TWI807805B - 光電轉換元件及固態成像裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種成像裝置及包括成像裝置之電子設備，其中該成像裝置包括：第一電極；第二電極；光電轉換層，其安置在該第一電極與該第二電極之間且包括第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，其中該第二有機半導體材料包含亞酞菁物質，且其中該第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.7 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
Description
本發明係關於一種使用有機半導體之光電轉換元件，及包括其之固態成像裝置。
近年來，在諸如電荷耦合裝置(CCD，Charge Coupled Devices)及互補金氧半導體(CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor)影像感測器之固態成像裝置中，像素尺寸之減小已加快。像素尺寸之減小減少進入單位像素之光子數目，此導致靈敏度降低及S/N比降低。此外，在包括紅色、綠色及藍色之原色濾光片之二維陣列的彩色濾光片用於著色之情況下，在紅色像素中，綠光及藍光由彩色濾光片吸收，此導致靈敏度降低。此外，為產生各顏色信號，進行像素內插，此造成假色。
因此，舉例而言，PTL 1揭示一種使用具有多層組態之有機光電轉換膜之影像感測器，其中對藍光(B)具有靈敏度之有機光電轉換膜、對綠光(G)具有靈敏度之有機光電轉換膜及對紅光(R)具有靈敏度之有機光電轉換膜依序堆疊。在影像感測器中，分別從一個像素中提取B、G及R之信號以實現靈敏度提高。PTL 2揭示一種成像元件，在該成像元件中提供由單層組成之有機光電轉換膜，且藉由矽(Si)體光譜學自有機光電轉換膜提取一種顏色之信號且提取兩種顏色之信號。
[引用清單]
[專利文獻]
[PTL 1]
日本未審查專利申請公開案第2003-234460號
[PTL 2]
日本未審查專利申請公開案第2005-303266號
[技術問題]
附帶言之，可期望用作成像元件之光電轉換元件抑制暗電流之生成。
因此可期望提供各自可能改善暗電流特徵之光電轉換元件及固態成像裝置。
[問題之解決方案]
各種實施例係針對一種成像裝置，包括：第一電極；第二電極；光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間且包含第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，其中第二有機半導體材料包含亞酞菁物質，且其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.7 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
其他實施例係針對一種電子設備，包括：透鏡；信號處理電路；及成像裝置，該成像裝置包括：第一電極；第二電極；光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間且包括第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，其中第二有機半導體材料包含亞酞菁物質，且其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.7 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
應注意，上文所述之效果為說明性的且不必為有限的。欲藉由本發明之實施例實現之效果可為本發明中所描述之任何影響。
應瞭解，前述一般描述與以下詳細描述僅為例示性的，且提供以進一步解釋所主張之技術。
[相關申請案之交叉引用]
本申請案主張2016年11月30日申請之日本優先專利申請案JP 2016-232961的權益，該申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。
以下參考圖式詳細描述本發明之一些實施例。應注意，按以下順序給出描述。
1. 實施例(其中有機光電轉換層由三種類型之材料製成之實例)
1-1. 光電轉換元件之組態
1-2. 製造光電轉換元件之方法
1-3. 運轉方式及影響
2. 應用實例
3. 實例
＜1.實施例＞
圖1說明根據本發明之一實施例之光電轉換元件(光電轉換元件10)的橫截面組態。光電轉換元件10可組態例如固態成像裝置(圖11中之固態成像裝置1)，諸如CCD影像感測器及CMOS影像感測器之一個像素(圖11中之單位像素P)。在光電轉換元件10中，像素電晶體(包括稍後將描述之轉移電晶體Tr1至Tr3)及多層配線層(多層配線層51)可提供於半導體基板11之前表面(與光接收表面(表面S1)相反之表面S2)側上。
根據本實施例之光電轉換元件10可具有其中一個有機光電轉換器11G及兩個無機光電轉換器11B及11R沿著垂直方向堆疊之組態。有機光電轉換器11G以及無機光電轉換器11B及11R中之每一者可選擇性地偵測彼此不同之波長區域中之相關波長區域中的光，且對因此所偵測到之光進行光電轉換。有機光電轉換器11G包括三種類型之有機半導體材料。
(1-1.光電轉換元件之組態)
光電轉換元件10可具有一個有機光電轉換器11G與兩個無機光電轉換器11B及11R之堆疊組態。該組態有可能使一個元件獲得紅光(R)、綠光(G)及藍光(B)之顏色信號。有機光電轉換器11G可提供於半導體基板11之背面(表面S1)上，且無機光電轉換器11B及11R可呈嵌入於半導體基板11中之形式提供。下文中，給出各別組件之組態之描述。
(有機光電轉換器11G)
有機光電轉換器11G可為使用有機半導體產生電子-電洞對之吸收選擇性波長範圍中之光(在本文中為綠光)的有機光電轉換元件。有機光電轉換器11G具有其中有機光電轉換層17夾在一對用於提取信號電荷之電極(下部電極15a及上部電極18)之間的組態。下部電極15a及上部電極18可經由如稍後描述之配線層13a、13b、及15b以及接觸金屬層20電耦接至嵌入於半導體基板11中之導電插塞120a1及120b1。
更具體而言，在有機光電轉換器11G中，層間絕緣薄膜12及14可提供於半導體基板11之表面S1上，且層間絕緣薄膜12可在面向稍後將描述之各別導電插塞120a1及120b1之區域中具有通孔。通孔中之每一者可用導電插塞120a2及120b2中之相關者填充。在層間絕緣薄膜14中，配線層13a及13b可分別嵌入於面向導電插塞120a2及120b2之區域中。下部電極15a及配線層15b可提供於層間絕緣薄膜14上。配線層15b可藉由下部電極15a及絕緣膜16電隔離。有機光電轉換層17可提供於下部電極15a及配線層15b外之下部電極15a上，且可提供上部電極18以覆蓋有機光電轉換層17。如後續所詳細描述，保護層19可提供於上部電極18上以覆蓋上部電極18之表面。保護層19可在預定區域中具有接觸孔H，且接觸金屬層20可提供於保護層19上以便包含於接觸孔H中且延伸至配線層15b之頂表面。
導電插塞120a2可與導電插塞120a1一起充當連接器。此外，導電插塞120a2可與導電插塞120a1及配線層13a一起形成電荷(電子)自下部電極15a至稍後將描述之綠光電儲存層110G之傳輸路徑。導電插塞120b2可與導電插塞120b1一起充當連接器。此外，導電插塞120b2可與導電插塞120b1、配線層13b、配線層15b及接觸金屬層20一起形成電荷(電洞)自上部電極18之放電路徑。為使導電插塞120a2及120b2中之每一者亦充當光阻擋膜，導電插塞120a2及120b2中之每一者可由例如諸如鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)及鎢之金屬材料之層壓膜組成。此外，可使用此類層壓膜，其使得有可能即使在導電插塞120a1及120b1中之每一者形成為n型或p型半導體層之情況下亦與矽安全接觸。
層間絕緣薄膜12可由具有小界面態之絕緣膜組成以便降低與半導體基板11 (矽層110)之界面態且抑制暗電流自與矽層110之界面生成。因此，可使用絕緣膜，例如氧化鉿(HfO
2)膜與氧化矽(SiO
2)膜之層壓膜。層間絕緣薄膜14可由由諸如氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)之材料中之一種材料製成的單層膜組成，或可由由兩種或多於兩種此等材料製成之層壓膜組成。
絕緣膜16可由例如由諸如氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)之材料中之一種材料製成的單層膜組成，或由由兩種或多於兩種此等材料製成之層壓膜組成。絕緣膜16可具有例如平面化表面，進而具有形狀及圖案，該形狀及圖案各自在絕緣膜16與下部電極15a之間的能級近似無差異。在光電轉換元件10用作固態成像裝置1之單位像素P中之每一者的情況下，絕緣膜16可具有使各別像素之下部電極15a彼此電隔離之功能。
下部電極15a可提供於面向無機光電轉換器11B及11R之光接收表面之區域中，該等無機光電轉換器11B及11R提供於半導體基板11且覆蓋此等光接收表面。下部電極15a可由具有光透明度之導電膜組成，且可由例如ITO (氧化銦錫)製成。可替代地，作為下部電極15a之構成材料，除ITO以外，可使用摻雜有摻雜物之氧化錫(SnO
2)類材料或藉由用摻雜物摻雜氧化鋁鋅製備之氧化鋅類材料。氧化鋅類材料之非限制性實例可包括摻雜有鋁(Al)之氧化鋁鋅(AZO)、摻雜有鎵(Ga)之氧化鎵鋅(GZO)及摻雜有銦(In)之氧化銦鋅(IZO)。此外，除此等材料以外，亦可使用例如CuI、InSbO
4、ZnMgO、CuInO
2、MgIN
2O
4、CdO或ZnSnO
3。應注意，在各種實施例中，自下部電極15a提取信號電荷(電子)；因此，在將光電轉換元件10用作單位像素P中之每一者之稍後將描述的固態成像裝置1中，可分別為像素中之每一者提供下部電極15a。
有機光電轉換層17包括三種類型之有機半導體材料，例如第一有機半導體材料、第二有機半導體材料以及第三有機半導體材料。有機光電轉換層17可包括p型半導體及n型半導體中之一者或兩者，且上述三種類型之有機半導體材料中之一者可為p型半導體或n型半導體。有機光電轉換層17可對選擇性波長範圍中之光進行光電轉換，且可使其它波長區域中之光穿過。在本實施例中，有機光電轉換層17可具有在450 nm至650 nm (包括450 nm及650 nm)範圍內之最大吸收波長。
作為第一有機半導體材料，可使用具有高電子傳輸特性之材料，此類材料之非限制性實例可包括由下式(1)表示之C60富勒烯及其衍生物，及由下式(2)表示之C70富勒烯及其衍生物。應注意，在各種實施例中，富勒烯視為有機半導體材料。
[化學式1]
其中R1及R2中之每一者獨立地為以下中之一者：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、苯基、具有直鏈或稠環芳族化合物之基團、具有鹵化物之基團、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基硫化物基團、烷基硫化物基團、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羰基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫族化物之基團、膦基、膦基以及其衍生物，且「n」及「m」中之每一者為0或1或大於1之整數。
第一有機半導體材料之具體但非限制性實例可不僅包括由式(1-1)表示之C60富勒烯、由式(2-1)表示之C70富勒烯，而且包括由下式(1-2)、(1-3)及(2-2)表示之作為C60富勒烯及C70富勒烯之衍生物的化合物。
[化學式2]
表1提供C60富勒烯(式(1-1))、C70富勒烯(式(2-1))及由前述式(1-2)、(1-3)及(2-2)表示之富勒烯衍生物之電子遷移率的概述。使用具有可為10
- 7cm
2/Vs或大於10
- 7cm
2/Vs、或可為10
- 4cm
2/Vs或大於10
- 4cm
2/Vs之高電子遷移率之有機半導體材料可改善由激子分離成電荷產生之電子遷移率，且可改善有機光電轉換器11G之響應度。
[表1]
作為第二有機半導體材料，可使用具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級之有機半導體材料。此外，第二有機半導體材料可為LUMO能級比第一有機半導體材料之LUMO能級淺0.2 eV或大於0.2 eV之材料，其抑制有機光電轉換層17中之第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。作為具體但非限制性實例，第二有機半導體材料之LUMO能級可比-4.5 eV淺，且可為-4.3 eV或大於-4.3 eV。有機半導體材料有可能抑制如後續所詳細描述之暗電流之生成。
此外，作為第二有機半導體材料，呈單層膜形式之有機半導體材料在可見光區域中之最大吸收波長之線性吸收係數可高於稍後將描述之第一有機半導體材料之單層膜及第三有機半導體材料之單層膜。在各種實施例中，當第一、第二及第三有機半導體材料用於本文中描述之裝置時，其作為單層膜相比於彼此可具有此類特性。舉例而言，儘管第一、第二及第三有機半導體材料可作為除單層膜以外用於本文中描述之裝置，但其作為單層膜相比於彼此可具有此類特性。換言之，儘管當呈單層膜狀態量測時第一、第二及第三有機半導體材料可具有此類特性，但具有此類量測特性之此等第一、第二及第三有機半導體材料可作為非單層膜用於本文中之裝置中。此使得有可能提高有機光電轉換層17之可見光區域中之光的吸收能力且使光譜形狀清晰。舉例而言，在其中有機光電轉換器11G吸收綠光之各種實施例中，第二有機半導體材料可具有在500 nm至600 nm (包括500 nm及600 nm)之波長範圍內的最大吸收波長。應注意，本文中之可見光區域在450 nm至800 nm (包括450 nm及800 nm)範圍內。單層膜在本文中稱為由一類有機半導體材料製成之單層膜。此類似地適用於第二有機半導體材料及第三有機半導體材料中之每一者中之以下單層膜。
應注意，在其中有機光電轉換器11G吸收綠光之各種實施例中，第二有機半導體材料可具有例如在530 nm至580 nm (包括530 nm及580 nm)波長範圍內之最大吸收波長。
第二有機半導體材料之具體但非限制性實例可包括由下式(3)表示之亞酞菁及其衍生物。
[化學式3]
在式(3)中，R3至R14中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，R3至R14中之任何相鄰者視情況為稠合脂族環或稠合芳環之部分，稠合脂族環或稠合芳環視情況包括不為碳之一或多個原子，M為硼及二價或三價金屬中之一者，且X為陰離子基團。
由式(3)表示之亞酞菁衍生物之具體但非限制性實例可包括由下式(3-1)至(3-23)表示之化合物。舉例而言，可使用F
6亞酞菁(F
6SubPc)衍生物，其中R4、R5、R8、R9、R12及R13經氟(F)取代，由選自式(3-1)至(3-23)之式(3-1)至(3-18)表示。此外，可使用其中-OPh基團軸向結合於硼(B)之F
6SubPc衍生物，其由式(3-2)至(3-5)、(3-8)、(3-9)及(3-11)至(3-15)表示，或可使用其中軸向結合於B之-OPh基團之氫(H)經1至4個氟(F)取代之F
6SubPc衍生物，其由式(3-2)、(3-3)、(3-5)、(3-8)、(3-9)、(3-11)至(3-13)及(3-15)表示。
在由式(3)表示之亞酞菁衍生物之M為硼(B)的情況下，如果結合於B之X中之原子為諸如氯(Cl)及溴(Br)之鹵素原子，那麼鹵素原子相對於B之鍵結力相對較弱，此可導致藉由諸如熱量或光之負載使X自亞酞菁骨架分離。具有相對於B之高鍵結力之原子的非限制性實例可包括氮(N)及碳(C)以及前述-OPh基團之氧(O)。
[化學式4]
[化學式5]
第三有機半導體材料可具有高電洞傳輸特性。更具體而言，可使用電洞遷移率高於第二有機半導體材料之單層膜之電洞遷移率的呈單層膜形式之有機半導體材料。在各種實施例中，當第二及第三有機半導體材料用於本文中描述之裝置時，其作為單層膜相比於彼此可具有此類特性。舉例而言，儘管第二及第三有機半導體材料可作為除單層膜以外用於本文中描述之裝置，但其作為單層膜相比於彼此可具有此類特性。換言之，儘管當呈單層膜狀態量測時第二及第三有機半導體材料可具有此類特性，但具有此類量測特性之此等第二及第三有機半導體材料可作為非單層膜用於本文中之裝置中。此外，第三有機半導體材料可具有比第一有機半導體材料之HOMO能級及第二有機半導體材料之HOMO能級更淺之最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級。舉例而言，第三有機半導體材料可具有允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值低於0.9 eV之HOMO能級，其抑制有機光電轉換層17中之第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。
此外，第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值可低於0.7 eV，其穩定抑制有機光電轉換層17中之第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。此外，第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值可為0.5 eV或大於0.5 eV且低於0.7 eV，其除抑制暗電流生成之外還有可能提高光電轉換效率。
第三有機半導體材料之HOMO能級之具體但非限制性實例可比-5.4 eV更深或可比-5.6 eV更深。
第三有機半導體材料可具有比第二有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級。此外，第三有機半導體材料可具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級。換言之，第三有機半導體材料可具有在第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之間最淺之LUMO能級。
此外，第三有機半導體材料可為在有機光電轉換層17中展現結晶性之材料，且材料之晶體組分之粒徑可例如在6 nm至12 nm範圍內(包括6 nm及12 nm)。舉例而言，第三有機半導體材料可為在有機光電轉換層17中具有人字形晶體結構之材料，其減少第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的接觸面積且抑制有機光電轉換層17中之第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。此外，此減少第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的接觸面積且抑制有機光電轉換層17中之第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。另外，具有結晶性提高第三有機半導體材料之電洞傳輸特性且提高光電轉換元件10之響應度。
另外，在其中有機光電轉換器11G吸收綠光之各種實施例中，第三有機半導體材料可僅在500 nm或小於500 nm之波長範圍中具有吸收作用，在大於500 nm之波長範圍中不具有吸收作用。可替代地，第三有機半導體材料可僅在450 nm或小於450 nm之波長範圍中具有吸收作用，在大於450 nm之波長範圍中不具有吸收作用。
第三有機半導體材料之具體但非限制性實例可包括由下式(4)及下式(5)表示之化合物。
[化學式6]
在式(4)中，A1及A2中之每一者為以下中之一者：共軛芳環、稠合芳環、包括雜元素之稠合芳環、寡聚噻吩及噻吩，其中之每一者視情況經以下中之一者取代：鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，R15至R58中之每一者獨立地選自由以下組成之基團：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、芳基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，且R15至R23中之任何相鄰者、R24至R32中之任何相鄰者、R33至R45中之任何相鄰者以及R46至R58中之任何相鄰者視情況彼此結合以形成稠合芳環。
在由式(4)及式(5)表示之化合物中，A1及A2中之每一者可不包括取代基。R15至R58中之每一者可為氫原子。由式(4)表示之化合物及由式(5)表示之化合物可分別具有相對於A1及A2之對稱結構。結合於由式(4)表示之化合物之A1的兩個聯二苯可具有相同化學結構，且結合於由式(5)表示之化合物之A2的兩個聯三苯可具有相同化學結構。
由式(4)表示之化合物之具體但非限制性實例可包括由下式(4-1)至(4-11)表示之化合物。
[化學式7]
由式(5)表示之化合物之具體但非限制性實例可包括由下式(5-1)至(5-6)表示之化合物。
[化學式8]
第二有機半導體材料可具有比如上所述之第一有機半導體材料之LUMO能級更淺的LUMO能級，其造成第三有機半導體材料之HOMO能級與第二有機半導體材料之LUMO能級之間的能階之較大差值。圖2A說明C60、F
6-SubPc-OC
6F
5及第三有機半導體材料之能階。圖2B說明C60、F
6-SubPc-OPh2,6F
2及第三有機半導體材料之能階。圖2C說明在其中由式(4-1)表示之BP-2T用作第三有機半導體材料的情況下C60、F
6-SubPc-OPh2,6F
2及第三有機半導體材料之能階。圖2D說明在其中由式(4-3)表示之BP-rBDT用作第三有機半導體材料的情況下C60、F
6-SubPc-OPh2,6F
2及第三有機半導體材料之能階。
如可自圖2B所見，使用具有比第一有機半導體材料(C60)之LUMO能級更淺之LUMO能級的亞酞菁衍生物(F
6-SubPc-OPh2,6F
2)作為第二有機半導體材料造成第二有機半導體材料之能量之下端定位高於第一有機半導體材料之能量之下端。換言之，第三有機半導體材料之HOMO與第二有機半導體材料之LUMO之間的能級差值增加。以此方式增加具有高電洞傳輸特性之第三有機半導體材料之HOMO與第二有機半導體材料之LUMO之間的能級差值抑制自第三有機半導體材料之HOMO至第二有機半導體材料之LUMO之暗電流的生成。
應注意，除由前述式(4)及(5)表示之化合物以外之滿足上述條件的任何有機半導體材料均可用作第三有機半導體材料。除前述化合物以外之第三有機半導體材料之具體但非限制性實例可包括由下式(6)表示之喹吖啶酮及其衍生物、由下式(7)表示之三烯丙基胺及其衍生物，以及由式(8)表示之苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物。
[化學式9]
在式(6)中，R59及R60中之每一者獨立地為氫原子、烷基、芳基及雜環基中之一者；R61及R62中之每一者為任何基團且不受特別限制，但例如R61及R62中之每一者獨立地為烷基鏈、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基及矽烷基中之一者，且R61中之兩者或多於兩者或R62中之兩者或多於兩者視情況一起形成環，且n1及n2中之每一者獨立地為0或1或大於1之整數。
[化學式10]
在式(7)中，R63至R66中之每一者獨立地為由式(7)'表示之取代基，R67至R71中之每一者獨立地為以下中之一者：氫原子、鹵素原子、芳基、芳族烴環基團、具有烷基鏈或取代基之芳族烴環基團、芳族雜環基及具有烷基鏈或取代基之芳族雜環基，R67至R71之相鄰者視情況為彼此結合以形成環之飽和或不飽和二價基團。
[化學式11]
在式(8)中，R72及R73中之每一者獨立地為氫原子及由式(8)'表示之取代基中之一者，且R74為芳環基及具有取代基之芳環基中之一者。
由式(6)表示之喹吖啶酮衍生物之具體但非限制性實例可包括由下式(6-1)至(6-3)表示之化合物。
[化學式12]
由式(7)表示之三烯丙基胺衍生物之具體但非限制性實例可包括由下式(7-1)至(7-13)表示之化合物。
[化學式13]
應注意，在其中三烯丙基胺衍生物用作第三有機半導體材料之情況下，三烯丙基胺衍生物不限於由前述式(7-1)至(7-13)表示之化合物，且可為HOMO能級等於或大於第二有機半導體材料之HOMO能級之任何三烯丙基胺衍生物。此外，三烯丙基胺可為任何呈單層膜形式(例如作為單層膜)之電洞遷移率高於作為單層膜之第二有機半導體材料之電洞遷移率的三烯丙基胺衍生物。
由式(8)表示之苯并噻吩并苯并噻吩衍生物之具體但非限制性實例可包括由下式(8-1)至(8-6)表示之化合物。
[化學式14]
除上文所提及之喹吖啶酮及其衍生物、三烯丙基胺及其衍生物以及苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物之外，第三有機半導體材料之非限制性實例亦可包括由下式(9)表示之紅螢烯及由前述式(7-2)表示之N,N'-二(1-萘基-N,N'-二苯基聯苯胺(αNPD)及其衍生物。應注意，除第三有機半導體材料之分子中之碳(C)及氫(H)以外，第三有機半導體材料亦可包括雜原子。雜原子之非限制性實例可包括氮(N)、磷(P)及硫族元素，諸如氧(O)、硫(S)及硒(Se)。
[化學式15]
表2及表3提供以下各者之HOMO能級(表2)及電洞遷移率(表3)之概述：作為可適用作第二有機半導體材料之材料之實例的由式(3-19)表示之SubPcOC
6F
5及由式(3-17)表示之F
6SubPcCl、由式(6-1)表示之喹吖啶酮(QD)、由式(6-2)表示之丁基喹吖啶酮(BQD)、由式(7-2)表示之αNPD、由式(8-1)表示之[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)及作為可適用作第三有機半導體材料之材料之實例的由式(9)表示之紅螢烯，以及作為參考之Du-H。第三有機半導體材料可具有等於或大於第二有機半導體材料之HOMO能級之HOMO能級。此外，第三有機半導體材料之單層膜可具有高於第二有機半導體材料之單層膜之電洞遷移率的電洞遷移率。舉例而言，儘管當呈單層膜狀態量測時第二及第三有機半導體材料可具有此類特性，但具有此類量測特性之此等第二及第三有機半導體材料可作為非單層膜用於本文中之裝置中。第三有機半導體材料之HOMO能級可為例如10
- 7cm
2/Vs或大於10
- 7cm
2/Vs、或10
- 4cm
2/Vs或大於10
- 4cm
2/Vs。使用此類有機半導體材料提高由激子分離成電荷產生之電洞遷移率。此實現與由第一有機半導體材料支持之高電子傳輸特性之平衡，進而提高有機光電轉換器11G之響應度。應注意，QD之HOMO能級-5.5 eV比F
6SubPcOCl之HOMO能級-6.3 eV高且淺。
應注意，藉由以下計算方法獲得表2中所說明之HOMO能級及表3中所說明之電洞遷移率。HOMO能級獲得如下。形成表2中所說明之有機半導體材料中之每一者的單層膜(膜厚度為20 nm)；且將21.23 eV之紫外光施加至單層膜以獲得自樣品表面發射之電子之動能分佈；且自所施加紫外光之能量值減去動能分佈之光譜之能量寬度以獲得HOMO能級。電洞遷移率如下獲得。製造包括有機半導體材料中之每一者之單層膜的光電轉換元件，且使用半導體參數分析儀計算有機半導體材料中之每一者之電洞遷移率。更具體而言，待施加於電極之間的偏壓電壓自0 V掃描至-5 V以獲得電流-電壓曲線，且其後用空間電荷限制電流模型擬合曲線以確定遷移率與電壓之間的關係表達式，進而獲得電洞遷移率。應注意，表3中所說明之電洞遷移率為-1 V下之電洞遷移率。
[表2]
[表3]
此外，在可適用作第二有機半導體材料之亞酞菁衍生物中，改變由式(6)表示之X使得有可能改變HOMO能級(指代表5)。稍後將描述之表5提供由前述式(3-1)至(3-15)表示之化合物之HOMO能級、LUMO能級、最大吸收波長及最大線性吸收係數的概述。如可自表5所見，其中組態-OPh基團之X經F或包括F之取代基取代的化合物之HOMO能級為在-6 eV至-6.7 eV範圍內之值。此外，甚至包括N或C作為直接結合於M之原子之化合物亦具有類似值。第二有機半導體材料可具有在前述範圍內之-6.5 eV或大於-6.5 eV之HOMO能級，且可具有在前述範圍內之-6.3 eV或大於-6.3 eV之HOMO能級。使用具有-6.5 eV或大於-6.5 eV之HOMO能級之第二有機半導體材料使得有可能抑制暗電流生成。在各種實施例中，第二有機半導體材料可具有-6.5 eV或大於-6.5 eV之HOMO能級，其抑制第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。
應注意，有機光電轉換層17在各種實施例中使用具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的有機半導體材料及具有-6.58 eV或大於-6.58 eV之HOMO能級之有機半導體材料中的一者或兩者作為第二有機半導體材料，其使得有可能抑制暗電流生成。此外，第二有機半導體材料可具有前述兩個特徵(具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級且具有-6.5 eV或大於-6.5 eV之HOMO能級)。
組態有機光電轉換層17之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之含量可在以下範圍內。第一有機半導體材料之含量可在例如10體積%至35體積% (包括10體積%及35體積%)範圍內；第二有機半導體材料之含量可在例如30體積%至80體積% (包括30體積%及80體積%)範圍內；且第三有機半導體材料之含量可在例如10體積%至60體積% (包括10體積%及60體積%)範圍內。此外在各種實施例中，可包括基本上等量之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料。在第一有機半導體材料之量過下之情況下，有機光電轉換層17之電子傳輸效能降低，造成響應度退化。在第一有機半導體材料之量過大之情況下，光譜形狀可能退化。在第二有機半導體材料之量過小之情況下，可見光區域中之光吸收能力及光譜形狀可能退化。在第二有機半導體材料之量過大之情況下，電子傳輸效能及電洞傳輸效能下降。在第三有機半導體材料之量過小之情況下，電洞傳輸特性降低，進而使響應度退化。在第三有機半導體材料之量過大之情況下，可見光區域中之光吸收能力及光譜形狀可能退化。
任何其他未說明之層均可提供於有機光電轉換層17與下部電極15a之間以及有機光電轉換層17與上部電極18之間。舉例而言，可自下部電極15a依序堆疊底塗層膜、空穴傳輸層、電子阻擋膜、有機光電轉換層17、電洞阻擋膜、緩衝膜、電子傳輸層及功函數調節膜。
上部電極18可如同下部電極15a由具有光透明度之導電膜組成。在使用光電轉換元件10作為像素中之每一者之固態成像裝置中，上部電極18可為像素中之每一者分別提供，或可提供作為各別像素之共同電極。上部電極18之厚度可為例如10 nm至200 nm (包括10 nm及200 nm)。
保護層19可由具有光透明度之材料製成，且可為例如由諸如氧化矽、氮化矽及氮氧化矽之材料中之一種材料製成之單層膜或由此等材料中之兩者或多於兩者製成之層壓膜。保護層19之厚度可為例如100 nm至30000 nm (包括100 nm及30000 nm)。
接觸金屬層20可由例如諸如鈦(Ti)、鎢(W)、氮化鈦(TiN)及鋁(Al)之材料中之一者製成或可由由此等材料中之兩者或多於兩者製成之層壓膜組成。
舉例而言，可提供上部電極18及保護層19以覆蓋有機光電轉換層17。圖3說明有機光電轉換層17、保護層19 (上部電極18)及接觸孔H之平面組態。
更具體而言，保護層19 (及上部電極18)之邊緣e2可定位於有機光電轉換層17之邊緣e1外部，且可將保護層19及上部電極18提供至朝向有機光電轉換層17外部之凸起。更具體而言，可提供上部電極18以覆蓋有機光電轉換層17之頂表面及側表面，且延伸至絕緣膜16上。可提供保護層19以覆蓋上部電極18之頂表面，且可呈類似平面形狀提供至上部電極18之頂表面。可將接觸孔H提供於未面向保護層19之有機光電轉換層17 之區域(邊緣e1外部之區域)，且可使上部電極18之表面之部分自接觸孔H暴露。邊緣e1及e2之間的距離不受特定限制但可例如在1 µm至500 µm (包括1 µm及500 µm)範圍內。應注意，在圖3中，提供一個沿著有機光電轉換層17之端側之矩形接觸孔H；然而，接觸孔H之形狀及接觸孔H之數目不限於此，且接觸孔H可為任何其他形狀(例如環形形狀或正方形形狀)，且可提供複數個接觸孔H。
平坦層面21可提供於保護層19及接觸金屬層20上以便覆蓋保護層19及接觸金屬層20之整個表面。晶載透鏡22 (微透鏡)可提供於平坦層面21上。晶載透鏡22可將自晶載透鏡22之頂部傳入之光集中至有機光電轉換器11G及無機光電轉換器11B及11R之光接收表面中之每一者上。在各種實施例中，多層配線層51可提供於半導體基板11之表面S2上，其使得有可能將有機光電轉換器11G及無機光電轉換器11B及11R之各別光接收表面接近於彼此安置。此使得有可能降低根據晶載透鏡22之F值引起之各別顏色之間的靈敏度偏差。
應注意，在光電轉換元件10中，在各種實施例中，自下部電極15a提取信號電荷(電子)；因此，在將光電轉換元件10用作像素中之每一者之固態成像裝置中，上部電極18可為共同電極。在此情況下，可至少在一個位置為所有像素提供由上文所提及之接觸孔H、接觸金屬層20、配線層15b及13b、導電插塞120b1及120b2組成之傳輸路徑。
在半導體基板11中，例如，無機光電轉換器11B及11R及綠光電儲存層110G可嵌入於n型矽(Si)層110之預定區域中。此外，組態來自有機光電轉換器11G之電荷(電子或電洞)之傳輸路徑的導電插塞120a1及120b1可嵌入於半導體基板11中。在各種實施例中，半導體基板11之背面(表面S1)可充當光接收表面。對應於有機光電轉換器11G及無機光電轉換器11B及11R之複數個像素電晶體(包括轉移電晶體Tr1至Tr3)可提供於半導體基板11之表面(表面S2)側上，且包括邏輯電路等之外圍電路可提供於半導體基板11之表面(表面S2)側上。
像素電晶體之非限制性實例可包括轉移電晶體、重設電晶體、放大電晶體及選擇電晶體。此等像素電晶體中之每一者可由例如MOS電晶體組成，且可提供於表面S2側上之p型半導體孔區域中。可為紅光、綠光及藍光之光電轉換器中之每一者提供包括此類像素電晶體之電路。電路中之每一者可具有例如總計包括三種電晶體(例如來自此等像素電晶體之轉移電晶體、重設電晶體及放大電晶體)之三電晶體組態，或可具有例如除上文所提及之三種電晶體之外進一步包括選擇電晶體的四電晶體組態。在下文僅說明及描述此等像素電晶體之轉移電晶體Tr1至Tr3。此外，在光電轉換器之間或像素之間有可能具有除轉移電晶體以外之像素電晶體。另外，其中共享浮動傳播之像素共享組態可為可適用的。
轉移電晶體Tr1至Tr3可包括閘電極(閘電極TG1至TG3)及浮動傳播(FD 113、114及116)。轉移電晶體Tr1可將在有機光電轉換器11G中產生且儲存於綠光電儲存層110G中之對應於綠光之信號電荷(在各種實施例中為電子)轉移至稍後將描述之垂直信號線Lsig。轉移電晶體Tr2可將在無機光電轉換器11B中產生且儲存之對應於藍光之信號電荷(在各種實施例中為電子)轉移至稍後將描述之垂直信號線Lsig。同樣地，轉移電晶體Tr3可將在無機光電轉換器11R中產生且儲存之對應於紅光之信號電荷(在各種實施例中為電子)轉移至稍後將描述之垂直信號線Lsig。
無機光電轉換器11B及11R可為具有p-n接面之光電二極體，且可以此次序自表面S1提供於半導體基板11中之光學路徑。無機光電轉換器11B及11R之無機光電轉換器11B可選擇性偵測藍光且儲存對應於藍光之信號電荷，且可提供以便例如自選擇性區域沿半導體基板11之表面S1延伸至接近與多層配線層51之界面。無機光電轉換器11R可選擇性偵測紅光且儲存對應於紅光之信號電荷，且可例如提供於無機光電轉換器11B以下之區域(更接近表面S2)。應注意，藍光(B)及紅光(R)可為例如分別對應於450 nm至495 nm (包括450 nm及495 nm)之波長範圍及對應於620 nm至750 nm (包括620 nm及750 nm)之波長範圍的顏色，且無機光電轉換器11B及11R中之每一者可偵測相關波長範圍之部分或全部光。
圖4A說明無機光電轉換器11B及11R之具體組態實例。圖4B對應於圖4A之其他橫截面中之組態。應注意，在各種實施例中，描述給出以下情況：由光電轉換產生之電子-電洞對之電子讀取為信號電荷(在其中n型半導體區域充當光電轉換層之情況下)。此外，在圖示中，放置在「P」或「n」之上標「+(加)」表明p型或n型雜質濃度較高。另外，亦說明來自像素電晶體之轉移電晶體Tr2及Tr3之閘電極TG2及TG3。
無機光電轉換器11B可包括例如充當電洞儲存層之p型半導體區域(下文中僅稱為p型區域，n型半導體區域以類似方式提及)111p及充當電子儲存層之n型光電轉換層(n型區域)111n。p型區域111p及n型光電轉換層111n可提供於接近表面S1之各別選擇性區域，且可彎曲及延伸以使其部分達至與表面S2之界面。p型區域111p可耦合至表面S1側上之未說明之p型半導體孔區域。n型光電轉換層111n可耦合至針對藍光之轉移電晶體Tr2之FD 113 (n型區域)。應注意，p型區域113p (電洞儲存層)可提供接近於p型區域111p與n型光電轉換層111n之表面S2側上之末端中之每一者與表面S2之間的界面。
無機光電轉換器11R可由例如p型區域112p1及112p2 (電洞儲存層)及夾在p型區域112p1與112p2之間的n型光電轉換層112n (電子儲存層)組成(亦即可具有p-n-p層壓結構)。可使n型光電轉換層112n彎曲及延伸以使其部分達至與表面S2之界面。n型光電轉換層112n可耦合至針對紅光之轉移電晶體Tr3之FD 114 (n型區域)。應注意，p型區域113p (電洞儲存層)可提供至少接近n型光電轉換層111n之表面S2側上之端與表面S2之間的界面。
圖5說明綠光儲存層110G之具體組態實例。下文中應注意，描述給出以下情況：由有機光電轉換器11G產生之電子-電洞對之電子讀取為來自下部電極15a之信號電荷。此外，圖5中亦說明來自像素電晶體之轉移電晶體Tr1之閘極電極TG1。
綠光儲存層110G可包括充當電子儲存層之n型區域115n。n型區域115n之一部分可耦合至導電插塞120a1，且可儲存經由導電插塞120a1自下部電極15a傳輸之電子。n型區域115n亦可耦合至針對綠光之轉移電晶體Tr1之FD 116 (n型區域)。應注意，p型區域115p (電洞儲存層)可提供於附近n型區域115n與表面S2之間的界面。
導電插塞120a1及120b2可與稍後將描述之導電插塞120a2及120b1一起充當有機光電轉換器11G與半導體基板11之間的連接器，且可組態有機光電轉換器11G中產生之電子或電洞之傳輸路徑。在各種實施例中，導電插塞120a1可與例如有機光電轉換器11G之下部電極15a傳導，且可耦合至綠光儲存層110G。導電插塞120b1可與有機光電轉換器11G之上部電極18傳導，且可充當用於電洞釋放之線路。
導電插塞120a1及120b1中之每一者可由例如導電半導體層組成，且可嵌入於半導體基板11中。在此情況下，導電插塞120a1可具有n型(充當電子傳輸路徑)，且導電插塞120b1可具有p型(充當電洞傳輸路徑)。可替代地，導電插塞120a1及120b1中之每一者可由例如包含於通孔中之導電膜材料，諸如鎢(W)組成。在此情況下，例如用矽(Si)抑制短路，有可能用例如氧化矽(SiO2)或氮化矽(SiN)之絕緣膜覆蓋通孔側表面。
多層配線層51可提供於半導體基板11之表面S2上。在多層配線層51中，複數個線路51a可在兩者之間具有層間絕緣薄膜52。如上所述，在光電轉換元件10中，多層配線層51提供於與光接收表面相反之側上，其使得有可能實現所謂的背側光照型固態成像裝置。舉例而言，由矽(Si)製成之支撐基板53可結合至多層配線層51。
(1-2. 製造光電轉換元件之方法)
舉例而言，光電轉換元件10可製造如下。圖6A至8C說明按加工次序製造光電轉換元件10之方法。應注意，圖8A至8C僅說明光電轉換元件10之主要零件組態。
首先，可形成半導體基板11。更具體而言，可製備絕緣體上矽(SOI)基板。在SOI基板中，矽層110提供於在兩者之間具有氧化矽膜1102之矽基底1101上。應注意，矽層110之定位在氧化矽膜1102上之側的表面可充當半導體基板11之背面(表面S1)。圖6A及圖6B說明其中圖1中所說明之組態垂直反相之狀態。接著，導電插塞120a1及120b1可形成於矽層110中，如圖6A中所說明。在此情況下，直通偏流可形成於矽層110中，且其後諸如上文所述之氮化矽及鎢之位障金屬可包含於穿孔中，其使得有可能形成導電插塞120a1及120b1。可替代地，可藉由例如在矽層110上離子植入形成導電外質半導體層。在此情況下，導電插塞120a1可形成為n型半導體層，且導電插塞120b1可形成為p型半導體層。其後，各自具有例如如圖4A中所說明之p型區域及n型區域之無機光電轉換器11B及11R可藉由在定位在矽層110中彼此不同深度之區域(欲彼此重疊)中離子植入形成。此外，在鄰接於導電插塞120a1之區域中，綠光儲存層110G可藉由離子植入形成。因此，形成半導體基板11。
隨後，包括轉移電晶體Tr1至Tr3及諸如邏輯電路之周邊電路之像素電晶體可形成於半導體基板11之表面S2側上，且其後複數個線路51a之層可形成於半導體基板11之表面S2上，兩者之間具有層間絕緣薄膜52以形成多層配線層51。接著，由矽製成之支撐基板53可結合至多層配線層51上，且其後矽基底1101及氧化矽膜1102可自半導體基板11之表面S1移除以暴露半導體基板11之表面S1。
接著，有機光電轉換器11G可形成於半導體基板11之表面S1上。更具體而言，首先，如圖7A中所說明，由氧化鉿膜及氧化矽膜之前述層壓膜組成之層間絕緣薄膜12可形成於半導體基板11之表面S1上。舉例而言，在氧化鉿膜可藉由原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)法形成之後，氧化矽膜可藉由例如電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法形成。其後，接觸孔H1a及H1b可在面向層間絕緣薄膜12之導電插塞120a1及120b1之位置處形成，且可形成由前述材料製成之導電插塞120a2及120b2以便分別包含於接觸孔H1a及H1b中。在此情況下，可形成導電插塞120a2及120b2以使待光阻斷之區域凸起(以覆蓋待光阻斷之區域)。可替代地，光阻擋層可分別形成於與導電插塞120a2及120b2分離之區域中。
隨後，由前述材料製成之層間絕緣薄膜14可藉由例如電漿CVD法形成，如圖7B中所說明。應注意，在膜形成之後，層間絕緣薄膜14之前表面可藉由例如化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)法平面化。接著，接觸孔可在面向層間絕緣薄膜14之導電插塞120a2及120b2之位置處形成，且接觸孔可填充有前述材料以形成配線層13a及13b。應注意，其後可藉由例如CMP法移除層間絕緣薄膜14上之過剩配線層材料(諸如鎢)。接著，下部電極15a可形成於層間絕緣薄膜14上。更具體而言，首先，前述透明導電薄膜可藉由例如濺鍍法形成於層間絕緣薄膜14之整個表面上。其後，選擇性部分可使用光微影法(經由在光阻膜上進行曝光、顯影、後烘等)，例如使用乾式蝕刻或濕式蝕刻移除以形成下部電極15a。在此情況下，下部電極15a可形成於面向配線層13a之區域中。此外，在透明導電薄膜之加工中，透明導電薄膜亦可仍留在面向配線層13b之區域中以形成與下部電極15a一起組態電洞傳輸路徑之一部分的配線層15b。
隨後，可形成絕緣膜16。在此情況下，首先，可藉由例如電漿CVD法在半導體基板11之整個表面上形成由前述材料製成之絕緣膜16以覆蓋層間絕緣薄膜14、下部電極15a及配線層15b。其後，所形成之絕緣膜16可藉由例如CMP法拋光以自絕緣膜16暴露下部電極15a及配線層15b且降低(或消除)下部電極15a與絕緣膜16之間的能級差值，如圖8A中所說明。
接著，有機光電轉換層17可形成於下部電極15a上，如圖8B中所說明。在此情況下，包括前述材料之三種類型之有機半導體材料的圖案形成可藉由例如真空沈積法進行。應注意，在另一有機層(諸如電子阻擋層)形成於如上所述之有機光電轉換層17上方或下方之情況下，有機層可在真空製程(原位真空製程)中連續形成。此外，形成有機光電轉換層17之方法不限於使用前述真空沈積法之技術，且可使用任何其他技術，例如印刷技術。
隨後，可形成上部電極18及保護層19，如圖8C中所說明。首先，由前述透明導電薄膜組成之上部電極18可藉由例如真空沈積法或濺鍍法形成於半導體基板11之整個表面上以覆蓋有機光電轉換層17之頂表面及側表面。應注意，有機光電轉換層17之特徵容易受水、氧、氫等之影響而改變；因此，上部電極18可與有機光電轉換層17一起藉由原位真空製程形成。其後(在圖案化上部電極18之前)，由前述材料製成之保護層19可藉由例如電漿CVD法形成以覆蓋上部電極18之頂表面。隨後，在保護層19形成於上部電極18上之後，可加工上部電極18。
其後，上部電極18及保護層19之選擇性部分可藉由使用光微影法之蝕刻共同移除。隨後，接觸孔H可藉由例如使用光微影法之蝕刻形成於保護層19中。在此情況下，接觸孔H可形成於未面向有機光電轉換層17之區域中。即使在形成接觸孔H之後，亦可移除光阻，且可藉由類似於前述方法之方法進行使用化學溶液之清除；因此，上部電極18可在面向接觸孔H之區域中自保護層19暴露。因此，鑒於針孔生成，接觸孔H可提供於除其中形成有機光電轉換層17以外之區域中。隨後，由前述材料製成之接觸金屬層20可使用例如濺鍍法形成。在此情況下，接觸金屬層20可形成於保護層19上以包含於接觸孔H中且延伸至配線層15b之頂表面。最後，平坦層面21可形成於半導體基板11之整個表面上，且其後，晶載透鏡22可形成於平坦層面21上。因此，完成圖1中所說明之光電轉換元件10。
在前述光電轉換元件10中，例如作為固態成像裝置1之單位像素P，信號電荷可如下獲得。如圖9中所說明，光L可經由晶載透鏡22 (圖9中未說明)進入光電轉換元件10，且其後光L可以此次序穿過有機光電轉換器11G及無機光電轉換器11B及11R。光L之綠光、藍光及紅光中之每一者可在穿過過程中經受光電轉換。圖10示意性說明基於入射光獲得信號電荷(電子)之流程。下文中，描述給出各光電轉換器中之具體信號獲得操作。
(藉由有機光電轉換器11G獲得綠光信號)
首先，已進入光電轉換元件10之光L之綠光Lg可藉由待經受光電轉換之有機光電轉換器11G選擇性偵測(吸收)。因此產生之電子-電洞對之電子Eg可自下部電極15a提取，且其後電子Eg可經由傳輸路徑A (配線層13a及導電插塞120a1及120a2)儲存於綠光電儲存層110G中。儲存電子Eg可在讀取操作中轉移至FD 116。應注意，電洞Hg可經由傳輸路徑B (接觸金屬層20、配線層13b及15b以及導電插塞120b1及120b2)自上部電極18釋放。
更具體而言，信號電荷可如下儲存。在各種實施例中，可將預定負電位VL (＜0 V)及低於電位VL之電位VU (＜VL)分別施加至下部電極15a及上部電極19。應注意，可經由傳輸路徑A自例如多層配線層51中之線路51a將電位VL施加至下部電極15a。可經由傳輸路徑B將電位VL自例如多層配線層51中之線路51a施加至上部電極18。因此，在電荷儲存狀態(未說明之重設電晶體及轉移電晶體Tr1之關閉狀態)中，可將在有機光電轉換層17中產生之電子-電洞對之電子引導至具有相對較高電位(可將電洞引導至上部電極18)之下部電極15a。因此，電子Eg可經由傳輸路徑A自待儲存於綠光電儲存層110G (更具體而言，n型區域115n)中之下部電極15a提取。此外，電子Eg之儲存可改變與綠光儲存層110G傳導之下部電極15a之電位VL。電位VL之變化量可對應於信號電位(在本文中，綠光信號之電位)。
在讀取操作中，轉移電晶體Tr1可變為開啟狀態，且儲存於綠光電儲存層110G中之電子Eg可轉移至FD 116。因此，可經由未說明之其他像素電晶體相對於稍後將描述之垂直信號線Lsig讀取基於綠光之光接收量之綠光信號。其後，未說明之重設電晶體轉移電晶體Tr1可變為開啟狀態，且綠光電儲存層110G之作為n型區域之FD 116及儲存區域(n型區域115n)可重設至例如電源電壓VDD。
(藉由無機光電轉換器11B及11R獲得藍光信號及紅光信號)
接著，可分別藉由待經受光電轉換之無機光電轉換器11B及無機光電轉換器11R依序吸收已穿過有機光電轉換器11G之光之藍光及紅光。在無機光電轉換器11B中，對應於已進入無機光電轉換器11B之藍光之電子Eb可儲存於n型區域(n型光電轉換層111n)中，且儲存電子Eb可在讀取操作中轉移至FD 113。應注意，電洞可儲存於未說明之p型區域中。同樣地，在無機光電轉換器11R中，對應於已進入無機光電轉換器11R之紅光之電子Er可儲存於n型區域(n型光電轉換層112n)中，且儲存電子Er可在讀取操作中轉移至FD 114。應注意，電洞可儲存於未說明之p型區域中。
在電荷儲存狀態中，可將負電位VL施加至如上所述之有機光電轉換器11G之下部電極15a，其傾向於增加作為無機光電轉換器11B之電洞儲存層之p型區域(圖3中之p型區域111p)中的電洞濃度。此使得有可能抑制在p型區域111p與層間絕緣薄膜12之間的界面處生成暗電流。
在讀取操作中，如同前述有機光電轉換器11G，轉移電晶體Tr2及Tr3可變為開啟狀態，且儲存於n型光電轉換層111n中之電子Eb及儲存於n型光電轉換層112n中之電子Er可分別轉移至FD 113及FD 114。因此，可經由未說明之其他像素電晶體相對於稍後將描述之垂直信號線Lsig讀取基於藍光Lb之光接收量之藍光信號及基於紅光Lr之光接收量之紅光信號。其後，未說明之重設電晶體及轉移電晶體Tr2及Tr3可變為開啟狀態，且作為n型區域之FD 113及FD 114可重設至例如電源電壓VDD。
如上所述，有機光電轉換器11G及無機光電轉換器11B及11R沿垂直方向堆疊，其使得有可能在未提供彩色濾光片下分別偵測紅光、綠光及藍光，進而獲得各別顏色之信號電荷。此使得有可能抑制由彩色濾光片所進行之色光吸收產生之光耗損(靈敏度下降)及與像素內插加工相關之假色生成。
(1-3. 運轉方式及影響)
如上所述，近年來，在諸如CCD影像感測器及CMOS影像感測器之固態成像裝置中，已需要高顏色再現性、高訊框率及高靈敏度。為實現高顏色再現性、高訊框率及高靈敏度，需要有利的光譜形狀、高響應度及高外部量子效率(EQE)。在其中由有機材料製成之光電轉換器(有機光電轉換器)及由諸如Si之無機材料製成之光電轉換器(無機光電轉換器)堆疊之固態成像裝置中，有機光電轉換器提取一種顏色之信號，且無機光電轉換器提取兩種顏色之信號，塊材異質結構用於有機光電轉換器。塊材異質結構使得有可能藉由共同蒸發p型有機半導體材料及n型有機半導體材料增加電荷分離界面，進而提高轉化效率。因此，在典型的固態成像裝置中，使用兩種類型之材料實現有機光電轉換器之光譜形狀、響應度及EQE之改良。可使用由兩種類型之材料(二元系統)製成之有機光電轉換器，該等材料例如富勒烯及喹吖啶酮或亞酞菁、或喹吖啶酮及亞酞菁。
然而，一般而言，在固態膜中具有清晰光譜形狀之材料趨向於不具有高電荷傳輸特性。為使用分子材料研發高電荷傳輸特性，可能需要由分子組成之各別軌道在固態中具有重疊。在研發軌道之間的相互作用情況下，加寬固態中之吸收光譜之形狀。舉例而言，二茚并叵在其固態膜中具有約10
- 2cm
2/Vs最大值之高電洞遷移率。舉例而言，在上升至90℃之基板溫度下形成之二茚并叵的固態膜具有高電洞遷移率，其由二茚并叵之結晶度及定向之變化產生。在固態膜在90℃之基板溫度下形成之情況下，形成固態膜，該固態膜允許電流容易朝向其中在形成一種分子間相互作用時π-堆疊之方向流動。因此，在固態膜中具有分子間強力相互作用之材料容易產生較高電荷遷移率。
相比之下，已知二茚并叵在二茚并叵溶解於諸如二氯甲烷之有機溶劑中之情況下具有清晰吸收光譜，但在其固態膜中呈現寬吸收光譜。應理解，在溶液中，二茚并叵藉由二氯甲烷稀釋，且因此呈單分子狀態，儘管在固態膜中產生分子間相互作用。可參見難以形成原則上具有清晰光譜形狀及高電荷傳輸特性之固態膜。
此外，在具有二元塊材異質結構之有機光電轉換器中，傳輸在固態膜中之P/N界面處產生之電荷(電洞及電子)。電洞藉由p型有機半導體材料傳輸，且電子藉由n型有機半導體材料傳輸。因此，為實現高響應度，可能需要p型有機半導體材料及n型有機半導體材料兩者具有高電荷傳輸特性。因此，為實現有利的光譜形狀及高響應度兩者，可能需要p型有機半導體材料及n型有機半導體材料中之一者具有清晰光譜特徵及高電荷遷移率兩者。然而，由於前述原因難以製備具有清晰光譜形狀及高電荷傳輸特性之材料，且難以使用兩種類型之材料實現有利的光譜形狀、高響應度及高EQE。
相比之下，使用具有彼此不同之母骨架之三種類型的有機半導體材料(三元系統)形成有機光電轉換層，其使得有可能實現清晰光譜形狀、高響應度及高EQE。此使得有可能將清晰光譜形狀及高電荷遷移率中之一者委託給另一材料，預期該另一材料為二元系統中之p型半導體及n型半導體中之一者或兩者，進而實現有利的光譜形狀、高響應度及高EQE。在由三種類型之有機半導體材料製成之有機光電轉換層中，經由藉由光吸收材料(例如本實施例中之第二有機半導體材料)吸收光而產生之激子在選自三種類型之有機半導體材料之兩種有機半導體材料之間的界面處分離。
在前述三元系統光電轉換元件及包括三元系統光電轉換元件作為成像元件之固態成像裝置中，為獲得更精細之圖像，可能需要抑制暗電流生成。應注意，甚至在二元系統光電轉換元件中亦可能需要抑制暗電流生成。
相比之下，在根據各種實施例之光電轉換元件中，使用具有彼此不同之母骨架之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料形成有機光電轉換層17。在此情況下，第一有機半導體材料為富勒烯及富勒烯衍生物中之一者。第三有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之HOMO能級及第二有機半導體材料之HOMO能級更淺之HOMO能級且允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值低於0.9 eV。此使得有可能抑制在有機光電轉換層17中，第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間及第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成。
如上所述，在各種實施例中，使用三種類型之有機半導體材料，例如上文所提及之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料形成有機光電轉換層17，且將富勒烯及富勒烯衍生物中之一者用作第一有機半導體材料。本文中使用之第三有機半導體材料為具有比第一有機半導體材料之HOMO能級及第二有機半導體材料之HOMO能級更淺之HOMO能級的有機半導體材料且允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值低於0.9 eV。此使得有可能抑制有機光電轉換層17中，第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間及第二有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的暗電流生成，進而改善暗電流特徵。
＜2. 應用實例＞
(應用實例1)
圖11說明使用前述實施例中所描述之光電轉換元件10作為單位像素P之固態成像裝置(固態成像裝置1)之整個組態。固態成像裝置1可為CMOS影像感測器，且可包括像素段1a作為成像區域及半導體基板11上之像素部分1a之外圍區中的外圍電路段130。外圍電路段130可包括例如列掃描段131、水平選擇段133、行掃描段134及系統控制器132。
像素部分1a可包括例如複數個以列及行二維配置之單位像素P (各自對應於光電轉換元件10)。單位像素P可針對各別像素行佈線有像素驅動線Lread (具體而言，列選擇線及重設控制線)，且可針對各別像素列佈線有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread可傳輸驅動信號以用於自像素讀取信號。像素驅動線Lread可具有耦合至輸出端子中之對應一者的一個末端，對應於列掃描段131之各別列。
列掃描段131可包括例如移位暫存器及位址解碼器，且可為例如驅動列基上之像素段1a之單位像素P的像素驅動器。信號可自所選擇之像素列之單位像素P輸出且藉由列掃描段131掃描，且因此輸出之信號可經由各別垂直信號線Lsig供應至水平選擇段133。水平選擇段133可包括例如為垂直信號線Lsig中之每一者提供之放大器及水平選擇開關。
行掃描段134可包括例如移位暫存器及位址解碼器，且可依序驅動水平選擇段133之水平選擇開關同時依序進行彼等水平選擇開關之掃描。藉由行掃描段134進行之此類選擇及掃描可使經由各別垂直信號線Lsig傳輸之像素P之信號依序輸出至水平信號線135。可經由水平信號線135將因此輸出之信號傳輸至半導體基板11外部。
由列掃描段131、水平選擇段133、行掃描段134及水平信號線135組成之電路部分可直接提供於半導體基板11上，或可安置於外部控制IC中。可替代地，電路部分可提供於任何其他藉助於電纜或任何其他耦合器耦合之基板。
系統控制器132可接收例如自半導體基板11外部供應之時脈、針對操作模式指令之資料，且可輸出諸如固態成像裝置1之內部資訊之資料。此外，系統控制器132可包括產生各種定時信號之定時信號發生器，且可基於由定時信號發生器產生之各種定時信號進行周邊電路，諸如列掃描段131、水平選擇段133及行掃描段134之驅動控制。
(應用實例2)
前述固態成像裝置1適用於具有成像功能之各種電子設備。電子設備之非限制性實例可包括相機系統，諸如數位靜態相機及視頻相機，以及具有成像功能之移動電話。出於實例之目的，圖12說明電子設備2 (例如相機)之示意性組態。電子設備2可為例如允許靜態影像、移動影像或兩者拍攝之視訊攝影機。電子設備2可包括固態成像裝置1、光學系統(例如光學透鏡)310、快門單元311、驅動器313及信號處理器312。驅動器313可驅動固態成像裝置1及快門單元311。
光學系統310可引導自對象之成像光(例如入射光)朝向固態成像裝置1之像素段1a。光學系統310可包括複數個光學透鏡。快門單元311可控制固態成像裝置1經光輻射之時段及光經阻斷之時段。驅動器313可控制固態成像裝置1之轉移操作及快門單元311之快門操作。信號處理器312可針對自固態成像裝置1輸出之信號進行各種信號處理。已經受信號處理之圖像信號Dout可儲存於諸如記憶體之儲存媒體中，或可輸出至諸如監測器之單元。
前述固態成像裝置1亦適用於以下電子設備，包括膠囊型內窺鏡10100及車輛之移動體。
(應用實例3)
＜活體內資訊採集系統之應用實例＞
圖13為方塊圖，其描繪使用膠囊型內窺鏡之患者之活體內資訊採集系統的示意性組態之實例，可將根據本發明之一實施例之技術(當前技術)應用於該患者。
活體內資訊採集系統10001包括膠囊型內窺鏡10100及外部控制設備10200。
膠囊型內窺鏡10100為在檢查時由患者吞咽。膠囊型內窺鏡10100具有攝像功能及無線通信功能且在預定間隔連續攝取諸如胃或腸之器官之內部的影像(下文中稱為活體內影像)，同時其藉由蠕動運動在器官內部移動一段時間直至其自患者自然排放。隨後，膠囊型內窺鏡10100藉由無線傳輸將活體內影像之資訊連續傳輸至身體外部之外部控制設備10200。
外部控制設備10200整體控制活體內資訊採集系統10001之操作。另外，外部控制設備10200接收自膠囊型內窺鏡10100傳輸至其上之活體內影像之資訊且產生用於基於所接收之活體內影像之資訊在顯示器設備(未描繪)上呈現活體內影像的影像資料。
在活體內資訊採集系統10001中，可以此方式在任何時間獲得患者身體之內部狀態之活體內影像持續在吞咽膠囊型內窺鏡10100之後直至將其排放之時段。
下文更詳細地描述膠囊型內窺鏡10100及外部控制設備10200之組態及功能。
膠囊型內窺鏡10100包括膠囊型之外殼10101，其中容納光源單元10111、攝像單元10112、影像處理單元10113、無線通信單元10114、供電單元10115、電源單元10116及控制單元10117。
光源單元10111包括諸如發光二極體(LED)之光源且將光輻照在攝像單元10112之攝像視場上。
攝像單元10112包括攝像元件及光學系統，該光學系統包括在先前階段提供至攝像元件之複數個透鏡。輻射在作為觀測目標之身體組織上之光的反射光(下文中稱為觀測光)藉由光學系統凝聚且引入攝像元件中。在攝像單元10112中，藉由攝像元件光電轉化入射觀測光，藉此產生對應於觀測光之影像信號。由攝像單元10112產生之影像信號經提供至影像處理單元10113。
影像處理單元10113包括諸如中央處理單元(CPU)或圖形處理單元(GPU)之處理器且針對由攝像單元10112產生之影像信號進行各種信號處理。影像處理單元10113提供影像信號，已對該影像信號進行信號處理，進而作為原始資料至無線通信單元10114。
無線通信單元10114對已藉由影像處理單元10113進行信號處理之影像信號進行諸如調製處理之預定處理且經由天線10114A將所得影像信號傳輸至外部控制設備10200。另外，無線通信單元10114接收涉及經由天線10114A自外部控制設備10200驅動控制膠囊型內窺鏡10100之控制信號。無線通信單元10114將自外部控制設備10200接受之控制信號提供至控制單元10117。
供電單元10115包括用於功率接收之天線線圈、用於自在天線線圈中產生之電流再生電功率之功率再生電路、升壓電路等等。供電單元10115使用非接觸充電之原理產生電功率。
電源單元10116包括二次電池且儲存由供電單元10115產生之電功率。在圖13中，為避免複雜說明，忽略指示來自電源單元10116之電功率之供應目標的箭頭標記等等。然而，供應且可使用儲存於電源單元10116中之電功率以驅動光源單元10111、攝像單元10112、影像處理單元10113、無線通信單元10114及控制單元10117。
控制單元10117包括諸如CPU之處理器且根據自外部控制設備10200傳輸至其上之控制信號適當控制光源單元10111、攝像單元10112、影像處理單元10113、無線通信單元10114及供電單元10115之驅動。
外部控制設備10200包括諸如CPU或GPU之處理器、微電腦、主控板或其中處理器及諸如記憶體之儲存元件混合併入之類似物。外部控制設備10200經由天線10200A將控制信號傳輸至膠囊型內窺鏡10100之控制單元10117以控制膠囊型內窺鏡10100之操作。在膠囊型內窺鏡10100中，可以例如根據來自外部控制設備10200之控制信號改變在觀測光源單元10111之目標時光之輻射條件。另外，可根據來自外部控制設備10200之控制信號改變攝像條件(例如，攝像單元10112之訊框率、暴露值或類似條件)。另外，可根據來自外部控制設備10200之控制信號改變藉由影像處理單元10113進行處理之物質或用於傳輸來自無線通信單元10114之影像信號之條件(例如傳輸間隔、透射影像數目或類似條件)。
另外，外部控制設備10200針對自膠囊型內窺鏡10100傳輸至其上之影像信號進行各種影像處理以產生用於在顯示設備上呈現攝取活體內影像之影像資料。作為影像處理，可進行各種信號處理，諸如顯影處理(解馬賽克處理)、影像品質改善處理(頻寬提高處理、超解析度處理、雜訊降低(NR)處理及/或影像穩定處理)及/或放大處理(電子變焦處理)。外部控制設備10200控制顯示設備之驅動以使顯示設備顯示基於所產生之影像資料之所攝取活體內影像。可替代地，外部控制設備10200亦可控制記錄設備(未描繪)以記錄所產生之影像資料或控制印刷設備(未描繪)以藉由印刷輸出所產生之影像資料。
應注意，上文描述已給出活體內資訊採集系統之一個實例，可將根據本發明之實施例之技術應用於該活體內資訊採集系統。根據本發明之實施例之技術適用於例如上文所述之組態之攝像單元10112。此使得有可能獲得精確操作性影像，進而提高檢查之準確度。
(應用實例4)
＜移動體之應用實例＞
根據前述實施例、修改實例及本發明之應用實例中之任一者之技術適用於各種產品。舉例而言，可呈待安裝至任何種類之移動體之設備形式實現根據前述實施例、修改實例及本發明之應用實例中之任一者的技術。移動體之非限制性實例可包括汽車、電動車、混合動力車、摩托車、自行車、任何個人移動設備、飛機、無人駕駛飛行器(無人機)、船及機器人。
圖14為方塊圖，其描繪作為可應用根據本發明之一實施例之技術的移動體控制系統之實例之車輛控制系統的示意性組態之實例。
車輛控制系統12000包括複數個經由通信網路12001彼此連接之電子控制單元。在圖14中描繪之實例中，車輛控制系統12000包括駕駛系統控制單元12010、車身系統控制單元12020、外部車輛資訊偵測單元12030、內部車輛資訊偵測單元12040及集成控制單元12050。另外，微電腦12051、聲音/影像輸出段12052及車輛安裝網路介面(I/F) 12053說明為集成控制單元12050之功能組態。
駕駛系統控制單元12010控制與根據各種程式之車輛之駕駛系統相關的裝置之操作。舉例而言，駕駛系統控制單元12010充當用於產生車輛驅動力之驅動力產生裝置之控制裝置，諸如內燃發動機、驅動馬達或類似物；用於將驅動力傳輸至車輪之驅動力傳輸機構；用於調節車輛轉向角之轉向機構；用於產生車輛刹車力之制動裝置等。
車身系統控制單元12020控制提供於根據各種程式之車體之各種裝置的操作。舉例而言，車身系統控制單元12020充當用於無鍵進入系統、智能鑰匙系統、功率窗口裝置或各種燈，諸如前照燈、倒車燈、刹車燈、方向燈、霧燈或類似裝置之控制裝置。在此情況下，作為各種開關之鑰匙或信號之替代方案的自移動裝置傳輸之無線電波可輸入至車身系統控制單元12020。車身系統控制單元12020接收此等輸入無線電波或信號，且控制車輛之門鎖裝置、功率窗口裝置、燈或類似裝置。
外部車輛資訊偵測單元12030偵測關於包括車輛控制系統12000之車輛外部之資訊。舉例而言，外部車輛資訊偵測單元12030與成像段12031連接。外部車輛資訊偵測單元12030使成像段12031成像車輛外部之影像且接收成像影像。基於所接收之影像，外部車輛資訊偵測單元12030可進行偵測對象，諸如人類、車輛、障礙、標誌路面上之字元或類似物之處理，或偵測到其距離之處理。
成像段12031為接收光且輸出對應於光之所接收光量之電信號的光學感測器。成像段12031可輸出電信號作為影像，或可輸出電信號作為關於所量測距離之資訊。另外，由成像段12031所接收之光可為可見光，或可為諸如紅外線或類似者之不可見光。
內部車輛資訊偵測單元12040偵測關於車輛內部之資訊。內部車輛資訊偵測單元12040例如與偵測駕駛員狀態之駕駛員狀態偵測段12041連接。駕駛員狀態偵測段12041例如包括使駕駛員成像之相機。基於自駕駛員狀態偵測段12041之偵測資訊輸入，內部車輛資訊偵測單元12040可計算駕駛員之疲勞度或駕駛員之集中度或可判定駕駛員是否打瞌睡。
微電腦12051可基於關於車輛內部或外部之資訊計算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，該資訊係藉由外部車輛資訊偵測單元12030或內部車輛資訊偵測單元12040獲得，且將控制命令輸出至駕駛系統控制單元12010。舉例而言，微電腦12051可進行意欲實施高級駕駛輔助系統(ADAS)之功能的協調控制，該等功能包括車輛防撞或緩衝、基於行車間距之跟隨駕駛、車速維持駕駛、車輛碰撞警告、車輛偏離車道之警告或類似功能。
另外，微電腦12051可進行意欲用於自動駕駛之協調控制，其基於關於車輛外部或內部之資訊(該資訊藉由外部車輛資訊偵測單元12030或內部車輛資訊偵測單元12040獲得)藉由控制驅動力產生裝置、轉向機構、制動裝置、或類似裝置在不依賴於駕駛員或類似人員操作下使車輛自動行進。
另外，微電腦12051可基於關於車輛外部之資訊將控制命令輸出至車身系統控制單元12020，該資訊藉由外部車輛資訊偵測單元12030獲得。舉例而言，微電腦12051可進行協調控制，意欲例如根據藉由外部車輛資訊偵測單元12030所偵測之前方車輛或來駛車輛之位置藉由控制前照燈以便將高光束改變至低光束來防止眩光。
聲音/影像輸出段12052將聲音及影像中之至少一者之輸出信號傳輸至能夠視覺上或聽覺上將資訊通知至車輛乘員或車輛外部之輸出裝置。在圖14之實例中，音頻揚聲器12061、顯示段12062及儀錶板12063說明為輸出裝置。顯示段12062可例如包括車載顯示器及抬頭(head-up)(抬頭(heads-up))顯示器(HUD)。
圖15為描繪成像段12031之安裝位置之實例的圖式。
在圖15中，成像段12031包括成像段12101、成像段12102、成像段12103、成像段12104及成像段12105。
成像段12101、成像段12102、成像段12103、成像段12104及成像段12105例如安置於前鼻、側視鏡、後保險桿及車輛12100後門上之位置處以及車輛內部之擋風玻璃之上部上的位置處。提供於前鼻之成像段12101及提供於車輛內部之擋風玻璃之上部的成像段12105主要獲得車輛12100前部之影像。提供於側視鏡之成像段12102及12103主要獲得車輛12100側面之影像。提供於後保險桿或後門之成像段12104主要獲得車輛12100後部之影像。提供於車輛內部之擋風玻璃之上部的成像段12105主要用於偵測前方車輛、行人、障礙、信號、交通標誌、車道或類似物。
附帶言之，圖15描繪成像段12101至12104之攝影範圍之實例。成像範圍12111表示提供於前鼻之成像段12101之成像範圍。成像範圍12112及12113分別表示提供於側視鏡之成像段12102及12103之成像範圍。成像範圍12114表示提供於後保險桿或後門之成像段12104之成像範圍。自以上所查看之車輛12100之鳥瞰影像例如藉由重疊由成像段12101至12104成像之影像資料獲得。
成像段12101至12104中之至少一者可具有獲得距離資訊之功能。舉例而言，成像段12101至12104中之至少一者可為由複數個成像元件構成之立體相機，或可為具有用於相位差偵測之像素之成像元件。
舉例而言，微電腦12051可基於獲自成像段12101至12104之距離資訊測定至成像範圍12111至12114內之各三維物件的距離及距離之時間變化(相對於車輛12100之相對速度)，且藉此提取尤其存在於車輛12100之行進路徑上且以預定速度(例如等於或大於0千米/小時)沿實質上與車輛12100相同之方向行進之最近三維物件作為前方車輛。另外，微電腦12051可預先設定待維持在前方車輛前方之行車間距，且進行自動刹車控制(包括跟隨停止控制)、自動加速度控制(包括跟隨開始控制)或類似控制。因此有可能進行意欲用於自動駕駛之協調控制，使得車輛在不依賴於駕駛員或類似人員操作下自動行進。
舉例而言，微電腦12051可基於獲自成像段12101至12104之距離資訊將針對三維目標之三維物體資料分類成二輪車、中型車輛、大型車輛、行人、電線桿及其他三維目標之三維物體資料，提取分類之三維物體資料且提取三維物體資料以用於自動避免障礙。舉例而言，微電腦12051將車輛12100周圍之障礙識別為車輛12100駕駛員可視覺上識別之障礙及車輛12100駕駛員難以視覺上識別之障礙。隨後，微電腦12051確定表明與各障礙之碰撞風險之碰撞風險。在碰撞風險等於或高於設定值且因此存在碰撞可能性之情況下，微電腦12051經由音頻揚聲器12061或顯示段12062向駕駛員輸出警告，且經由駕駛系統控制單元12010進行強制減速或避免轉向。微電腦12051可進而幫助駕駛以避免碰撞。
成像段12101至12104中之至少一者可為偵測紅外線之紅外相機。微電腦12051可例如藉由判定成像段12101至12104之成像圖像中是否存在行人識別行人。此類行人識別例如藉由提取作為紅外相機之成像段12101至12104之成像圖像中的特徵點之程序及藉由對表示物體輪廓之一系列特徵點進行圖案匹配處理判定是否為行人之程序來進行。當微電腦12051確定在成像段12101至12104之成像圖像中存在行人且因此識別到行人時，聲音/影像輸出段12052控制顯示段12062使得顯示用於突出之方塊等高線，以便對所識別之行人重疊。聲音/影像輸出段12052亦可控制顯示段12062，使得表示行人之圖示或類似物在期望位置顯示。
＜3.實例＞
接著，在下文詳細地描述本發明之實例。在實驗1中，進行第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之能階計算及第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之光譜特徵評估。在實驗2中，製造本發明之光電轉換元件，且評估光電轉換元件之電特徵。在實驗3中，藉由X射線繞射方法評估本發明之有機光電轉換層中之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料的繞射峰位置、晶體粒徑及結晶度。
(實驗1：光譜特徵之能級計算及評估)
首先，使用以下方法製造第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之樣品且評估樣品之光譜特徵。
藉由UV/臭氧處理清洗玻璃基板。在使基板固持器旋轉的同時使用有機蒸發設備在1×10
- 5Pa或更低之真空中藉由電阻加熱方法在玻璃基板上蒸發富勒烯C60 (式(1-1))。蒸發速度為0.1 nm/sec，且經蒸發之富勒烯C60為用於評估光譜特徵之樣品。另外，替代使用富勒烯C60 (式(1-1))，製造使用由式(3-1)至(3-15)、式(4-1)至(4-6)、式(5-1)及式(6-1)表示之有機半導體材料之用於評估光譜特徵的樣品，且評估各別樣品之光譜特徵。應注意，包括有機半導體材料中之一者之單層膜的厚度為50 nm。
使用紫外線可見分光光度計量測在300 nm至800 nm波長範圍內之各波長之透射率及反射率以測定由單層膜中之每一者吸收之光的吸收率(%)作為光譜特徵。使用光吸收率及單層膜厚度作為參數藉由朗伯-比爾定律評估單層膜中之每一者中之各波長的線性吸收係數α (cm
- 1)。自線性吸收係數之波長相依性計算可見光區域之最大吸收波長；最大吸收波長之線性吸收係數，亦即最大線性吸收係數；及光譜之吸收末端，亦即光吸收末端。
接著，計算第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之HOMO能級及LUMO能級。
使用以下方法計算有機半導體材料中之每一者之HOMO能級。首先，使用類似於製造用於評估光譜特徵之樣品之前述方法的方法製造用於HOMO能級量測之樣品。應注意，包括有機半導體材料中之一者之單層膜的厚度為20 nm。隨後，施加21.23 eV之紫外光以獲得用於HOMO能級量測之樣品，從而獲得自樣品表面發射之電子之動能分佈，且動能分佈之光譜之能量寬度自所施加紫外光之能量值減去以獲得有機半導體材料之HOMO能級。本文中所用之有機半導體材料為作為第一有機半導體之富勒烯C60 (式(1-1))、作為第二有機半導體材料之由式(3-1)至(3-15)表示之亞酞菁衍生物，以及作為第三有機半導體材料之由式(4-1)至(4-6)及式(5-1)表示之化合物及由式(6-1)表示之喹吖啶酮(QD)。
有機半導體材料中之每一者之LUMO能級經計算為藉由將藉由評估光譜特徵獲得之光吸收末端之能量值添加至HOMO能級獲得的值。
[表4]
[表5]
[表6]
表4說明用作第一有機半導體材料之富勒烯C60 (式(1-1))之HOMO能級及LUMO能級。表5提供以下概述：用作第二有機半導體材料之由式(3-1)至(3-15)表示之有機半導體材料的HOMO能級及LUMO能級，以及包括此等有機半導體材料之單層膜之可見光區域的最大吸收波長及最大線性吸收係數。表6提供用作第三有機半導體材料之由式(4-1)至(4-6)及式(5-1)表示之化合物及由式(6-1 )表示之QD的HOMO能級及LUMO能級，及包括此等有機半導體材料之單層膜之光吸收末端。
由式(3-1)至(3-15)表示之亞酞菁衍生物為選擇性吸收綠光之染料。此等亞酞菁衍生物具有在500 nm至600 nm區域中之最大吸收波長、高於200000 cm
- 1之最大線性吸收係數以及高於富勒烯C60 (式(1-1))及由式(4-1)至(4-6)及式(5-1)表示之化合物等之可見光區域中之最大線性吸收係數的可見光區域中之最大線性吸收係數，如表5中所說明。因此，發現使用亞酞菁衍生物作為第二有機半導體材料製得有可能製造選擇性吸收預定波長範圍中之光電轉換元件。
此外，如可自表6所見，由式(4-1)至(4-6)及式(5-1)表示之化合物在480 nm或小於480 nm之波長範圍中具有光吸收末端，而在500 nm或大於500 nm之波長範圍中無吸收。換言之，發現由式(4-1)至(4-6)及式(5-1)表示之化合物具有高藍光透光率。因此，發現使用前述有機半導體材料中之任一者作為第三有機半導體材料均防止第三有機半導體材料干擾本發明之光電轉換元件中之R、G及B的分離。
(實驗2：電特徵之評估)
製造用於評估電特徵之樣品，評估樣品之外部量子效率(EQE)、暗電流特徵及響應度。
首先，作為樣品1 (實驗實例1)，藉由以下方法形成有機光電轉換層。藉由UV/臭氧處理清洗膜厚度為50 nm之具有ITO電極之玻璃基板，且其後，在旋轉基板固持器的同時使用有機蒸發設備在1×10
- 5Pa或小於1×10
- 5Pa之真空中藉由電阻加熱方法在玻璃基板上同時蒸發作為第一有機半導體材料之C60 (式(1-1))、作為第二有機半導體材料之由式(3-1)表示之亞酞菁衍生物，以及作為第三有機半導體材料之由式(4-3)表示之化合物(BP-rBDT)。分別以0.025 nm/sec、0.050 nm/sec及0.050 nm/sec之蒸發速度蒸發第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料以形成總厚度為200 nm之膜。因此，獲得組合物比為20體積%(第一有機半導體材料)：40體積%(第二有機半導體材料)：40體積%(第三有機半導體材料)之有機光電轉換層。其後，以0.5 埃/秒之蒸發速度蒸發由下式(10)表示之B4PyMPM以形成厚度為5 nm之膜作為空穴阻擋層。隨後，藉由蒸發方法在空穴阻擋層上形成厚度為100 nm之AlSiCu膜作為上部電極。因此，製造具有1 mm×1 mm光電轉換區域之光電轉換元件。
[化學式16]
另外，作為實驗實例2至15，藉由類似於製造樣品1之方法製造樣品2至15，不同之處在於由式(3-2)至(3-15)表示之亞酞菁衍生物用作第二有機半導體材料替代由式(3-1)表示之亞酞菁衍生物。此外，作為實驗實例16至22，藉由類似於製造樣品1之方法製造樣品16至22，不同之處在於由式(3-2)表示之亞酞菁衍生物用作第二有機半導體材料且由式(4-1)、(4-2)、(5-1)、(4-4)至(4-6)及(6-1)表示之化合物用作第三有機半導體材料。
(評估EQE及暗電流特徵之方法)
使用半導體參數分析儀進行EQE及暗電流特徵之評估。更具體而言，量測在待自光源經由濾光器施加至光電轉換元件之光的量為1.62 µW/cm
2且待施加於電極之間的偏壓電壓為-2.6 V之情況下的電流值(亮電流值)及在光量為0 µW/cm
2之情況下的電流值(暗電流值)，且自此等值計算EQE及暗電流特徵。
(評估響應度之方法)
基於在停止施加光之後的下降速度評估響應度，使用半導體參數分析儀在施加光期間觀測亮電流值。具體而言，待自光源經由濾光器施加至光電轉換元件之光的量為1.62 mW/cm
2，且待施加於電極之間的偏壓電壓為-2.6 V。在此狀態下觀測穩定電流，且其後停止光施加，且觀測電流減輕程度。隨後，暗電流值自所獲得之電流-時間曲線獲得。使用待進而獲得之電流-時間曲線，且電流值在停止施加光之後減弱至穩定狀態下之所觀測電流值之3%所需要的時間為響應度之指示。
[表7]
[表8]
表7提供以下概述：實驗實例1至15中之有機光電轉換層之組態、EQE、暗電流特徵、響應度、第一有機半導體材料及第二有機半導體材料之LUMO能級及其間差值以及有機光電轉換層中之第三有機半導體材料的結晶度。應注意，有機光電轉換層中之第三有機半導體材料之結晶度後續在實驗3中詳細描述。表8提供以下概述：實驗實例2及16至22中之有機光電轉換層之組態、EQE、暗電流特徵、響應度、第一有機半導體材料及第三有機半導體材料之HOMO能級及其間差值，以及第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之LUMO能級。圖16說明暗電流與第二有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的LUMO能級差值及第二有機半導體材料之LUMO能級兩者之間的關係。圖17說明暗電流與第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值及第三有機半導體材料之LUMO能級兩者之間的關係。
應注意，表7中所說明之EQE、暗電流特徵及響應度之數值中之每一者為在實驗實例15之值中之每一者為基準，亦即1.0之情況下的相對值。表8中所說明之EQE、暗電流特徵及響應度之數值中之每一者為在實驗實例16之值中之每一者為基準，亦即1.0之情況下的相對值。此外，實驗實例1至15中所用之第三有機半導體材料(式(4-3))之HOMO能級為-5.64 eV。
如可自表7及圖16所見，相比於有機半導體材料(式(3-15)；實驗實例15)，具有比-4.50 eV更深之LUMO能級、使用有機半導體材料(式(3-1)至(3-14)；實驗實例1至14)、具有-4.50 eV或大於-4.50 eV之LUMO能級使得有可能實現有利的暗電流特徵。此外，如可自表7及圖16所見，實現有利的暗電流特徵，第一有機半導體材料與第二有機半導體材料之間的LUMO能級之0.0 eV差值作為邊界。認為此原因為抑制自第三有機半導體材料之HOMO至第二有機半導體材料之LUMO的暗電流生成。換言之，發現較佳使用具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的有機半導體材料作為第二有機半導體材料。
如可自表8及圖17所見，第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間HOMO能級之低於1 eV的差值使得有可能實現有利的暗電流特徵。此外，如可自表8及圖17所見，實現更加有利的暗電流特徵，第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間HOMO能級之0.9 eV差值作為邊界。認為此原因為抑制自第三有機半導體材料之HOMO至第一有機半導體材料之LUMO的暗電流生成。換言之，發現較佳使用具有允許第一有機半導體材料與第三有機半導體材料之間的HOMO能級差值低於0.9 eV之HOMO能級的有機半導體材料作為第三有機半導體材料。
此外，如可自表7及圖16所見，穩定實現更加有利的暗電流特徵，第二有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的LUMO能級之0.2 eV差值作為邊界。舉例而言，在實驗實例15相比於實驗實例7之情況下，此類效果高10倍或大於10倍。因此，發現更佳使用具有比第一有機半導體材料之LUMO能級淺0.2 eV或大於0.2 eV之LUMO能級的有機半導體材料作為第二有機半導體材料。
此外，在其中第二有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級中之實驗實例1至13中，相比於實驗實例14及15，第三有機半導體材料之結晶度經改善。認為除抑制自第三有機半導體材料之HOMO至第二有機半導體材料之LUMO的暗電流生成之外，第三有機半導體材料之結晶度之提高亦導致有利的暗電流特徵。在第二有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的情況下，在有機光電轉換層中第三有機半導體材料之結晶度經改善。認為此減少第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的接觸面積，進而抑制暗電流生成。此外，認為第三有機半導體材料與第二有機半導體材料之間的接觸面積減少，進而抑制暗電流生成。
此外，如可自表7及圖16所見，在第二有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的情況下，除有利的暗電流特徵之外，亦實現高響應度。認為此原因為相比於實驗實例14及15，在其中第二有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的實驗實例1至13中，第三有機半導體材料之結晶度經如上所述改善；因此，有可能在較高速度下進行電洞載流子之傳輸。
此外，如可自表8及圖17所見，穩定實現更加有利的暗電流特徵，第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間HOMO能級之0.7 eV差值作為邊界。舉例而言，在實驗實例16相比於實驗實例19之情況下，此類效果高100倍或大於100倍。因此，發現更佳使用具有允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值低於0.7 eV之LUMO能級的有機半導體材料作為第三有機半導體材料。
此外，如可自表8及圖17所見，第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級之0.5 eV或大於0.5 eV之差值使得有可能實現有利的EQE。換言之，發現使用允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值為0.5 eV或大於0.5 eV且低於0.7 eV之第三有機半導體材料使得有可能實現極其有利的暗電流特徵及有利的EQE兩者。
此外，如可自表7及8及圖16及17所見，在具有-6.33 eV之HOMO能級及-4.50 eV之LUMO能級的C60富勒烯(式(1-1))用作第一有機半導體材料之情況下，第二有機半導體材料之LUMO能級及第三有機半導體材料之HOMO能級具有以下數字值範圍，進而實現有利的暗電流特徵。舉例而言，發現使用具有比-4.50 eV更淺之LUMO能級之有機半導體材料作為第二有機半導體材料使得有可能實現有利的暗電流特徵。另外，發現使用具有-4.3 eV或大於-4.3 eV之LUMO能級之有機半導體材料作為第二有機半導體材料使得有可能實現更加有利的暗電流特徵。舉例而言，發現使用具有比-5.4 eV更深之HOMO能級之有機半導體材料作為第三有機半導體材料使得有可能實現有利的暗電流特徵。此外，發現使用具有比-5.6 eV更深之HOMO能級之有機半導體材料作為第三有機半導體材料使得有可能實現更加有利的暗電流特徵。
另外，第三有機半導體材料可具有比第二有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級。認為此類能階關係抑制由激子分離產生之第三有機半導體材料中之電子的生成，其使得有可能防止由電荷(電子及電洞)之複合引起之EQE的下降。
此外，第三有機半導體材料可較佳地具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級。認為此類能階關係使得有可能抑制自第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之HOMO能級之一或多個HOMO能級至第三有機半導體材料之LUMO能級的暗電流之生成。
因此，此表明第三有機半導體材料可較佳地具有比第二有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級。此外，此表明第三有機半導體材料可較佳地具有在第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之間最淺的LUMO能級。
應注意，此實驗之結果表明，可較佳使用來自上文所提及之化學式4及化學式5中之式(3-1)至(3-23)的式(3-1)至(3-13)表示之亞酞菁衍生物，或可更佳使用由式(3-1)至(3-8)表示之亞酞菁衍生物作為第二有機半導體材料。
(實驗3：繞射峰位置、晶體粒徑及藉由X射線繞射方法進行之結晶度評估)
製造用於結晶度評估之樣品，且評估樣品之繞射峰位置、晶體粒徑及結晶度。
首先，作為樣品23 (實驗實例23)，如下形成有機光電轉換層。藉由UV/臭氧處理清洗厚度為50 nm之具有ITO電極之玻璃基板，且其後，在旋轉基板固持器的同時使用有機蒸發設備在1×10
- 5Pa或小於1×10
- 5Pa之真空中藉由電阻加熱方法同時蒸發作為第一半導體材料之C60 (式(1-1))、作為第二有機半導體材料之由式(3-2)表示之亞酞菁衍生物，以及作為第三有機半導體材料之由式4-3表示之化合物(BP-rBDT)。分別以0.025 nm/sec、0.050 nm/sec及0.050 nm/sec之蒸發速度蒸發第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料以形成總厚度為200 nm之膜作為用於結晶度評估之樣品。另外，製造使用由式(4-1)、(4-2)、(5-1)及(4-4)至(4-6)表示之有機半導體材料替代由式(4-3)表示之BP-rBDT之用於結晶度評估(樣品34至29 (實驗實例24至29))的樣品。
使用CuKα作為X射線生成源使用X射線繞射設備利用X射線輻射此等樣品23至29從而使用斜入射方法沿在2θ=2°至35°範圍內之平面外方向進行X射線繞射量測，進而評估此等樣品之峰位置、晶體粒徑及結晶度。此外，製造使用由式(3-1)及(3-3)至(3-15)表示之亞酞菁衍生物替代由式(3-2)表示之亞酞菁衍生物之用於結晶度評估的樣品，且評估此等樣品之結晶度。應注意，形成於實驗實例23至29中之有機光電轉換層分別具有類似於形成於實驗實例16、17、18、2、19、20及21中之有機光電轉換層之組態的組態。
圖18至24分別說明實驗實例23至29中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。在圖18至24中之每一者中，橫軸表明2θ，且用於結晶度評估之樣品23至29中之每一者的X射線繞射強度繪製於垂直軸線上。在圖18至24中之每一者中，左側特徵圖式說明整個量測範圍(2θ=2°至35°)，且右側特徵圖式說明呈放大方式之2θ=14°至30°的範圍。在峰位置較少可見之情況下，藉由箭頭表明峰位置。
在實驗實例中之每一者中，在X射線繞射光譜中在18°至21°之布拉格角(Bragg angle)(2θ)之區域、22°至24°之布拉格角(2θ)之區域及26°至30°之布拉格角(2θ)之區域中觀測到一或多個繞射峰。此等峰依序稱為第一、第二及第三峰。表9提供實驗實例23至29中之有機光電轉換層之組態、第一、第二及第三峰之位置以及晶體粒徑的概述。應注意，始終在2θ=30°至31°觀測到之一個峰並非衍生自有機光電轉換層而係衍生自提供於基板之ITO。
[表9]
(評估峰位置及晶體粒徑之方法)
在使用Pearson VII函數藉由擬合峰中之每一者進行背景減去之後自光譜確定第一、第二及第三峰之位置。使用Pearson VII函數擬合第二峰以確定第二峰之半寬度，且半寬度經取代成謝樂等式以確定晶體粒徑。在本文中使用之Scherrer常數K為0.94。
(評估結晶度之方法)
在使用Pearson VII函數藉由擬合第一峰進行背景減去之後自光譜確定第一峰之面積，且因此確定之面積為結晶度之指示(結晶之度)。
在圖18至24中，在18°之布拉格角(2θ)下觀測到之峰表明有機光電轉換層中之第三有機半導體材料呈現結晶性，且分子間距離可為4.9埃或小於4.9埃。預期隨著分子間距離降低，分子軌域之間的重疊增加，其使得有可能在較高速度下進行電洞傳輸。
在圖18至24中，在18°至21°之布拉格角(2θ)之區域、22°至24°之布拉格角(2θ)之區域及26°至30°之布拉格角(2θ)之區域中觀測到之三種繞射峰表明有機光電轉換層中之第三有機半導體材料呈現結晶性。另外，此表明第三有機半導體材料在有機光電轉換層中具有稱為人字形結構之填充模式。
舉例而言，在CuKα為X射線生成源之情況下，使用文獻等中所揭示之BP-2T (式(4-3))之晶體結構資料容易假設強力繞射峰顯示在19.5°、23.4°及28.2°三個點處。三種繞射峰之19.5°處之波峰對應於來自平面定位(110)及(11-2)之繞射峰。23.4°處之波峰對應於來自平面定位(200)之繞射峰，且28.2°處之波峰對應於來自平面定位(12-1)之繞射峰。此等繞射峰為表明人字形結構形成之重要峰。應注意，BP-2T之空間群為根據BP-2T之晶體結構資料之P21/c。
附帶言之，使用文獻等中所揭示之晶體結構資料容易假設在BP-4T (其中由式(4-1)表示之BP-2T之噻吩環的數目為四)中，強力繞射峰顯示在19.5°、23.4°及28.2°三個點處，其表明在CuKα為X射線生成源之情況下人字形結構之形成，如同BP-2T之情況。BP-4T之空間群為P21/n。如可自上文所見，此意謂第三有機半導體材料具有在無關於空間群之18°至21°之布拉格角(2θ)的區域、22°至24°之布拉格角(2θ)的區域及26°至30°之布拉格角(2θ)的區域中觀測到之三種繞射峰，進而在有機光電轉換層中具有稱為人字形結構之填充模式。
在此實驗中，如可自表9及圖18所見，在使用BP-2T (式4-1)作為第三有機半導體之實驗實例23中，分別在19.7°、23.3°及28.2°觀測到第一、第二及第三繞射峰，其大體上與文獻中之前述繞射峰的位置相同。換言之，發現實驗實例23中所用之第三有機半導體材料顯示結晶性且在有機光電轉換層中具有人字形結構。
甚至在表9及圖19至24中，類似地觀測到第一、第二及第三峰。更具體而言，發現除由式(4-1)表示之BP-2T外，由式(4-2)、(5-1)及(4-3)至(4-6)表示之化合物亦顯示結晶度且在有機光電轉換層中具有人字形結構。
自實驗2中之實驗實例2及22之結果確認第三有機半導體材料之結晶度之影響及施加於光電轉換元件上之人字形結構之存在或不存在(指代表8)。使用由式(4-3)表示之BP-rBDT作為第三有機半導體材料之實驗實例2具有-5.64 eV之HOMO能級且使用由式(6-1)表示之QD作為第三有機半導體材料之實驗實例22具有接近於實驗實例2中之第三有機半導體材料之HOMO能級的-5.58 eV之HOMO能級。然而，實驗實例2實現有利的暗電流特徵及有利的響應度。在圖21中，在18°至21°之布拉格角(2θ)之區域、22°至24°之布拉格角(2θ)之區域及26°至30°之布拉格角(2θ)之區域中觀測到一或多個繞射峰；因此，已知BP-rBDT具有結晶性且在有機光電轉換層中具有人字形結構。儘管在本文中未加說明，但在QD中，在18°至21°之布拉格角(2θ)之區域、22°至24°之布拉格角(2θ)之區域及26°至30°之布拉格角(2θ)之區域中未觀測到繞射峰；因此，假設QD未展現結晶性且在有機光電轉換層中不具有人字形結構。因此，實驗實例2與實驗實例22之間的暗電流特徵及響應度之差異視為視有機光電轉換層中之第三有機半導體材料之結晶性的存在或不存在及第三有機半導體材料是否在有機光電轉換層中具有人字形結構而定的差異。換言之，假設在實驗實例2中，BP-rBDT顯示結晶性且在有機光電轉換層中具有人字形結構，其減少與第一有機半導體材料的接觸面積，進而抑制暗電流生成。關於響應度，假設BP-rBDT顯示結晶性且在有機光電轉換層中具有人字形結構，其使得有可能在較高速度下進行電洞傳輸。
此外，如可自表7中所說明之結晶性評估之結果所見，使用具有比第一有機半導體材料之LUMO能級更淺之LUMO能級的有機半導體材料作為第二有機半導體材料改善第三有機半導體材料在有機光電轉換層中之結晶度。假設第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料之間的相互作用視第二有機半導體材料之能階而改變，進而引起第三有機半導體材料之結晶度的差異。假設此使得有可能實現更加有利的暗電流特徵及更加有利的響應度。
此外，如可自表7中所說明之晶體粒徑之評估結果所見，較佳為第三有機半導體材料之晶體粒徑在6 nm至12 nm (包括6 nm及12 nm)範圍內。換言之，發現晶體粒徑為6 nm至12 nm (包括6 nm及12 nm)之第三有機半導體材料使得有可能實現前述有利的暗電流特徵及前述有利的響應度。
應注意，在表明第三有機半導體材料具有人字形結構之繞射峰未在18°至21°之布拉格角(2θ)之區域、22°至24°之布拉格角(2θ)之區域及26°至30°之布拉格角(2θ制但可例如在)之區域中未觀測到之情況下，有可能藉由檢查第三有機半導體材料相對於使用前述方法所量測之X射線繞射光譜之晶體結構資料結果來觀測繞射峰，如上所述。應注意，包括第三有機半導體材料之單層膜可用於X射線繞射量測。應注意，例如，在每一區域中偵測到大量峰之情況視為未觀測到繞射峰之原因。
儘管已藉由參考實施例、修改實例及應用實例給出描述，但本發明之內容不限於實施例、修改實例及應用實例，且可以多種方式修改。舉例而言，前述實施例已例示以下組態作為光電轉換元件(固態成像裝置)，在該組態中，堆疊偵測綠光之有機光電轉換器11G及分別偵測藍光及紅光之無機光電轉換器11B及11R；然而，本發明之內容不限於此。更具體而言，有機光電轉換器可偵測紅光或藍光，且無機光電轉換器可偵測綠光。
此外，有機光電轉換器之數目、無機光電轉換器之數目、有機光電轉換器與無機光電轉換器之間的比值不受限制，且可提供兩種或多於兩種有機光電轉換器，或複數種顏色之顏色信號可僅藉由有機光電轉換器獲得。另外，本發明之內容不限於以下組態，在該組態中，有機光電轉換器及無機光電轉換器沿垂直方向堆疊，且有機光電轉換器及無機光電轉換器可沿基板表面並排安置。
此外，在前述實施例中，背側光照型固態成像裝置之組態已例示；然而，本發明之內容適用於前側光照型固態成像裝置。另外，可能不需要本發明之實例實施例之固態成像裝置(光電轉換元件)包括前述實施例中所描述之所有組件，且本發明之實例實施例之固態成像裝置可包括任何其他層。
應注意，本發明中所描述之效果為說明性及非限制性的。技術可具有除本發明中所描述之彼等效果以外之效果。
本發明可具有以下組態。
[1]
一種光電轉換元件，包括：
面向彼此之第一電極及第二電極；及
光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間，且包括具有彼此不同之母骨架之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，
第一有機半導體材料為富勒烯及富勒烯衍生物中之一者，且
第三有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級及第二有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級更淺之最高佔用分子軌域能級且允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級低於0.9 eV。
[2]
如[1]之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級更淺。
[3]
如[1]或[2]之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級淺0.2 eV或大於0.2 eV。
[4]
如[1]至[3]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級差值低於0.7 eV。
[5]
如[1]至[4]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級差值為0.5 eV或大於0.5 eV且低於0.7 eV。
[6]
如[1]至[5]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級更淺之最低未佔用分子軌域能級。
[7]
如[1]至[6]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料具有結晶性。
[8]
如[1]至[7]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料之晶體組分之粒徑在6 nm至12 nm (包括6 nm及12 nm)範圍內。
[9]
如[1]至[8]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料在X射線繞射光譜中在布拉格角18°之2θ±0.2°之區域中具有一或多個繞射峰。
[10]
如[1]至[9]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料在X射線繞射光譜中在18°至21° (包括18°及21°)範圍內之布拉格角2θ±0.2°之區域、在22°至24°(包括22°及24°)範圍內之布拉格角2θ±0.2°之區域及在26°至30°(包括26°及30°)範圍內之布拉格角2θ±0.2°之區域中的每一者中具有一或多個繞射峰。
[11]
如[1]至[10]中任一項之光電轉換元件，其中富勒烯及富勒烯衍生物由下式(1)及(2)中之一者表示：
[化學式1]
其中R1及R2中之每一者獨立地為以下中之一者：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、苯基、具有直鏈或稠環芳族化合物之基團、具有鹵化物之基團、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基硫化物基團、烷基硫化物基團、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羰基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫族化物之基團、膦基(phosphine)、膦基(phosphone)以及其衍生物，且「n」及「m」中之每一者為0或1或大於1之整數。
[12]
如[1]至[11]中任一項之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比-4.5 eV更淺。
[13]
如[1]至[12]中任一項之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級為-4.3 eV或大於-4.3 eV。
[14]
如[1]至[13]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級比-5.4 eV更深。
[15]
如[1]至[14]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級比-5.6 eV更深。
[16]
如[1]至[15]中任一項之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料為由下式(3)表示之亞酞菁或亞酞菁衍生物：
[化學式2]
其中R3至R14中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，R3至R14中之任何相鄰者視情況為稠合脂族環或稠合芳環之部分，稠合脂族環或稠合芳環視情況包括不為碳之一或多個原子，M為硼及二價或三價金屬中之一者，且X為陰離子基團。
[17]
如[1]至[16]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料為由下式(4)及下式(5)中之一者表示之化合物：
[化學物質3]
其中A1及A2中之每一者為以下中之一者：共軛芳環、稠合芳環、包括雜元素之稠合芳環、寡聚噻吩及噻吩，其中之每一者視情況經以下中之一者取代：鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，R15至R58中之每一者獨立地選自由以下組成之基團：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、芳基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基，且R15至R23中之任何相鄰者、R24至R32中之任何相鄰者、R33至R45中之任何相鄰者以及R46至R58中之任何相鄰者視情況彼此結合以形成稠合芳環。
[18]
如[1]至[17]中任一項之光電轉換元件，其中第三有機半導體材料在500 nm或大於500 nm之波長範圍中不具有吸收作用。
[19]
如[1]至[18]中任一項之光電轉換元件，其中第二有機半導體材料在500 nm至600 nm (500 nm及600 nm)之波長範圍中具有最大吸收波長。
[20]
一種具有各自包括一或多個有機光電轉換器之像素之固態成像裝置，有機光電轉換器中之每一者包括：
面向彼此之第一電極及第二電極；及
光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間，且包括具有彼此不同之母骨架之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，
第一有機半導體材料為富勒烯及富勒烯衍生物中之一者，且
第三有機半導體材料具有比第一有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級及第二有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級更淺之最高佔用分子軌域能級且允許第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級低於0.9 eV。
(A1)
一種成像裝置，包括：第一電極；第二電極；光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間且包括第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，其中第二有機半導體材料包括亞酞菁物質且其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.7範圍內之最高佔用分子軌域能級。
(A2)
如(A1)之成像裝置，其中第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級低於該第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級。
(A3)
如(A1)至(A2)中任一項之成像裝置，其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.5 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
(A4)
如(A1)至(A3)中任一項之成像裝置，其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.3 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
(A5)
如(A1)至(A4)中任一項之成像裝置，其中第二有機半導體材料作為單層膜具有比第一有機半導體材料作為單層膜及第三有機半導體材料作為單層膜更高之在可見光區域中之最大吸收波長的線性吸收係數。
(A6)
如(A1)至(A5)中任一項之成像裝置，其中第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料中之每一者僅獨立地為一類有機半導體材料。
(A7)
如(A1)至(A6)中任一項之成像裝置，其中第三有機半導體材料具有等於或高於第二有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級之值。
(A8)
如(A1)至(A7)中任一項之成像裝置，其中亞酞菁物質由下式(6)或其衍生物表示：
，其中R8至R19中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫原子、鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧基醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基；M為硼及二價或三價金屬中之一者；且X為陰離子基團。
(A9)
如(A1)至(A8)中任一項之成像裝置，其中R8至R19之相鄰者為稠合脂族環或稠合芳環之部分。
(A10)
如(A1)至(A9)中任一項之成像裝置，其中稠合脂族環或稠合芳環包括一或多個不為碳之原子。
(A11)
如(A1)至(A10)中任一項之成像裝置，其中亞酞菁物質之衍生物選自由以下組成之群：
。
(A12)
如(A1)至(A11)中任一項之成像裝置，其中第三有機半導體材料作為單層膜之電洞遷移率高於第二有機半導體材料作為單層膜之電洞遷移率。
(A13)
如(A1)至(A12)中任一項之成像裝置，其中第三有機半導體材料選自由以下組成之群：由下式(3)表示之喹吖啶酮或其衍生物、由下式(4)表示之三烯丙基胺或其衍生物及由式(5)表示之苯并噻吩并苯并噻吩或其衍生物
；由下式(3)表示之喹吖啶酮或其衍生物、由下式(4)表示之三烯丙基胺或其衍生物及由式(5)表示之苯并噻吩并苯并噻吩或其衍生物：
；
；
；及
。
(A14)
一種電子設備，包括：透鏡；信號處理電路；及成像裝置，該成像裝置包括：第一電極；第二電極；光電轉換層，其安置在第一電極與第二電極之間且包括第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料，其中第二有機半導體材料包括亞酞菁物質，且其中第二有機半導體材料具有在-6 eV至-6.7 eV範圍內之最高佔用分子軌域能級。
熟習此項技術者應理解，視設計要求及其他因素而定，可發生各種修改、組合、子組合及更改，在其在隨附申請專利範圍或其等效物之範疇內的範圍內。
| 電子遷移率(cm 2/Vs) | |
| C60富勒烯 | 2×10 -2 |
| C70富勒烯 | 3×10 -3 |
| [60]PCBM | 5×10 -2 |
| [70]PCBM | 3×10 -4 |
| ICBA | 2×10 -3 |
| HOMO (eV) | |
| QD | -5.5 |
| αNPD | -5.5 |
| BTBT | -5.6 |
| SubPcOC 6F 5 | -5.9 |
| Du-H | -6.1 |
| F 6SubPcCl | -6.3 |
| BQD | -5.6 |
| 紅螢烯 | -5.5 |
| 電動遷移率(cm 2/Vs) | |
| QD | 2×10 -5 |
| αNPD | ＞10 -4 |
| BTBT | ＞10 -3 |
| SubPcOC 6F 5 | 1×10 -8 |
| Du-H | 1×10 -10 |
| F 6SubPcCl | ＜10 -10 |
| BQD | 1×10 -6 |
| 紅螢烯 | 3×10 -6 |
| 第一有機半導體材料 | HOMO能級 (eV) | LUMO 能級 (eV) |
| 式(1-1) | -6.33 | -4.50 |
| 第二有機半導體材料 | HOMO 能級 (eV) | LUMO 能級 (eV) | 最大吸收波長 (nm) | 最大線性吸收係數 (cm - 1) |
| 式(3-1) | -6.06 | -3.98 | 560 | ＞200000 |
| 式(3-2) | -6.21 | -4.13 | 562 | |
| 式(3-3) | -6.23 | -4.15 | 562 | |
| 式(3-4) | -6.32 | -4.24 | 563 | |
| 式(3-5) | -6.32 | -4.24 | 562 | |
| 式(3-6) | -6.32 | -4.24 | 566 | |
| 式(3-7) | -6.33 | -4.25 | 565 | |
| 式(3-8) | -6.38 | -4.30 | 563 | |
| 式(3-9) | -6.39 | -4.31 | 563 | |
| 式(3-10) | -6.39 | -4.31 | 563 | |
| 式(3-11) | -6.43 | -4.35 | 563 | |
| 式(3-12) | -6.50 | -4.42 | 563 | |
| 式(3-13) | -6.50 | -4.42 | 562 | |
| 式(3-14) | -6.58 | -4.50 | 562 | |
| 式(3-15) | -6.66 | -4.58 | 562 |
| 第三有機半導體材料 | HOMO能級 (eV) | LUMO能級 (eV) | 光吸收末端 (nm) |
| 式(4-1) | -5.20 | -2.61 | 480 |
| 式(4-2) | -5.34 | -2.71 | 473 |
| 式(5-1) | -5.51 | -2.87 | 470 |
| 式(4-3) | -5.64 | -2.91 | 455 |
| 式(4-4) | -5.78 | -2.79 | 415 |
| 式(4-5) | -5.83 | -2.91 | 425 |
| 式(4-6) | -6.11 | -3.34 | 448 |
| 式(6-1) | -5.58 | -3.55 | 610 |
| 有機光電轉換層 | EQE | 暗電流特徵 | 響應 度 | LUMO能級 (eV) | 第二有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的LUMO能級差值 (eV) | 第三有機半導體材料之結晶度 | |||||
| 第一有機半導體材料 | 第二有機半導體材料 | 第三有機半導體材料 | |||||||||
| 第一 | 第二 | ||||||||||
| 實驗實例1 | 式(1-1) | 式(3-1) | 式(4-3) | 0.9 | 0.2 | 0.12 | -4.50 | -3.98 | 0.52 | 1.4 | |
| 實驗實例2 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-3) | 1.0 | 0.07 | 0.13 | -4.50 | -4.13 | 0.37 | 1.3 | |
| 實驗實例3 | 式(1-1) | 式(3-3) | 式(4-3) | 1.0 | 0.2 | 0.2 | -4.50 | -4.15 | 0.35 | 1.5 | |
| 實驗實例4 | 式(1-1) | 式(3-4) | 式(4-3) | 1.0 | 0.2 | 0.2 | -4.50 | -4.24 | 0.26 | 1.4 | |
| 實驗實例5 | 式(1-1) | 式(3-5) | 式(4-3) | 1.0 | 0.07 | 0.11 | -4.50 | -4.24 | 0.26 | 1.4 | |
| 實驗實例6 | 式(1-1) | 式(3-6) | 式(4-3) | 1.0 | 0.3 | 0.13 | -4.50 | -4.24 | 0.26 | 1.2 | |
| 實驗實例7 | 式(1-1) | 式(3-7) | 式(4-3) | 0.9 | 0.13 | 0.06 | -4.50 | -4.25 | 0.25 | 1.3 | |
| 實驗實例8 | 式(1-1) | 式(3-8) | 式(4-3) | 1.0 | 0.5 | 0.3 | -4.50 | -4.30 | 0.20 | 1.3 | |
| 實驗實例9 | 式(1-1) | 式(3-9) | 式(4-3) | 1.0 | 0.3 | 0.2 | -4.50 | -4.31 | 0.19 | 1.2 | |
| 實驗實例10 | 式(1-1) | 式(3-10) | 式(4-3) | 1.0 | 0.3 | 0.11 | -4.50 | -4.31 | 0.19 | 1.3 | |
| 實驗實例11 | 式(1-1) | 式(3-11) | 式(4-3) | 1.0 | 0.7 | 0.12 | -4.50 | -4.35 | 0.15 | 1.2 | |
| 實驗實例12 | 式(1-1) | 式(3-12) | 式(4-3) | 1.0 | 0.6 | 0.2 | -4.50 | -4.42 | 0.08 | 1.2 | |
| 實驗實例13 | 式(1-1) | 式(3-13) | 式(4-3) | 1.0 | 0.7 | 0.2 | -4.50 | -4.42 | 0.08 | 1.2 | |
| 實驗實例14 | 式(1-1) | 式(3-14) | 式(4-3) | 1.0 | 0.7 | 0.3 | -4.50 | -4.50 | 0.00 | 1.0 | |
| 實驗實例15 | 式(1-1) | 式(3-15) | 式(4-3) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | -4.50 | -4.58 | -0.08 | 1.0 |
| 有機光電轉換層 | EQE | 暗電流特徵 | 響應度 | HOMO 能級 (eV) | 第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值(eV) | LUMO能級 (eV) | |||||||
| 第一有機半導體材料 | 第二有機半導體材料 | 第三有機半導體材料 | |||||||||||
| 第一 | 第三 | 第一 | 第二 | 第三 | |||||||||
| 實驗實例16 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-1) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | -6.33 | -5.20 | 1.13 | -4.50 | -4.13 | -2.61 | |
| 實驗實例17 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-2) | 1.1 | 0.5 | 2.0 | -6.33 | -5.34 | 0.99 | -4.50 | -4.13 | -2.71 | |
| 實驗實例18 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(5-1) | 1.0 | 0.10 | 0.06 | -6.33 | -5.51 | 0.82 | -4.50 | -4.13 | -2.87 | |
| 實驗實例2 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-3) | 1.0 | 0.07 | 0.2 | -6.33 | -5.64 | 0.69 | -4.50 | -4.13 | -2.91 | |
| 實驗實例19 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-4) | 0.9 | 0.01 | 0.06 | -6.33 | -5.78 | 0.55 | -4.50 | -4.13 | -2.79 | |
| 實驗實例20 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-5) | 1.1 | 0.01 | 0.06 | -6.33 | -5.83 | 0.50 | -4.50 | -4.13 | -2.91 | |
| 實驗實例21 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-6) | 0.0 | 0.02 | N.A. | -6.33 | -6.11 | 0.22 | -4.50 | -4.13 | -3.34 | |
| 實驗實例22 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(6-1) | 1.0 | 0.3 | 7.0 | -6.33 | -5.58 | 0.75 | -4.50 | -4.13 | -3.55 |
| 有機光電轉換層 | 峰位置(°) | 晶體粒徑 (nm) | |||||
| 第一有機半 導體材料 | 第二有機半導體材料 | 第三有機半 導體材料 | 第一 | 第二 | 第三 | ||
| 實驗實例23 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-1) | 19.6 | 23.3 | 28.2 | 10.3 |
| 實驗實例24 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-2) | 19.4 | 23.5 | 28.1 | 7.9 |
| 實驗實例25 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(5-1) | 19.7 | 23.2 | 28.2 | 9.2 |
| 實驗實例26 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-3) | 19.7 | 23.4 | 28.3 | 11.3 |
| 實驗實例27 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-4) | 19.1 | 23.5 | 27.2 | 9.6 |
| 實驗實例28 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-5) | 18.8 | 22.2 | 27.1 | 6.1 |
| 實驗實例29 | 式(1-1) | 式(3-2) | 式(4-6) | 19.4 | 23.5 | 28.1 | 6.7 |
1:固態成像裝置
1a:像素段
2:電子設備
10:光電轉換元件
11:半導體基板
11B:無機光電轉換器
11G:有機光電轉換器
11R:無機光電轉換器
12:層間絕緣薄膜
13a:配線層
13b:配線層
14:層間絕緣薄膜
15a:下部電極
15b:配線層
16:絕緣膜
17:有機光電轉換層
18:上部電極
19:保護層
20:接觸金屬層
21:平坦層面
22:晶載透鏡
51:多層配線層
51a:線路
52:層間絕緣薄膜
53:支撐基板
110:矽層
110G:綠光電儲存層
111n:n型光電轉換層
111p:p型區域
112n:n型光電轉換層
112p1:p型區域
112p2:p型區域
113:FD/浮動傳播
113p:p型區域
114:FD/浮動傳播
115n:n型區域
115p:p型區域
116:FD/浮動傳播
120a1:導電插塞
120a2:導電插塞
120b1:導電插塞
120b2:導電插塞
130:外圍電路段
131:列掃描段
132:系統控制器
133:水平選擇段
134:行掃描段
135:水平信號線
310:光學系統
311:快門單元
312:信號處理器
313:驅動器
1101:矽基底
1102:氧化矽膜
10001:活體內資訊採集系統
10100:膠囊型內窺鏡
10101:外殼
10111:光源單元
10112:攝像單元
10113:影像處理單元
10114:無線通信單元
10114A:天線
10115:供電單元
10116:電源單元
10117:控制單元
10200:外部控制設備
10200A:天線
12000:車輛控制系統
12001:通信網路
12010:駕駛系統控制單元
12020:車身系統控制單元
12030:外部車輛資訊偵測單元
12031:成像段
12040:內部車輛資訊偵測單元
12041:駕駛員狀態偵測段
12050:集成控制單元
12051:微電腦
12052:聲音/影像輸出段
12053:車輛安裝網路介面(I/F)
12061:音頻揚聲器
12062:顯示段
12063:儀錶板
12100:車輛
12101:成像段
12102:成像段
12103:成像段
12104:成像段
12105:成像段
12111:成像範圍
12112:成像範圍
12113:成像範圍
12114:成像範圍
(B):藍光
(G):綠光
(R):紅光
A:傳輸路徑
B:傳輸路徑
e1:邊緣
e2:邊緣
Eb:電子
Eg:電子
Er:電子
H:接觸孔
H1a:接觸孔
Hg:電洞
L:光
Lb:藍光
Lg:綠光
Lr:紅光
Lread:像素驅動線
Lsig:垂直信號線
S1:表面
S2:表面
TG1:閘電極
TG2:閘電極
TG3:閘電極
Tr1:轉移電晶體
Tr2:轉移電晶體
Tr3:轉移電晶體
包括隨附圖式以提供對技術之進一步理解，且隨附圖式併入於本說明書中且構成本說明書之一部分。圖式展示說明性實施例，且與說明書一起用以解釋技術之各種原理。
[圖1]圖1為根據本發明之一實施例之光電轉換元件的說明性示意性組態之橫截面視圖。
[圖2A]圖2A為說明性地展示組態有機光電轉換層之三種類型材料之能階的實例之圖式。
[圖2B]圖2B為展示組態有機光電轉換層之三種類型材料之能階的另一示意性實例之圖式。
[圖2C]圖2C為說明性地展示組態有機光電轉換層之三種類型材料之能階的具體實例之圖式。
[圖2D]圖2D為說明性地展示組態有機光電轉換層之三種類型材料之能階的另一具體實例之圖式。
[圖3]圖3為有機光電轉換層、保護膜(上電極)及接觸孔之成形位置之間的說明性關係之平面視圖。
[圖4A]圖4A為無機光電轉換器之說明性組態實例之橫截面視圖。
[圖4B]圖4B為圖4A中所說明之說明性無機光電轉換器之另一橫截面視圖。
[圖5]圖5為有機光電轉換器之電荷(電子)儲存層之說明性組態(下側電子提取)之橫截面視圖。
[圖6A]圖6A為製造圖1中所說明之光電轉換元件之方法的說明性描述之橫截面視圖。
[圖6B]圖6B為跟隨圖6A之說明性製程之橫截面視圖。
[圖7A]圖7A為跟隨圖6B之說明性製程之橫截面視圖。
[圖7B]圖7B為跟隨圖7A之說明性製程之橫截面視圖。
[圖8A]圖8A為跟隨圖7B之說明性製程之橫截面視圖。
[圖8B]圖8B為跟隨圖8A之說明性製程之橫截面視圖。
[圖8C]圖8C為跟隨圖8B之說明性製程之橫截面視圖。
[圖9]圖9為描述圖1中所說明之光電轉換元件之說明性運轉方式的主要零件橫截面視圖。
[圖10]圖10為圖1中所說明之光電轉換元件之運轉方式的說明性描述之示意圖。
[圖11]圖11為使用圖1中所說明之光電轉換元件作為像素之說明性固態成像裝置之功能方塊圖。
[圖12]圖12為展示使用圖11中所說明之固態成像裝置之電子設備的說明性示意性組態之方塊圖。
[圖13]圖13為描繪活體內資訊採集系統之示意性組態之示意性實例的方塊圖。
[圖14]圖14為描繪車輛控制系統之示意性組態之示意性實例的方塊圖。
[圖15]圖15為解釋外部車輛資訊偵測部分及成像部分之安裝位置之示意性實例的圖式。
[圖16]圖16為展示暗電流與第二有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的LUMO能級差值以及第二有機半導體材料之LUMO能級兩者之間的說明性關係之特徵圖式。
[圖17]圖17為展示暗電流與第三有機半導體材料與第一有機半導體材料之間的HOMO能級差值以及第三有機半導體材料之HOMO能級兩者之間的說明性關係之特徵圖式。
[圖18]圖18為實驗實例23中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖19]圖19為實驗實例24中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖20]圖20為實驗實例25中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖21]圖21為實驗實例26中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖22]圖22為實驗實例27中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖23]圖23為實驗實例28中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
[圖24]圖24為實驗實例29中之有機光電轉換層之X射線繞射量測的結果。
10:光電轉換元件
11:半導體基板
11B:無機光電轉換器
11G:有機光電轉換器
11R:無機光電轉換器
12:層間絕緣薄膜
13a:配線層
13b:配線層
14:層間絕緣薄膜
15a:下部電極
15b:配線層
16:絕緣膜
17:有機光電轉換層
18:上部電極
19:保護層
20:接觸金屬層
21:平坦層面
22:晶載透鏡
51:多層配線層
51a:線路
52:層間絕緣薄膜
53:支撐基板
110:矽層
110G:綠光電儲存層
120a1:導電插塞
120a2:導電插塞
120b1:導電插塞
120b2:導電插塞
(B):藍光
(G):綠光
(R):紅光
H:接觸孔
S1:表面
S2:表面
TG1:閘電極
TG2:閘電極
TG3:閘電極
Claims (17)
- 一種光電轉換元件，其包括： 面向彼此之第一電極及第二電極；及 光電轉換層，其安置在該第一電極與該第二電極之間，且包括具有彼此不同之母骨架之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料， 其中該第一有機半導體材料為富勒烯及富勒烯衍生物中之一者， 其中該第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比該第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級更淺，且 其中該第三有機半導體材料具有比該第一有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級及該第二有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級更淺之最高佔用分子軌域能級，且允許該第三有機半導體材料與該第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級差值低於0.9 eV，及該第三有機半導體材料在以CuKα為X射線生成源之X射線繞射光譜中，在18°至21°、22°至24°及26°至30°範圍內之布拉格角2θ±0.2°之區域中的每一者中具有一或多個繞射峰。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比該第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級淺0.2 eV以上。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料與該第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級差值低於0.7 eV。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料與該第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級差值為0.5 eV或大於0.5 eV且低於0.7 eV。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料具有比該第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級更淺之最低未佔用分子軌域能級。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料具有結晶性。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料之晶體組分之粒徑在6 nm至12 nm範圍內。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該富勒烯及富勒烯衍生物由下式(1)及(2)中之一者表示： ， 其中R1及R2中之每一者獨立地為以下中之一者：氫原子；鹵素原子；直鏈、分支鏈或環狀烷基；苯基；具有直鏈或稠環芳族化合物之基團；具有鹵化物之基團；部分氟烷基；全氟烷基；矽烷基烷基；矽烷基烷氧基；芳基矽烷基；芳基磺醯基；烷基磺醯基；芳基磺醯基；烷基磺醯基；芳基硫化物基團；烷基硫化物基團；胺基；烷基胺基；芳胺基；羥基；烷氧基；醯胺基；醯氧基；羰基；羧基；羧基醯胺基；烷氧羰基；醯基；磺醯基；氰基；硝基；具有硫族化物之基團；膦基(phosphine)；膦基(phosphone)以及其衍生物，且n及m中之每一者為0或1或大於1之整數。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比-4.5 eV更淺。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級為-4.3 eV或大於-4.3 eV。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級比-5.4 eV更深。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級比-5.6 eV更深。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第二有機半導體材料為由下式(3)表示之亞酞菁或亞酞菁衍生物： 其中R3至R14中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫原子；鹵素原子；直鏈、分支鏈或環狀烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺醯基；烷基磺醯基；胺基；烷基胺基；芳胺基；羥基；烷氧基；醯胺基；醯氧基；苯基；羧基；羧基醯胺基；烷氧羰基；醯基；磺醯基；氰基及硝基，R3至R14中之任何相鄰者視情況為稠合脂族環或稠合芳環之部分，該稠合脂族環或稠合芳環視情況包括不為碳之一或多個原子，M為硼及二價或三價金屬中之一者，且X為陰離子基團。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料為由下式(4)及下式(5)中之一者表示之化合物： 其中A1及A2中之每一者為以下中之一者：共軛芳環、稠合芳環、包括雜元素之稠合芳環、寡聚噻吩及噻吩，其中之每一者視情況經以下中之一者取代：鹵素原子；直鏈、分支鏈或環狀烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺醯基；烷基磺醯基；胺基；烷基胺基；芳胺基；羥基；烷氧基；醯胺基；醯氧基；羧基；羧基醯胺基；烷氧羰基；醯基；磺醯基；氰基及硝基；R15至R58中之每一者獨立地選自由以下組成之基團：氫原子；鹵素原子；直鏈、分支鏈或環狀烷基；硫代烷基；芳基；硫代芳基；芳基磺醯基；烷基磺醯基；胺基；烷基胺基；芳胺基；羥基；烷氧基；醯胺基；醯氧基；苯基；羧基；羧基醯胺基；烷氧羰基；醯基；磺醯基；氰基及硝基，且R15至R23中之任何相鄰者、R24至R32中之任何相鄰者、R33至R45中之任何相鄰者以及R46至R58中之任何相鄰者分別視情況彼此結合以形成稠合芳環。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第三有機半導體材料在500 nm或大於500 nm之波長範圍中不具有吸收作用
- 如請求項1之光電轉換元件，其中該第二有機半導體材料在500 nm至600 nm之波長範圍中具有最大吸收波長。
- 一種具有各自包括一或多個有機光電轉換器之像素之固態成像裝置，該有機光電轉換器包括： 面向彼此之第一電極及第二電極；及 光電轉換層，其安置在該第一電極與該第二電極之間，且包括具有彼此不同之母骨架之第一有機半導體材料、第二有機半導體材料及第三有機半導體材料， 其中該第一有機半導體材料為富勒烯及富勒烯衍生物中之一者， 其中該第二有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級比該第一有機半導體材料之最低未佔用分子軌域能級更淺，且 其中該第三有機半導體材料具有比該第一有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級及該第二有機半導體材料之最高佔用分子軌域能級更淺之最高佔用分子軌域能級，且允許該第三有機半導體材料與該第一有機半導體材料之間的最高佔用分子軌域能級低於0.9 eV，及該第三有機半導體材料在以CuKα為X射線生成源之X射線繞射光譜中，在18°至21°、22°至24°及26°至30°範圍內之布拉格角2θ±0.2°之區域中的每一者中具有一或多個繞射峰。
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