합비의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는 고체 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 13은 적용예에 따른 전자 기기의 기능 블록도이다.
이하, 본 개시에서의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 실시 형태(p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체를 포함하는 광전 변환층에, n형 유기 반도체의 유도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환 소자의 예)
2. 변형예(다른 유도체가 첨가되는 경우의 예)
3. 고체 촬상 장치의 전체 구성예
4. 적용예(전자 기기(카메라)의 예)
<실시 형태>
[구성]
도 1은, 본 개시의 일 실시 형태의 고체 촬상 장치에서의 화소(광전 변환 소자(10))의 개략 단면 구성을 나타내는 것이다. 고체 촬상 장치는, 상세는 후술하지만, 예를 들어 CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등이다. 광전 변환 소자(10)는, 예를 들어 화소 트랜지스터나 배선을 갖는 기판(11) 상에 설치되고, 도시하지 않은 밀봉막 및 평탄화막에 의해 피복되어 있다. 이 평탄화막 상에는 예를 들어 도시하지 않은 온 칩 렌즈가 배치된다.
광전 변환 소자(10)는 유기 반도체를 사용하여 선택적인 파장의 광(예를 들어, R, G, B 중 어느 하나의 색광)을 흡수하고, 전자·홀 쌍을 발생시키는 유기 광전 변환 소자이다. 후술하는 고체 촬상 장치에서는, 그들 R, G, B의 각 색의 광전 변환 소자(10)(화소)가 2차원적으로 병렬 배치되어 있다. 또는, 1개의 화소 내에 유기 반도체를 포함하는 복수의 광전 변환층이 세로 방향으로 적층되어 있거나, 또는 유기 반도체를 포함하는 광전 변환층과 무기 반도체를 포함하는 광전 변환층이 세로 방향으로 적층된 구성이어도 좋다. 본 실시 형태에서는, 그러한 광전 변환 소자의 주요부 구성으로서, 도 1을 참조하여 설명을 행한다.
이 광전 변환 소자(10)는 기판(11) 상에 광전 변환층으로서의 유기층(13)과, 이 유기층(13)으로부터 신호 전하를 취출하기 위한 한 쌍의 전극(하부 전극(12), 상부 전극(14))을 갖고 있다. 이들 하부 전극(12), 유기층(13) 및 상부 전극(14)은 개구(수광 개구)(H1)를 갖는 절연층(15)에 의해 덮여 있다. 하부 전극(12)(제1 전극)은 하부 콘택트 전극(16A)에 전기적으로 접속되고, 상부 전극(14)(제2 전극)은 상부 콘택트 전극(16B)에 전기적으로 접속되어 있다. 예를 들어 하부 전극(12)측으로부터 신호 전하(예를 들어 전자)의 취출이 행하여지는 경우에는, 하부 전극(12)은 하부 콘택트 전극(16A)을 개재하여, 예를 들어 기판(11) 내에 매설된 축전층에 전기적으로 접속된다. 하부 콘택트 전극(16A)은 절연막(15)에 형성된 개구(콘택트 홀)(H2)를 통해서 하부 전극(12)과 전기적으로 접속되어 있다. 상부 전극(14)으로부터는 상부 콘택트 전극(16B)을 개재하여 전하(예를 들어 홀)가 배출된다.
기판(11)은, 예를 들어 실리콘(Si)을 포함한다. 이 기판(11)에는, 유기층(13)으로부터 취출된 전하(전자 또는 정공(홀))의 전송로가 되는 도전성 플러그나 축전층 등(도시하지 않음)이 매설되어 있다. 또한, 상기와 같이 1화소 내에 유기 광전 변환층과 무기 광전 변환층이 적층되는 경우에는, 이 기판(11) 내에 무기 광전 변환층이 매립 형성된다.
하부 전극(12)은, 예를 들어 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 또는 은(Ag) 등의 금속 원소의 단체 또는 합금에 의해 구성되어 있다. 또는, 하부 전극(12)은, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물) 등의 투명 도전막으로 구성되어 있어도 좋다. 투명 도전막으로서는, 그 밖에도 산화주석(TO), 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 산화아연(ZnO)에 도펀트를 첨가해서 이루어지는 산화아연계 재료가 사용되어도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들어 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄 아연 산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨 아연 산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐 아연 산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CO, ZnSnO3 등이 사용되어도 좋다. 또한, 전술한 바와 같이, 하부 전극(12)으로부터 신호 전하(전자)의 취출이 이루어지는 경우, 광전 변환 소자(10)를 화소로서 사용한 후술하는 고체 촬상 장치에서는, 하부 전극(12)이 화소마다 분리되어서 배치된다.
절연막(15)은, 예를 들어 산화 실리콘, 질화 실리콘 및 산질화 실리콘(SiON) 등 중 1종을 포함하는 단층막이거나, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 적층막에 의해 구성되어 있다. 이들 절연막(15)은, 광전 변환 소자(10)가 고체 촬상 장치의 화소로서 사용되는 경우에, 각 화소의 하부 전극(12) 사이를 전기적으로 분리하는 기능을 갖고 있다.
(유기층(13))
유기층(13)은 선택적인 파장 영역의 광을 흡수해서 광전 변환하는 p형(제1 도전형) 및 n형(제2 도전형)의 유기 반도체를 포함하여 구성되어 있다. p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체로서는 여러가지 유기 안료를 들 수 있지만, 예를 들어 퀴나크리돈 유도체(퀴나크리돈, 디메틸퀴나크리돈, 디에틸퀴나크리돈, 디부틸퀴나크리돈 등의 퀴나크리돈류, 또는 디클로로퀴나크리돈 등의 디할로겐퀴나크리돈), 프탈로시아닌 유도체(프탈로시아닌, SubPC, CuPC, ZnPC, H2PC, PbPC)를 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 옥사디아졸 유도체(NDO, PBD), 스틸벤 유도체(TPB), 페릴렌 유도체(PTCDA, PTCDI, PTCBI, Bipyrene), 테트라시아노퀴노디메탄 유도체(TCNQ, F4-TCNQ) 및 페난트롤린 유도체(Bphen, Anthracene, Rubrene, Bianthrone)를 들 수 있다. 단, 그 밖에도, 예를 들어 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체 및 플루오란텐 유도체가 사용되어 있어도 좋다. 또는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그 유도체가 사용되어 있어도 좋다. 또한, 금속 착체 색소, 로다민계 색소, 시아닌계 색소, 멜로시아닌계 색소, 페닐크산텐계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 로다시아닌계 색소, 크산텐계 색소, 대환상 아자아눌렌계 색소, 아줄렌계 색소, 나프토퀴논, 안트라퀴논계 색소, 안트라센 및 피렌 등의 축합 다환 방향족 및 방향환 내지 복소환 화합물이 축합된 쇄상 화합물 또는 스쿠아릴륨기 및 크로코닉메틴기를 결합쇄로서 갖는 퀴놀린, 벤조티아졸, 벤조옥사졸 등의 두개의 질소 함유 복소환 또는 스쿠아릴륨기 및 크로코닉메틴기에 의해 결합한 시아닌계 유사의 색소 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 착체 색소로서는, 알루미늄 착체(Alq3, Balq), 디티올 금속 착체계 색소, 금속 프탈로시아닌 색소, 금속 포르피린 색소 또는 루테늄 착체 색소가 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기층(13)에는, 상기와 같은 안료 이외에도, 풀러렌(C60)이나 BCP(Bathocuproine) 등의 다른 유기 재료가 전극 구조 조정층으로서 적층되어 있어도 좋다.
이 유기층(13)은 p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체(이하, 유기 반도체 A, B라고 함)로서, 상기 재료 중 2종을 포함함과 함께, 그들 중 한쪽의 유연물(유도체 또는 이성체)(이하, 유기 반도체 C1이라고 함)이 소정량 첨가되어서 형성된 것이다. 유기층(13)은, 예를 들어 이들 유기 반도체 A, B, C1을 포함하는 공증착막(후술하는 공증착법에 의해 성막된 것)이다. 단, 유기층(13)은 유기 반도체 A, B, C1을 포함하는 도포막(후술하는 도포법에 의해 성막된 것) 또는 인쇄막(후술하는 인쇄법에 의해 성막된 것)이어도 좋고, 각각이 적층되어서 이루어지는 적층막이어도 좋다. 예를 들어, 유기 반도체 A, B, C1이 각각 10nm 정도 이하의 막 두께로 교대로 적층된 구조로 할 수 있다. 유기 반도체 C1은, 구체적으로는 유기 반도체 A, B 중보다 응집성이 높은(상대적으로 응집하기 쉬운) 쪽의 유연물이다. 여기서 「응집성 」이란, 분자간력 등의 작용에 의해, 예를 들어 150℃ 내지 600℃ 정도의 온도 하에서의 응집하기 쉬움을 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 그러한 유기 반도체 A, B의 일례로서, 퀴나크리돈(quinacridone: QD) 및 서브프탈로시아닌(SubPC)을 사용한 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 유기 반도체 A, B 중 유기 반도체 A(퀴나크리돈)가 상대적으로 응집하기 쉬운 점에서, 유기 반도체 C1로서는 퀴나크리돈의 유도체 또는 이성체(여기에서는, 유도체인 디메틸퀴나크리돈)가 사용된다. 또한, 이온화 포텐셜의 관계로부터, 유기 반도체 A(퀴나크리돈)가 p형으로서, 유기 반도체 B(서브프탈로시아닌)가 n형의 유기 반도체로서 각각 기능한다.
도 2는, 이들 유기 반도체 A, B, C1의 3원계 혼합비의 일례에 대해서 도시한 것이다. 도 2에서는, 유기 반도체 A, B, C1의 3원계 혼합비 (A: B: C1)=r1(50: 50: 0), r2(25: 50: 25), r3(0: 50: 50), r4(50: 25: 25) 및 r5(25: 25: 50)과, 이들 각 경우에서의 유기층(13)의 반점(얼룩 형상 조직)의 유무가 도시되어 있다. 또한, 이것은 유기 반도체 A, B, C1을 상기 혼합비 r1 내지 r5에 의해 혼합한 것을, 석영 기판(기판 온도 60℃ 및 0℃) 상에 공증착시킨 후, 고온 어닐(250℃ 정도, 수분간)해서 형성한 유기층(13)의 단면을 관찰하고, 반점 발생의 유무를 평가한 결과에 기초하는 것이다. r1 내지 r5의 각 점에서, 반점 발생이 보이지 않은 것에는 「○」의 마크, 반점 발생이 보인 것에는 「△」의 마크를 각각 붙였다. 또한, 이들 마크는 기판 온도 60℃의 경우를 실선, 0℃의 경우를 파선으로 도시하고 있다.
이와 같이, 유기 반도체 A, B, C1 중 2종만을 혼합시킨 2원계의 경우(r1, r3)에는, 기판 온도 60℃, 0℃의 어느 경우에도 반점 발생을 볼 수 있지만, 유기 반도체 A, B, C1의 3개의 반도체 재료를 혼합한 3원계의 경우(r2, r4, r5)에는, 2원계의 경우에 비해, 반점 발생이 억제된다. 또한, SubPC의 농도가 옅어질수록, 반점 억제의 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다.
상기와 같은 유기층(13)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 하부 전극(12) 상에 형성할 수 있다. 즉, 하부 전극(12) 상에, 상기 p형 및 n형의 유기 반도체 재료 중 2종(유기 반도체 A, B)을 소정의 용매에 녹인 것에, 유기 반도체 C1을 더 첨가함으로써, 유기 반도체 A, B, C1을 포함하는 혼합액을 조정한다. 이 혼합액에서의 유기 반도체 A, B, C1의 혼합비는, 예를 들어 도 2에 도시한 r2, r4, r5로 나타낸 바와 같은 혼합비로 할 수 있다. 이와 같이 하여 조정한 혼합액을, 예를 들어 공증착시킴으로써, 유기 반도체 A, B, C1을 소정의 혼합비로 포함하는 유기층(13)을 형성 가능하다. 단, 증착법 외에도, 상기 혼합액을, 예를 들어 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 딥 코팅법 등의 각종 도포법에 의해 성막하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 반전 오프셋 인쇄 및 볼록판 인쇄 등의 각종 인쇄법에 의해 성막하는 것도 가능하다. 또는, 유기층(13)을 유기 반도체 A, B, C1의 적층막에 의해 형성하는 경우에는, 예를 들어 유기 반도체 A, B, C1을 각각 포함하는 용액을 순차, 증착법에 의해 성막하는 다단계 증착에 의해 형성할 수 있다. 또는, 예를 들어 유기 반도체 A, C1을 혼합한 용액과 유기 반도체 B를 포함하는 용액을 순차 증착해도 좋다.
상부 전극(14)은, 하부 전극(12)에서 든 투명 도전막에 의해 구성되어 있다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 하부 전극(12)측으로부터 신호 전하의 취출을 행하는 경우에는, 이 상부 전극(14)은 각 화소에 공통적으로 설치되어 있다.
[작용, 효과]
본 실시 형태의 광전 변환 소자(10)에서는, 예를 들어 고체 촬상 장치의 화소로서, 다음과 같이 해서 신호 전하가 취득된다. 즉, 광전 변환 소자(10)에, 도시하지 않은 온 칩 렌즈를 통해서 광이 입사하면, 이 입사광은 유기층(13)에서 광전 변환된다. 구체적으로는, 우선 소정의 색광(적색광, 녹색광 또는 청색광)이 유기층(13)에 선택적으로 검출(흡수)됨으로써, 전자·홀 쌍을 발생시킨다. 발생한 전자·홀 쌍 중, 예를 들어 전자가 하부 전극(12)측으로부터 취출되고, 기판(11) 내에 축적되는 한편, 홀은 상부 전극(14)측으로부터 도시하지 않은 배선층을 통해서 배출된다. 이와 같이 하여 축적된 각 색의 수광 신호가 각각 후술하는 수직 신호선 Lsig에 판독됨으로써, 적색, 녹색, 청색의 각 색의 촬상 데이터를 얻을 수 있다.
(비교예)
도 3은, 본 실시 형태의 비교예(비교예 1)에 따른 광전 변환 소자의 샘플(샘플(100a))의 구성을 도시하는 사시도이다. 비교예 1로서, 석영을 포함하는 기판(101) 상에 퀴나크리돈과 SubPC의 2원계 공증착막을 포함하는 유기층(102)을 증착한 후, ITO를 포함하는 전극(103)을 성막하고, 고온 어닐(250℃ 정도, 수분간)을 실시함으로써 샘플(100a)을 제작하였다. 이 샘플(100a)의 유기층(102)의 단면을 광학 현미경을 사용해서 촬영하고, 명시야상을 도 4의 (A)에, 암시야상을 도 4의 (B)에 각각 나타낸다. 이와 같이, 퀴나크리돈과 SubPC의 2원계 공증착막을 포함하는 유기층(102)을 사용한 비교예 1에서는, 재료의 마이그레이션에 의해 구조체가 형성되고, 막질에 불균일이 발생한 것을 알 수 있다. 또한, 퀴나크리돈이 우선적으로 응집해서 상분리가 발생하였다.
도 5는, 본 실시 형태의 비교예(비교예 2-1)에 따른 광전 변환 소자의 샘플(샘플(100b))의 구성을 도시하는 사시도이다. 비교예 2-1로서, 기판(101) 상에BCP(저유리 전이 온도)를 포함하는 중간층(104)을 개재하여, 유기층(102)(퀴나크리돈과 SubPC의 공증착막)을 증착한 후, 전극(103)을 성막하고, 고온 어닐(250℃ 정도, 수분간)을 실시함으로써 샘플(100b)을 제작하였다. 이 샘플(100b)의 유기층(102)의 단면을 광학 현미경을 사용해서 촬영하고, 명시야상을 도 6의 (A)에, 암시야상을 도 6의 (B)에 각각 나타낸다. 이와 같이, 유기층(102)과 기판(101) 사이에 BCP를 포함하는 중간층(104)을 마련한 비교예 2-1에서도 반점이 발생하고, 막질에 불균일이 발생한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예(비교예 2-2)로서, 상기 샘플(100b)에서, BCP 대신에 고유리 전이 온도를 갖는 PTCDI를 중간층(104)에 사용한 경우의 유기층(102)의 단면을 광학 현미경을 사용해서 촬영하였다. 그 명시야상을, 도 7의 (A)에, 암시야상을 도 7의 (B)에 각각 나타낸다. 이와 같이, 유기층(102)과 기판(101) 사이에 PTCDI를 포함하는 중간층(104)을 마련한 비교예 2-2에서도 반점 발생이 보이고, 막질에 불균일이 발생한 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 포함하는 공증착막을 포함하는 유기층(102)에서는, 제조 프로세스(고온 열처리)에 기인해서 반점 등이 발생하고, 막질에 불균일이 생겨 버린다. 이것은, p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체 중 한쪽(여기서는, p형 유기 반도체로서의 퀴나크리돈)이 우선적으로 응집하고, 유기층(102) 내에서 상분리가 발생했기 때문이라고 생각된다.
이에 반해, 본 실시 형태에서는, p형의 유기 반도체 A(예를 들어 퀴나크리돈)와, n형의 유기 반도체 B(예를 들어, SubPC)를 포함하는 유기층(13)에, 유기 반도체 A의 유도체인 유기 반도체 C1(디메틸퀴나크리돈)이 더 첨가되어 있다. 이와 같이, 유기층(13)이 p형 및 n형의 유기 반도체 A, B 외에, 그들 중 보다 응집성이 높은 쪽(유기 반도체 A)의 유연물(유기 반도체 C1)을 더 포함시킴으로써, 유기 반도체 A의 응집이 억제되고, 반점의 발생이 저감된다. 이는, 도 8의 (A)에 도시한 바와 같이, 유기 반도체 A의 분자(QD 분자(130a))의 규칙적인 배열이, 유기 반도체 C1의 분자(디메틸 QD 분자(130b))에 의해 무너뜨려지기(어지럽혀지기) 때문이다. 상세하게는, 퀴나크리돈 분자끼리는 분자간력에 의해 응집하기 쉽지만, 예를 들어 퀴나크리돈에 대하여 2, 9 위치에 메틸기를 배치해서 이루어지는 유도체를 사용함으로써, 전기 특성을 크게 변화시키지 않고 반점 발생이 억제된다.
또한, 도 9에는 본 실시 형태의 소자 구조의 밴드 다이어그램을 나타낸다. ITO(일함수 4.8eV)를 포함하는 전극과, 알루미늄(일함수 4.3eV)을 포함하는 전극 사이에 유기 반도체 A, B, C1의 3원계 공증착막을 마련한 예이다. 또한, 퀴나크리돈의 최고 피점 궤도(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 준위는 약 5.3eV이며, 최저 공궤도(LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위는 약 3.2eV이다. 또한, SubPC의 최고 피점 궤도의 에너지 준위는 약 5.4eV이며, 최저 공궤도의 에너지 준위는 약 3.3eV이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 실시 형태에서는, p형의 유기 반도체 A 및 n형의 유기 반도체 B를 포함하는 유기층(13)에, 유기 반도체 A의 유도체인 유기 반도체 C1이 첨가되어 있다. 이에 의해, 제조 프로세스의 고온 열처리에서, 유기 반도체 A의 응집이 억제되어, 유기층(13)에서의 막질의 불균일을 저감시킬 수 있다. 따라서, 열처리에 기인하는 유기층(13)(광전 변환층)의 성능 열화를 억제 가능하게 된다.
이어서, 상기 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(화소)의 변형예에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는 상기 실시 형태와 마찬가지의 구성 요소에 대해서는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 그 설명을 생략한다.
<변형예>
도 11은, 변형예에 따른 유기층(13)에 포함되는 유기 반도체(유기 반도체 A, B, C2)의 3원계 혼합비의 일례에 대해서 도시한 것이다. 본 변형예에서는, 유기층(13)이 상기 실시 형태와 마찬가지의 유기 반도체 A(퀴나크리돈) 및 유기 반도체 B(서브프탈로시아닌)를 포함함과 함께, 유기 반도체 A의 유도체로서, 유기 반도체 C1과는 상이한 유기 반도체 C2(디클로로퀴나크리돈)가 첨가되어 있다. 도 11에서는, 유기 반도체 A, B, C2의 3원계 혼합비 (A: B: C2)=s1(50: 50: 0), s2(25: 50: 25), s3(0: 50: 50), s4(50: 25: 25), s5(25: 25: 50) 및 s6(50: 0: 50)과, 이들 각 경우에서의 유기층(13)의 반점 발생의 유무가 도시되어 있다. 또한, 이것은, 상기 실시 형태와 마찬가지로, 유기 반도체 A, B, C2를 상기 혼합비 s1 내지 s6에 의해 혼합한 것을 석영 기판(기판 온도 60℃ 및 0℃) 상에 공증착시킨 후, 고온 어닐(250℃ 정도, 수분간)해서 형성한 유기층(13)의 단면을 관찰하고, 반점의 유무를 평가한 결과에 기초하는 것이다. s1 내지 s6의 각 점에서, 반점 발생이 보이지 않은 것에는 「○」 마크, 반점 발생이 보인 것에는 「△」 마크를 각각 붙였다. 또한, 이들 마크는 기판 온도 60℃의 경우를 실선, 0℃의 경우를 파선으로 도시하였다.
이와 같이, 유기 반도체 A(퀴나크리돈)의 유도체로서는, 상기 실시 형태의 유기 반도체 C1(디메틸퀴나크리돈)에 한정되지 않고, 유기 반도체 C2(디클로로퀴나크리돈)가 사용되어도 좋다. 또한, 유기 반도체 A의 유도체 또는 이성체와 같은 유연물이라면, 유기 반도체 A의 응집 저지제로서 사용할 수 있기 때문에, 전술한 물질에 한정되지 않고, 다른 다양한 것을 3원계에서의 첨가재로서 사용할 수 있다. 또한, 유기 반도체 A, B에 대해서도, 도 2 및 도 11에서 예시한 퀴나크리돈 및 서브프탈로시아닌의 조합에 한정되지 않고, 전술한 여러가지 p형 및 n형의 유기 반도체 중에서 다양한 조합을 선택할 수 있다.
<고체 촬상 장치의 전체 구성>
도 12는, 상기 실시 형태에서 설명한 광전 변환 소자를 각 화소에 사용한 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))의 기능 블록도이다. 이 고체 촬상 장치(1)는 CMOS 이미지 센서이며, 촬상 에리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 예를 들어 행주사부(131), 수평 선택부(133), 열주사부(134) 및 시스템 제어부(132)를 포함하는 회로부(130)를 갖고 있다. 이 화소부(1a)의 주변 영역 또는 화소부(1a)와 적층되고, 회로부(130)는 화소부(1a)의 주변 영역에 설치되어도 좋고, 화소부(1a)와 적층되어서(화소부(1a)에 대향하는 영역에) 설치되어도 좋다.
화소부(1a)는, 예를 들어 행렬 형상으로 2차원 배치된 복수의 단위 화소 P(광전 변환 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위 화소 P에는, 예를 들어 화소 행마다 화소 구동선 Lread(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)가 배선되고, 화소 열마다 수직 신호선 Lsig가 배선되어 있다. 화소 구동선 Lread는, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선 Lread의 일단부는 행주사부(131)의 각 행에 대응한 출력단에 접속되어 있다.
행주사부(131)는 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등으로 구성되고, 화소부(1a)의 각 화소 P를, 예를 들어 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 화소 P로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선 Lsig의 각각을 통해서 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는 수직 신호선 Lsig마다 설치된 증폭기나 수평 선택 스위치 등으로 구성되어 있다.
열주사부(134)는 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등으로 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순서대로 구동하는 것이다. 이 열주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선 Lsig의 각각을 통해서 전송되는 각 화소의 신호가 순서대로 수평 신호선(135)으로 전송되고, 상기 수평 신호선(135)을 통해서 외부로 출력된다.
시스템 제어부(132)는 외부로부터 부여되는 클럭이나, 동작 모드를 명령하는 데이터 등을 수취하고, 또한 고체 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한 각종 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 갖고, 상기 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종 타이밍 신호를 기초로 행주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열주사부(134) 등의 구동 제어를 행한다.
<적용예>
전술한 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들어 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기에 적용할 수 있다. 도 13에, 그 일례로서 전자 기기(2)(카메라)의 개략 구성을 도시한다. 이 전자 기기(2)는, 예를 들어 정지 화상 또는 동화상을 촬영 가능한 비디오 카메라이며, 고체 촬상 장치(1)와 광학계(광학 렌즈)(310)와 셔터 장치(311)와 고체 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)는 피사체로부터의 상 광(像光)(입사광)을 고체 촬상 장치(1)의 화소부(1a)로 유도하는 것이다. 이 광학계(310)는, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는 고체 촬상 장치(1)에 대한 광 조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는 고체 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는 고체 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대하여 각종 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호 Dout는 메모리 등의 기억 매체에 기억되거나, 또는 모니터 등에 출력된다.
이상, 실시 형태, 변형예 및 적용예를 들어서 설명했지만, 본 개시 내용은 상기 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 등에서는 3종의 유기 반도체를 포함하는(3원계의) 유기층(13)을 예시하였지만, 본 개시의 유기층은 적어도 상기와 같은 3종의 유기 반도체를 포함하면 좋고, 다른 유기 반도체를 더 포함하여도 좋다.
또한, 본 개시의 광전 변환 소자에서는, 상기 실시 형태 등에서 설명한 각 구성 요소를 모두 구비할 필요는 없고, 또한 반대로 다른 층을 구비하여도 좋다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성이어도 좋다.
(1)
제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 광전 변환 소자.
(2)
상기 제3 유기 반도체는, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 보다 응집성이 높은 쪽의 유도체 또는 이성체인 상기 (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3)
상기 광전 변환층은, 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 공증착막인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4)
상기 광전 변환층은, 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 도포막 또는 인쇄막인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(5)
상기 광전 변환층은, 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 적층막인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(6)
각각이 광전 변환 소자를 포함하는 복수의 화소를 갖고,
상기 광전 변환 소자는,
제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 고체 촬상 장치.
(7)
각각이 광전 변환 소자를 포함하는 복수의 화소를 갖고,
상기 광전 변환 소자는,
제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 고체 촬상 장치를 갖는 전자 기기.
본 출원은, 일본 특허청에서 2012년 11월 9일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2012-247207호를 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조로서 본 출원에 원용한다.
당업자라면 설계 상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경을 상도할 수 있지만, 그들은 첨부의 청구범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것임이 이해된다.

Claims (19)

  1. 제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
    상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 유기 반도체는, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 보다 응집성이 높은 쪽의 유도체 또는 이성체인 광전 변환 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광전 변환층은 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 공증착막인 광전 변환 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광전 변환층은 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 도포막 또는 인쇄막인 광전 변환 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광전 변환층은 상기 제1 내지 제3 유기 반도체를 포함하는 적층막인 광전 변환 소자.
  6. 각각이 광전 변환 소자를 포함하는 복수의 화소를 갖고,
    상기 광전 변환 소자는,
    제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
    상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 고체 촬상 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체의 이온화 포텐셜은, 상기 제2 유기 반도체의 이온화 포텐셜보다도 작은 광전 변환 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 유기 반도체는 퀴나크리돈 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 페난트롤린 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 페닐렌비닐렌의 중합체 또는 유도체, 플루오렌의 중합체 또는 유도체, 카르바졸의 중합체 또는 유도체, 인돌의 중합체 또는 유도체, 피렌의 중합체 또는 유도체, 피롤의 중합체 또는 유도체, 피콜린의 중합체 또는 유도체, 티오펜의 중합체 또는 유도체, 아세틸렌의 중합체 또는 유도체, 디아세틸렌의 중합체 또는 유도체, 금속 착체 색소, 로다민계 색소, 시아닌계 색소, 멜로시아닌계 색소, 페닐크산텐계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 로다시아닌계 색소, 크산텐계 색소, 대환상 아자아눌렌계 색소, 아줄렌계 색소, 나프토퀴논, 안트라퀴논계 색소, 풀러렌 및 BCP 중 어느 하나를 포함하는 광전 변환 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 도전형은 p형이며, 상기 제2 도전형은 n형인 광전 변환 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제3 유기 반도체는 상기 제1 유기 반도체의 유도체 또는 이성체인 광전 변환 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 퀴나크리돈이며,
    상기 제2 유기 반도체는 서브프탈로시아닌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 디메틸퀴나크리돈인 광전 변환 소자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 퀴나크리돈이며,
    상기 제2 유기 반도체는 서브프탈로시아닌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 디클로로퀴나크리돈인 광전 변환 소자.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 퀴나크리돈 유도체이며,
    상기 제2 유기 반도체는 서브프탈로시아닌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 제1 유기 반도체와 상이한 퀴나크리돈 유도체인 광전 변환 소자.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제3 유기 반도체는 상기 제2 유기 반도체의 유도체 또는 이성체인 광전 변환 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 서브프탈로시아닌이며,
    상기 제2 유기 반도체는 풀러렌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 서브프탈로시아닌 유도체인 광전 변환 소자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 서브프탈로시아닌 유도체이며,
    상기 제2 유기 반도체는 풀러렌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 제1 유기 반도체 이외의 서브프탈로시아닌 유도체인 광전 변환 소자.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 퀴나크리돈 유도체이며,
    상기 제2 유기 반도체는 풀러렌이며,
    상기 제3 유기 반도체는 제1 유기 반도체 이외의 퀴나크리돈 유도체인 광전 변환 소자.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제1 유기 반도체는 퀴나크리돈 유도체이며,
    상기 제2 유기 반도체는 티오펜 유도체이며,
    상기 제3 유기 반도체는 제1 유기 반도체 이외의 퀴나크리돈 유도체인 광전 변환 소자.
  19. 각각이 광전 변환 소자를 포함하는 복수의 화소를 갖고,
    상기 광전 변환 소자는,
    제1 도전형의 제1 유기 반도체 및 제2 도전형의 제2 유기 반도체를 포함함과 함께, 상기 제1 및 제2 유기 반도체 중 한쪽의 유도체 또는 이성체를 포함하는 제3 유기 반도체가 첨가되어서 이루어지는 광전 변환층과,
    상기 광전 변환층을 사이에 두고 설치된 제1 및 제2 전극을 구비한 고체 촬상 장치를 갖는 전자 기기.
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