JP2018082022A - 光電変換素子、固体撮像素子および電子装置 - Google Patents

光電変換素子、固体撮像素子および電子装置 Download PDF

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Abstract

【課題】応答性および外部量子効率を向上させた光電変換素子を提供すること。【解決手段】第１電極１１と第２電極１５とに挟まれた有機光電変換層１３を備え、有機光電変換層１３は、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の有機分子を含み、有機分子のうちの少なくともキナクリドン誘導体がランダム配向である有機光電変換素子１０を提供する。【選択図】図１

Description

本技術は、光電変換素子、固体撮像素子および電子装置に関する。より詳しくは、有機分子などの有機材料を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子、固体撮像素子および電子装置に関する。
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。特許文献１および特許文献２に記載の所謂積層型の撮像素子（イメージセンサ）では、入射光がほとんど光電変換させて読みだされ、可視光の使用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。
一方、さらなる感度の向上、即ち外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）および分光形状の改善を目的として、例えば特許文献３では、キナクリドンあるいはその誘導体を光電変換膜に含む固体撮像素子が開示されている。また、例えば非特許文献１では、光電変換層をジメチルキナクリドンおよびサブフタロシアニン類で構成することで応答性が向上したイメージセンサが報告されている。
特開２００３−２３４４６０号公報 特開２００５−３０３２６６号公報 特開２００７−２３４６５１号公報
J.Phys.Chem.C 2014,118,13424−13431
しかしながら、特許文献３および非特許文献１で提案された技術では、光電変換素子の応答性としては不十分であり、外部量子効率の向上も図れないおそれがある。
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、応答性および外部量子効率を向上させた光電変換素子を提供することを主目的とする。
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、有機光電変換層に含まれる有機分子の分子配向を調整することによって、応答性および外部量子効率を向上することに成功し、本技術を完成するに至った。
すなわち、本技術では、まず、第１電極と第２電極とに挟まれた有機光電変換層を備え、有機光電変換層は、キナクリドン（QD）誘導体およびサブフタロシアニン（SubPc）誘導体の有機分子を含み、有機分子のうちの少なくともキナクリドン誘導体がランダム配向である光電変換素子を提供する。
また、本技術では、１次元または２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像素子を提供する。
さらに、本技術では、本技術に係る固体撮像素子を備えた、電子装置を提供する。
本技術によれば、応答性および外部量子効率を向上させた光電変換素子を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本技術を適用した第１実施形態の有機光電変換素子の構成例を示す断面図である。 有機分子の分子形状と分子配向との一般的な関係を表すグラフである。 本技術を適用した第１実施形態の有機光電変換素子を構成する、キナクリドン誘導体の配向を示す模式図である。（ａ）はキナクリドン誘導体の断面を示し、（ｂ）は膜面法線方向から見たキナクリドン誘導体を示す。 分光エリプソメトリによる測定と異方性モデルを使ってフィッティングした結果から得られた吸収係数Ｋを示すグラフである。 キナクリドン誘導体の配向パラメータの概念を説明する概念図である。（ａ）は法線ｎ方向への整列状態を示し、（ｂ）はｎ方向に垂直な面内にキナクリドン誘導体の長軸方向が分布した状態を示す。 配向パラメーターＳとキナクリドンの分布の平均的な傾きとの関係を示す図である。（ａ）はＳ＝０．５、（ｂ）はＳ＝０．１、（ｃ）はＳ＝０（ランダム）、（ｄ）はＳ＝−０．１、（ｅ）はＳ＝−０．４、の場合を示す。 Ｘ線回折による結晶粒径の導出方法を示すフロー図である。 有機分子の種類に応じた、配向パラメーターと応答性との関係を示す図である。 有機分子の種類に応じた、結晶粒径と応答性との関係を示す図である。 本技術を適用した第２実施形態の固体撮像素子の構成例を示す断面図である。 本技術を適用した第２実施形態の固体撮像素子の使用例を示す図である。
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１実施形態（有機光電変換素子）
１−１．有機光電変換素子
１−２．有機光電変換素子の製造方法
１−３．キナクリドン誘導体の配向
１−４．配向性の評価方法
１−５．Ｘ線回折による結晶粒径の導出方法
１−６．配向パラメーターＳと応答性との関係
１−７．結晶粒径と応答性との関係
１−８．実施例
１−９．比較例
２．第２実施形態（固体撮像素子）
２−１．裏面照射型の固体撮像素子
２−２．表面照射型の固体撮像素子
３．第３実施形態（電子装置）
４．本技術を適用した固体撮像素子の使用例
＜１．第１実施形態（有機光電変換素子）＞
本技術に係る第１実施形態の有機光電変換素子について、図１ないし図９を用いて説明する。
［１−１．有機光電変換素子］
図１は、本技術に係る第１実施形態の有機光電変換素子１０の構成例を示す断面図である。図１に示すように、有機光電変換素子１０は、下層から上層へ、第１電極（下部電極）１１と、第１バッファ層１２と、有機光電変換層１３と、第２バッファ層１４と、第２電極（上部電極）１５とが、この順で積層されている。有機光電変換層１３には、キナクリドン（ＱＤ）誘導体とサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）誘導体とがそれぞれ１種類以上含まれている。
有機光電変換層１３内のキナクリドン誘導体の一部または全部は、分子の平均の傾きがランダム配向となっている。ここで、「ランダム配向」とは、分子の遷移双極子モーメントの平均方位と有機光電変換層１３の面に対する積層面法線ｎとのなす角度θが５０°〜６０°であることをいう。
また、有機光電変換層１３内に適用できるキナクリドン誘導体の種類としては、例えば、2,9−ジエチルキナクリドン（EQD）、2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）、N,N’−ジメチルキナクリドン（DMQD）、N,N’−ジフェニルキナクリドン（DPQD）、N,N’−ジフェニル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BPQD）、N−メチルキナクリドン（MMQD）、N−メチル−2,9−ジメチルキナクリドン（TMQD）、N−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）、N−フェニルキナクリドン（MPQD）、2,9−ジ−n−ブチルキナクリドン（2,9-DBQD）、N,N’−ジ−n−ブチルキナクリドン（N,N’-DBQD）などが挙げられるが、この限りではない。
一方、有機光電変換層１３内のサブフタロシアニン誘導体は、アモルファスの状態で存在しているが、このサブフタロシアニン誘導体の一部または全部も、分子の平均の傾きがランダム配向となっている。
有機光電変換層１３内に適用できるサブフタロシアニン誘導体の種類としては、例えば、ホウ素サブフタロシアニンクロリド（SubPc-Cl）、ホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（SubPc-OPhCl）、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（F6-SubPc-OPhCl）、ホウ素サブフタロシアニンフルオリド（SubPc-F）、ホウ素サブフタロシアニン−4−ピリジノキシド（SubPc-Opy）、ホウ素サブフタロシアニン−4−フルオロフェノキシド（SubPc-OphF）、ペンタフルオロホウ素サブフタロシアニン（SubPc-OC6F5）、ドデカフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F12-SubPc-Cl）などが挙げられるが、この限りではない。
本実施形態では、有機光電変換層１３にキナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とがそれぞれ１種類含まれている例を示しているが、これに限らずキナクリドン誘導体またはサブフタロシアニン誘導体が２種類以上含まれていてもよい。
第１電極１１および第２電極１５は、例えば、光透過性の透明導電材料、具体的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）により構成される。第１電極１１は、酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極１１および第２電極１５の厚みは、任意の厚みでよいが、例えば、それぞれ５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
［１−２．有機光電変換素子の製造方法］
有機光電変換素子１０の製造方法について説明をする。
まず、第１電極１１を形成する。第１電極１１は、例えば、スパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィー技術によりパターニングしてドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより形成する。
次いで、第１電極１１上に、第１バッファ層１２を成膜する。第１バッファ層１２の成膜には、蒸着法を用いることが望ましいが、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を用いることもできる。第１バッファ層１２上には、有機光電変換層１３を成膜する。光電変換層１３上には、第２バッファ層１４を成膜する。第２バッファ層１４の成膜には、第１バッファ層１２の成膜と同様に、蒸着法を用いることが望ましいが、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を用いることもできる。
最後に、第２バッファ層１４上に、第２電極１５を真空蒸着法等により成膜し、有機光電変換素子１０を製造する。
［１−３．キナクリドン誘導体の配向］
図２は、有機分子の分子形状と分子配向との一般的な関係を表すグラフである（出典：J.Mater.Chem., 2011,21,19187 Fig.7）。図３は、本実施形態の有機光電変換素子１０を構成する、キナクリドン誘導体の配向を示す模式図である。図３（ａ）は、キナクリドン誘導体の断面を示し、図３（ｂ）は、膜面法線方向から見たキナクリドン誘導体を示している。図２および図３を用いて、キナクリドン誘導体の配向について説明する。
図３（ａ）に示すように、キナクリドン誘導体は、一例として、キナクリドン２０の長軸方向が水平方向に整列されて配向している。キナクリドン２０は、成膜条件にもよるが、特に低温で成膜した場合、水平方向に配向する。また、図３（ｂ）に示すように、キナクリドン誘導体は、一例として、キナクリドン２０が膜面内において、ランダム配向されている。
また、図２に示すように、有機分子の分子配向は一般的に分子形状に依存するため、有機分子の形状が平面状または細長い線形状の分子ほど配向しやすいことが知られている。一例として、キナクリドン誘導体の場合は、図３（ａ）に示すように、水平方向に配向しやすい傾向がある。このように、分子が配向している場合には、分子の方向によって、電子と正孔が移動する時間に差が生じることにより、光電変換素子の応答性が不十分となることが考えられる。したがって、キナクリドン誘導体を含む有機光電変換素子１０の応答性を向上させるために、キナクリドン誘導体の配向性と粒径をコントロールする必要がある。
［１−４．配向性の評価方法］
次に、配向性の評価方法について説明する。配向性の評価は、配向パラメーターＳを計算し、その配向パラメーターＳに基づいて配向の度合いを求めることによって行う。
図４は、分光エリプソメトリによる測定と異方性モデルを使ってフィッティングした結果から得られた吸収係数Ｋを示すグラフである。図４中の実線のグラフは吸収係数Ｋの水平方向Ｋｏを表し、点線のグラフは吸収係数Ｋの垂直方向Ｋｅを表している。また、図４中央の円は、吸収係数Ｋの極大値の位置を表している。図４を用いて、配向パラメーターＳの求め方について説明する。配向パラメーターＳは、分光エリプソメトリの測定結果により、異方性モデルを使って解析して得られた光学定数（吸収係数）Ｋの極大の垂直方向（Ｋｅ）と水平方向（Ｋｏ）の値を用いて計算することができる。配向パラメーターＳを計算することにより、分子配向の度合いを求めることができる。
具体的には、有機光電変換層１３の積層面法線ｎの方向と有機光電変換層１３内におけるキナクリドンの遷移双極子モーメントの方向とのなす角をθ、有機光電変換層１３の多入射角分光エリプソメトリ測定により得られる法線方向および水平方向の吸収係数ＫをそれぞれＫｅおよびＫｏとすると、下記の式（１）により、キナクリドン誘導体の配向パラメーターＳを求めることができる。
Ｓ＝（１／２）・（３cos２θ−１）＝（Ｋｅ−Ｋｏ）／（Ｋｅ＋２Ｋｏ） （１）
上記（１）より、Ｓ＝１（θ＝０）の場合は有機光電変換層１３の面に対して遷移双極子モーメントの方向が垂直であり、Ｓ＝０（３cos２θ−１＝０）の場合はランダム配向であり、Ｓ＝−０．５（θ＝１）の場合は有機光電変換層１３の面に対して遷移双極子モーメントの方向が平行であることを示す。
なお、上記の分光エリプソメトリによる測定方法は公知の手法であり、本技術では、上記手法に限らず、例えば、公知の偏光ラマン分光法等を用いることもできる。
図５は、形状異方性のある粒子の配向パラメーターを説明する模式図である。図５（ａ）は、形状異方性粒子４１の長軸方向が、全て法線ｎ方向に整列している状態を示し（Ｓ＝１の場合）、図５（ｂ）は、形状異方性粒子４１の長軸方向が、法線ｎ方向に垂直な有機光電変換層の面内に分布した状態を示す（Ｓ＝−０．５の場合）。
図５（ａ）および（ｂ）の場合は、法線ｎ方向または一平面の方向に形状異方性粒子４１が配向しているため、このような配向状態の形状異方性粒子４１を含む光電変換層を備えた光電変換素子は、応答性が不十分となる。分子が配向状態の場合には、分子の方向によって、電子と正孔が移動するのに時間差が生じるためであると考えられる。
図６は、配向パラメーターＳとキナクリドン５１の分布の平均的な傾きとの関係を示す図である。図６（ａ）はＳ＝０．５、図６（ｂ）はＳ＝０．１、図６（ｃ）はＳ＝０（ランダム）、図６（ｄ）はＳ＝−０．１、図６（ｅ）はＳ＝−０．４、の場合を示す。
上記の式（１）により、キナクリドン５１の分布の平均の傾きを求めると、例えば、配向パラメーターＳ＝０．５のときはθ＝３５．３°、Ｓ＝０．１のときはθ＝５０．８°、Ｓ＝−０．１のときはθ＝５８．９°、Ｓ＝−０．４のときはθ＝７５．０°となる。
なお、キナクリドン５１の分布の平均の傾きは、有機光電変換層１３内のキナクリドン５１の分子数をｎｉとし、第ｉ番目のキナクリドン５１の傾きをθｉとすると、Σｎｉcos２θｉで求めることができる。
［１−５．Ｘ線回折による結晶粒径の導出方法］
図７は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶粒径の導出方法を示すフロー図である。図７を用いて、キナクリドン誘導体の結晶粒径の導出方法の一例について説明する。
ステップＳ７０１において、平行法（薄膜法）にアライメント（調整）したＸ線回折装置を用いてＸＲＤ測定を開始する。例えば、Ｘ線の入射角度を試料面に対して１°以下で固定し、検出器の角度２θを３°〜３５°の範囲で測定する。
ステップＳ７０２において、公知のPeasonVIIまたは疑似フォークト関数を用いたピーク分離によって半値全幅（ＦＷＨＭ）Ｂexpを求める。
ステップＳ７０３において、結晶粒径１００ｎｍ以上の市販の標準試料の測定から、装置係数補正（Ｘ線の拡がり補正）Ｂiを求める。Ｘ線の拡がり補正Ｂiは、以下の式（２）を用いて求めることができる。
β＝（Ｂexp２−Ｂi２）１／２ （２）
ここで、βは結晶子による回折線の広がり(rad)、Ｂexpは測定による回折角度(rad)、Ｂiは装置による回折線の拡がり(rad)、である。
ステップＳ７０４において、一例として、以下のシェラーの式（３）により、粒径Ｄｎｍを導出することができる。
Ｄ＝Ｋλ／β cosθ （３）
ここで、Ｋはシェラー定数０．９４、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは回折線の広がり(rad)、θは回折角度(rad)、である。
本実施形態では、上記手法により、粒径Ｄｎｍを導出しているが、導出方法はこれに限らず、粒径Ｄｎｍを求められる手法であればどのようなものであってもよい。
［１−６．配向パラメーターＳと応答性との関係］
図８は、ランダム配向の場合の有機分子の種類に応じた、配向パラメーターＳと応答性との関係を示す図である。図８を用いて、応答性が良好となる配向パラメーターＳの値について説明する。
図８において、横軸は配向パラメーターＳを示し、縦軸は応答性（msec）を示している。ここで、配向パラメーターＳは０の場合にランダム配向で、配向パラメーターＳが０より小さくなるほど水平配向となり、配向パラメーターＳが０より大きくなるほど垂直配向となる。また、応答性は、数値が小さいほど良好であることを示す。すなわち、数値が大きいほど残像が早く消えて残らないことを示す。なお、図８中の■は２元系（２種類の有機分子を含む）を表し、◆は３元系（３種類の有機分子を含む）を表している。
図８に示すように、−０．０５≦Ｓ≦０．１５の範囲では、応答性が１００（msec）以下の良好な値を示している。具体的には、例えば、配向パラメーターＳ＝０付近では、２元系であるＢＱＤ：Ｆ６は、応答性が１０．０（msec）で、３元系であるＱＤ：ＢＱＤ：Ｆ６は、応答性が７．５（msec）で、非常に良好な値を示している。
［１−７．結晶粒径と応答性との関係］
図９は、ランダム配向の場合の有機分子の種類に応じた、結晶粒径と応答性との関係を示す図である。図９を用いて、応答性が良好となる結晶粒径の大きさについて説明する。
図９において、横軸は結晶粒径（ｎｍ）を示し、縦軸は応答性（msec）を示している。また、図８と同様に、図９中の■は２元系を表し、◆は３元系を表している。
図９に示すように、結晶粒径が１ｎｍ付近および６．５ｎｍ付近の両方から２〜３ｎｍ付近に向かうにつれて応答性が良好になっている。このように、本実施形態では、ランダム配向であって、かつ結晶粒径が約２〜５ｎｍの場合に応答性が１０（msec）以下の良好な値を示している。特に、約２〜３ｎｍに応答性のピークが存在し、この付近で応答性が最も良好となる。具体的には、例えば、結晶粒径が約２．７ｎｍ付近では、３元系であるＭＭＱＤ：ＢＱＤ：Ｆ６の応答性が約２〜３（msec）のピークを示している。
このように、本実施形態では、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の配向パラメーターＳがＳ＝０付近、すなわちランダム配向である場合、または、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の結晶粒径が約２〜５ｎｍの場合に、本実施形態の有機光電変換素子１０の応答性を良好にすることができる。特に、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体がランダム配向であり、かつ、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の結晶粒径が約２〜５ｎｍの場合に、有機光電変換素子１０の応答性をより良好にすることができる。さらに、キナクリドン誘導体の粒径を小さくすることにより（５ｎｍ以下）、界面トラップや有機光電変換層中の欠陥を低減させることができる。
ここで、多結晶の有機光電変換層１３に生じるグレインバウンダリー（結晶粒界）によって電荷移動度は大きく低下する。グレインバウンダリーでは、電子トラップおよびホールバリアが形成され、原子軌道の重なりが減少することにより電荷が移動しにくくなるためである。したがって、電荷移動度（キャリア移動度）を向上させるためには、グレインバウンダリーが形成されない均一な構造を作ることが重要となる。そして、有機光電変換層１３内の有機分子の分子配向が強くなるとπ軌道が重なりやすくなるが結晶にもなりやすく、グレインバウダリーが形成され易く、ランダム配向でも結晶粒径が大きい場合にはグレインバウンダリーが形成されてしまう。
しかしながら、図９に示す結晶粒径と応答性との関係から、結晶粒径が５ｎｍよりも小さい微結晶からアモルファスの領域では、明確なグレインバウンダリーが形成されていないと言える。さらに、図８および図９から、結晶粒径が２〜３ｎｍで、かつランダム配向の時に高い移動度が得られたと言え、粒径が小さくランダムな構造とすることにより、界面トラップや膜中欠陥を低減することができる。なお、結晶粒径が２ｎｍ以下になると、有機分子がアモルファスに近づくことによって電荷移動度が低くなるので、応答性が低下してしまう。
［１−８．実施例］
以下のように、本技術の第１実施形態に係る光電変換素子を作製し、光電変換効率（外部量子効率）、応答性およびキナクリドン誘導体の結晶粒径を評価した。
（実験１）
まず、ＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該ガラス基板における下部電極（第１電極）に相当するＩＴＯ膜の膜厚は、５０ｎｍであった。
次に、該ガラス基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧し、基板ホルダを回転させながらN−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）と、2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）と、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）を抵抗加熱法によって同時蒸着した。蒸着速度（成膜速度）は、０．０２５ｎｍ／秒と０．０２５ｎｍ／秒と０．０５ｎｍ／秒とし、合計１００ｎｍ成膜して有機光電変換層を形成した。
さらに、上記の有機光電変換層上にＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、上部電極（第２電極）を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
この他、実施例２〜６として、実施例１のN−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）の代わりに、N−メチル−2,9−ジメチルキナクリドン（TMQD；実施例２）、N−メチルキナクリドン（MMQD；実施例３）、N−フェニルキナクリドン（MPQD；実施例４）、TMQDおよび実施例１のヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）の代わりにヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（F6-SubPc-OPh；実施例５）、N−メチルキナクリドン（MMQD）および実施例１の2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）の代わりにキナクリドン（QD；実施例６）、を用いて実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した（表１参照）。表１は、ＨＲ＋ＨＨ型構造のキナクリドン誘導体を用いた実施例１〜６の外部量子効率（ＥＱＥ）、応答性およびキナクリドン誘導体の結晶粒径の評価結果を示したものである。
[外部光電変換効率の評価方法]
外部光電変換効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。
[応答性の評価方法]
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流―時間曲線から暗電流値を差し引いた。こうして得られる電流―時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値の３％にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標として算出した。
[配向性の評価方法]
分光エリプソメーターで異方性モデルを用いて光学異方性の測定を行い、５００ｎｍ〜６００ｎｍの吸収のピークから配向パラメーターＳを算出した。配向パラメーターＳは、Ｓ＝１で完全に垂直配向、Ｓ＝０でランダム配向、Ｓ＝−０．５で完全に水平配向を示す。配向方向に関しては、光学的な吸収を検出しているので、必ずしも分子の長軸方向ではなく、各分子の遷移双極子モーメントの方向の配向を意味する。分光エリプソメーターは、ウーラム製Ｍ２０００を用いて、波長２４５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で５５°〜７５°の５°間隔で測定を行った。なお、一例として、分光エリプソの試料作製方法は、１インチの石英基板上に真空蒸着法で、成膜レート１Å/secで５０ｎｍを成膜することができる。
[粒径の評価方法]
平行法（薄膜法）にアライメントしたＸ線回折装置（リガク製 RINT−TTRII）で、発散スリット１ｍｍ、発散縦スリット５ｍｍ、入射角度を０．１°〜０．２°に固定して、角度２θを３°〜３５°の範囲で測定した。バックグランド除去後、PeasoVII関数を用いたピーク分離によって半値幅を求め、装置係数（Ｘ線の拡がり）の補正を行ってから、シェラーの式によって半値幅から粒径を算出した。装置係数の補正は、十分に粒径の大きなＳｉ粒子の半値幅を用いて、Ｘ線の拡がり補正を実施したところ、Ｓｉ粒子のピークの半値幅の平均値は０．７３°（Ｂｉ）で、式（Ｂｅｘｐ２−Ｂｉ ２）１／２を用いて装置係数の補正を行った。
表１から、まず、キナクリドン誘導体の結晶粒径が約２．２ｎｍ〜３．６ｎｍの範囲では、応答性が良好にとなることがわかった。次に、キナクリドン誘導体の結晶粒径が約２．２ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲では、外部量子効率および応答性が共に良好となることがわかった。さらに、配向パラメーターＳの絶対値が|Ｓ|≦０．０５であれば、外部量子効率および応答性が共に良好となることがわかった。
（実験２）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実施例７〜９）を作製し、その外部量子効率（ＥＱＥ）、応答性およびキナクリドン誘導体の結晶粒径を以下のように評価した。実施例７〜９として、実施例１のN−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）の代わりに、N,N’−ジフェニルキナクリドン（DPQD；実施例７）、N,N’−ジフェニル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BPQD；実施例８）、2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD；実施例９）を用い、実施例１の2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）の代わりに実施例７〜９の全てでキナクリドンを用いて、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した（表２参照）。表２は、ＨＲ＋ＨＨ型構造以外の２種類のキナクリドン誘導体を用いた実施例７〜９の評価結果を示したものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、実施例１の結果を基準値１とした相対値で表している。
実験２では、実験１と比べてキナクリドン誘導体の結晶粒径を大きくしている。表２から、キナクリドン誘導体の結晶粒径が４．１ｎｍ以下の範囲では、外部量子効率および応答性が共に実験１に比べてやや劣るものの、依然として外部量子効率および応答性が共に良好となることがわかった。
（実験３）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実施例１０〜１１）を作製し、その外部量子効率（ＥＱＥ）、応答性およびキナクリドン誘導体の結晶粒径を以下のように評価した。ただし、実験３における成膜速度は、０．０５ｎｍ／秒と０．０５ｎｍ／秒である。実施例１０〜１１として、実施例１のN−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）の代わりに、N−メチルキナクリドン（MMQD）（実施例１０）、N,N’−ジメチルキナクリドン（DMQD）（実施例１１）を用い、実施例１の2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）は実施例１０〜１１の全てで使用せずに、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した（表３参照）。表３は、ＨＲ＋ＨＨ型構造以外の１種類のキナクリドン誘導体を用いた実施例１０〜１１の評価結果を示したものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、実施例１の結果を基準値１とした相対値で表している。
実験３では、１種類のキナクリドン誘導体のみを用いている。表３から、キナクリドン誘導体が１種類の場合でも、キナクリドン誘導体の結晶粒径が約２．５ｎｍ以下の範囲で、配向パラメーターＳの絶対値が|Ｓ|≦０．０５であれば、応答性が良好となることがわかった。しかしながら、キナクリドン誘導体が１種類の場合には、キナクリドン誘導体の結晶粒径および配向パラメーターＳの値が好条件であっても、外部量子効率が低下することが分かった。
［１−９．比較例］
以下のように、有機光電変換層の構成以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子（比較例１〜８）を作製し、その外部量子効率（ＥＱＥ）、応答性およびキナクリドン誘導体の結晶粒径を以下のように評価した。
（実験４）
比較例１〜４として、キナクリドン誘導体は、比較例１〜３ではキナクリドンのみを、比較例４では2,9-ジメチルキナクリドン（PR122）および2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）を用いた。また、サブフタロシアニン誘導体は、比較例１ではホウ素サブフタロシアニンクロリド（SubPc-Cl）を、比較例２ではヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（SubPc-OPh）を、比較例３および４ではヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）を用いた。そして、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した（表４参照）。表４は、結晶粒径または配向パラメーターＳが大き過ぎて応答性が悪い比較例１〜４の評価結果を示したものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、実施例１の結果を基準値１とした相対値で表している。
表４から、キナクリドン誘導体の結晶粒径が４．８ｎｍ〜６．９ｎｍの範囲、または、配向パラメーターＳの絶対値が|Ｓ|≦０．１５であれば、外部量子効率は良好となることがわかった。しかしながら、実験４の条件の場合には、キナクリドン誘導体の結晶粒径または配向パラメーターＳが大き過ぎるため、上記実施例１〜１１と比べて応答性が極端に低下することが分かった。
（実験５）
比較例５〜８として、キナクリドン誘導体は、比較例５では2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）のみを、比較例６ではN,N’−ジメチルキナクリドン（DMQD）および2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）を、比較例７ではN,N’−ジフェニルキナクリドン（DPQD）および2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）を、比較例８では2,9−ジエチルキナクリドン（EQD）および2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）を用いた。また、サブフタロシアニン誘導体は、比較例５〜８の全てでヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）を用いた。そして、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した（表５参照）。表５は、結晶粒径が小さ過ぎて応答性が悪い比較例５〜８の評価結果を示したものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、実施例１の結果を基準値１とした相対値で表している。
表５の比較例５〜８より、キナクリドン誘導体の結晶粒径が１．６ｎｍ以下の場合は、配向パラメーターＳがＳ＝０に近い値であっても、キナクリドン誘導体の結晶粒径が小さ過ぎるため、上記実施例１〜１１と比べて応答性が低下することがわかった。
以上の実験１〜５の結果より、光電変換素子を構成する光電変換層に、ランダム配向かつ結晶粒径が約２ｎｍ〜５ｎｍの範囲のキナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とが含まれていることにより、光電変換素子の応答性および外部量子効率が良好になることがわかった。また、実験１〜３の結果より、光電変換層に上記キナクリドン誘導体を２種類含むことにより、さらに応答性および外部量子効率を向上させることができることがわかった。
＜２．第２実施形態（裏面照射型固体撮像素子）＞ 図１０は、本技術を適用した第２実施形態の固体撮像素子の構成例を示す断面図である。図１０を用いて、本実施形態の固体撮像素子９００について説明する。
［２−１．裏面照射型の固体撮像素子］
図１０は、一例として、ＣＭＯＳイメージセンサ等の裏面照射型の固体撮像素子９００が備える複数の画素のうちの１つの画素９０１を示している。画素９０１は、固体撮像素子９００の受光表面から深さ方向に、オンチップレンズ（ＯＣＬ：On-Chip Lens）９０２、平坦化層９０３、保護層９０４、有機光電変換素子１０、絶縁膜９０５、半導体基板（シリコン基板）９０６、および多層配線層９０７を有している。また、半導体基板９０６内には、ｐｎ接合を有する２つの無機光電変換部である第１フォトダイオード９０８および第２フォトダイオード９０９が形成されている。そして、多層配線層９０７には、例えば、シリコンで形成された支持基板９１０が貼り合わせられている。
半導体基板９０６の裏面側（図１０中の半導体基板９０６の上側）には、光が入射される受光面が形成され、半導体基板９０６の表面側（図１０中の半導体基板９０６の下側）には、読み出し回路等を含む回路が形成される。すなわち画素９０１は、半導体基板９０６の裏面側に受光面を有し、半導体基板９０６の表面側に回路形成面を有する。半導体基板９０６は、例えば、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型として、ｐ型またはｎ型のいずれの半導体で構成されてもよい。
本実施形態の半導体基板９０６内では、半導体基板９０６の裏面側から深さ方向（図１０中の下方向）に向かって、まず第１フォトダイオード９０８が形成され、次に第２フォトダイオード９０９が形成されている。図１０においては、第１フォトダイオード９０８が青色（Ｂ）用となり、第２フォトダイオード９０９が赤色（Ｒ）用となる。
第１フォトダイオード９０８および第２フォトダイオード９０９が形成された半導体基板９０６の裏面上部には、第１電極（下部電極）１１、第１バッファ層１２、有機光電変換層１３、第２バッファ層１４、および第２電極（上部電極）１５、がこの順で積層された有機光電変換素子１０が配されている。本実施形態の固体撮像素子９００では、有機光電変換素子１０が緑色（Ｇ）用となる。有機光電変換素子１０内の第１電極１１および第２電極は、例えば、酸化インジウム錫膜、酸化インジウム亜鉛膜等の透明導電膜で形成されてよい。なお、有機光電変換層１３は、入射光を光電変換するための光吸収層であり、可視波長では結晶質シリコン（Ｓｉ）であることが一般的である。
色の組み合わせとして、本実施形態の固体撮像素子９００では、有機光電変換素子１０を緑色、第１フォトダイオード９０８を青色、第２フォトダイオード９０９を赤色としたが、その他の色の組み合わせも可能である。例えば、有機光電変換素子１０を赤色または青色とし、第１フォトダイオード９０８および第２フォトダイオード９０９を、その他の対応する色に設定することができる。この場合、色に応じて第１フォトダイオード９０８および第２フォトダイオード９０９の深さ方向の位置が設定される。
さらに、青色用の有機光電変換素子１０Ｂ、緑色用の有機光電変換素子１０Ｇおよび赤色用の有機光電変換素子１０Ｒに加えて、紫外光用の有機光電変換素子１０ＵＶおよび／または赤外光用の有機光電変換素子１０ＩＲを、本技術に係る第２の実施形態の固体撮像素子（裏面照射型の固体撮像素子および表面照射型の固体撮像素子）に適用してもよい。紫外光用の有機光電変換素子１０ＵＶおよび／または赤外光用の有機光電変換素子１０ＩＲを設けることで、可視光領域以外の波長の光を検出することが可能となる。
画素９０１内には、第１電極１１に接続される配線９１１と第２電極１５に接続される配線（図示せず）が形成される。配線９１１と第２電極１５に接続される配線としては、例えば、Ｓｉとの短絡を抑制するために、ＳｉＯ２またはＳｉＮ絶縁層を周辺に有するタングステン（Ｗ）プラグ、あるいは、イオン注入による半導体層等により形成することができる。本実施形態の固体撮像素子９００では、信号電荷を正孔（ホール）としているので、配線９１１は、イオン注入による半導体層で形成する場合、ｐ型半導体層となる。第２電極１５に接続される配線は、第２電極１５が電子を引き抜くのでｎ型半導体層を用いることができる。
本実施形態では、半導体基板９０６内の表面側に電荷蓄積用のｎ型領域９１２が形成される。このｎ型領域９１０は、有機光電変換素子１０のフローティングディフージョン部として機能する。
半導体基板９０６の裏面上の絶縁膜９０５としては、負の固定電荷を有する膜を用いることができる。負の固定電荷を有する膜としては、例えば、ハフニウム酸化膜を用いることができる。すなわち、絶縁膜９０５は、半導体基板９０６の裏面側より順次シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜およびシリコン酸化膜を成膜した３層構造となるように形成されてもよい。
また、第１フォトダイオード９０８および第２フォトダイオード９０９を用いないで、３つの光電変換素子、すなわち、青色用の有機光電変換素子１０Ｂ、緑色用の有機光電変換素子１０Ｇおよび赤色用の有機光電変換素子１０Ｒを、本技術に係る第２の実施形態の固体撮像素子（裏面照射型の固体撮像素子および表面照射型の固体撮像素子）に適用してもよい。赤の波長光で光電変換する有機光電変換素子１０Ｒとしては、例えば、フタロシアニン系色素を含む有機光電変換材料を用いることができる。緑の波長光で光電変換する有機光電変換素子１０Ｇとしては、例えば、ローダーミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等を含む有機光電変換材料を用いることができる。青の波長光で光電変換する有機光電変換素子１０Ｂとしては、例えば、クマリン系色素、トリス−８−ヒドリキシキノリンＡｌ（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を含む有機光電変換材料を用いることができる。
［２−２．表面照射型の固体撮像素子］
本技術に係る第２実施形態の固体撮像素子は、上述の裏面照射型の固体撮像素子９００だけではなく、表面照射型の固体撮像素子にも適用することができる。
表面照射型の固体撮像素子の構成例は、半導体基板９０６の下部に多層配線層９１０が形成されている裏面照射型の固体撮像素子９００に対し、有機光電変換素子１０と半導体基板９０６との間に多層配線層９１０が形成されるという点のみが異なる。その他の表面照射型の固体撮像素子の構成は、裏面照射型の固体撮像素子９００と同様であるため、ここでは説明を省略する。
＜３．第３実施形態（電子装置）＞
本技術に係る第３実施形態の電子装置は、本技術に係る第２実施形態の固体撮像素子が搭載され、固体撮像素子が、１次元または２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、本技術に係る第１実施形態の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、電子装置である。本技術に係る第３実施形態の電子装置は、応答性および外部量子効率を向上させた固体撮像素子を備えるので、カラー画像の画質等の性能の向上を図ることができる。
＜４．本技術を適用した固体撮像素子の使用例＞
図１１は、イメージセンサとしての本技術に係る第２実施形態の固体撮像素子の使用例を示す図である。
上述した第２実施形態の固体撮像素子は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、Ｘ線等の光をセンシングするさまざまなケースに使用することができる。すなわち、図１１に示すように、例えば、鑑賞の用に供される画像を撮影する鑑賞の分野、交通の分野、家電の分野、医療・ヘルスケアの分野、セキュリティの分野、美容の分野、スポーツの分野、農業の分野等において用いられる装置（例えば、上述した第３実施形態の電子装置）に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
具体的には、鑑賞の分野においては、例えば、デジタルカメラやスマートフォン、カメラ機能付きの携帯電話機等の、鑑賞の用に供される画像を撮影するための装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
交通の分野においては、例えば、自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
家電の分野においては、例えば、ユーザーのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、テレビ受像機や冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置で、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
医療・ヘルスケアの分野においては、例えば、内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
セキュリティの分野においては、例えば、防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
美容の分野においては、例えば、肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
スポーツの分野において、例えば、スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラプルカメラ等の、スポーツの用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
農業の分野においては、例えば、畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置に、第２実施形態の固体撮像素子を使用することができる。
なお、本技術に係る実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
また、本技術は、以下のような構成を取ることができる。
［１］ 第１電極と第２電極とに挟まれた有機光電変換層を備え、該有機光電変換層は、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の有機分子を含み、
前記有機分子のうちの少なくとも前記キナクリドン誘導体がランダム配向である光電変換素子。
［２］
前記キナクリドン誘導体の結晶粒径が２〜５nmである［１］に記載の光電変換素子。
［３］
さらに前記サブフタロシアニン誘導体がランダム配向である［１］に記載の光電変換素子。
［４］
前記ランダム配向は、前記キナクリドン誘導体の遷移双極子モーメントの平均方位と前記有機光電変換層の積層面法線とのなす角度が５０°〜６０°方向の配向である［１］に記載の光電変換素子。
［５］
前記有機分子は、前記キナクリドン誘導体を２種類以上含む［１］に記載の光電変換素子。
［６］
前記キナクリドン誘導体は、2,9−ジエチルキナクリドン（EQD）、2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）、N,N’−ジメチルキナクリドン（DMQD）、N,N’−ジフェニルキナクリドン（DPQD）、N,N’−ジフェニル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BPQD）、N−メチルキナクリドン（MMQD）、N−メチル−2,9−ジメチルキナクリドン（TMQD）、N−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）およびN−フェニルキナクリドン（MPQD）のうち、少なくとも２種を含む［１］に記載の光電変換素子。
［７］
前記サブフタロシアニン誘導体は、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（F6-SubPc-OPh）,ホウ素サブフタロシアニンクロリド（SubPc-Cl）, および ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（SubPc-OPh）のいずれか１種である［１］に記載の光電変換素子。
［８］
１次元または２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、［１］に記載の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
［９］
［８］に記載の固体撮像素子を備えた、電子装置。
１０ 光電変換素子
１１ 第１電極
１２ 第１バッファ層
１３ 有機光電変換層
１４ 第２バッファ層
１５ 第２電極
２０、５１ キナクリドン（ＱＤ）
２１、２２、２３、２６、２７ 層
４１ 形状異方性粒子
５２ 軸
９００ 固体撮像素子
９０１ 画素
９０２ オンチップレンズ（ＯＣＬ）
９０３ 平坦化層
９０４ 保護層
９０５ 絶縁膜
９０６ 半導体基板
９０７ 多層配線層
９０８、９０９ フォトダイオード
９１０ 支持基板
９１１ 配線
９１２ ｎ型領域

Claims (9)

  1. 第１電極と第２電極とに挟まれた有機光電変換層を備え、該有機光電変換層は、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の有機分子を含み、
    前記有機分子のうちの少なくとも前記キナクリドン誘導体がランダム配向である光電変換素子。
  2. 前記キナクリドン誘導体の結晶粒径が２〜５nmである請求項１に記載の光電変換素子。
  3. さらに前記サブフタロシアニン誘導体がランダム配向である請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 前記ランダム配向は、前記キナクリドン誘導体の遷移双極子モーメントの平均方位と前記有機光電変換層の積層面法線とのなす角度が５０°〜６０°方向の配向である請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 前記有機分子は、前記キナクリドン誘導体を２種類以上含む請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 前記キナクリドン誘導体は、2,9−ジエチルキナクリドン（EQD）、2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BQD）、N,N’−ジメチルキナクリドン（DMQD）、N,N’−ジフェニルキナクリドン（DPQD）、N,N’−ジフェニル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BPQD）、N−メチルキナクリドン（MMQD）、N−メチル−2,9−ジメチルキナクリドン（TMQD）、N−メチル−2,9−ジ−tert−ブチルキナクリドン（BMQD）およびN−フェニルキナクリドン（MPQD）のうち、少なくとも２種を含む請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 前記サブフタロシアニン誘導体は、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニンクロリド（F6-SubPc-Cl）、ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（F6-SubPc-OPh）,ホウ素サブフタロシアニンクロリド（SubPc-Cl）, および ヘキサフルオロホウ素サブフタロシアニン−4−クロロフェノキシド（SubPc-OPh）のいずれか１種である請求項１に記載の光電変換素子。
  8. １次元または２次元に配列された複数の画素毎に、
    少なくとも、請求項１に記載の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像素子。
  9. 請求項８に記載の固体撮像素子を備えた、電子装置。
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