WO2016104173A1 - 半導体装置、固体撮像装置、および電子機器 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a semiconductor device, a solid-state imaging device, and an electronic device, and more particularly, to a semiconductor device, a solid-state imaging device, and an electronic device that can improve the reliability of an organic photoelectric conversion layer.
- the organic material layer has been attracting attention in recent years for its application to various electronic devices because it is easy to adjust the composition and properties, and can be formed by a coating method or an inkjet method.
- a photoelectric conversion region for photoelectrically converting light of each wavelength of green, blue, and red is stacked in the vertical direction of the same pixel, and the green photoelectric conversion region is configured by an organic photoelectric conversion film.
- a solid-state imaging device has been proposed. If such a structure is used, there is an advantage that light loss does not occur in the color filter, and an effect that no false color is generated because interpolation processing is not performed can be expected.
- the signal readout circuit on the semiconductor substrate side is manufactured in the same manner as a conventional CCD-type or CMOS-type image sensor. Yes, the manufacturing technology of the semiconductor device can be used as it is.
- the photoelectric conversion film which is an organic material layer laminated on the semiconductor substrate, and the electrode film and the insulating film sandwiching the photoelectric conversion film can also be obtained by using a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, etc. It can be manufactured easily.
- Patent Document 1 proposes a film configuration between an organic photoelectric conversion layer and an electrode positioned on the organic photoelectric conversion layer.
- the reliability of organic semiconductor films deteriorates even if a small amount of moisture is taken in, it is necessary to form an electrode film under a high vacuum, and a formation method other than sputtering under vacuum In the case of removing the film, the organic material is limited to an organic material having high durability against the air atmosphere.
- the present disclosure has been made in view of such a situation, and can improve the reliability of the organic photoelectric conversion layer.
- a semiconductor device includes an oxygen blocking layer that suppresses oxygen from entering the organic film between the organic film and the organic film and a metal oxide formed above the organic film.
- the oxygen blocking layer is an inorganic fluoride that has low reactivity with oxygen.
- the oxygen blocking layer is transparent in the visible light range.
- the oxygen blocking layer is made of MgF2, CaF2, BaF2, LiF or a three-dimensional compound containing any of the MgF2, CaF2, BaF2, and LiF.
- a stabilization layer which is an inorganic film having a higher standard generation energy than the oxygen blocking layer, may be further provided between the organic film and the oxygen blocking layer.
- the stabilization layer is made of Li, Co, or Ni.
- the thickness of the oxygen blocking layer is thicker than that of the stabilization layer.
- the metal oxide is formed by a sputtering method.
- the organic film is used as an organic photoelectric conversion film.
- the organic film is used as an organic EL film.
- the solid-state imaging device is an oxygen blocking device that suppresses oxygen from entering the organic film between the organic film and the organic film and a metal oxide formed above the organic film. A layer.
- the oxygen blocking layer is an inorganic fluoride that has low reactivity with oxygen.
- the oxygen blocking layer is transparent in the visible light range.
- the oxygen blocking layer is made of MgF2, CaF2, BaF2, LiF or a three-dimensional compound containing any of the MgF2, CaF2, BaF2, and LiF.
- a stabilization layer which is an inorganic film having a higher standard generation energy than the oxygen blocking layer, may be further provided between the organic film and the oxygen blocking layer.
- the stabilization layer is made of Li, Co, or Ni.
- the thickness of the oxygen blocking layer is thicker than that of the stabilization layer.
- the metal oxide is formed by a sputtering method.
- the electronic device is an oxygen blocking layer that suppresses oxygen from entering the organic film between the organic film and the organic film and a metal oxide formed above the organic film.
- a solid-state imaging device a signal processing circuit that processes an output signal output from the solid-state imaging device, and an optical system that makes incident light incident on the solid-state imaging device.
- an oxygen blocking layer that suppresses oxygen from entering the organic film is provided between the organic film and the metal oxide formed above the organic film.
- the reliability of the organic photoelectric conversion layer can be improved.
- First embodiment (example of solid-state imaging device) 2.
- Second embodiment (example of EL device) 3.
- Third embodiment (use example of image sensor) 4).
- Fourth embodiment (an example of an electronic device)
- FIG. 1 illustrates a schematic configuration example of an example of a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) solid-state imaging device applied to each embodiment of the present technology.
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- a solid-state imaging device (element chip) 1 includes a pixel region (a pixel region in which pixels 2 including a plurality of photoelectric conversion elements are regularly arranged two-dimensionally on a semiconductor substrate 11 (for example, a silicon substrate). A so-called imaging region) 3 and a peripheral circuit section.
- the pixel 2 includes a photoelectric conversion element (for example, a photodiode) and a plurality of pixel transistors (so-called MOS transistors).
- the plurality of pixel transistors can be constituted by three transistors, for example, a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, and can further be constituted by four transistors by adding a selection transistor. Since the equivalent circuit of each pixel 2 (unit pixel) is the same as a general one, detailed description thereof is omitted here.
- the pixel 2 can have a shared pixel structure.
- the pixel sharing structure includes a plurality of photodiodes, a plurality of transfer transistors, one shared floating diffusion, and one other pixel transistor that is shared.
- the peripheral circuit section includes a vertical drive circuit 4, a column signal processing circuit 5, a horizontal drive circuit 6, an output circuit 7, and a control circuit 8.
- the control circuit 8 receives data for instructing an input clock, an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1. Specifically, the control circuit 8 is based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock, and the clock signal or the reference signal for the operations of the vertical drive circuit 4, the column signal processing circuit 5, and the horizontal drive circuit 6 Generate a control signal. The control circuit 8 inputs these signals to the vertical drive circuit 4, the column signal processing circuit 5, and the horizontal drive circuit 6.
- the vertical drive circuit 4 is composed of, for example, a shift register, selects a pixel drive wiring, supplies a pulse for driving the pixel 2 to the selected pixel drive wiring, and drives the pixels 2 in units of rows. Specifically, the vertical drive circuit 4 selectively scans each pixel 2 in the pixel region 3 sequentially in the vertical direction in units of rows, and generates the signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element of each pixel 2 through the vertical signal line 9. A pixel signal based on the signal charge is supplied to the column signal processing circuit 5.
- the column signal processing circuit 5 is disposed, for example, for each column of the pixels 2 and performs signal processing such as noise removal on the signal output from the pixels 2 for one row for each pixel column. Specifically, the column signal processing circuit 5 performs signal processing such as CDS (Correlated Double Sampling) for removing fixed pattern noise specific to the pixel 2, signal amplification, A / D (Analog / Digital) conversion, and the like. .
- a horizontal selection switch (not shown) is provided connected to the horizontal signal line 10.
- the horizontal drive circuit 6 is constituted by, for example, a shift register, and sequentially outputs horizontal scanning pulses to select each of the column signal processing circuits 5 in order, and the pixel signal is output from each of the column signal processing circuits 5 to the horizontal signal line. 10 to output.
- the output circuit 7 performs signal processing on the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 5 through the horizontal signal line 10 and outputs the signals.
- the output circuit 7 may perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, and the like.
- the input / output terminal 12 is provided for exchanging signals with the outside.
- FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of an organic photoelectric conversion unit as a semiconductor device to which the present technology is applied.
- the organic photoelectric conversion unit 21 is configured to include an upper electrode film 31, an organic photoelectric conversion layer 32, and a lower electrode film 33.
- the upper electrode film 31 and the lower electrode film 33 are transparent metal oxide films, and are made of, for example, sputtered films containing oxygen.
- the upper electrode film 31 and the lower electrode film 33 are made of a conductive film having transparency, and are made of a metal oxide such as ITO (indium tin oxide), for example.
- a metal oxide such as ITO (indium tin oxide), for example.
- ITO indium tin oxide
- a tin oxide (SnO2) -based material added with a dopant, or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to aluminum zinc oxide (ZnO) may be used.
- zinc oxide-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) added with aluminum (Al) as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) added with gallium (Ga), and indium zinc oxide added with indium (In). (IZO).
- CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIn2O4, CdO, ZnSnO3, etc. may be used.
- the organic photoelectric conversion layer 32 includes an oxygen blocking layer 41, a stabilization layer 42, an organic photoelectric conversion film 43, and a hole readout layer 44 in order from the top.
- oxygen to the organic photoelectric conversion unit 21 is interposed between the organic photoelectric conversion film 43 and the upper electrode film 31 that is a layer on which the metal oxide on the organic photoelectric conversion film 43 is installed.
- An oxygen blocking layer 41 that blocks (suppresses) entry and a stabilization layer 42 are provided in order from the top.
- the oxygen blocking layer 41 is made of, for example, a transparent inorganic fluoride that has low reactivity with oxygen.
- the oxygen blocking layer 41 is transparent in the visible light region and is thicker than the stabilization layer 42.
- the stabilization layer 42 is composed of an inorganic film having a standard generation energy larger than that of the oxygen blocking layer 41.
- the organic photoelectric conversion film 43 is an organic film that converts light into an electric signal, and is made of a p-type photoelectric conversion material.
- the hole readout layer 44 reads out holes (holes) of the electric signal converted by the organic photoelectric conversion film 43.
- the p-type photoelectric conversion material contained in the organic photoelectric conversion film 43 preferably has at least one of a hole transport property and an electron transport property regardless of the wavelength to be absorbed.
- p-type photoelectric conversion materials are quinacridone derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, squarylium derivatives, naphthalene or perylene derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, rhodamine derivatives, diphenylmethane or triphenylmethane derivatives, xanthene derivatives, acridine derivatives, phenoxazines.
- quinoline derivatives oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxazine derivatives, thiazine derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, indigo or thioindigo derivatives, pyrrole derivatives, pyridine derivatives, dipyrine derivatives, indole derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, coumarins
- fluorene derivatives fluoranthene derivatives, anthracene derivatives, pyrene derivatives
- Triarylamine derivatives such as triphenylamine, naphthylamine and styrylamine, carbazole derivatives, phenylenediamine derivatives or benzidine derivatives, phenanthroline derivatives, imidazole derivatives, oxazoline derivatives, thiazoline derivatives, triazole derivatives, thiadiazole derivatives,
- the p-type photoelectric conversion material may be a linked body, a multimer, a polymer, a copolymer, a block copolymer, or the like having the above-described substituent as a unit structure.
- a quinacridone derivative is preferable as the p-type photoelectric conversion material included in the photoelectric conversion film according to the embodiment of the present disclosure.
- the thickness of such an organic photoelectric conversion film 43 is, for example, 50 nm to 250 nm.
- a method for forming a thin film there are a spin coating method and a coating method by an ink jet method, but a vacuum vapor deposition method is most suitable because material characteristics are easily obtained.
- an oxide target for example, When an ITO film is formed using In 2 O 3 / SnO 2
- oxygen ions (O ⁇ ) and recoil Ar particles fly on the organic photoelectric conversion film 43.
- Oxygen ions (O ⁇ ) cause an impurity level in the organic photoelectric conversion film 43 due to the reaction with the organic photoelectric conversion film 43, resulting in characteristic deterioration.
- an oxygen blocking layer 41 that is a transparent fluoride layer having low reactivity with oxygen is inserted between the organic photoelectric conversion film 43 and the upper electrode film 31.
- Fluoride materials that do not easily cause bond dissociation due to incident particle energy are desirable, and candidates include the following materials having a lattice energy of 10 eV or more.
- the candidate material is not limited below, and may be a ternary compound including the following materials.
- Fluoride has a concern that fluorine may be detached and diffused into the organic photoelectric conversion film 43 under the influence of the manufacturing process or under a long-term use environment.
- an element having a larger standard generation energy than the constituent elements of the fluoride described above is installed as the stabilization layer 42 between the organic photoelectric conversion film 43 and the fluoride. Thereby, the entry of fluorine from the fluoride is suppressed.
- FIG. 4 shows element candidates with high standard generation energy when the fluoride is MgF2.
- Candidates for the stabilizing layer 42 include Be, Pb, Sb, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Li, Ir, Na, K, Rb, Cs, Cu, Tl, and Xe.
- the oxygen blocking layer 41 (fluoride layer) has a minimum of 10 nm or more because sputtered particle ions enter. It is desirable to be.
- the stabilization layer is preferably thin from the viewpoint of deterioration of transmittance since a single element is inserted, and from the viewpoint of preventing diffusion of fluorine, a certain film thickness is required and is preferably 3 nm or less.
- a resistance heating vapor deposition method and an electron ion beam method can be cited because they can be formed continuously with an organic semiconductor film under vacuum and can be formed with low energy.
- the oxygen blocking layer 41 that is a layer using a fluoride material that suppresses the oxidation reaction to the organic photoelectric conversion film 43 is provided.
- the metal oxide film (upper electrode film 31) using the sputtering method, reaction between oxygen and the organic film is prevented, and decomposition of the organic photoelectric conversion film 43 and dissociation of bonds are suppressed.
- an inorganic film (stabilization layer 42) having a large standard generation energy is provided under the layer using the fluoride material (oxygen blocking layer 41), diffusion of fluorine from the fluoride is prevented, and organic Fluorine can be prevented from entering the photoelectric conversion film 43.
- FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of the overall configuration of a solid-state imaging device having the photoelectric conversion unit of FIG.
- a plurality of pixels 2 made of, for example, organic photoelectric conversion elements are formed in the pixel region 3, and a peripheral circuit for driving each pixel 2 is formed in the peripheral circuit unit SC.
- the solid-state imaging device 1 includes pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) on the surface (surface S2 opposite to the light receiving surface S1) of the semiconductor substrate 11, and a multilayer wiring layer (multilayer wiring layer 61). ) Having a so-called back-illuminated structure.
- the organic photoelectric conversion unit 21 of FIG. 2 has a lower electrode film 33 on the semiconductor substrate 11 via interlayer insulating films 52A and 52B.
- the lower electrode film 33 is disposed in a selective region on the semiconductor substrate 11, and the interlayer insulating films 52A and 52B are electrically connected to the lower electrode film 33 and a wiring layer (not shown).
- the conductive plugs 52a2, 52a3, 52b2, and 52b3 are embedded.
- An insulating film 53 having an opening is provided on the semiconductor substrate 11 so as to face the lower electrode film 33, and the organic photoelectric conversion layer 32 is formed in the opening of the insulating film 53.
- the insulating film 53 has a groove 56 in a region different from such an opening (a region not facing the lower electrode film 33), and the organic photoelectric conversion layer 32 is insulated from the inside of the opening of the insulating film 53.
- the film 53 extends to the groove 56 and is divided at the groove 56.
- the upper electrode film 31 and the sealing film 54 are laminated on the organic photoelectric conversion layer 32 in this order.
- a contact metal layer 55 is formed so as to cover the end portions of the upper electrode film 31 and the sealing film 54.
- the contact metal layer 55 is connected to a wiring layer (not shown) via, for example, a wiring layer 51 disposed in the same layer as the lower electrode film 33 and conductive plugs 52b2 and 52b3 embedded in the interlayer insulating film 52B.
- a wiring layer 51 disposed in the same layer as the lower electrode film 33 and conductive plugs 52b2 and 52b3 embedded in the interlayer insulating film 52B.
- the semiconductor substrate 11 is made of, for example, silicon (Si). However, depending on the use of the organic photoelectric conversion part 21, it may be comprised with glass, plastic, or the metal plate by which the surface was insulated.
- the conductive plugs 52 a 2, 52 a 3, 52 b 2, and 52 b 3 function as connectors to the semiconductor substrate 11.
- These conductive plugs 52a2, 52a3, 52b2, and 52b3 are preferably formed of a laminated film of materials such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten (W).
- the interlayer insulating films 52A and 52B reduce the interface state with the semiconductor substrate 11 (Si) and reduce the generation of dark current from the interface with the silicon layer 11S. It is desirable to be configured to include.
- a stacked film in which a hafnium oxide (Hfo2) film and a silicon compound film are formed in this order from the semiconductor substrate 11 side can be used.
- the silicon compound film for example, a single layer film made of any one of a silicon oxide (Sio2) film, a silicon nitride (SiN) film, and a silicon oxynitride film (SiON), or a laminated film made of two or more of them.
- a membrane can be used.
- the insulating film 53 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxide (AlOx), or a laminated film made of two or more of these. Yes.
- the insulating film 53 has a function of electrically separating the lower electrode films 33 of the respective pixels when the organic photoelectric conversion unit 21 is used in the solid-state imaging device 1.
- a film having low water permeability and moisture absorption is desirable. Examples of such a material include silicon nitride and aluminum oxide.
- the material is preferably a material that takes into account a reflection component due to optical interference with the upper electrode film 31 (transparent conductive film).
- the upper electrode film 31 transparent conductive film
- silicon nitride may be used. This is because ITO and silicon nitride are close in refractive index, so that the interference effect can be easily reduced.
- the groove 56 forms a step on the surface of the insulating film 53 and divides the organic photoelectric conversion layer 32 by this step.
- the groove 56 penetrates to the upper surface of the stopper 51c formed in the same layer as the lower electrode film 33 in the boundary region between the pixel region 3 of the insulating film 53 and the peripheral circuit portion SC. Is provided.
- the stopper 51c controls the depth of the groove 56, and is made of the same material as the lower electrode film 33, for example.
- the stopper 51c can be formed at the same time when the lower electrode film 33 is formed in a pattern.
- the organic photoelectric conversion layer 32 includes an oxygen blocking layer 41, a stabilization layer 42, an organic photoelectric conversion film 43, and a hole readout layer 44 in order from the top.
- the upper electrode film 31 is formed so as to be connected in a region facing the groove 56.
- the thickness of the upper electrode film 31 is, for example, 50 nm to 150 nm.
- the sealing film 54 is formed on the upper electrode film 31 and is, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, or the like, or these It is the laminated film which consists of 2 or more types.
- the sealing film 54 is formed so as to be connected to a region facing the groove 56 so as to cover the upper surface of the upper electrode film 31.
- the end portion of the sealing film 54 region corresponding to the peripheral circuit portion SC
- the thickness of the sealing film 54 is, for example, 100 nm to 1 ⁇ m.
- the contact metal layer 55 is made of, for example, any one of titanium, tungsten, titanium nitride, aluminum and the like, or a laminated film made of two or more of them.
- the pixel 2 in the pixel region 3 has a structure in which an organic photoelectric conversion unit that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion and an inorganic photoelectric conversion unit are stacked in the vertical direction. .
- the pixel 2 has a stacked structure of one organic photoelectric conversion unit 21 and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, whereby red (R), green (G), and blue (B ) For each color signal.
- the organic photoelectric conversion unit 21 is formed on the back surface (surface S ⁇ b> 1) of the semiconductor substrate 11, and the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are embedded in the semiconductor substrate 11.
- the configuration of each unit will be described.
- the semiconductor substrate 11 is formed by embedding inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R and a green power storage layer 11G in a predetermined region of an n-type silicon (Si) layer 11S, for example.
- conductive plugs 52 a 1 and 52 b 1 serving as transmission paths for charges (electrons or holes) from the organic photoelectric conversion unit 21 are embedded.
- the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11 can be said to be a light receiving surface.
- a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to the organic photoelectric conversion unit 21 and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the surface (surface S2) side of the semiconductor substrate 11.
- a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to the organic photoelectric conversion unit 21 and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed.
- a peripheral circuit composed of a logic circuit or the like is formed.
- Examples of the pixel transistor include a transfer transistor, a reset transistor, an amplification transistor, and a selection transistor.
- Each of these pixel transistors is formed of a MOS transistor, for example, and is formed in the p-type semiconductor well region on the surface S2.
- a circuit including such a pixel transistor is formed for each of the red, green, and blue photoelectric conversion units.
- Each circuit may have a three-transistor configuration including a total of three transistors, such as a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, among these pixel transistors, or four transistors including a selection transistor. It may be a configuration.
- the transfer transistors Tr1 to Tr3 are shown and described.
- pixel transistors other than the transfer transistor can be shared between photoelectric conversion units or between pixels. Further, a so-called pixel sharing structure that shares a floating diffusion can also be applied.
- the transfer transistors Tr1 to Tr3 include a gate electrode (three gate electrodes TG) and three floating diffusions (FD). Among these, the three gate electrodes TG are provided in the wiring layer 51, and the three FDs are formed in the semiconductor substrate 11.
- the transfer transistor Tr1 transfers the signal charge corresponding to green (hole in the present embodiment) generated in the organic photoelectric conversion unit 21 and accumulated in the green power storage layer 11G to a vertical signal line Lsig described later. It is.
- the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (here, hole) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to the vertical signal line Lsig.
- the transfer transistor Tr3 transfers signal charges (holes in the present embodiment) corresponding to red color generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R to the vertical signal line Lsig.
- the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are photodiodes having pn junctions (Photo-Diodes), and are formed in the order of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R from the surface S1 side on the optical path in the semiconductor substrate 11.
- the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue. For example, from the selective region along the surface S1 of the semiconductor substrate 11, multiple layers are formed. It is formed to extend over a region near the interface with the wiring layer 61.
- the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red, and is formed, for example, over a region below the inorganic photoelectric conversion unit 11B (surface S2 side).
- blue (B) is a color corresponding to a wavelength range of 450 m to 495 nm
- red (R) is a color corresponding to a wavelength range of 620 nm to 750 nm, for example
- the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are It is only necessary that light in a part or all of the wavelength region can be detected.
- the green electricity storage layer 11G is configured to include a p-type region serving as a hole accumulation layer, for example. A part of the p-type region is connected to the conductive plug 52a1, and accumulates holes transmitted from the lower electrode film 33 side through the conductive plug 52a1.
- the conductive plug 52a1 is electrically connected to the lower electrode film 33 of the organic photoelectric conversion unit 21, and is connected to the green power storage layer 11G.
- the conductive plug 52b1 is electrically connected to the upper electrode film 31 of the organic photoelectric conversion unit 21, and serves as a wiring for discharging electrons.
- Each of these conductive plugs 52a1 and 52b1 is formed, for example, by burying a conductive film material such as tungsten in a through via.
- a conductive film material such as tungsten
- the via side surface be covered with an insulating film such as silicon oxide (SiO 2) or silicon nitride (SiN).
- the conductive plugs 52a1 and 52b1 may be embedded with a conductive semiconductor layer.
- the conductive plug 52a1 is preferably p-type (because it becomes a hole transmission path), and the conductive plug 52b1 is preferably n-type (because it becomes an electron transmission path).
- a multilayer wiring layer 61 is formed on the surface S2 of the semiconductor substrate 11 as described above.
- a plurality of wirings 61 a are arranged via an interlayer insulating film 62.
- the multilayer wiring layer 61 is formed on the side opposite to the light receiving surface, and a so-called back-illuminated solid-state imaging device can be realized.
- a support substrate 63 made of silicon, for example, is bonded to the multilayer wiring layer 61.
- the organic photoelectric conversion unit 21 is an organic photoelectric conversion element that generates an electron / hole pair by absorbing light in a selective wavelength range (here, green light) using an organic semiconductor.
- the organic photoelectric conversion unit 21 includes an oxygen blocking layer 41, a stabilization layer 42, an organic photoelectric conversion film 43, and a hole readout layer 44 between a pair of electrodes (lower electrode film 33 and upper electrode film 31) for extracting signal charges.
- the organic photoelectric conversion film 32 made of is sandwiched.
- the lower electrode film 33 and the upper electrode film 31 are electrically connected to conductive plugs 52a1 and 52b1 embedded in the semiconductor substrate 11 through a wiring layer and a contact metal layer.
- interlayer insulating films 52A and 52B are formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11, and the interlayer insulating film 52A is a region facing each of the conductive plugs 52a1 and 52b1. Are provided with through holes, and conductive plugs 52a2 and 52b2 are embedded in the respective through holes. In the interlayer insulating film 52B, conductive plugs 52a3 and 52b3 are embedded in regions facing the conductive plugs 52a2 and 52b2, respectively.
- a lower electrode film 33 is provided on the interlayer insulating film 52B, and a wiring layer 51 electrically separated by the lower electrode film 33 and the insulating film 53 is provided.
- the organic photoelectric conversion layer 32 is formed on the lower electrode film 33, and the upper electrode film 31 and the sealing film 54 are formed so as to cover the organic photoelectric conversion layer 32.
- a contact metal layer 55 is formed in electrical connection with the upper electrode film 31.
- the conductive plugs 52a2 and a3 function as a connector together with the conductive plug 52a1 and form a charge (electron) transmission path from the lower electrode film 33 to the green storage layer 11G.
- the conductive plugs 52b2 and b3 function as a connector together with the conductive plug 52b1, and together with the wiring layer 51 and the contact metal layer 55, form a discharge path for charges (electrons) from the upper electrode film 31.
- the conductive plugs 52a2 and 52b2 are preferably composed of a laminated film of a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN) and tungsten in order to function as a light shielding film.
- the use of such a laminated film is desirable because contact with silicon can be ensured even when the conductive plugs 52a1 and 52b1 are formed as p-type or n-type semiconductor layers.
- the lower electrode film 33 is provided for each pixel in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 so as to face the light receiving surfaces.
- the upper electrode film 31 is provided in common for each pixel.
- a planarization film 57 is formed so as to cover the entire surface on the sealing film 54 and the contact metal layer 55.
- an on-chip lens 58 (microlens) is provided on the planarizing film 57.
- the on-chip lens 58 collects light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 21 and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
- the multilayer wiring layer 61 is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 21 and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. Thus, variations in sensitivity between colors depending on the F value of the on-chip lens 58 can be reduced.
- a light reception signal is acquired as follows, for example.
- the green light Lg is selectively detected (absorbed) by the organic photoelectric conversion unit 21 and subjected to photoelectric conversion.
- holes of the generated electron / hole pairs are taken out from the lower electrode film 33 side and then accumulated in the green power storage layer 11G through the conductive plugs 52a1 to 52a3.
- the accumulated holes are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Electrons are discharged from the upper electrode film 31 side through the contact metal layer 55, the wiring layer 51, and the conductive plugs 52b1 to 52b3.
- blue light is absorbed and photoelectrically converted in order by the inorganic photoelectric conversion unit 11B and red light by the inorganic photoelectric conversion unit 11R.
- the inorganic photoelectric conversion unit 11B holes corresponding to the incident blue light are accumulated in a p-type region (not shown), and the accumulated holes are read to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. It is. Electrons are accumulated in an n-type region (not shown).
- the inorganic photoelectric conversion unit 11R holes corresponding to the incident red light are accumulated in the p-type region, and the accumulated electrons are transferred to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Read out. Electrons are accumulated in an n-type region (not shown).
- the organic photoelectric conversion unit 21 and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are stacking in the vertical direction, the red, green, and blue color lights are separated and detected without providing color filters. Can be obtained. Thereby, it is possible to suppress light loss (sensitivity reduction) due to color light absorption of the color filter and generation of false color associated with pixel interpolation processing.
- an oxygen blocking layer and a stabilization layer are provided on the organic photoelectric conversion film, it is possible to select a sputtering method capable of forming a transparent electrode film having a high transmittance at a low temperature. it can.
- the present technology may be applied to a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) solid-state imaging device.
- CCD Charge Coupled Device
- the structure of the solid-state imaging device may be a back side illumination type or a front side illumination type.
- the structure of the pixel in FIG. 5 is an example, and is not limited to the pixel having this structure.
- a solid-state imaging device using an organic semiconductor device has been described so far, but other examples include an organic EL device (electroluminescence) device, an organic solar cell, and organic lighting.
- organic EL device electroluminescence
- organic solar cell organic solar cell
- organic lighting In a device using an organic semiconductor film, it can be applied when a metal oxide film is formed on the organic semiconductor film.
- FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of an organic EL unit as a semiconductor device to which the present technology is applied.
- the organic EL unit 101 shown in FIG. 6 is used, for example, in the organic EL display of FIGS. 7 and 8 described later.
- the organic EL unit 101 is configured to include an upper electrode film 111, an organic EL layer 112, and a lower electrode film 113.
- the organic EL layer 112 of the present embodiment is a specific example of “semiconductor device” in the present disclosure.
- the upper electrode film 111 and the lower electrode film 113 are basically configured in the same manner as the upper electrode film 31 and the lower electrode film 33, the description thereof will be omitted and will be omitted.
- the organic EL layer 112 includes an oxygen blocking layer 121, a stabilization layer 122, an electron injection layer 123, an organic EL film 124, and a hole injection layer 125 in order from the top.
- the oxygen blocking layer 121 and the stabilization layer 122 are basically configured in the same manner as the oxygen blocking layer 41 and the stabilization layer 42 in FIG. 2, description thereof is omitted because it is repeated.
- the electron injection layer 123 injects electrons from the upper electrode film 111 into the organic EL film 124.
- the hole injection layer 125 injects holes from the lower electrode film 113 into the organic EL film 124.
- the organic EL film 124 is an organic film that emits light by recombination of electrons from the electron injection layer 123 and holes from the hole injection layer 125 to excite organic molecules. Although the organic EL film 124 is made of different materials, other configurations (thickness and formation method) are the same as those of the organic photoelectric conversion film 43 in FIG.
- ⁇ Configuration example of organic EL display> 7 and 8 are cross-sectional views showing an example of the overall configuration of an organic EL display having the organic EL part of FIG.
- FIG. 7 shows a cross-sectional example of an organic EL display 151 which is a top emission type and includes an organic EL layer 112 for each color (Red, Green, Blue).
- the organic EL display 151 is configured by laminating a glass substrate 161, a TFT (Thin Film Transistor) 162, an organic EL unit 101 for each color, a sealing layer 163, and a sealing glass 164 in order from the bottom. .
- TFT Thin Film Transistor
- FIG. 8 shows a cross-sectional example of an organic EL display 201 that is a top emission type and includes the color filter 211 with the organic EL layer 112 common to each color.
- the organic EL display 201 includes a glass substrate 161, a TFT (Thin Film Transistor) 162, an organic EL unit 101, a sealing layer 163, a color filter 211, and a sealing glass 164 in order from the bottom. Yes.
- TFT Thin Film Transistor
- the present technology can also be applied to an organic EL display.
- FIG. 9 is a diagram illustrating a usage example in which the above-described solid-state imaging device is used.
- the solid-state imaging device (image sensor) described above can be used in various cases for sensing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, and X-ray as follows.
- Devices for taking images for viewing such as digital cameras and mobile devices with camera functions
- Devices used for traffic such as in-vehicle sensors that capture the back, surroundings, and interiors of vehicles, surveillance cameras that monitor traveling vehicles and roads, and ranging sensors that measure distances between vehicles, etc.
- Equipment used for home appliances such as TVs, refrigerators, air conditioners, etc. to take pictures and operate the equipment according to the gestures ⁇ Endoscopes, equipment that performs blood vessel photography by receiving infrared light, etc.
- Equipment used for medical and health care ⁇ Security equipment such as security surveillance cameras and personal authentication cameras ⁇ Skin measuring instrument for photographing skin and scalp photography Such as a microscope to do beauty Equipment used for sports-Equipment used for sports such as action cameras and wearable cameras for sports applications-Used for agriculture such as cameras for monitoring the condition of fields and crops apparatus
- the present technology is not limited to application to a solid-state imaging device, but can also be applied to an imaging device.
- the imaging apparatus refers to a camera system such as a digital still camera or a digital video camera, or an electronic apparatus having an imaging function such as a mobile phone.
- a module-like form mounted on an electronic device that is, a camera module is used as an imaging device.
- the electronic apparatus 300 shown in FIG. 10 includes a solid-state imaging device (element chip) 301, an optical lens 302, a shutter device 303, a drive circuit 304, and a signal processing circuit 305.
- a solid-state imaging device element chip
- an optical lens 302 As the solid-state imaging device 301, the solid-state imaging device 1 according to the first embodiment of the present technology described above is provided. Thereby, the reliability of the solid-state imaging device 301 of the electronic device 300 can be improved.
- the optical lens 302 forms image light (incident light) from the subject on the imaging surface of the solid-state imaging device 301. As a result, signal charges are accumulated in the solid-state imaging device 301 for a certain period.
- the shutter device 303 controls the light irradiation period and the light shielding period for the solid-state imaging device 301.
- the drive circuit 304 supplies a drive signal for controlling the signal transfer operation of the solid-state imaging device 301 and the shutter operation of the shutter device 303.
- the solid-state imaging device 301 performs signal transfer by a drive signal (timing signal) supplied from the drive circuit 304.
- the signal processing circuit 305 performs various signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 301.
- the video signal subjected to the signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor.
- the configuration described as one device (or processing unit) may be divided and configured as a plurality of devices (or processing units).
- the configurations described above as a plurality of devices (or processing units) may be combined into a single device (or processing unit).
- a configuration other than that described above may be added to the configuration of each device (or each processing unit).
- a part of the configuration of a certain device (or processing unit) may be included in the configuration of another device (or other processing unit). . That is, the present technology is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present technology.
- this technique can also take the following structures.
- the oxygen blocking layer is made of MgF2, CaF2, BaF2, LiF, or a three-dimensional compound containing any of the MgF2, CaF2, BaF2, and LiF. (1) to (3) The semiconductor device described.
- the semiconductor device according to any one of (1) to (9), wherein the organic film is used as an organic EL film.
- (11) an organic film;
- a solid-state imaging device comprising: an oxygen blocking layer that suppresses entry of oxygen into the organic film between the organic film and a metal oxide formed above the organic film.
- (12) The solid-state imaging device according to (11), wherein the oxygen blocking layer is an inorganic fluoride having low reactivity with oxygen.
- the oxygen blocking layer is transparent in a visible light region.
- the oxygen blocking layer is made of MgF2, CaF2, BaF2, LiF, or a three-dimensional compound containing any of the MgF2, CaF2, BaF2, and LiF.
- a solid-state imaging device comprising: an oxygen blocking layer that suppresses oxygen from entering the organic film, between the organic film and a metal oxide formed above the organic film; A signal processing circuit for processing an output signal output from the solid-state imaging device; And an optical system that makes incident light incident on the solid-state imaging device.
- 1 solid-state imaging device 2 pixels, 3 pixel areas, 11 semiconductor substrate, 21 organic photoelectric conversion part, 31 upper electrode film, 32 organic photoelectric conversion layer, 33 lower electrode film, 41 oxygen blocking layer, 42 stabilization layer, 43 organic Photoelectric conversion film, 44 hole readout section, 51 wiring layer, 52A, 52B interlayer insulating film, 53 insulating film, 54 sealing film, 55 contact metal layer, 56 groove, 57 flattening film, 58 on-chip lens, 61 multilayer wiring Layer, 62 interlayer insulation film, 63 support substrate, 101 organic EL part, 111 upper electrode film, 112 organic EL layer, 113 lower electrode film, 121 oxygen blocking layer, 122 stabilization layer, 123 electron injection layer, 124 organic EL film , 125 hole injection , 151 organic EL display, 161 glass substrate, 162 TFT, 163 sealing layer, 164 sealing glass, 201 organic EL display, 211 color filter, 211 electronic device, 301 solid-state imaging device, 302 optical lens, 303 shutter device, 304 Drive
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Abstract
本開示は、有機光電変換層の信頼性を向上することができる半導体装置、固体撮像装置、および電子機器に関する。 有機光電変換部においては、有機光電変換膜と有機光電変換膜上の金属酸化物が設置される層である上部電極膜の間に、酸素ブロッキング層と安定化層とが上から順に設けられる。酸素ブロッキング層は、例えば、酸素に対して反応性が低い透明無機フッ化物で構成される。酸素ブロッキング層は、可視光域で透明で、厚さは、安定化層よりも厚い。安定化層は、酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギが大きい無機膜で構成される。本開示は、例えば、有機膜を光電変換部に用いられるCMOS固体撮像装置に適用することができる。
Description
本開示は、半導体装置、固体撮像装置、および電子機器に関し、特に、有機光電変換層の信頼性を向上することができるようにした半導体装置、固体撮像装置、および電子機器に関する。
有機材料層は、組成の調整が容易で、特性を調整し易いこと、塗布法やインクジェット法で成膜可能であることなどから近年さまざまな電子デバイスへの適用が注目されている。
一方、近年のCCD(Charge Coupled Devices)型やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)型のイメージセンサでは、画素サイズの縮小とともに単位画素に入射するフォトン数の減少が起こり、このため、感度の低下や、S/N比の低下してしまうことがあった。また、現在広く用いられているレッド、グリーン、ブルーの画素を平面状に並べた画素配列とするために、例えば原色カラーフィルタを用いたベイヤー配列とした場合では、レッド画素では、グリーンとブルーの光はカラーフィルタを透過しない。このため、レッド画素では、グリーンとブルーの光は光電変換に用いられないので、光の利用効率にロスが生じる。また、これらの画素構成では、画素間の補間処理を行い、色信号を作ることに伴う、偽色が発生してしまうことがあった。
これらに対応して、同一の画素の縦方向にグリーン、ブルー、レッドのそれぞれの波長の光を光電変換する光電変換領域を積層し、かつグリーンの光電変換領域は、有機光電変換膜で構成するという固体撮像装置が提案されている。このような構造を用いれば、カラーフィルタでの光のロスを生じないというメリットがあるとともに、補間処理を行わない為に偽色が発生しないという効果が期待できる。
そこで、近年では、光電変換膜積層型固体撮像装置が提案されるようになってきており、上記の感光層として、有機半導体等の有機材料層を使用している。
このような光電変換膜積層型固体撮像装置（以下、積層型固体撮像装置）を製造する場合、半導体基板側の信号読出回路の製造に関しては、従来のCCD型やCMOS型のイメージセンサと同様であり、半導体装置の製造技術をそのまま利用することができる。また、半導体基板の上に積層する有機材料層である光電変換膜や光電変換膜を挟む電極膜及び絶縁膜も、真空蒸着法、スパッタ法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等を利用することで容易に製造することができる。
例えば、有機光電変換層と有機光電変換層上に位置する電極間の膜構成に関しては、特許文献１に提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の膜構成では、有機膜上に真空下で無機酸化物を物理蒸着法で形成時に、無機酸化物の膜特性を補うために有機膜と反応し易い酸素を用いる必要がある。また最も光学特性が得られやすく大口径化に適したスパッタ法を用いた場合では、ターゲットからの酸素負イオンが成膜時に照射されやすく、下地有機膜が酸素との反応により分解や結合の解離が生じ、不純物の形成により特性を劣化させてしまうことがあった。
また、有機半導体膜は微量の水分が取り込まれるだけでも信頼性が劣化することが知られているため、高真空下で電極膜を形成する必要があり、真空下でのスパッタ法以外の形成方法を取る場合には、大気雰囲気に対し耐久性の高い有機材料に限定されていた。
本開示は、このような状況に鑑みてなされたものであり、有機光電変換層の信頼性を向上することができるものである。
本技術の一側面の半導体装置は、有機膜と、前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層とを備える。
前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である。
前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である。
前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる。
前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層をさらに備えることができる。
前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる。
前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い。
前記金属酸化物はスパッタ法により形成される。
前記有機膜は、有機光電変換膜として用いられる。
前記有機膜は、有機EL膜として用いられる。
本発明の一側面の固体撮像装置は、有機膜と、前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層とを備える。
前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である。
前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である。
前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる。
前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層をさらに備えることができる。
前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる。
前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い。
前記金属酸化物はスパッタ法により形成される。
本発明の一側面の電子機器は、有機膜と、前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層とを備える固体撮像装置と、前記固体撮像装置から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、入射光を前記固体撮像装置に入射する光学系とを有する。
本技術の一側面においては、有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層が設けられる。
本技術によれば、有機光電変換層の信頼性を向上することができる。
なお、本明細書に記載された効果は、あくまで例示であり、本技術の効果は、本明細書に記載された効果に限定されるものではなく、付加的な効果があってもよい。
以下、本開示を実施するための形態（以下実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（固体撮像装置の例）
２．第２の実施の形態（ELデバイスの例）
３．第３の実施の形態（イメージセンサの使用例）
４．第４の実施の形態（電子機器の例）
１．第１の実施の形態（固体撮像装置の例）
２．第２の実施の形態（ELデバイスの例）
３．第３の実施の形態（イメージセンサの使用例）
４．第４の実施の形態（電子機器の例）
＜１．第１の実施の形態（固体撮像装置の例）＞
＜固体撮像装置の概略構成例＞
図１は、本技術の各実施の形態に適用されるCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）固体撮像装置の一例の概略構成例を示している。
＜固体撮像装置の概略構成例＞
図１は、本技術の各実施の形態に適用されるCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）固体撮像装置の一例の概略構成例を示している。
図１に示されるように、固体撮像装置（素子チップ）１は、半導体基板１１（例えばシリコン基板）に複数の光電変換素子を含む画素２が規則的に２次元的に配列された画素領域（いわゆる撮像領域）３と、周辺回路部とを有して構成される。
画素２は、光電変換素子（例えばフォトダイオード）と、複数の画素トランジスタ（いわゆるMOSトランジスタ）を有してなる。複数の画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、および増幅トランジスタの３つのトランジスタで構成することができ、さらに選択トランジスタを追加して４つのトランジスタで構成することもできる。各画素２（単位画素）の等価回路は一般的なものと同様であるので、ここでは詳細な説明は省略する。
また、画素２は、共有画素構造とすることもできる。画素共有構造は、複数のフォトダイオード、複数の転送トランジスタ、共有される１つのフローティングディフュージョン、および、共有される１つずつの他の画素トランジスタから構成される。
周辺回路部は、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５、水平駆動回路６、出力回路７、および制御回路８から構成される。
制御回路８は、入力クロックや、動作モード等を指令するデータを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力する。具体的には、制御回路８は、垂直同期信号、水平同期信号、およびマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５、および水平駆動回路６の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、制御回路８は、これらの信号を垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５、および水平駆動回路６に入力する。
垂直駆動回路４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択し、選択された画素駆動配線に画素２を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素２を駆動する。具体的には、垂直駆動回路４は、画素領域３の各画素２を行単位で順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線９を通して各画素２の光電変換素子において受光量に応じて生成した信号電荷に基づいた画素信号をカラム信号処理回路５に供給する。
カラム信号処理回路５は、画素２の例えば列毎に配置されており、１行分の画素２から出力される信号を画素列毎にノイズ除去等の信号処理を行う。具体的には、カラム信号処理回路５は、画素２固有の固定パターンノイズを除去するためのCDS（Correlated Double Sampling）や、信号増幅、A/D（Analog/Digital）変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路５の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１０との間に接続されて設けられる。
水平駆動回路６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路５の各々から画素信号を水平信号線１０に出力させる。
出力回路７は、カラム信号処理回路５の各々から水平信号線１０を通して順次に供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。出力回路７は、例えば、バッファリングだけを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理等を行う場合もある。
入出力端子１２は、外部と信号のやりとりをするために設けられる。
＜有機光電変換部の構成例＞
図２は、本技術を適用した半導体装置としての有機光電変換部の例を示す断面図である。
図２は、本技術を適用した半導体装置としての有機光電変換部の例を示す断面図である。
図２に示される有機光電変換部２１は、例えば、図１の固体撮像装置１の画素２に用いられる。
有機光電変換部２１は、上部電極膜３１、有機光電変換層３２、および下部電極膜３３を含むように構成されている。
上部電極膜３１および下部電極膜３３は、透明性を有する金属酸化物の膜であり、例えば、酸素を含むスパッタ膜で構成される。
具体的には、上部電極膜３１および下部電極膜３３は、透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ITO（インジウム錫酸化物）などの金属酸化物により構成されている。ただし、構成材料としては、このITOの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（SnO2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ZnO）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Al）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（AZO）、ガリウム（Ga）添加のガリウム亜鉛酸化物（GZO）、インジウム（In）添加のインジウム亜鉛酸化物（IZO）が挙げられる。また、この他にも、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等が用いられてもよい。
両電極材料の作製には、様々な方法が用いられるが、有機半導体材料が大気中で劣化しやすいことから、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法やスパッタ法が候補に挙げられる。大面積が容易で低温成膜かつ低温の焼成アニールで透過率が得られやすいことからスパッタ法が最適であると考えられる。
有機光電変換層３２は、上から順に、酸素ブロッキング層４１、安定化層４２、有機光電変換膜４３、ホール読出し層４４により構成されている。
すなわち、有機光電変換部２１においては、有機光電変換膜４３と有機光電変換膜４３上の金属酸化物が設置される層である上部電極膜３１の間に、有機光電変換部２１への酸素の進入をブロック（抑制）する酸素ブロッキング層４１と、安定化層４２とが上から順に設けられる。
酸素ブロッキング層４１は、例えば、酸素に対して反応性が低い透明無機フッ化物で構成される。酸素ブロッキング層４１は、可視光域で透明で、厚さは、安定化層４２よりも厚い。安定化層４２は、酸素ブロッキング層４１よりも標準生成エネルギが大きい無機膜で構成される。
有機光電変換膜４３は、光を電気信号に変換する有機膜であり、ｐ型光電変換材料により構成されている。ホール読出し層４４は、有機光電変換膜４３により変換された電気信号のホール（正孔）を読み出す。
有機光電変換膜４３に含まれるｐ型光電変換材料は、吸収する波長に依らず、正孔輸送性および電子輸送性の少なくともいずれか一方を有することが好ましい。なお、ｐ型光電変換材料は、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンまたはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体またはベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体またはフェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、フラーレン誘導体などであってもよい。また、ｐ型光電変換材料は、上述した置換基をユニット構造として有する連結体、多量体、重合体、共重合体、またはブロックコポリマーなどであってもよい。特に、本開示の実施形態に係る光電変換膜に含まれるｐ型光電変換材料としては、キナクリドン誘導体が好ましい。このような有機光電変換膜４３の厚みは、例えば50ｎｍ乃至250nｍである。薄膜の形成方法としては、スピンコート法やインクジェット方式による塗布方式があるが、材料特性が得られやすいため真空蒸着法が最も適している。
ここで、例えば、図３に示されるように、有機光電変換部２１において、有機光電変換膜４３上に、酸素ブロッキング層４１および安定化層４２がない場合、スパッタ法で酸化物ターゲット(例えば、In2O3/SnO2)を用いてITO膜を形成すると、例えば、酸素イオン(O-)や反跳Ar粒子が有機光電変換膜４３上に飛来する。酸素イオン(O-)は、有機光電変換膜４３との反応により、有機光電変換膜４３に不純物準位を生じ、特性劣化を生じてしまう。
そこで、本技術においては、有機光電変換膜４３と上部電極膜３１との間に、酸素との反応性が低い透明フッ化物層である酸素ブロッキング層４１が挿入される。
また、スパッタ法でITO膜を形成する際、透過率を得るために10eV以上の入射粒子のエネルギが必要と考えられる。入射粒子エネルギで結合乖離が生じにくいフッ化物材料が望ましく、候補として、格子エネルギが10eV以上の以下の材料が挙げられる。
なお、候補材料は以下で限定されるものではなく、以下材料を含む３元化合物でも良い。
MgF2(2922) > CaF2(2596) > BaF2(2318) >LiF(1019)
29eV 25eV 23eV 10eV （kJ/mol）
MgF2(2922) > CaF2(2596) > BaF2(2318) >LiF(1019)
29eV 25eV 23eV 10eV （kJ/mol）
フッ化物は製造過程の影響や長期使用環境下において、有機光電変換膜４３へフッ素が脱離し拡散する懸念がある。この拡散を防止するために有機光電変換膜４３とフッ化物との間に、上述したフッ化物の構成元素よりも、標準生成エネルギが大きい元素が安定化層４２として設置される。これにより、フッ化物からのフッ素の進入が抑制される。
図４においては、フッ化物をMgF2とした場合、標準生成エネルギが高い元素の候補が示されている。安定化層４２の候補としてBe, Pb, Sb, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Li, Ir, Na, K, Rb, Cs, Cu, Tl, Xeが挙げられる。
なお、フッ化物層である酸素ブロッキング層４１、および安定化層４２の膜厚および形成方法として、酸素ブロッキング層４１（フッ化物層）は、スパッタ粒子のイオン侵入が生じることから最低でも10nm以上であることが望ましい。
安定化層は単元素を挿入することから透過率の劣化の観点からは薄い方が望ましく、フッ素の拡散防止の観点からはある程度の膜厚が必要で3nm以下が望ましい。
両膜の形成方法は有機半導体膜と真空下で連続成膜が可能である点、および低エネルギで成膜可能な点から、抵抗加熱蒸着法、電子イオンビーム法が挙げられる。
以上ように、本技術においては、有機光電変換膜４３への酸化反応を抑制するフッ化物材料を用いた層である酸素ブロッキング層４１が設けられる。これにより、スパッタ法を用いた金属酸化物膜（上部電極膜３１）の形成時に、酸素と有機膜との反応を防ぎ、有機光電変換膜４３の分解や結合の解離が抑制される。
また、フッ化物材料を用いた層（酸素ブロッキング層４１）の下に、標準生成エネルギが大きい無機膜（安定化層４２）を設けるようにしたので、フッ化物からのフッ素の拡散を防ぎ、有機光電変換膜４３にフッ素が進入することを抑制することができる。
＜固体撮像装置の構成例＞
図５は、図２の光電変換部を有する固体撮像装置の全体構成例を示す断面図である。図５の例においては、図１の固体撮像装置１の画素領域３とその周辺回路部ＳＣとの境界付近の構造に相当するものが示されている。画素領域３には、例えば有機光電変換素子よりなる複数の画素２が形成され、周辺回路部ＳＣには、各画素２を駆動するための周辺回路が形成されている。
図５は、図２の光電変換部を有する固体撮像装置の全体構成例を示す断面図である。図５の例においては、図１の固体撮像装置１の画素領域３とその周辺回路部ＳＣとの境界付近の構造に相当するものが示されている。画素領域３には、例えば有機光電変換素子よりなる複数の画素２が形成され、周辺回路部ＳＣには、各画素２を駆動するための周辺回路が形成されている。
また、固体撮像装置１は、半導体基板１１の表面（受光面Ｓ１と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１乃至Ｔｒ３を含む）を有すると共に、多層配線層（多層配線層６１）を有する、いわゆる裏面照射型の構造を有している。
図５の例において、図２の有機光電変換部２１は、半導体基板１１上に、層間絶縁膜５２Ａおよび５２Ｂを介して下部電極膜３３を有している。この下部電極膜３３は、半導体基板１１上の選択的な領域に配設されており、層間絶縁膜５２Ａおよび５２Ｂには、下部電極膜３３と、図示しない配線層とを電気的に接続させるための導電性プラグ５２ａ２、５２ａ３、５２ｂ２、および５２ｂ３が埋設されている。半導体基板１１上には、下部電極膜３３に対向して開口を有する絶縁膜５３が設けられ、この絶縁膜５３の開口に、有機光電変換層３２が形成されている。絶縁膜５３は、そのような開口とは異なる領域（下部電極膜３３に非対向な領域）に、溝５６を有しており、有機光電変換層３２は、絶縁膜５３の開口内部から、絶縁膜５３の溝５６まで延在形成され、溝５６において分断されている。
この有機光電変換層３２上には、上部電極膜３１および封止膜５４（保護膜）がこの順に積層されている。これらの上部電極膜３１および封止膜５４の端部を覆うように、コンタクトメタル層５５が形成されている。コンタクトメタル層５５は、例えば下部電極膜３３と同層に配設される配線層５１と、層間絶縁膜５２Ｂに埋設された導電性プラグ５２ｂ２および５２ｂ３とを介して図示しない配線層に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層３２が、本開示における「半導体装置」の一具体例である。
半導体基板１１は、例えばシリコン（Si）等よりなる。但し、有機光電変換部２１の用途によっては、ガラスやプラスチック、あるいは表面が絶縁処理された金属板により構成されていてもよい。
導電性プラグ５２ａ２、５２ａ３、５２ｂ２、および５２ｂ３は、半導体基板１１とのコネクタとして機能するものである。これらの導電性プラグ５２ａ２、５２ａ３、５２ｂ２、および５２ｂ３は、例えばチタン（Ti）、窒化チタン（TiN）およびタングステン（W）などの材料の積層膜により構成されることが望ましい。
層間絶縁膜５２Ａおよび５２Ｂは、例えば半導体基板１１（Si）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１Ｓとの界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜を含んで構成されることが望ましい。例えば、半導体基板１１側から順に、酸化ハフニウム（Hfo2）膜とシリコン化合物膜とが形成された積層膜を用いることができる。シリコン化合物膜としては、例えば酸化シリコン（Sio2）膜、窒化シリコン（SiN）膜および酸窒化シリコン膜（SiON）のうちのいずれかよりなる単層膜あるいは、これらのうちの２種以上よりなる積層膜を用いることができる。
絶縁膜５３は、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化アルミニウム（AlOx）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。尚、絶縁膜５３は、有機光電変換部２１が固体撮像装置１に用いられる場合には、各画素の下部電極膜３３間を電気的に分離する機能を有する。また、この他にも、半導体基板１１などの周囲の膜に内包された水分等から有機光電変換層３２を保護するために、透水性および吸湿性の低い膜であることが望ましい。このような材料としては例えば窒化シリコン、酸化アルミニウムが挙げられる。また、上部電極膜３１（透明導電膜）との光学干渉による反射成分を考慮した材料であることがより望ましく、例えば上部電極膜３１としてITOを用いた場合には、窒化シリコンを用いるとよい。ITOと窒化シリコンとは、屈折率が近いことから、干渉効果を低減し易くなるためである。
溝５６は、絶縁膜５３の表面に段差を形成し、この段差によって有機光電変換層３２を分断するものである。この溝５６は、本実施の形態では、絶縁膜５３の画素領域３と周辺回路部ＳＣとの境界領域に、下部電極膜３３と同層に形成されたストッパ５１ｃの上面までを貫通するように設けられている。ストッパ５１ｃは、溝５６の深さを制御するものであり、例えば下部電極膜３３と同一材料により構成されている。このストッパ５１ｃは、下部電極膜３３をパターン形成する際に同時に形成することができる。
有機光電変換層３２は、上述した図２に示されるように、上から順に、酸素ブロッキング層４１、安定化層４２、有機光電変換膜４３、ホール読出し層４４により構成されている。
本実施の形態では、この上部電極膜３１が溝５６に対向する領域において繋がって形成されている。上部電極膜３１の厚みは、例えば50nm乃至150nmである。
封止膜５４は、この上部電極膜３１上に形成されたものであり、例えば、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化アルミニウム等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この封止膜５４は、本実施の形態では、上部電極膜３１の上面を覆うように、溝５６に対向する領域においても繋がって形成されている。但し、封止膜５４の端部（周辺回路部ＳＣに対応する領域）では、コンタクトメタル層５５との接続のため、上部電極膜３１を露出するように形成されている。この封止膜５４の厚みは、例えば100nm乃至1μmである。
コンタクトメタル層５５は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
ここで、画素領域３の画素２は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これによりカラーフィルタを用いることなく、画素毎に複数種類の色信号を取得可能となる。ここでは、画素２が、１つの有機光電変換部２１と２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。具体的には、有機光電変換部２１は、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Si）層１１Ｓの所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部２１からの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部２１，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１乃至Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１乃至Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
転送トランジスタＴｒ１乃至Ｔｒ３は、ゲート電極（３つのゲート電極ＴＧ）と、３つのフローティングディフージョン（ＦＤ）とを含んで構成されている。これらのうち、３つのゲート電極ＴＧは、配線層５１内に設けられ、３つのＦＤは、半導体基板１１内に形成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部２１において発生し、緑用蓄電層１１Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態ではホール）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここではホール）を、垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態ではホール）を、垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層６１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。尚、青（Ｂ）は、例えば450m乃至495nmの波長域、赤（Ｒ）は、例えば620nm乃至750nmの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
緑用蓄電層１１Ｇは、例えばホール蓄積層となるｐ型領域を含んで構成されている。ｐ型領域の一部は、導電性プラグ５２ａ１に接続されており、下部電極膜３３側から導電性プラグ５２ａ１を介して伝送されるホールを蓄積するようになっている。
導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１は、導電性プラグ５２ａ２，５２ｂ２と共に、有機光電変換部２１と半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部２１において生じた電子またはホールの伝送経路となるものである。ここでは、導電性プラグ５２ａ１は、有機光電変換部２１の下部電極膜３３と導通しており、緑用蓄電層１１Ｇと接続されている。導電性プラグ５２ｂ１は、有機光電変換部２１の上部電極膜３１と導通しており、電子を排出するための配線となっている。
これらの導電性プラグ５２ａ１および５２ｂ１はそれぞれ、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されて形成されている。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（SiO2）または窒化シリコン（SiN）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。あるいは、導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１は、導電型の半導体層により埋め込み形成されたものであってもよい。この場合、導電性プラグ５２ａ１はｐ型とし（ホールの伝送経路となるため）、導電性プラグ５２ｂ１は、ｎ型とする（電子の伝送経路となるため）とよい。
上記のような半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層６１が形成されている。多層配線層６１では、複数の配線６１ａが層間絶縁膜６２を介して配設されている。このように、画素２では、多層配線層６１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層６１には、例えばシリコンよりなる支持基板６３が貼り合わせられている。
有機光電変換部２１は、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部２１は、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極膜３３，上部電極膜３１）間に、酸素ブロッキング層４１、安定化層４２、有機光電変換膜４３、ホール読出し層４４からなる有機光電変換膜３２を挟み込んだ構成を有している。下部電極膜３３および上部電極膜３１は、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１に電気的に接続されている。
具体的には、有機光電変換部２１では、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜５２Ａ，５２Ｂが形成され、層間絶縁膜５２Ａには、導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ５２ａ２，５２ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜５２Ｂには、導電性プラグ５２ａ２，５２ｂ２のそれぞれと対向する領域に、導電性プラグ５２ａ３，５２ｂ３が埋設されている。この層間絶縁膜５２Ｂ上に、下部電極膜３３が設けられると共に、この下部電極膜３３と絶縁膜５３によって電気的に分離された配線層５１が設けられている。これらのうち、下部電極膜３３上に、有機光電変換層３２が形成され、有機光電変換層３２を覆うように上部電極膜３１および封止膜５４が形成されている。上部電極膜３１に電気的に接続されて、コンタクトメタル層５５が形成されている。
導電性プラグ５２ａ２，ａ３は、導電性プラグ５２ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、下部電極膜３３から緑用蓄電層１１Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ５２ｂ２，ｂ３は、導電性プラグ５２ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、配線層５１およびコンタクトメタル層５５と共に、上部電極膜３１からの電荷（電子）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ５２ａ２，５２ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えばチタン（Ti）、窒化チタン（TiN）およびタングステンなどの金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ５２ａ１，５２ｂ１をｐ型またはｎ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
下部電極膜３３は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に画素毎に設けられている。上部電極膜３１は、各画素に共通して設けられている。
有機光電変換部２１では、封止膜５４およびコンタクトメタル層５５上の全面を覆うように、平坦化膜５７が形成されている。平坦化膜５７上には、オンチップレンズ５８（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ５８は、その上方から入射した光を、有機光電変換部２１、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層６１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部２１、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ５８のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
このような固体撮像装置１では、例えば次のようにして受光信号が取得される。
画素２へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部２１において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうちのホールが下部電極膜３３側から取り出された後、導電性プラグ５２ａ１乃至５２ａ３を介して緑用蓄電層１１Ｇへ蓄積される。蓄積されたホールは、読み出し動作の際に図示しない画素トランジスタを介して垂直信号線Ｌsigへ読み出される。なお、電子は、上部電極膜３１側から、コンタクトメタル層５５、配線層５１および導電性プラグ５２ｂ１乃至５２ｂ３を介して排出される。
続いて、有機光電変換部２１を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応したホールが図示しないｐ型領域に蓄積され、蓄積されたホールは、読み出し動作の際に、図示しない画素トランジスタを介して垂直信号線Ｌsigへ読み出される。なお、電子は、図示しないｎ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応したホールがｐ型領域に蓄積され、蓄積された電子は、読み出し動作の際に、図示しない画素トランジスタを介して垂直信号線Ｌsigへ読み出される。なお、電子は、図示しないｎ型領域に蓄積される。
このように、縦方向に有機光電変換部２１と、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
以上のように、本技術においては、有機光電変換膜への酸素ブロッキング層および安定化層を設けるようにしたので、低温で透過率の高い透明電極膜を形成可能なスパッタ法を選択することができる。
これにより、高い光取り込みと、フッ素の離脱を抑制した高信頼の有機光電変換層を実現することができる。
なお、図５の例においては、有機光電変換部２１の１層としているが、本技術を、有機光電変換部を複数層（２層や３層など）に縦に積んだ構造に適用することも可能である。
また、以上においては、本技術を、CMOS固体撮像装置に適用した構成について説明してきたが、CCD（Charge Coupled Device）固体撮像装置といった固体撮像装置に適用するようにしてもよい。
さらに、図５の例においては、裏面照射型の例を説明したが、固体撮像装置の構造は、裏面照射型でも表面照射型でもよい。また、図５の画素の構造は１例であり、この構造の画素に限定されない。
また、本技術の１実施の形態として、有機半導体装置を用いた固体撮像装置についてこれまで記載してきたが、その他にも、有機EL (electroluminescence)デバイスや有機太陽電池、有機照明などの代表される有機半導体膜を使用したデバイスにおいて、有機半導体膜上に金属酸化膜を形成する際に適用可能である。
＜２．第２の実施の形態（ELデバイスの例）＞
＜有機EL部の構成例＞
図６は、本技術を適用した半導体装置としての有機EL部の例を示す断面図である。
＜有機EL部の構成例＞
図６は、本技術を適用した半導体装置としての有機EL部の例を示す断面図である。
図６に示される有機EL部１０１は、例えば、後述する図７および図８の有機ELディスプレイに用いられる。
有機EL部１０１は、上部電極膜１１１、有機EL層１１２、および下部電極膜１１３を含むように構成されている。なお、本実施の形態の有機EL層１１２が、本開示における「半導体装置」の一具体例である。
上部電極膜１１１および下部電極膜１１３は、上部電極膜３１および下部電極膜３３と基本的に同様に構成されるので、その説明は繰り返しになるため、省略される。
有機EL層１１２は、上から順に、酸素ブロッキング層１２１、安定化層１２２、電子注入層１２３、有機EL膜１２４、ホール注入層１２５により構成されている。
酸素ブロッキング層１２１および安定化層１２２は、図２の酸素ブロッキング層４１および安定化層４２と基本的に同様に構成されるので、その説明は繰り返しになるため、省略される。
電子注入層１２３は、上部電極膜１１１からの電子を、有機EL膜１２４に注入する。ホール注入層１２５は、下部電極膜１１３からのホールを、有機EL膜１２４に注入する。
有機EL膜１２４は、電子注入層１２３からの電子とホール注入層１２５からのホールが再結合して有機分子を励起することで、発光を行う有機膜である。有機EL膜１２４は、材料は異なるが、その他の構成（厚みや形成方法）は、図２の有機光電変換膜４３と同じ構成である。
＜有機ELディスプレイの構成例＞
図７および図８は、図６の有機EL部を有する有機ELディスプレイの全体構成例を示す断面図である。
図７および図８は、図６の有機EL部を有する有機ELディスプレイの全体構成例を示す断面図である。
図７の例においては、トップエミッション型で、かつ、色(Red,Green,Blue)毎の有機EL層１１２を備える有機ELディスプレイ１５１の断面例が示されている。
すなわち、有機ELディスプレイ１５１は、下から順に、ガラス基板１６１、TFT(Thin Film Transistor)１６２、色毎の有機EL部１０１、封止層１６３、および封止ガラス１６４が積層されて構成されている。
図８の例においては、トップエミッション型で、かつ、有機EL層１１２を各色共通としてカラーフィルタ２１１を備える有機ELディスプレイ２０１の断面例が示されている。
すなわち、有機ELディスプレイ２０１は、下から順に、ガラス基板１６１、TFT(Thin Film Transistor)１６２、有機EL部１０１、封止層１６３、カラーフィルタ２１１、および封止ガラス１６４が積層されて構成されている。
以上のように、本技術は、有機ELディスプレイにも適用することができる。
＜３．第３の実施の形態（イメージセンサの使用例）＞
図９は、上述の固体撮像装置を使用する使用例を示す図である。
図９は、上述の固体撮像装置を使用する使用例を示す図である。
上述した固体撮像装置（イメージセンサ）は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、X線等の光をセンシングする様々なケースに使用することができる。
・ディジタルカメラや、カメラ機能付きの携帯機器等の、鑑賞の用に供される画像を撮影する装置
・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置
・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、TVや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置
・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置
・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置
・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置
・スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置
・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置
・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、TVや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置
・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置
・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置
・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置
・スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置
＜４．第４の実施の形態（電子機器の例）＞
＜電子機器の構成例＞
＜電子機器の構成例＞
さらに、本技術は、固体撮像装置への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の撮像機能を有する電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、すなわちカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
ここで、図１０を参照して、本技術の第４の実施の形態の電子機器の構成例について説明する。
図１０に示される電子機器３００は、固体撮像装置（素子チップ）３０１、光学レンズ３０２、シャッタ装置３０３、駆動回路３０４、および信号処理回路３０５を備えている。固体撮像装置３０１としては、上述した本技術の第１の実施の形態の固体撮像装置１が設けられる。これにより、電子機器３００の固体撮像装置３０１の信頼性を向上することができる。
光学レンズ３０２は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置３０１の撮像面上に結像させる。これにより、固体撮像装置３０１内に一定期間信号電荷が蓄積される。シャッタ装置３０３は、固体撮像装置３０１に対する光照射期間および遮光期間を制御する。
駆動回路３０４は、固体撮像装置３０１の信号転送動作およびシャッタ装置３０３のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路３０４から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置３０１は信号転送を行う。信号処理回路３０５は、固体撮像装置３０１から出力された信号に対して各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリなどの記憶媒体に記憶されたり、モニタに出力される。
なお、本開示における実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
また、以上において、１つの装置（または処理部）として説明した構成を分割し、複数の装置（または処理部）として構成するようにしてもよい。逆に、以上において複数の装置（または処理部）として説明した構成をまとめて１つの装置（または処理部）として構成されるようにしてもよい。また、各装置（または各処理部）の構成に上述した以外の構成を付加するようにしてももちろんよい。さらに、システム全体としての構成や動作が実質的に同じであれば、ある装置（または処理部）の構成の一部を他の装置（または他の処理部）の構成に含めるようにしてもよい。つまり、本技術は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有するのであれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例また修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える半導体装置。
（２） 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
前記（１）に記載の半導体装置。
（３） 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
前記（１）または（２）に記載の半導体装置。
（４） 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の半導体装置。
（５） 前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の半導体装置。
（６） 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の半導体装置。
（７） 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の半導体装置。
（８） 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の半導体装置。
（９） 前記有機膜は、有機光電変換膜として用いられる
前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の半導体装置。
（１０） 前記有機膜は、有機EL膜として用いられる
前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の半導体装置。
（１１） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置。
（１２） 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
前記（１１）に記載の固体撮像装置。
（１３） 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
前記（１１）または（１２）に記載の固体撮像装置。
（１４） 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
前記（１１）乃至（１３）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１５） 前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える前記（１１）乃至（１４）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１６） 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
前記（１１）乃至（１５）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１７） 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
前記（１１）乃至（１６）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１８） 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
前記（１１）乃至（１７）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１９） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置と、
前記固体撮像装置から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
入射光を前記固体撮像装置に入射する光学系と
を有する電子機器。
（１） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える半導体装置。
（２） 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
前記（１）に記載の半導体装置。
（３） 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
前記（１）または（２）に記載の半導体装置。
（４） 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の半導体装置。
（５） 前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の半導体装置。
（６） 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の半導体装置。
（７） 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の半導体装置。
（８） 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の半導体装置。
（９） 前記有機膜は、有機光電変換膜として用いられる
前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の半導体装置。
（１０） 前記有機膜は、有機EL膜として用いられる
前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の半導体装置。
（１１） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置。
（１２） 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
前記（１１）に記載の固体撮像装置。
（１３） 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
前記（１１）または（１２）に記載の固体撮像装置。
（１４） 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
前記（１１）乃至（１３）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１５） 前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える前記（１１）乃至（１４）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１６） 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
前記（１１）乃至（１５）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１７） 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
前記（１１）乃至（１６）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１８） 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
前記（１１）乃至（１７）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１９） 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置と、
前記固体撮像装置から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
入射光を前記固体撮像装置に入射する光学系と
を有する電子機器。
１ 固体撮像装置， ２ 画素， ３ 画素領域， １１ 半導体基板， ２１ 有機光電変換部， ３１ 上部電極膜， ３２ 有機光電変換層， ３３ 下部電極膜， ４１ 酸素ブロッキング層， ４２ 安定化層， ４３ 有機光電変換膜， ４４ ホール読出し部， ５１ 配線層， ５２Ａ，５２Ｂ 層間絶縁膜， ５３ 絶縁膜， ５４ 封止膜， ５５ コンタクトメタル層， ５６ 溝， ５７ 平坦化膜， ５８ オンチップレンズ， ６１ 多層配線層， ６２ 層間絶縁膜， ６３ 支持基板， １０１ 有機EL部， １１１ 上部電極膜， １１２ 有機EL層， １１３ 下部電極膜， １２１ 酸素ブロッキング層， １２２ 安定化層， １２３ 電子注入層， １２４ 有機EL膜， １２５ ホール注入層， １５１ 有機ELディスプレイ， １６１ ガラス基板， １６２ TFT， １６３ 封止層， １６４ 封止ガラス， ２０１ 有機ELディスプレイ， ２１１ カラーフィルタ， ３００ 電子機器， ３０１ 固体撮像装置， ３０２ 光学レンズ， ３０３ シャッタ装置， ３０４ 駆動回路， ３０５ 信号処理回路
Claims (19)
- 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える半導体装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
請求項１の記載の半導体装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
請求項２の記載の半導体装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
請求項３の記載の半導体装置。 - 前記有機膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える請求項２の記載の半導体装置。 - 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
請求項５の記載の半導体装置。 - 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
請求項５の記載の半導体装置。 - 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
請求項１の記載の半導体装置。 - 前記有機膜は、有機光電変換膜として用いられる
請求項１の記載の半導体装置。 - 前記有機膜は、有機EL膜として用いられる
請求項１の記載の半導体装置。 - 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、酸素に対して反応性が低い無機フッ化物である
請求項１１の記載の固体撮像装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、可視光域で透明である
請求項１２の記載の固体撮像装置。 - 前記酸素ブロッキング層は、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、または、前記MgF2、CaF2、BaF2、LiFうちのいずれかを含む３次元化合物からなる
請求項１３の記載の固体撮像装置。 - 前記有機光膜と前記酸素ブロッキング層の間に、前記酸素ブロッキング層よりも標準生成エネルギの高い無機膜である安定化層を
さらに備える請求項１２の記載の固体撮像装置。 - 前記安定化層は、Li、Co、またはNiからなる
請求項１５の記載の固体撮像装置。 - 前記酸素ブロッキング層の厚さは、前記安定化層よりも厚い
請求項１５の記載の固体撮像装置。 - 前記金属酸化物はスパッタ法により形成される
請求項１１の記載の固体撮像装置。 - 有機膜と、
前記有機膜と前記有機膜よりも上部に形成される金属酸化物との間に、前記有機膜への酸素の進入を抑制する酸素ブロッキング層と
を備える固体撮像装置と、
前記固体撮像装置から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
入射光を前記固体撮像装置に入射する光学系と
を有する電子機器。
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2014
- 2014-12-24 JP JP2014260540A patent/JP2016122694A/ja active Pending
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2015
- 2015-12-11 WO PCT/JP2015/084739 patent/WO2016104173A1/ja active Application Filing
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