CN117062500A - 光电转换元件和固态成像装置 - Google Patents

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茂木英昭
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Abstract

本发明涉及光电转换元件和固态成像装置。所述光电转换元件包括：彼此面对的第一电极和第二电极；光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料具有彼此不同的母骨架，其中，所述第一有机半导体材料为富勒烯和富勒烯衍生物中的一者，且所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述第二有机半导体材料的最高占据分子轨道能级浅的最高占据分子轨道能级，并且允许所述第三有机半导体材料和所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.9eV。

Description

光电转换元件和固态成像装置
本申请是申请日为2017年11月29日、发明名称为“光电转换元件和固态成像装置”的申请号为201780072926.3的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用有机半导体的光电转换元件以及包括该光电转换元件的固态成像装置。
背景技术
近年来，在诸如CCD(电荷连接器件)和CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器等固态成像器件中，像素尺寸的减小已经加速。像素尺寸的减小降低了进入单位像素的光子数量，由此导致灵敏度降低和S/N比降低。此外，在将包括红色、绿色和蓝色的二维基色滤色器阵列的滤色器用于着色的情况下，绿色光和蓝色光在红色像素中被滤色器吸收，这导致灵敏度降低。此外，为产生每个颜色信号，执行像素的插值，由此导致伪色。
因此，例如，专利文献1公开了一种使用具有多层式构造的有机光电转换膜的图像传感器，在该多层式构造中，对蓝光(B)敏感的有机光电转换膜、对绿光(G)敏感的有机光电转换膜和对红光(R)敏感的有机光电转换膜依次堆叠。在该图像传感器中，从一个像素中单独地提取B信号、G信号和R信号以提高灵敏度。专利文献2公开了一种成像元件，在该成像元件中设置有由单个层构成的有机光电转换膜，且从有机光电转换膜提取一种颜色的信号并通过硅体光谱法(silicon bulk spectroscopy)提取两种颜色的信号。
引用文献列表
专利文献1：日本未审查专利申请公开号2003-234460
专利文献2：日本未审查专利申请公开号2005-303266
发明内容
技术问题
注意，期望用作成像元件的光电转换元件可抑制暗电流的产生。
因此期望提供能改善暗电流特性的光电转换元件和固态成像装置。
解决方案
各种实施例涉及一种成像装置，所述成像装置包括：第一电极；第二电极；光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，其中，所述第二有机半导体材料包括亚酞菁材料，并且其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.7eV的最高占据分子轨道能级。
其他实施例涉及一种电子设备，该电子设备包括：透镜；信号处理电路；以及成像装置，其包括：第一电极；第二电极；光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，其中，所述第二有机半导体材料包括亚酞菁材料，并且其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.7eV的最高占据分子轨道能级。
应注意，上述效果是说明性的且不必是限制性的。通过本发明的实施例实现的效果可以是本发明中描述的任何效果。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是示例性的，并且用于进一步解释所要求保护的技术。
附图说明
包括的附图用于提供对该技术的进一步理解，并且被包含在本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了说明性实施例，并且与说明书一起用于解释本技术的各种原理。
图1是根据本发明的实施例的光电转换元件的说明性示意构造的截面图。
图2A是说明性地示出构成有机光电转换层的三种材料的能级的示例的图。
图2B是示出构成有机光电转换层的三种材料的能级的另一说明性示例的图。
图2C是说明性地示出构成有机光电转换层的三种材料的能级的具体示例的图。
图2D是说明性地示出构成有机光电转换层的三种材料的能级的另一具体示例的图。
图3是有机光电转换层、保护膜(上电极)和接触孔的形成位置之间的说明性关系的平面图。
图4A是无机光电转换器的说明性构造示例的截面图。
图4B是图4A所示的示例性无机光电转换器的另一截面图。
图5是有机光电转换器的电荷(电子)存储层的说明性构造(下侧电子提取)的截面图。
图6A是制造图1的光电转换元件的方法的说明性描述的截面图。
图6B是图6A之后的说明性过程的横截面图。
图7A是图6B之后的说明性过程的横截面图。
图7B是图7A之后的说明性过程的横截面图。
图8A是图7B之后的说明性过程的横截面图。
图8B是图8A之后的说明性过程的横截面图。
图8C是图8B之后的说明性过程的横截面图。
图9是描述图1所示的光电转换元件的说明性操作的主要部分横截面图。
图10是图1所示的光电转换元件的操作的说明性描述的示意图。
图11是使用图1所示的光电转换元件作为像素的示例性固态成像装置的功能框图。
图12是示出使用图11所示的固态成像装置的电子设备的示意性构造的框图。
图13是描绘体内信息获取系统的示意性构造的说明性示例的框图。
图14是描绘车辆控制系统的示意性构造的说明性示例的框图。
图15说明车外信息检测部和成像部的安装位置的说明性示例。
图16是示出暗电流与第二有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的LUMO能级差、第二有机半导体材料的LUMO能级之间的说明性关系的特性图。
图17是示出暗电流与第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差、第三有机半导体材料的HOMO能级之间的说明性关系的特性图。
图18是实验例23中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图19是实验例24中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图20是实验例25中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图21是实验例26中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图22是实验例27中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图23是实验例28中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
图24是实验例29中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明的一些实施例。应注意，按照以下顺序给出说明。
1.实施例(有机光电转换层由三种材料制成的示例)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.制造光电转换元件的方法
1-3.操作和效果
2.应用示例
3.示例
<1.实施例>
图1示出根据本发明的实施例的光电转换元件(光电转换元件10)的截面构造。例如，光电转换元件10可构成诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固态成像装置(图11中的固态成像装置1)的一个像素(图11中的单位像素P)。在光电转换元件10中，像素晶体管(包括稍后描述的传输晶体管Tr1至Tr3)，且多层式布线层(多层式布线层51)可设置在半导体基板11的前表面(与光接收表面相对的表面S2(表面S1))侧。
根据本实施例的光电转换元件10可具有沿垂直方向堆叠有一个有机光电转换器11G和两个无机光电转换器11B和11R的构造。有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R中的每一者可以选择性地检测彼此不同的波长区域之中的相关波长区域中的光，并对由此检测的光执行光电转换。有机光电转换器11G包括三种有机半导体材料。
(1-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10可以具有一个有机光电转换器11G和两个无机光电转换器11B和11R的堆叠构造。该构造使一个元件能够获得红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的颜色信号。有机光电转换器11G可设置在半导体基板11的后表面(表面S1)上，并且无机光电转换器11B和11R可设置为嵌入在半导体基板11中。下文描述了各个组件的构造。
(有机光电转换器11G)
有机光电转换器11G可以是利用有机半导体吸收选择性波长区域中的光(此处为绿光)以产生电子-空穴对的有机光电转换元件。在有机光电转换器11G的构造中，有机光电转换层17被夹在一对电极(下电极15a和上电极18)之间，以用于提取信号电荷。如下文所述，下电极15a和上电极18可以通过布线层13a、13b和15b以及接触金属层20电连接到嵌入在半导体基板11中的导电插塞120a1和120b1。
更具体地，在有机光电转换器11G中，层间绝缘膜12和14可设置在半导体基板11的表面S1上，并且层间绝缘膜12可以在面对稍后描述的各个导电插塞120a1和120b1的区域中设置有通孔。每个通孔可以填充有一个相关的导电插塞120a2和120b2。在层间绝缘膜14中，布线层13a和13b可以分别嵌入在面对导电插塞120a2和120b2的区域中。下电极15a和布线层15b可以设置在层间绝缘膜14上。布线层15b可以通过绝缘膜16与下电极15a电隔离。有机光电转换层17可以设置在下电极15a和配线层15b之中的下电极15a上，并且上电极18可以设置成用于覆盖有机光电转换层17。如稍后详细描述，可以在上电极18上设置保护层19以覆盖上电极18的表面。保护层19可以在预定区域中设置有接触孔H，并且接触金属层20可以设置在保护层19上，并且被包含在接触孔H中并延伸到布线层15b的顶表面。
导电插塞120a2可以与导电插塞120a1一起用作连接器。此外，导电插塞120a2可以与导电插塞120a1和布线层13a一起形成从下电极15a到稍后描述的绿色电存储层110G的电荷(电子)传输路径。导电插塞120b2可以与导电插塞120b1一起用作连接器。此外，导电插塞120b2可以与导电插塞120b1、布线层13b、布线层15b和接触金属层20一起形成从上电极18开始的电荷(空穴)放电路径。为了允许每个导电插塞120a2和120b2也用作遮光膜，导电插塞120a2和120b2中的每一者可以由诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)和钨等金属材料的层叠膜构成。此外，可以使用这种层叠膜，由此即使在每个导电插塞120a1和120b1形成为n型或p型半导体层的情况下也可以确保与硅的接触。
层间绝缘膜12可以由具有小界面态的绝缘膜构成，以减小与半导体基板11(硅层110)的界面态，并且抑制来自与硅层110的界面的暗电流的产生。这样，可以使用绝缘膜，例如氧化铪(HfO2)膜和氧化硅(SiO2)膜的层叠膜。层间绝缘膜14可以通过由诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料之中的一种制成的单层膜构成，或者可以通过由这些材料之中的两种或更多种制成的层叠膜构成。
绝缘膜16可通过例如由诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料之中的一种制成的单层膜或通过这些材料之中的两种或更多种制成的层叠膜构成。绝缘膜16可以具有例如平坦化表面，从而具有在绝缘膜16和下电极15a之间几乎没有水平差的形状和图案。在光电转换元件10用作固态成像装置1的每个单位像素P的情况下，绝缘膜16可以具有将各个像素的下电极15a彼此电隔离的功能。
下电极15a可以设置在面对设置在半导体基板11中的无机光电转换器11B和11R的光接收表面并覆盖这些光接收表面的区域中。下电极15a可以由具有透光性的导电膜构成，并且可以由例如ITO(氧化铟锡)制成。或者，除ITO之外，下电极15a的构成材料可以使用掺杂有掺杂剂的基于氧化锡(SnO2)的材料或通过使氧化铝锌掺杂掺杂剂制备的基于氧化锌的材料。基于氧化锌的材料的非限制性示例可包括掺杂有铝(Al)的氧化铝锌(AZO)、掺杂有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)和掺杂有铟(In)的氧化铟锌(IZO)。此外，除这些材料之外，可使用例如CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO或ZnSnO3。应注意，在各种实施例中，从下电极15a提取信号电荷(电子)；因此，在稍后描述的使用光电转换元件10作为每个单位像素P的固态成像装置1中，可针对每个像素单独设置下电极15a。
有机光电转换层17包括三种有机半导体材料，例如第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。有机光电转换层17可以包括p型半导体和n型半导体中的一种或两种，并且上述三种有机半导体材料中的一者可以是p型半导体或n型半导体。有机光电转换层17可以对选择性波长区域中的光执行光电转换，并且可以允许其他波长区域中的光通过。在本实施例中，有机光电转换层17可以在450nm至650nm的范围(包括端值)中具有最大吸收波长。
第一有机半导体材料可以使用具有高电子传输性能的材料，并且这种材料的非限制性示例可以包括由下面的式(1)表示的C60富勒烯(Fullerene)及其衍生物和由下面的式(2)表示的C70富勒烯及其衍生物。应注意，在各种实施例中，富勒烯被视为有机半导体材料。
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为下列项中的一者：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；苯基；具有直链或稠环芳香族化合物的基团；具有卤素化合物的基团；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基团；烷基硫醚基团；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫族化物的基团；膦基团；膦酰基团；以及它们的衍生物。n和m各自为0或者为1以上的整数。
第一有机半导体材料的具体但非限制性示例可不仅包括由式(1-1)表示的C60富勒烯、由式(2-1)表示的C70富勒烯，还包括由下面的式(1-2)、(1-3)和(2-2)表示的作为C60富勒烯和C70富勒烯的衍生物的化合物。
[化学式2]
表1总结了C60富勒烯(式(1-1))、C70富勒烯(式(2-1))和由上式(1-2)、(1-3)和(2-2)表示的富勒烯衍生物的电子迁移率。通过使用具有高电子迁移率(可以是10-7cm2/Vs以上或者10-4cm2/Vs以上)的有机半导体材料，可以改善由激子至电荷的分离导致的电子迁移率，且可以提高有机光电转换器11G的响应性。
[表1]
电子迁移率(cm2/Vs)
C60富勒烯 2×10-2
C70富勒烯 3×10-3
[60]PCBM 5×10-2
[70]PCBM 3×10-4
ICBA 2×10-3
第二有机半导体材料可以使用具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅(shallower)的最低未占分子轨道(LUMO)能级的有机半导体材料。此外，第二有机半导体材料可以是具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅0.2eV以上的LUMO能级的材料，由此在有机光电转换层17中的第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间抑制暗电流的产生。作为具体但非限制性的示例，第二有机半导体材料的LUMO能级可以浅于-4.5eV，并且可以是-4.3eV以上。如后面详细描述，有机半导体材料能够抑制暗电流的产生。
此外，与第一有机半导体的单层膜和稍后描述的第三有机半导体材料的单层膜相比，单层膜形式的第二有机半导体材料可以具有可见光区域中的最大吸收波长的更高的线性吸收系数。在各种实施例中，当第一、第二和第三有机半导体材料用于本文所述的装置时，它们可以具有单层膜的情况下的这种相互比较的性能。例如，尽管第一、第二和第三有机半导体材料可以以非单层膜的方式用于本文所述的装置，但它们仍可以具有单层膜的情况下的这种相互比较的性能。换句话说，尽管第一、第二和第三有机半导体材料可以具有这种在单层膜的状态下测量的性能，但是具有这种测量性能的这些第一、第二和第三有机半导体材料可作为非单层膜用于本文中的装置。由此，能够增强有机光电转换层17的可见光区域中的光吸收能力并且锐化光谱形状。例如，在有机光电转换器11G吸收绿光的各种实施例中，第二有机半导体材料可以在500nm至600nm(包括端值)的波长区域中具有最大吸收波长。应注意，此处的可见光区域在450nm至800nm(包括端值)的范围内。这里的单层膜被称为由一种有机半导体材料制成的单层膜。这类似地适用于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的每一者中的以下单层膜。
应注意，在有机光电转换器11G吸收绿光的各种实施例中，第二有机半导体材料可在例如530nm至580nm(包括端值)的波长区域中具有最大吸收波长。
第二有机半导体材料的具体但非限制性示例可包括由下面的式(3)表示的亚酞菁及其衍生物。
[化学式3]
在式(3)中，R3～R14各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基、硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。R3至R14中的任意相邻基团可以任选地是稠和脂肪族环或稠和芳族环的一部分，稠和脂肪族环或稠和芳族环任选地包括一个或多个非碳原子。M是硼或是二价或三价金属，并且X是阴离子基团。
由式(3)表示的亚酞菁衍生物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(3-1)至(3-23)表示的化合物。例如，可以使用由从式(3-1)至(3-23)中选择的式(3-1)至(3-18)表示的其中R4、R5、R8、R9、R12和R13被氟(F)取代的F6-亚酞菁(F6SubPc)衍生物。此外，可使用由式(3-2)至(3-5)、(3-8)、(3-9)以及(3-11)至(3-15)表示的其中-OPh基团轴向结合至硼(B)的F6SubPc衍生物，或者可使用由式(3-2)、(3-3)、(3-5)、(3-8)、(3-9)、(3-11)至(3-13)及(3-15)表示的其中-OPh基团的轴向结合至B的氢(H)被1至4个氟(F)取代的F6SubPc衍生物。
在由式(3)表示的亚酞菁衍生物的M为硼(B)的情况下，如果X中的与B结合的原子是诸如氯(Cl)和溴(Br)等卤素原子，则卤素原子相对于B的结合力相对较弱，由此可能导致X由于诸如热或光等负载而与亚酞菁骨架分离。除前面的-OPh基团的氧(O)之外，相对于B具有高结合力的原子的非限制性示例可包括氮(N)和碳(C)。
[化学式4]
[化学式5]
第三有机半导体材料可具有高空穴传输性能。更具体地，可以使用具有比第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率更高的空穴迁移率的单层膜形式的有机半导体材料。在各种实施例中，当第二和第三有机半导体材料用于本文所述的装置时，第二和第三有机半导体材料可以具有单层膜的情况下的这种相互比较的性能。例如，尽管第二和第三有机半导体材料可以作为非单层膜用于本文描述的装置，但它们可以具有单层膜的情况下的这种相互比较的性能。换句话说，尽管第二和第三有机半导体材料可具有在单层膜的状态下测量的性能，但具有这种测量性能的这些第二和第三有机半导体材料可以作为非单层膜用于本文的装置。此外，第三有机半导体材料可以具有比第一有机半导体材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级和第二有机半导体材料的HOMO能级浅的HOMO能级。例如，第三有机半导体材料的HOMO能级可允许第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差小于0.9eV，这抑制了有机光电转换层17中的第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流的产生。
此外，第三有机半导体材料与第一有机半导体材料之间的HOMO能级差可小于0.7eV，由此可稳定地抑制有机光电转换层17中的第一有机半导体材料与第三有机半导体材料之间产生暗电流的产生。此外，第三有机半导体材料与第一有机半导体材料之间的HOMO能级差可以是0.5eV以上且小于0.7eV，由此除抑制暗电流的产生之外还可提高光电转换效率。
第三有机半导体材料的HOMO能级的具体但非限制性示例可以深于(deeperthan)-5.4eV，或者可以深于-5.6eV。
第三有机半导体材料可以具有比第二有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级。此外，第三有机半导体材料可以具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级。换句话说，第三有机半导体材料可以在第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之中具有最浅的LUMO能级。
此外，第三有机半导体材料可以是在有机光电转换层17中具有结晶性的材料，并且该材料的晶体成分的粒径可以在例如6nm至12nm(包括端值)的范围内。例如，第三有机半导体材料可以是在有机光电转换层17中具有人字形晶体结构的材料，由此减小第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的接触面积并且抑制有机光电转换层17中的第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流的产生。此外，由此减小了二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的接触面积，并且抑制有机光电转换层17中的第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流的产生。此外，通过具有结晶性，改善了第三有机半导体材料的空穴传输性能并改善了光电转换元件10的响应性。
此外，在有机光电转换器11G吸收绿光的各种实施例中，第三有机半导体材料可仅在500nm以下的波长区域中具有吸收性，而在大于500nm的波长区域中没有吸收性。或者，第三有机半导体材料可仅在450nm以下的波长区域中具有吸收性，而在大于450nm的波长区域中没有吸收性。
第三有机半导体材料的具体但非限制性示例可包括由下面的式(4)和下面的式(5)表示的化合物。
[化学式6]
在式(4)中，A1和A2各自是共轭芳族环、稠合芳族环、包含异质元素的稠合芳族环、低聚噻吩和噻吩中的一者，共轭芳族环、稠合芳族环、包含异质元素的稠合芳族环、低聚噻吩和噻吩中的每一者任选地被下列项中的一者取代：卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。R15至R58各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；芳基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。R15至R23中的任何相邻基团、R24至R32中的任何相邻基团、R33至R45中的任何相邻基团以及R46至R58中的任何相邻基团任选地彼此结合以形成稠合芳族环。
在由式(4)和式(5)表示的化合物中，A1和A2各自可以不包括取代基。R15至R58各自可以是氢原子。由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物可以分别具有关于A1和A2的对称结构。与由式(4)表示的化合物的A1结合的两个联苯可以具有相同的化学结构，并且与由式(5)表示的化合物的A2结合的两个三联苯可以具有相同的化学结构。
由式(4)表示的化合物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(4-1)至(4-11)表示的化合物。
[化学式7]
由式(5)表示的化合物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(5-1)至(5-6)表示的化合物。
[化学式8]
如上所述，第二有机半导体材料可以具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级，由此导致第三有机半导体材料的HOMO能级与第二有机半导体材料的LUMO能级之间的较大能级差。图2A示出了C60、F6-SubPc-OC6F5和第三有机半导体材料的能级。图2B示出了C60、F6-SubPc-OPh2,6F2和第三有机半导体材料的能级。图2C示出了C60、F6-SubPc-OPh2,6F2和在将由式(4-1)表示的BP-2T用作第三有机半导体材料的情况下的第三有机半导体材料的能级。图2D示出了C60、F6-SubPc-OPh2,6F2和在将由式(4-3)表示的BP-rBDT用作第三有机半导体材料的情况下的第三有机半导体材料的能级。
从图2B可以看出，将具有比第一有机半导体材料(C60)的LUMO能级浅的LUMO能级的亚酞菁衍生物(F6-SubPc-OPh2,6F2)用作第二有机半导体材料，导致第二有机半导体材料的能量下端(lower end of energy)高于第一有机半导体材料的能量下端。换句话说，第三有机半导体材料的HOMO与第二有机半导体材料的LUMO之间的能级差增大。通过这种方式增加具有高空穴传输性能的第三有机半导体材料的HOMO与第二有机半导体材料的LUMO之间的能级差，抑制了从第三有机半导体材料的HOMO至第二有机半导体材料的LUMO的暗电流的产生。
应注意，除了由前述式(4)和式(5)表示的化合物之外，满足上述条件的任何有机半导体材料可用作第三有机半导体材料。除前述化合物之外，第三有机半导体材料的具体但非限制性示例可包括由下面的式(6)表示的喹吖啶酮及其衍生物、由下面的式(7)表示的三烯丙基胺及其衍生物及由下面的式(8)表示的苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物。
[化学式9]
在式(6)中，R59和R60各自独立地为氢原子、烷基、芳基和杂环基中的一者。R61和R62各自为任意基团且没有特别限定，但是例如，R61和R62各自独立地为烷基链、链烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一者，并且R61中的两者或多者或者R62中的两者或多者任选地一起形成环，并且n1和n2各自独立地为0或者为1以上的整数。
[化学式10]
在式(7)中，R63～R66各自独立地为由式(7)'表示的取代基，R67～R71各自独立地为氢原子、卤素原子、芳基、氢原子、芳族烃环基、具有烷基链或取代基的芳族烃环基、芳族杂环基和具有烷基链或取代基的芳族杂环基中的一者。R67至R71中的相邻基团任选地为彼此结合以形成环的饱和或不饱和的二价基团。
[化学式11]
在式(8)中，R72和R73各自独立地为氢原子和由式(8)'表示的取代基中的一者，并且R74为芳族环基和具有取代基的芳族环基中的一者。
由式(6)表示的喹吖啶酮衍生物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(6-1)至(6-3)表示的化合物。
[化学式12]
由式(7)表示的三烯丙基胺衍生物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(7-1)至(7-13)表示的化合物。
[化学式13]
应注意，在将三烯丙基胺衍生物用作第三有机半导体材料的情况下，三烯丙基胺衍生物不限于由前述式(7-1)至(7-13)表示的化合物，并且可以可以是任何的具有等于或大于第二有机半导体材料的HOMO能级的HOMO能级的三烯丙基胺衍生物。此外，三烯丙基胺衍生物可以是任何的具有比作为单层膜的第二有机半导体材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率的单层膜形式(作为单层膜)的三烯丙基胺衍生物。
由式(8)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物的具体但非限制性示例可包括由下面的式(8-1)至(8-6)表示的化合物。
[化学式14]
除了上述的喹吖啶酮及其衍生物、三烯丙基胺及其衍生物和苯并噻吩并苯并噻吩及其衍生物之外，第三有机半导体材料的非限制性示例可包括由下面的式(9)表示的红荧烯以及由上面的式(7-2)表示的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(αNPD)及其衍生物。注意，除了第三有机半导体材料的分子中的碳(C)和氢(H)之外，第三有机半导体材料可以包括杂原子。杂原子的非限制性示例可包括氮(N)、磷(P)和诸如氧(O)、硫(S)和硒(Se)等硫族元素。
[化学式15]
表2和表3总结了适于作为第二有机半导体材料的材料的示例的由式(3-19)表示的SubPcOC6F5和由式(3-17)表示的F6SubPcCl、适于作为第三有机半导体材料的材料的示例的由式(6-1)表示的喹吖啶酮(QD)、由式(6-2)表示的丁基喹吖啶酮(butylquinacridone，BQD)、由式(7-2)表示的αNPD、由式(8-1)表示的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和由式(9)表示的红荧烯以及作为参考的Du-H的HOMO能级(表2)和空穴迁移率(表3)。第三有机半导体材料可具有等于或大于第二有机半导体材料的HOMO能级的HOMO能级。此外，第三有机半导体材料的单层膜可以具有比第二有机半导体材料的单层膜的空穴迁移率更高的空穴迁移率。例如，第二和第三有机半导体材料可具有这种在单层膜的状态下测量的性能，尽管具有这种测量性能的这些第二和第三有机半导体材料可作为非单层膜用于本文的装置。第三有机半导体材料的空穴迁移率可以例如是10-7cm2/Vs以上或10-4cm2/Vs以上。这种有机半导体材料的使用改善了由激子至电荷的分离导致的空穴迁移率。由此实现与由第一有机半导体材料支持的高电子传输性能的平衡，从而提高有机光电转换器11G的响应性。应注意，QD的-5.5eV的HOMO能级高于且浅于F6SubPcOCl的-6.3eV的HOMO能级。
应注意，通过以下计算方法获得表2所示的HOMO能级和表3所示的空穴迁移率。HOMO能级如下获得。形成表2所示的每种有机半导体材料的单层膜(膜厚度为20nm)，并且将21.23eV的紫外光施加到单层膜上以获得从样品表面发出的电子的动能分布，并且从所施加的紫外光的能量值中减去动能分布的光谱的能量宽度，以获得HOMO能级。空穴迁移率如下获得。制造包括每种有机半导体材料的单层膜的光电转换元件，并且使用半导体参数分析仪来计算每种有机半导体材料的空穴迁移率。更具体地，使要施加在电极之间的偏置电压从0V扫描到-5V以获得电流-电压曲线，并然后利用空间电荷限制型电流模型来拟合该曲线以确定迁移率和电压之间的关系表达式，从而获得空穴迁移率。应注意，表3所示的空穴迁移率是-1V下的空穴迁移率。
[表2]
HOMO(eV)
QD -5.5
αNPD -5.5
BTBT -5.6
SubPcOC6F5 -5.9
Du-H -6.1
F6SubPcCl -6.3
BQD -5.6
红荧烯 -5.5
[表3]
空穴迁移率(cm2/Vs)
QD 2×10-5
αNPD ＞10-4
BTBT ＞10-3
SubPcOC6F5 1×10-8
Du-H 1×10-10
F6SubPcCl ＜10-10
BQD 1×10-6
红荧烯 3×10-6
此外，在适合用作第二有机半导体材料的亚酞菁衍生物中，通过改变由式(6)表示的X，可以改变HOMO能级(参见表5)。稍后描述的表5总结了由前面的式(3-1)至(3-15)表示的化合物的HOMO能级、LUMO能级、最大吸收波长和最大线性吸收系数。从表5可以看出，其中构成X的-OPh基团被F取代或被包括F的取代基取代的化合物的HOMO能级是范围为-6eV至-6.7eV的值。此外，甚至包含作为与M直接结合的原子的N或C的化合物也具有相似的值。第二有机半导体材料在上述范围内可具有-6.5eV以上的HOMO能级，并且在上述范围内可具有-6.3eV以上的HOMO能级。通过使用HOMO能级为-6.5eV以上的第二有机半导体材料，可以抑制暗电流的产生。在各种实施例中，第二有机半导体材料可具有-6.5eV以上的HOMO能级，由此抑制了第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流的产生。
应注意，在各种实施例中的有机光电转换层17的第二有机半导体材料使用具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的有机半导体材料和具有-6.5eV以上的HOMO能级的有机半导体材料中的一者或两者，由此可以抑制暗电流的产生。此外，第二有机半导体材料可以具有前述两个特性(具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级并且具有-6.5eV以上的HOMO能级)。
构成有机光电转换层17的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的含量可以在以下范围内。第一有机半导体材料的含量可以例如在10体积％至35体积％(包括端值)的范围内，第二有机半导体材料的含量可以例如在30体积％至80体积％(包括端值)的范围内，并且第三有机半导体材料的含量可以例如在10体积％至60体积％的范围内。此外，在各种实施例中，可以包括基本上等量的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。在第一有机半导体材料的量太小的情况下，有机光电转换层17的电子传输性能下降，这导致响应性的劣化。在第一有机半导体材料的量太大的情况下，光谱形状可能劣化。在第二有机半导体材料的量太小的情况下，可见光区域中的光吸收能力和光谱形状可能劣化。在第二有机半导体材料的量太大的情况下，电子传输性能和空穴传输性能下降。在第三有机半导体材料的量太小的情况下，空穴传输性能下降，从而使响应性劣化。在第三有机半导体材料的量太大的情况下，可见光区域中的光吸收能力和光谱形状可能劣化。
可以在有机光电转换层17和下电极15a之间以及有机光电转换层17和上电极18之间设置任何其他未示出的层。例如，底涂层膜(undercoat film)、空穴传输层、电子阻挡膜、有机光电转换层17、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子传输层和功函数调整膜可以从下电极15a开始依次堆叠。
如同下电极15a，上电极18可以由具有透光性的导电膜构成。在使用光电转换元件10作为每个像素的固态成像装置中，可以针对每个像素单独地设置上电极18，或者可以将上电极18设置为各个像素的公共电极。上电极18可以具有例如10nm至200nm(包括端值)的厚度。
保护层19可以由具有透光性的材料制成，并且可以是例如由诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅之类的材料中的一种材料制成的单层膜或者是由这些材料中的两种以上的材料制成的层叠膜。保护层19可以具有例如100nm至30000nm(包括端值)的厚度。
接触金属层20可以例如由钛(Ti)、钨(W)、氮化钛(TiN)和铝(Al)之类的材料中的一种材料制成，或者可以通过由这些材料的中的两种以上的材料制成的层叠膜膜构成。
例如，上电极18和保护层19可以设置成用于覆盖有机光电转换层17。图3示出了有机光电转换层17、保护层19(上电极18)和接触孔H的平面构造。
更具体地，保护层19(和上电极18)的边缘e2可以位于有机光电转换层17的边缘e1的外侧，并且保护层19和上电极18可以设置为朝向有机光电转换层17的外侧突出。更具体地，上电极18可以设置为覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面，并且延伸到绝缘膜16上。保护层19可以设置为覆盖上电极18的顶表面，并且可以设置为与上电极18的平面形状类似的平面形状。接触孔H可以设置在保护层19的不与有机光电转换层17面对的区域(边缘e1外侧的区域)中，并且可以允许上电极18的表面的一部分从接触孔H露出。边缘e1和e2之间的距离没有特别限制，但可以例如是1μm至500μm(包括端值)。应注意，在图3中，设置了沿着有机光电转换层17的端侧的一个矩形接触孔H；然而，接触孔H的形状和接触孔H的数量不限于此，接触孔H可以是任何其他形状(例如，圆形或方形)，并且可以设置多个接触孔H。
平坦化层21可以设置在保护层19和接触金属层20上，以覆盖保护层19和接触金属层20的整个表面。片上透镜22(微透镜)可以设置在平坦化层21上。片上透镜22可以将从片上透镜22的顶部进入的光会聚到有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R的每个光接收表面上。在各种实施例中，多层式布线层51可以设置在半导体基板11的表面S2上，由此可以将有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R的各个光接收表面布置成彼此靠近。由此，可以减少根据片上透镜22的F值引起的各个颜色之间的灵敏度的偏差。
应注意，在各种实施例中的光电转换元件10中，从下电极15a提取信号电荷(电子)；因此，在使用光电转换元件10作为每个像素的固态成像装置中，上电极18可以是公共电极。在这种情况下，可以针对所有像素至少在一个位置处设置由上述的接触孔H、接触金属层20、布线层15b和13b以及导电插塞120b1和120b2构成的传输路径。
在半导体基板11中，例如，无机光电转换器11B和11R以及绿色电存储层110G可以嵌入在n型硅(Si)层110的预定区域中。此外，构成来自有机光电转换器11G的电荷(电子或空穴)的传输路径的导电插塞120a1和120b1可以嵌入半导体基板11中。在各种实施例中，半导体基板11的后表面(表面S1)可以用作光接收表面。对应于有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R的多个像素晶体管(包括传输晶体管Tr1至Tr3)可以设置在半导体基板11的表面(表面S2)侧，并且包括逻辑电路等的外围电路可以设置在半导体基板11的表面(表面S2)侧。
像素晶体管的非限制性示例可以包括传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管和选择晶体管。这些像素晶体管中的每一者可以例如由MOS晶体管构成，并且可以设置在表面S2侧的p型半导体阱区中。可以针对红色、绿色和蓝色的光电转换器中的每者设置包括这些像素晶体管的电路。例如，每个电路可以例如具有包括总共三个晶体管(这些晶体管之中的传输晶体管、复位晶体管和放大晶体管)的三晶体管构造，或者可以例如具有除上述三个晶体管之外还包括选择晶体管的四晶体管构造。下文仅示出并描述这些像素晶体管中的传输晶体管Tr1至Tr3。此外，可以在光电转换器之间或像素之间共用除传输晶体管之外的像素晶体管。此外，可以应用浮动扩散部被共用的像素共用构造。
传输晶体管Tr1至Tr3可以包括栅电极(栅电极TG1至TG3)和浮动扩散部(FD 113、114和116)。传输晶体管Tr1可以将产生并存储在有机光电转换器11G中的与绿色对应的信号电荷(在各种实施例中，电子)传输到稍后描述的垂直信号线Lsig。传输晶体管Tr2可以将产生并存储在无机光电转换器11B中的与蓝色对应的信号电荷(在各种实施例中，电子)传输到稍后描述的垂直信号线Lsig。同样，传输晶体管Tr3可以将产生并存储在无机光电转换器11R中的与红色对应的信号电荷(在各种实施例中，电子)传输到稍后描述的垂直信号线Lsig。
无机光电转换器11B和11R可以是具有p-n结的光电二极管，并且可以从表面S1开始依次设置在半导体基板11中的光路中。无机光电转换器11B和11R之中的无机光电转换器11B可以选择性地检测蓝光并存储对应于蓝色的信号电荷，并且可以设置为例如从沿着半导体基板11的表面S1的选择区域延伸到与多层配线层51的界面附近的区域。无机光电转换器11R可以选择性地检测红光并存储与红色对应的信号电荷，并且可以例如设置在无机光电转换器11B下方的区域中(更靠近表面S2)。应注意，蓝色(B)和红色(R)可以分别是例如对应于450nm至495nm(包括端值)的波长区域的颜色和对应于620nm至750nm(包括端值)的波长区域的颜色，并且无机光电转换器11B和11R中的每者可以检测相关波长区域的一部分或全部的光。
图4A示出了无机光电转换器11B和11R的具体构造示例。图4B对应于图4A的其他横截面中的构造。应注意，在各种实施例中，描述了(在n型半导体区域用作光电转换层的情况下)通过光电转换产生的电子-空穴对中的电子被读取为信号电荷的情况。此外，在这些附图中，“p”或“n”处的上标“+(加号)”表示p型或n型杂质浓度高。此外，还示出了像素晶体管中的传输晶体管Tr2和Tr3的栅电极TG2和TG3。
无机光电转换器11B可以例如包括用作空穴存储层的p型半导体区域(下文中简称为p型区域，且以类似方式称谓n型半导体区域)111p和用作电子存储层的n型光电转换层(n型区域)111n。p型区域111p和n型光电转换层111n可以设置在表面S1附近的相应选择区域中，并且可以弯曲并延伸以允许其一部分到达与表面S2的界面。p型区域111p可以连接到表面S1侧上的未示出的p型半导体阱区。n型光电转换层111n可以通过用于蓝色的传输晶体管Tr2连接到FD 113(n型区域)。应注意，p型区域113p(空穴存储层)可以设置在p型区域111p和n型光电转换层111n的位于表面S2侧的每个端部与表面S2之间的界面附近。
无机光电转换器11R可以例如由p型区域112p1和112p2(空穴存储层)以及夹在p型区域112p1和112p2之间的n型光电转换层112n(电子存储层)构成(也就是说，可具有p-n-p层叠结构)。n型光电转换层112n可以弯曲并延伸以允许其一部分到达与表面S2的界面。n型光电转换层112n可以通过用于红色的传输晶体管Tr3连接到FD 114(n型区域)。应注意，p型区域113p(空穴存储层)可以至少设置在n型光电转换层111n的处于表面S2侧的端部与表面S2之间的界面附近。
图5示出了绿色存储层110G的具体构造示例。应注意，在下文中，描述了从下电极15a读取由有机光电转换器11G产生的电子-空穴对中的作为信号电荷的电子的情况。此外，图5还示出了像素晶体管中的传输晶体管Tr1的栅电极TG1。
绿色存储层110G可以包括用作电子存储层的n型区域115n。n型区域115n的一部分可以连接到导电插塞120a1，并且可以存储通过导电插塞120a1从下电极15a传输的电子。n型区域115n还可以通过用于绿色的传输晶体管Tr1连接到FD 116(n型区域)。应注意，p型区域115p(空穴存储层)可以设置在n型区域115n和表面S2之间的界面附近。
导电插塞120a1和120b1可以与稍后描述的导电插塞120a2和120b2一起充当有机光电转换器11G和半导体基板11之间的连接器，且可以构成有机光电转换器11G中产生的电子或空穴的传输路径。在各种实施例中，导电插塞120a1可以例如与有机光电转换器11G的下电极15a导通，并且可以连接到绿色存储层110G。导电插塞120b1可以与有机光电转换器11G的上电极18导通，并且可以用作用于排出空穴的布线。
导电插塞120a1和120b1中每者可以例如由导电半导体层构成，并且可以嵌入在半导体基板11中。在这种情况下，导电插塞120a1可以是n型(以用作电子传输路径)，并且导电插塞120b1可以是p型(以用作空穴传输路径)。或者，导电插塞120a1和120b1中每者可以例如由包含在通孔中的诸如钨(W)等导电膜材料构成。在这种情况下，例如，为了抑制与硅(Si)的短路，可以使用例如氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiN)的绝缘膜来覆盖通孔侧表面。
多层式布线层51可以设置在半导体基板11的表面S2上。在多层式布线层51中，多条布线51a可以在其间设置有层间绝缘膜52。如上所述，在光电转换元件10中，多层配线层51设置在与光接收表面相对的一侧，这使得可以实现所谓的背侧照射型固态成像装置。例如，由硅(Si)制成的支撑基板53可以接合到多层式布线层51。
(1-2.制造光电转换元件的方法)
光电转换元件10可以例如如下制造。图6A至8C以处理顺序示出了制造光电转换元件10的方法。应注意，图8A至8C仅示出了光电转换元件10的主要部分构造。
首先，可以形成半导体基板11。更具体地，可以制备绝缘体上硅(SOI，silicon oninsulator)基板。在SOI基板中，硅层110隔着氧化硅膜1102设置在硅基底1101上。应注意，硅层110的存在氧化硅膜1102的一侧的表面可以用作半导体基板11的背表面(表面S1)。图6A和6B示出了图1所示的构造垂直翻转的状态。接下来，如图6A所示，可以在硅层110中形成导电插塞120a1和120b1。在这种情况下，可以在硅层110中形成通孔，且之后可以在通孔中包含诸如上述的氮化硅和钨等势垒金属(barrier metal)，由此可以形成导电插塞120a1和120b1。或者，可以例如通过在硅层110上的离子注入来形成导电非本征半导体层。在这种情况下，导电插塞120a1可以形成为n型半导体层，并且导电插塞120b1可以形成为p型半导体层。此后，可以通过在硅层110中的彼此不同的深度的区域中进行离子注入来形成(彼此重叠)均例如具有如图4A所示的p型区域和n型区域的无机光电转换器11B和11R。此外，在与导电插塞120a1相邻的区域中，可以通过离子注入形成绿色存储层110G。因此，形成半导体基板11。
随后，可以在半导体基板11的表面S2侧上形成包括传输晶体管Tr1至Tr3的像素晶体管以及诸如逻辑电路等外围电路，且之后，可以在半导体基板11的表面S2侧上形成多层布线51a且在这些布线之间形成层间绝缘膜52，以形成多层式布线层51。接下来，可以将由硅制成的支撑基板53接合到多层式布线层51上，且之后，可以从半导体基板11的表面S1去除硅基底1101和氧化硅膜1102以露出半导体基板11的表面S1。
接下来，可以在半导体基板11的表面S1上形成有机光电转换器11G。更具体地，首先，如图7A所示，可以在半导体基板11的表面S1上形成由前述的氧化铪膜和氧化硅膜的层叠膜构成的层间绝缘膜12。例如，在可以通过原子层沉积(ALD)方法形成氧化铪膜之后，可以通过例如等离子体化学气相沉积(CVD)方法形成氧化硅膜。此后，可以在层间绝缘膜12的面对导电插塞120a1和120b1的位置处形成接触孔H1a和H1b，并且可以形成由前述材料制成的导电插塞120a2和120b2以便分别包含在接触孔H1a和H1b中。在这种情况下，导电插塞120a2和120b2可以形成为突出到要被遮光的区域(以覆盖要被遮光的区域)。或者，可以在与导电插塞120a2和120b2隔离的区域中单独形成遮光层。
随后，如图7B所示，可以通过例如等离子体CVD方法形成由前述材料制成的层间绝缘膜14。应注意，在膜形成之后，可以例如通过化学机械研磨(CMP)方法使层间绝缘膜14的前表面平坦化。接下来，可以在层间绝缘膜14的面对导电插塞120a2和120b2的位置处形成接触孔，并且可以用前述材料填充接触孔以形成布线层13a和13b。应注意，此后，可以通过例如CMP方法去除层间绝缘膜14上的过剩的布线层材料(诸如钨)。接下来，可以在层间绝缘膜14上形成下电极15a。更具体地，首先，可以通过例如溅射法在层间绝缘膜14的整个表面上形成前述透明导电膜。此后，可以使用光刻法(通过在光致抗蚀剂膜上进行曝光、显影、后烘烤等)例如使用干法蚀刻或湿法蚀刻去除选择性部分，以形成下电极15A。在这种情况下，下电极15a可以形成在面对布线层13a的区域中。此外，在透明导电膜的处理中，也可以在面对布线层13b的区域中保留透明导电膜，以与下电极15a一起形成构成空穴传输路径的一部分的布线层15b。
随后，可以形成绝缘膜16。在这种情况下，首先，可以通过例如等离子体CVD法在半导体基板11的整个表面上形成由上述材料制成的绝缘膜16，以覆盖层间绝缘膜14、下电极15a和布线层15b。此后，如图8A所示，可以通过例如CMP方法抛光所形成的绝缘膜16，以使下电极15a和布线层15b从绝缘膜16中露出，并减小(或消除)下电极15a和绝缘膜16之间的水平差。
接下来，如图8B所示，可以在下电极15a上形成有机光电转换层17。在这种情况下，可以通过例如真空沉积法进行包括前述材料的三种有机半导体材料的图案形成。应注意，在如上所述地在有机光电转换层17的上方或下方形成另一有机层(例如电子阻挡层)的情况下，有机层可在真空处理中连续形成(原位真空处理(in-situ vacuum process))。此外，形成有机光电转换层17的方法不限于使用前述真空沉积方法的技术，并且可以使用任何其他技术，例如印刷技术。
随后，如图8C所示，可以形成上电极18和保护层19。首先，可以通过例如真空沉积方法或溅射方法在半导体基板11的整个表面上形成由上述透明导电膜构成的上电极18，以覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面。应注意，有机光电转换层17的特性容易因水、氧、氢等的影响而变化；因此，上电极18可以通过原位真空处理与有机光电转换层17一起形成。此后(在图案化上电极18之前)，可以通过例如等离子体CVD法形成由上述材料制成的保护层19，以覆盖上电极18的顶表面。随后，在上电极18上形成保护层19之后，可以处理上电极18。
此后，可以使用光刻法通过蚀刻来共同地去除上电极18和保护层19的选择性部分。随后，可以例如使用光刻法通过蚀刻在保护层19中形成接触孔H。在这种情况下，接触孔H可以形成在不面对有机光电转换层17的区域中。甚至在形成接触孔H之后，可以去除光致抗蚀剂，并且可以通过与前述方法类似的方法进行使用化学溶液的清洁；因此，上电极18可以在面对接触孔H的区域中从保护层19中露出。因此，考虑到针孔的产生，接触孔H可以设置在除有机光电转换层17的形成区域之外的区域中。随后，可以使用例如溅射方法形成由前述材料制成的接触金属层20。在这种情况下，接触金属层20可以形成在保护层19上以被包含在接触孔H中并且延伸到布线层15b的顶表面。最后，可以在半导体基板11的整个表面上形成平坦化层21，且之后，可以在平坦化层21上形成片上透镜22。因此，完成了图1所示的光电转换元件10。
在前述光电转换元件10中，例如，作为固态成像装置1的单位像素P，可以如下获得信号电荷。如图9所示，光L可以通过片上透镜22(图9中未示出)进入光电转换元件10，且此后，光L可以依次穿过有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R。光L中的绿光、蓝光和红光中的每一者可以在穿过过程中受到光电转换。图10示意性地示出了基于入射光获得信号电荷(电子)的流程。在下文中，描述了每个光电转换器中的获得特定信号的操作。
(通过有机光电转换器11G获得绿色信号)
首先，可以通过有机光电转换器11G选择性地检测(吸收)进入光电转换元件10的光L中的绿光Lg以进行光电转换。可以从下电极15a提取由此产生的电子-空穴对中的电子Eg，且此后，可以通过传输路径A(布线层13a和导电插塞120a1和120a2)将电子Eg存储在绿色电存储层110G中。可以在读取操作中将所存储的电子Eg传输到FD 116。应注意，可以通过传输路径B(接触金属层20、布线层13b和15b以及导电插塞120b1和120b2)从上电极18排出空穴Hg。
更具体地，可以如下存储信号电荷。在各种实施例中，可以将预定的负电位VL(<0V)和低于电位VL的电位VU(<VL)分别施加到下电极15a和上电极19。应注意，可以通过传输路径A从例如多层式布线层51中的布线51a将电位VL施加到下电极15a。可以通过传输路径B从例如多层式布线层51中的布线51a将电位VL施加到上电极18。因此，在电荷存储状态(未示出的复位晶体管和传输晶体管Tr1的截止状态)下，在有机光电转换层17中产生的电子-空穴对中的电子可以被引导到具有相对高电位的下电极15a(空穴可以被引导到上电极18)。因此，可以从下电极15a提取电子Eg以通过传输路径A存储在绿色电存储层110G(更具体地，n型区域115n)中。此外，电子Eg的存储可以改变与绿色存储层110G导通的下电极15a的电位VL。电位VL的变化量可以对应于信号电位(这里，绿色信号的电位)。
在读取操作中，传输晶体管Tr1可以变为导通状态，并且存储在绿色电存储层110G中的电子Eg可以传输到FD 116。因此，基于绿光Lg的光接收量的绿色信号可以通过未示出的其他像素晶体管被读取到稍后描述的垂直信号线Lsig。此后，未示出的复位晶体管、传输晶体管Tr1可以变为导通状态，并且作为n型区域的FD 116和绿色电存储层110G的存储区域(n型区域115n)可以被复位至例如电源电压VDD。
(通过无机光电转换器11B和11R获得蓝色信号和红色信号)
接下来，可以分别通过无机光电转换器11B和无机光电转换器11R依次吸收已经穿过有机光电转换器11G的光中的蓝光和红光，以进行光电转换。在无机光电转换器11B中，对应于已进入无机光电转换器11B的蓝光的电子Eb可以存储在n型区域(n型光电转换层111n)中，并且存储的电子Eb可以在读取操作中传输到FD 113。应注意，空穴可以存储在未示出的p型区域中。同样，在无机光电转换器11R中，对应于已进入无机光电转换器11R的红光的电子Er可以存储在n型区域(n型光电转换层112n)中，并且存储的电子Er可以是在读取操作中传输到FD 114。应注意，空穴可以存储在未示出的p型区域中。
在电荷存储状态下，如上所述，负电位VL可以施加到有机光电转换器11G的下电极15a，这倾向于增加无机光电转换器11B的作为空穴存储层的p型区域(图3中的p型区域111p)中的空穴浓度。这使得可以抑制p型区域111p和层间绝缘膜12之间的界面处的暗电流的产生。
在读取操作中，如同前述有机光电转换器11G，传输晶体管Tr2和Tr3可以变为导通状态，并且存储在n型光电转换层111n中的电子Eb和存储在n型光电转换层112n中的电子Er可以分别传输到FD 113和114。因此，基于蓝光Lb的光接收量的蓝色信号和基于红光Lr的光接收量的红色信号可以通过未示出的其他像素晶体管被读取到稍后描述的垂直信号线Lsig。此后，未示出的复位晶体管和传输晶体管Tr2和Tr3可以变为导通状态，并且作为n型区域的FD 113和114可以被复位到例如电源电压VDD。
如上所述，有机光电转换器11G和无机光电转换器11B和11R沿垂直方向堆叠，这使得可以在不提供滤色器的情况下分别检测红光、绿光和蓝光，从而获得各个颜色的电信号。由此可抑制由滤色器的颜色光吸收导致的光损失(灵敏度下降)以及与像素插值处理相关联的伪色的产生。
(1-3.操作和效果)
如上所述，近年来，在诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固态成像装置中，需要高色彩再现性、高帧速率和高灵敏度。为了实现高色彩再现性、高帧率和高灵敏度，需要有利的光谱形状、高响应性和高外部量子效率(EQE)。在堆叠有由有机材料制成的光电转换器(有机光电转换器)和由诸如Si等无机材料制成的光电转换器(无机光电转换器)的固态成像装置中，有机光电转换器提取一种颜色的信号，并且无机光电转换器提取两种颜色的信号，体异质结构(bulk-hetero structure)用于有机光电转换器。体异质结构可以通过p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的共蒸镀(co-evaporation)来增加电荷分离界面，从而提高转换效率。因此，在典型的固态成像装置中，使用两种材料实现了有机光电转换器的光谱形状、响应性和EQE的改善。可以使用由两种材料(二元系统)制成的有机光电转换器，例如富勒烯和喹吖啶酮或亚酞菁，或者喹吖啶酮和亚酞菁。
然而，通常，在固态膜中具有尖锐光谱形状的材料倾向于不具有高电荷输送性。为了利用分子材料发展出高电荷输送性能，由分子构成的各个轨道可能需要在固态下具有重叠。在形成轨道之间的相互作用的情况下，在固态下，吸收光谱的形状变宽。例如，二茚并苝(diindenoperylenes)在其固态膜中具有约10-2cm2/Vs的高空穴迁移率。例如，在升高至90℃的基板温度下形成的二茚并苝的固态膜具有高空穴迁移率，这是由二茚并苝的结晶度和取向的变化引起的。在基板温度为90℃下形成固态膜的情况下，形成了允许电流容易地朝向作为一类分子间相互作用的π-堆叠(π-stacking)的形成方向流动的固态膜。因此，在固态膜中分子之间具有强相互作用的材料容易产生更高的电荷迁移率。
相反，已知的是，在二茚并苝溶解在诸如二氯甲烷等有机溶液中的情况下，二茚并苝具有尖锐的吸收光谱，但在其固态膜中表现出宽的吸收光谱。应当理解，在溶液中，二茚并苝被二氯甲烷稀释，并因此处于单分子状态，而在固态膜中形成分子间的相互作用。可以看出，原则上难以形成具有尖锐光谱形状和高电荷输送性的固态膜。
此外，在具有二元体异质结构(binary bulk-hetero structure)的有机光电转换器中，传输在固态膜中的P/N界面处产生的电荷(空穴和电子)。通过p型有机半导体材料传输空穴，并且通过n型有机半导体材料传输电子。因此，为了实现高响应性，p型有机半导体材料和n型有机半导体材料都可能需要具有高电荷传输性能。因此，为了实现有利的光谱形状和高响应性，p型有机半导体材料和n型有机半导体材料中的一者可能必须具有尖锐的光谱特性和高电荷迁移率。然而，由于上述原因，难以制备具有尖锐光谱形状和高电荷输送性能的材料，并且难以使用两种材料实现良好的光谱形状、高响应性和高EQE。
相反，使用具有彼此不同的母骨架(mother skeleton)的三种有机半导体材料(三元系统)形成有机光电转换层，由此可以实现尖锐的光谱形状、高响应性和高EQE。这使得可以将二元系统中的p型半导体和n型半导体中的一者或两者所期望的尖锐光谱形状和高电荷迁移率中的一者委托给另一种材料，从而实现有利的光谱形状、高响应性和高EQE。在由三种有机半导体材料制成的有机光电转换层中，通过光吸收材料(例如，本实施例中的第二有机半导体材料)的光吸收产生的激子在从三种有机半导体材料选择的两种半导体有机物之间的界面处分离。
在上述三元系统光电转换元件和包括作为成像元件的三元系统光电转换元件的固态成像装置中，为了获得更精细的图像，可能希望抑制暗电流的产生。应注意，即使在二元系统光电转换元件中，也可能希望抑制暗电流的产生。
相反，在根据各种实施例的光电转换元件中，有机光电转换层17使用具有彼此不同的母骨架的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料形成。在这种情况下，第一有机半导体材料是富勒烯和富勒烯衍生物中的一种。第三有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的HOMO能级和第二有机半导体材料的HOMO能级浅的HOMO能级，并且允许第三有机半导体材料与第一有机半导体材料之间的HOMO能级差小于0.9eV。由此，可以抑制有机光电转换层17中的第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间以及第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流产生。
如上所述，在各种实施例中，有机光电转换层17使用三种有机半导体材料形成，例如上述的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，并且富勒烯和富勒烯衍生物中的一者用作第一有机半导体材料。这里使用的第三有机半导体材料是如下有机半导体材料，该有机半导体材料的HOMO能级比第一有机半导体材料的HOMO能级和第二有机半导体材料的HOMO能级浅，并且允许第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差小于0.9eV。由此，可以抑制有机光电转换层17中的第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间以及第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的暗电流的产生，从而改善暗电流特性。
<2.应用示例>
(应用示例1)
图11示出了使用在前述实施例中描述的光电转换元件10作为单位像素P的固态成像装置(固态成像装置1)的整体构造。固态成像装置1可以是CMOS图像传感器，并且可以在半导体基板11上包括作为成像区域的像素部1a和位于像素部1a的外围区域中的外围电路部130。外围电路部130可以例如包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制器132。
像素部1a可以例如包括以行和列二维地布置的多个单位像素P(每个单位像素对应于光电转换元件10)。单位像素P可以与用于各个像素行的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)连线，并且可以与用于各个像素列的垂直信号线Lsig连线。像素驱动线Lread可以传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端可以连接到行扫描部131的输出端子中的与相应行对应的相应一者。
行扫描部131可以例如包括移位寄存器和地址解码器，并且可以例如是以行为基础驱动像素部1a的单位像素P的像素驱动器。可以从被行扫描部131选择并扫描的像素行的单位像素P输出信号，并且由此输出的信号可以通过各自的垂直信号线Lsig提供给水平选择部133。水平选择部133可以例如包括针对每条垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关。
列扫描部134可以例如包括移位寄存器和地址解码器，并且可以在顺序地执行水平选择部133的水平选择开关的扫描的同时依次驱动这些水平选择开关。由列扫描部134执行的这种选择和扫描可以使通过各个垂直信号线Lsig传输的像素P的信号被顺序输出到水平信号线135。由此输出的信号可以通过水平信号线135传输到半导体基板11的外部。
由行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135构成的电路部分可以直接设置在半导体基板11上，或者可以设置在外部控制IC中。或者，该电路部分可以设置在通过电缆或任何其他连接器连接的任何其他基板中。
系统控制器132可以例如接收从半导体基板11的外部提供的时钟、关于操作模式的指令的数据，并且可以输出诸如固态成像装置1的内部信息等数据。此外，系统控制器132可以包括产生各种时序信号的时序发生器，并且可以基于由时序发生器产生的各种时序信号执行诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等外围电路的驱动控制。
(应用示例2)
前述固态成像装置1可应用于具有成像功能的各种电子设备。电子设备的非限制性示例可以包括诸如数码相机和成像机等相机系统以及具有成像功能的移动电话。出于示例的目的，图12示出了电子设备2(例如，相机)的示意性构造。电子设备2可以例如是允许拍摄静止图像和/或运动图像的成像机。电子设备2可以包括固态成像装置1、光学系统(例如，光学透镜)310、快门单元311、驱动器313和信号处理器312。驱动器313可以驱动固态成像装置1和快门单元311。
光学系统310可以将来自物体的图像光(例如，入射光)引导到固态成像装置1的像素部1a。光学系统310可包括多个光学透镜。快门单元311可以控制固态成像装置1被光照射的时段以及光被遮蔽的时段。驱动器313可以控制固态成像装置1的传输操作和快门单元311的快门操作。信号处理器312可以对从固态成像装置1输出的信号执行各种信号处理。已经过信号处理的图像信号Dout可以存储在诸如存储器等存储介质中，或者可以输出到诸如监视器等单元。
上述固态成像装置1还可应用于以下电子设备，这些电子设备包括胶囊型内窥镜10100和车辆的移动体。
(应用例3)
<体内信息获取系统的应用例>
图13是描绘使用可以应用根据本发明的实施例的技术(本技术)的胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意构造示例的框图。。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制设备10200。
胶囊型内窥镜10100在检查时被患者吞咽。胶囊型内窥镜10100具有成像功能和无线通信功能，并且在通过蠕动运动等在内部器官移动的同时以预定间隔顺序地拍摄诸如胃和肠等内部器官的图像(在下文中被称为体内图像)，直到从患者身上自然排出。此后，胶囊式内窥镜10100顺序地将关于体内图像的信息无线地发送到外部控制设备10200。
外部控制设备10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制设备10200接收从胶囊型内窥镜10100发送到其的体内图像的信息，并且基于所接收的体内图像信息生成用于在显示设备(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，在胶囊型内窥镜10100被吞咽之后直到其被排出的时间段内可以以这种方式随时获取患者身体内部的状态的体内图像。
下面更详细地描述胶囊型内窥镜10100和外部控制设备10200的构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，在该壳体中容纳有光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将光照射在成像单元10112的成像视野上。
成像单元10112包括成像元件和光学系统，该光学系统包括设置在成像元件的前一级处的多个透镜。照射在作为观察目标的身体组织上的光的反射光(下文中称为观察光)被光学系统会聚并被引入到成像元件中。在成像单元10112中，通过成像元件对入射的观察光进行光电转换，由此生成对应于观察光的图像信号。由成像单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图形处理单元(GPU)等处理器，并且对由成像单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。图像处理单元10113将已经执行信号处理的图像信号作为RAW数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已被图像处理单元10113执行信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114A将得到的图像信号发送到外部控制设备10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制设备10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制设备10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115包括用于电力接收的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流来再生电力的电力再生电路、升压电路等。供电单元10115使用非接触充电原理产生电力。
电源单元10116包括二次电池并存储由供电单元10115产生的电力。在图13中，为了避免复杂的图示，省略了用于表示来自电源单元10116等的电力供应目的地的箭头标记。然而，存储在电源单元10116中的电力被提供给并且可以用于驱动光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制设备10200向其发送的控制信号适当地控制光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制设备10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机或者混合地包括处理器和诸如存储器等存储元件的控制板等。外部控制设备10200通过天线10200A将控制信号发送到胶囊型内窥镜10100的控制单元10117，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，可以根据来自外部控制设备10200的控制信号改变光在光源单元10111的观察目标上的照射条件。此外，可以根据来自外部控制设备10200的控制信号来改变成像条件(例如，成像单元10112的帧速率、曝光值等)。此外，可以根据来自外部控制设备10200的控制信号来改变图像处理单元10113的处理内容或用于从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔、发送图像数量等)。。
此外，外部控制设备10200对从胶囊型内窥镜10100向其发送的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示设备上显示所拍摄的体内图像的图像数据。随着图像处理，可以执行各种信号处理，例如，显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子缩放处理)。外部控制设备10200控制显示设备的驱动，以使显示设备基于所生成的图像数据显示所拍摄的体内图像。或者，外部控制设备10200还可以控制记录设备(未示出)以记录所生成的图像数据或控制打印设备(未示出)以通过打印来输出所生成的图像数据。
注意，上面已经描述了可以应用根据本发明的实施例的技术的体内信息获取系统的一个示例。根据本发明的实施例的技术可应用于例如上述构造的成像单元10112。这使得可以获得精细的操作图像，从而提高检查的准确性。
(应用示例4)
<移动体的应用示例>
根据任何前述实施例，修改示例和本公开的应用示例的技术可应用于各种产品。例如，根据任何前述实施例，修改示例和本公开的应用示例的技术可以以要安装到任何类型的移动体上的设备的形式实现。移动体的非限制性示例可包括汽车、电动车辆、混合动力电动车辆、摩托车、自行车、任何个人移动装置、飞机、无人驾驶飞行器(无人机)、船只和机器人。
图14是描绘作为可应用根据本发明的实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图14所示的示例中，车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和集成控制单元12050。另外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053被作为集成控制单元12050的功能构造示出。
驱动系统控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动系统相关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作如下装置的控制装置：诸如内燃机、驱动电动机等用于产生车辆驱动力的驱动力产生装置的控制装置、用于将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构、用于调节车辆的转向角的转向机构、用于产生车辆的制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序来控制装配在车身上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗装置或诸如前照灯、倒车灯、刹车灯、转向灯或雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，从代替钥匙的移动设备发送的无线电波或者各种开关的信号可以输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并控制车辆的门锁装置、电动车窗装置、车灯等。
车辆外部信息检测单元12030检测关于包括车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，车辆外部信息检测单元12030与成像部12031连接。车辆外部信息检测单元12030使成像部12031对车辆外部的图像进行成像，并接收成像图像。基于所接收的图像，车辆外部信息检测单元12030可以执行用于检测诸如人、车辆、障碍物、标志、路面上的字符等物体的处理，或者执行用于至物体的距离的处理。
成像部12031是光学传感器，其接收光并输出对应于光的接收光量的电信号。成像部12031可以输出电信号作为图像，或者可以输出电信号作为关于测量距离的信息。另外，由成像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测关于车辆内部的信息。车内信息检测单元12040例如与用于检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行成像的成像机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的车辆内部或外部的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并将控制命令输出到驱动系统控制单元12010。例如，微型计算机12051可以执行旨在实现高级驾驶员辅助系统(ADAS)的功能的协同控制，这些功能包括车辆的碰撞避免或减震、基于跟随距离的跟随驾驶、车速保持驾驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
另外，微型计算机12051可以通过基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的关于车辆外部或内部信息的信息控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置来执行旨在用于使车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作等的自动驾驶的协同控制。
另外，微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030获得的的关于车辆外部的信息向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行协同控制，以旨在通过根据由车辆外部信息检测单元12030检测的前方车辆或迎面车辆的位置控制前照灯从远光灯变为近光灯来防止眩光。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到能够在视觉上或听觉上将信息通知给车辆的乘员或车辆的外部的输出装置。在图14的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063被作为输出设备示出。显示部12062可以例如包括车载显示器和平视(抬头)显示器(HUD)中的至少一者。
图15是描绘成像部12031的安装位置的示例的图。
在图15中，成像部12031包括成像部12101、12102、12103、12104和12105。
成像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠和后门上的位置以及车辆内部的挡风玻璃的上部上的位置。设置在前鼻处的成像部12101和设置在车辆内部的挡风玻璃的上部处的成像部12105主要获得车辆12100前方的图像。
设置在侧视镜处的成像部12102和12103主要获得车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门处的成像部12104主要获得车辆12100后方的图像。设置在车辆内部的挡风玻璃的上部处的成像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志、车道等。
注意，图15描绘了成像部12101至12104的成像范围的示例。成像范围12111表示设置在前鼻处的成像部12101的成像范围。成像范围12112和12113分别表示设置在侧视镜处的成像部12102和12103的成像范围。成像范围12114表示设置在后保险杠或后门处的成像部12104的成像范围。例如，通过叠加由成像部12101至12104成像的图像数据来获得车辆12100的从上方观察的鸟瞰图像。
成像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如，成像部12101至12104中的至少一者可以是由多个成像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的成像元件。
例如，微型计算机12051可以基于从成像部12101至12104获得的距离信息确定到成像范围12111到12114内的每个三维物体的距离以及距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而可以提取在车辆12100的行驶路径上沿着与车辆12100基本上相同的方向以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行进的作为最近的三维物体的三维物体，以作为前方车辆。此外，微型计算机12051可以预先设置在前车前方保持的跟随距离，并且执行自动制动控制(包括跟随停止控制)、自动加速控制(包括跟随启动控制)等。因此，可以执行旨在用于使车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作等的自动驾驶的协同控制。
例如，微型计算机12051可以基于从成像部12101到12104获得的距离信息将三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准尺寸车辆、大型车辆、行人、电线杆或其它三维物体的三维物体数据，提取所分类的三维物体数据，并使用提取的三维物体数据自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以在视觉上识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定用于表示与每个障碍物发生碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并执行强制减速或者通过驱动系统控制单元12010进行避让转向。由此，微型计算机12051可以辅助驱动以避免碰撞。
成像部12101至12104中的至少一者可以是检测红外线的红外相机。微型计算机12051例如可以通过确定成像部12101至12104的成像图像中是否存在行人来识别行人。行人的这种识别例如通过如下过程来执行：用于提取作为红外成像机的成像部12101至12104的成像图像中的特征点的过程；以及通行对表示物体轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定是否是行人的过程。当微型计算机12051确定在成像部12101至12104的成像图像中存在行人并且因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，以便显示用于强调的方形轮廓线并将其叠加在所识别的行人上。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，以便将表示行人的图标等显示在期望的位置。
<3.示例>
接下来，下面详细描述本发明的实施例。在实验1中，计算第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的能级，并评价第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的光谱特性。在实验2中，制造本公开的光电转换元件，并评价光电转换元件的电气特性。在实验3中，通过X射线衍射法评价本公开的有机光电转换层中的第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的衍射峰位置(differaction peak position)、晶体粒径和结晶度。
(实验1：能级的计算和光谱特性的评价)
首先，使用以下方法制造第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的样品，并且评价样品的光谱特性。
通过UV/臭氧处理来清洁玻璃基板。在旋转基板支架的同时，使用有机蒸镀设备通过电阻加热方法在1×10-5Pa以下的真空中在玻璃基板上蒸镀富勒烯C60(式(1-1))。蒸镀速度为0.1nm/sec，并且蒸镀的富勒烯C60是用于评价光谱特性的样品。另外，代替使用富勒烯C60(式(1-1))，制造用于使用由式(3-1)至(3-15)、式(4-1)至(4-6)、式(5-1)和式(6-1)表示的有机半导体材料来评价光谱特性的样品，并评价各个样品的光谱特性。应注意，包括这些有机半导体材料中的一者的单层膜的厚度为50nm。
使用紫外-可见光分光光度计测量300nm至800nm的波长范围内的每个波长下的透射率和反射率，以确定由每个单层膜吸收的光的吸收率(％)，作为光谱特性。使用光吸收率和单层膜的厚度作为参数，通过朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)评价每个单层膜在每个波长下的线性吸收系数α(cm-1)。根据线性吸收系数的波长依赖性计算出可见光区域中的最大吸收波长、最大吸收波长的线性吸收系数(即最大线性吸收系数)以及光谱的吸收末端(即光吸收末端(light absorption end))。
接下来，计算第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的HOMO能级和LUMO能级。
使用以下方法计算每种有机半导体材料的HOMO能级。首先，使用与上述制造用于评价光谱特性的样品的方法类似的方法制造用于HOMO能级测量的样品。应注意，包括一种有机半导体材料的单层膜的厚度为20nm。随后，将21.23eV的紫外光施加至所获得的用于HOMO能级测量的样品，以获得从样品表面发射的电子的动能分布，并且从施加紫外光的能量值中减去动能分布的光谱的能量宽度以获得有机半导体材料的HOMO能级。这里使用的有机半导体材料是作为第一有机半导体的富勒烯C60(式(1-1))、作为第二有机半导体材料的由式(3-1)至(3-15)表示的亚酞菁衍生物以及作为第三有机半导体材料的由式(4-1)至(4-6)和式(5-1)表示的化合物和由式(6-1)表示的喹吖啶酮(QD)。
通过将由光谱特性的评价获得的光吸收末端的能量值相加到HOMO能级来获得并计算每种有机半导体材料的LUMO能级的值。
[表4]
[表5]
[表6]
表4说明用作第一有机半导体材料的富勒烯C60(式(1-1))的HOMO能级和LUMO能级。表5总结了用作第二有机半导体材料的由式(3-1)至(3-15)表示的有机半导体材料的HOMO能级和LUMO能级以及包括这些有机半导体材料的单层膜的在可见光区域中的最大吸收波长和最大线性吸收系数。表6提供了用作第三有机半导体材料的由式(4-1)至(4-6)和式(5-1)表示的化合物和由式(6-1)表示的QD的HOMO能级和LUMO能级以及包括这些有机半导体材料的单层膜的光吸收末端。
由式(3-1)至(3-15)表示的亚酞菁衍生物是选择性地吸收绿光的染料。如表5所示，这些亚酞菁衍生物在500nm至600nm的区域内具有最大吸收波长，具有高于200000cm-1的最大线性吸收系数，并且在可见光区域中具有比富勒烯C60(式(1-1))和由式(4-1)至(4-6)和式(5-1)等表示的化合物的最大线性吸收系数高的最大线性吸收系数。因此，经发现，使用亚酞菁衍生物作为第二有机半导体材料，能够制造选择性地吸收预定波长区域中的光的光电转换元件。
此外，从表6可以看出，由式(4-1)至(4-6)和式(5-1)表示的化合物在480nm以下的波长范围内具有光吸收末端而在500nm以上的波长范围内不具有吸收。换句话说，经发现，由式(4-1)至(4-6)和式(5-1)表示的化合物具有高的蓝光透射率。因此，经发现，使用任何前述有机半导体材料作为第三有机半导体材料，防止了第三有机半导体材料干扰本公开的光电转换元件中的R、G和B的分离。
(实验2：电气特性的评价)
制造用于评价电气特性的样品，并评价样品的外量子效率(EQE)、暗电流特性和响应性。
首先，作为样品1(实验例1)，通过以下方法形成有机光电转换层。通过UV/臭氧处理来清洁设置有膜厚度为50nm的ITO电极的玻璃基板，且之后，在旋转基板支架的同时，通过电阻加热方法在1×10-5Pa以下的真空中使用有机蒸镀设备在玻璃基板上同时蒸镀作为第一有机半导体材料的C60(式(1-1))、作为第二有机半导体材料的由式(3-1)表示的亚酞菁衍生物和作为第三有机半导体材料的由式(4-3)表示的化合物(BP-rBDT)。分别以0.025nm/sec、0.050nm/sec和0.050nm/sec的蒸镀速度分别蒸镀第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，以形成总厚度为200nm的膜。因此，获得了组成比为20vol％(第一有机半导体材料)：40vol％(第二有机半导体材料)：40vol％(第三有机半导体材料)的有机光电转换层。此后，以0.5埃/秒的蒸镀速度蒸镀由下面的式(10)表示的B4PyMPM，以形成厚度为5nm的膜以作为空穴阻挡层。随后，通过蒸镀方法在空穴阻挡层上形成厚度为100nm的AlSiCu膜，以作为上电极。因此，制造了具有1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件。
[化学式16]
另外，作为实验例2至15，通过与制造样品1的方法类似的方法制造样品2至15，但不同之处在于由式(3-2)至(3-15)表示的亚酞菁衍生物是用作第二有机半导体材料以代替由式(3-1)表示的亚酞菁衍生物。
此外，作为实验例16至22，通过与制造样品1的方法类似的方法制造样品16至22，但不同之处在于由式(3-2)表示的亚酞菁衍生物用作第二有机半导体材料且由式(4-1)、(4-2)、(5-1)、(4-4)至(4-6)和(6-1)表示的化合物用作第三有机半导体材料。
(评价EQE和暗电流特性的方法)
使用半导体参数分析仪进行EQE和暗电流特性的评价。更具体地，测量了在通过滤光器从光源施加到光电转换元件的光量为1.62μW/cm2并且在电极之间的施加偏置电压为-2.6V的情况下的电流值(亮电流值)以及在光量在测量光量为0μW/cm2的情况下的电流值(暗电流值)，并且通过这些值计算出EQE和暗电流特性。
(评价响应性的方法)
使用半导体参数分析仪基于在停止施加光之后在施加光期间观察到的亮电流值的下降速度来评价响应性。具体地，通过滤光器从光源施加到光电转换元件的光量是1.62μW/cm2，并且施加在电极之间的偏置电压是-2.6V。在此状态下观察到固定电流，且此后，停止施加光并观察电流如何衰减。随后，从获得的电流-时间曲线中减去暗电流值。使用由此获得的电流-时间曲线，并且电流值在停止光的施加之后衰减到在固定状态下观察到的电流值的3％所需的时间是响应性的指示。
[表7]
[表8]
表7总结了实验例1至15中的有机光电转换层的构造、有机光电转换层中的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料的EQE、暗电流特性、响应性、LUMO能级及它们之间的差异以及第三有机半导体的结晶度的材料。应注意，在后面的实验3中详细描述有机光电转换层中的第三有机半导体材料的结晶度将。表8总结了实验例2和16至22中的有机光电转换层的构造、第一有机半导体材料和第三有机半导体材料的EQE、暗电流特性、响应性、HOMO能级及它们之间的差异以及第一有机物半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的LUMO能级。图16示出第二有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的LUMO能级差、第二有机半导体材料的LUMO能级与暗电流之间的关系。图17示出第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差、第三有机半导体材料的LUMO能级与暗电流之间的关系。
应注意，表7所示的EQE、暗电流特性和响应性的每个数值是在实验例15的每个值是参考值(即，1.0)的情况下的相对值。表8所示的EQE、暗电流特性和响应性的每个数值是在实验例16的每个值是参考值(即，1.0)的情况下的相对值。此外，实验例1至15中使用的第三有机半导体材料(式(4-3))的HOMO能级为-5.64eV。
从表7和图16中可以看出，与具有比-4.50eV深的LUMO能级的有机半导体材料(式(3-15)；实验例15)相比，具有-4.50eV以上的LUMO能级的有机半导体材料(式(3-1)至(3-14)；实验例1至14)的使用能够获得有利的暗电流特性。而且，从表7和图16可以看出，在第一有机半导体材料和第二有机半导体材料之间的0.0eV的LUMO能级差作为边界的情况下，实现了有利的暗电流特性。认为其原因在于，抑制了从第三有机半导体材料的HOMO到第二有机半导体材料的LUMO的暗电流的产生。换句话说，经发现，优选使用具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的有机半导体材料来作为第二有机半导体材料。
从表8和图17可以看出，第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的小于1eV的HOMO能级差能够实现有利的暗电流特性。而且，从表8和图17可以看出，在第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的0.9eV的HOMO能级差作为边界的情况下，实现了更有利的暗电流特性。认为其原因在于，抑制了从第三有机半导体材料的HOMO到第一有机半导体材料的LUMO的暗电流的产生。换句话说，经发现，优选使用具有使第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的HOMO能级差小于0.9eV的HOMO能级的有机半导体材料来作为第三有机半导体材料。
此外，从表7和图16可以看出，在第二有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的0.2eV的LUMO能级差作为边界的情况下，稳定地实现了更有利的暗电流特性。例如，在将实验例15与实验例7进行比较的情况下，这种效果高10倍以上。因此，经发现，更优选使用具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅0.2eV以上的LUMO能级的有机半导体材料来作为第二有机半导体材料。
此外，在第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的实验例1至13中，与实验例14和实验例15相比，第三有机半导体材料的结晶度得到改善。认为除了抑制从第三有机半导体材料的HOMO到第二有机半导体材料的LUMO的暗电流的产生之外，第三有机半导体材料的结晶度的改善导致良好的暗电流特性。在第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的情况下，第三有机半导体材料的结晶度在有机光电转换层中得到改善。认为这减小了第三有机半导体材料与第一有机半导体材料之间的接触面积，从而抑制了暗电流的产生。此外，认为第三有机半导体材料和第二有机半导体材料之间的接触面积减小，从而抑制了暗电流的产生。
而且，从表7和图16可以看出，在第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的情况下，除了有利的暗电流特性之外，还实现了高响应性。认为其原因在于，与实验例14和15相比，在第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的实验例1至13中，第三有机半导体材料的结晶度如上所述地得到改善；因此，可以以更高的速度进行空穴载流子的传输。
此外，从表8和图17可以看出，在第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的0.7eV的HOMO能级差作为边界的情况下，稳定地实现了更有利的暗电流特性。例如，在将实验例16与实验例19进行比较的情况下，这种效果是100倍以上。因此，经发现，更优选使用具有使第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差小于0.7eV的LUMO能级的有机半导体材料来作为第三有机半导体材料。
此外，从表8和图17可以看出，在第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的0.5eV以上的HOMO能级差能够实现有利的EQE。换句话说，经发现，使第三有机半导体材料和第一有机半导体材料之间的HOMO能级差为0.5eV以上且小于0.7eV的第三有机半导体材料的使用能够实现非常有利的暗电流特性和有利的EQE。
而且，从表7和8以及图16和17可以看出，在使用HOMO能级为-6.33eV且LUMO能级为-4.50eV的C60富勒烯(式(1-1))作为第一有机半导体材料的情况下，第二有机半导体材料的LUMO能级和第三有机半导体材料的HOMO能级具有以下数值范围，从而实现有利的暗电流特性。例如，经发现，使用具有比-4.50eV浅的LUMO能级的有机半导体材料作为第二有机半导体材料，能够实现有利的暗电流特性。此外，经发现，使用具有-4.3eV以上的LUMO能级的有机半导体材料作为第二有机半导体材料，能够实现更有利的暗电流特性。例如，经发现，使用具有比-5.4eV深的HOMO能级的有机半导体材料作为第三有机半导体材料，能够实现有利的暗电流特性。此外，经发现，使用具有比-5.6eV深的HOMO能级的有机半导体材料作为第三有机半导体材料，能够实现更有利的暗电流特性。
此外，第三有机半导体材料可以具有比第二有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级。认为这种能级关系抑制了由激子分离引起的第三有机半导体材料中的电子的产生，这使得可以防止由电荷(电子和空穴)的复合引起的EQE的下降。
此外，第三有机半导体材料可以优选地具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级。认为这种能级关系可以抑制从第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的HOMO能级的一个或多个HOMO能级到第三有机半导体材料的LUMO能级的暗电流的产生。
因此，这表明第三有机半导体材料可以优选地具有比第二有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级。此外，这表明第三有机半导体材料可以优选地在第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之中具有最浅的LUMO能级。
应注意，该实验的结果表明，第二有机半导体材料可以优选使用由上述的化学式4和5中的式(3-1)至(3-23)之中的式(3-1)至(3-13)表示的亚酞菁衍生物，或者更优选使用由式(3-1)至(3-8)表示的亚酞菁衍生物。
(实验3：衍射峰位置、晶体粒径和通过X射线衍射法的结晶度评价)
制造了用于结晶度评价的样品，并评价了样品的衍射峰位置、晶体粒径和结晶度。
首先，作为样品23(实验例23)，如下形成有机光电转换层。
通过UV/臭氧处理来清洁设置有厚度为50nm的ITO电极的玻璃基板，且之后，在旋转基板支架的同时使用有机蒸镀设备在1×10-5Pa的真空下通过电阻加热法来同时蒸镀作为第一有机半导体材料的C60(式(1-1))、作为第二有机半导体材料由式(3-2)表示的亚酞菁衍生物和作为第三有机半导体材料的由式(4-3)表示的化合物(BP-rBDT)。分别以0.025nm/sec、0.050nm/sec和0.050nm/sec的蒸镀速度来蒸镀第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，以形成总厚度为200nm的膜，作为用于结晶度评价的样品。另外，还制备了使用由式(4-1)、(4-2)、(5-1)和(4-4)至(4-6))表示的有机半导体材料的用于结晶度评价的样品(样品24至29(实验例24至29))，以代替由式(4-3)表示的BP-rBDT。
使用将CuKα用作X射线产生源的X射线衍射设备对这些样品23至29照射X射线，以使用倾斜入射法在2θ＝2°至35°的范围内的面外方向(out-of-plane direction)上进行X射线衍射测量，从而评价这些样品的峰位置、晶体粒径和结晶度。此外，制备了使用由式(3-1)和(3-3)至(3-15)表示的亚酞菁衍生物的用于结晶度评价的样品以代替由式(3-2)表示的亚酞菁衍生物，并评价这些样品的结晶度。应注意，在实验例23至29中形成的有机光电转换层分别具有与在实验例16、17、18、2、19、20和21中形成的有机光电转换层的构造类似的构造。
图18至24分别示出了实验例23至29中的有机光电转换层的X射线衍射测量结果。在图18至24的每者中，横轴表示2θ，并且在纵轴上绘制了用于结晶度评价的每个样品23至29的X射线衍射强度。在图18至图24的每者中，左侧的特性图示出了整个测量范围(2θ＝2°至35°)，且右侧的特性图以放大的方式示出了2θ＝14°至30°的范围。在峰位置不太可见的情况下，峰位置由箭头指示。
在每个实验例中，在X射线衍射光谱中的18°至21°的布拉格角(Bragg angle)(2θ)区域、22°至24°的布拉格角(2θ)区域以及26°到30°的布拉格角(2θ)区域中观察到一个或多个衍射峰。这些峰依次被称为第一、第二和第三峰。表9总结了实验例23至29中的有机光电转换层的构造、第一、第二和第三峰的位置以及晶体粒径。应注意，总是在2θ＝30°至31°处观察到的一个峰不是来源于有机光电转换层，而是来源于设置在基板中的ITO。
[表9]
(评价峰位置和晶体粒径的方法)
通过使用皮尔森VII(PearsonVII)函数拟合每个峰，从背景扣除后的光谱确定第一、第二和第三峰的位置。
使用PearsonVII函数拟合第二峰，以确定第二峰的半宽并将该半宽代入谢乐(Scherrer)方程以确定晶体粒径。这里使用的谢乐常数K是0.94。
(评价结晶度的方法)
通过使用皮尔森VII函数拟合第一峰，从背景扣除后的光谱确定第一峰的面积，并且由此确定的面积是结晶度(结晶度)的指示。
在图18至24中，在18°以上的布拉格角(2θ)处观察到的峰表明有机光电转换层中的第三有机半导体材料显示出结晶性，并且分子间距离可以为4.9埃以下。经预计，随着分子间距离减小，分子轨道之间的重叠增加，这使得可以以更高的速度进行空穴的传输。
在图18至24中，在18°至21°的布拉格角(2θ)区域、22°至24°的布拉格角(2θ)区域和26°到30°的布拉格角(2θ)区域中观察到三个衍射峰(第一、第二和第三峰)表明有机光电转换层中的第三有机半导体材料显示出结晶性。另外，这表明第三有机半导体材料在有机光电转换层中具有被称为人字形结构的密排模式(packing mode)。
例如，使用文献等中公开的BP-2T(式(4-3))的晶体结构数据容易地想到在CuKα是X射线产生源的情况下在19.5°、23.4°和28.2的三个点处显示出强衍射峰。在这三个衍射峰中的在19.5°处的峰对应于来自平面取向(110)和(11-2)的衍射峰。在23.4°处的峰对应于来自平面取向(200)的衍射峰，并且在28.2°处的峰对应于来自平面取向(12-1)的衍射峰。这些衍射峰是表明人字形结构形成的重要峰。应注意，根据BP-2T的晶体结构数据，BP-2T的空间群(space group)为P21/c。
顺便提及，使用文献等中公开的晶体结构数据容易想到在BP-4T(其中，由式(4-1)表示的BP-2T的噻吩环的数目是4)中，在19.5°、23.4°和28.2°的三个点处显示出强衍射峰，如同BP-2T的情况，这表明在CuKα是X射线产生源的情况下的人字形结构的形成。BP-4T的空间群为P21/n。从以上可以看出，这意味着第三有机半导体材料具有在18°至21°的布拉格角(2θ)区域、22°至24°的布拉格角(2θ)区域和26°到30°的布拉格角(2θ)区域中观察到的三个衍射峰，而不管空间群如何，从而在有机光电转换层中具有被称为人字形结构的密排模式。
在该实验中，从表9和图18可以看出，在使用BP-2T(式4-1)作为第三有机半导体的实验例23中，分别在19.7°、23.3°和28.2°处观察到第一、第二和第三衍射峰，它们与文献中的前述衍射峰的位置基本相同。换句话说，经发现，实验例23中使用的第三有机半导体材料表现出结晶性并且在有机光电转换层中具有人字形结构。
甚至在表9和图24中，类似地观察到第一、第二和第三峰。更具体地，经发现，除了由式(4-1)表示的BP-2T之外，由式(4-2)、(5-1)和(4-3)至(4-6)表示的化合物也表现出结晶性并且在有机光电转换层中具有人字形结构。
根据实验2中的实验例2和22的结果确认第三有机半导体材料的结晶度的影响以及施加在光电转换元件上的人字形结构的存在与否(参见表8)。使用由式(4-3)表示的BP-rBDT作为第三有机半导体材料的实验例2具有-5.64eV的HOMO能级，并且使用由式(6-1)表示的QD作为第三实验例22具有接近实验例2中的第三有机半导体材料的HOMO能级的5.58eV的HOMO能级。然而，实验例2实现了有利的暗电流特性和良好的响应性。在图21中，在18°到21°的布拉格角(2θ)区域、22°到24°的布拉格角(2θ)区域和26°到30°的布拉格角(2θ)区域中的每一者中观察到一个或多个衍射峰；因此，获知的是，BP-rBDT具有结晶性并且在有机光电转换层中具有人字形结构。虽然这里未示出，但在QD中，在在X射线衍射光谱中的18°到21°的布拉格角(2θ)区域、22°到24°的布拉格角(2θ)区域和26°到30°的布拉格角(2θ)区域中没有观察到衍射峰；因此，认为QD没有表现出结晶性并且在有机光电转换层中不具有人字形结构。因此，实验例2和实验例22之间的暗电流特性和响应性的差异被认为是取决于有机光电转换层中的第三有机半导体材料的结晶度的存在与否和第三有机半导体材料在有机光电转换层中是否具有人字形结构的差异。换句话说，认为在实验例2中，BP-rBDT表现出结晶性并且在有机光电转换层中具有人字形结构，这减小了与第一有机半导体材料的接触面积，从而抑制了暗电流的产生。关于响应性，认为BP-rBDT表现出结晶性并且在有机光电转换层中具有人字形结构，这使得可以以更高的速度进行空穴传输。
此外，从表7中所示的结晶度评价的结果可以看出，使用具有比第一有机半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的有机半导体材料作为第二有机半导体材料，改善了有机光电转换层中的第三有机半导体材料的结晶度。认为第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的相互作用根据第二有机半导体材料的能级而变化，从而导致第三有机半导体材料的结晶度差异。认为这可以实现更有利的暗电流特性和更有利的响应性。
此外，从表7中所示的晶体粒径的评价结果可以看出，优选的是，第三有机半导体材料的晶体粒径在6nm至12nm的范围(包括端值)内。换句话说，经发现，具有6nm至12nm(包括端值)的晶体粒径的第三有机半导体材料可以实现前述有利的暗电流特性和前述有利的响应性。
应注意，在18°到21°的布拉格角(2θ)区域、22°到24°的布拉格角(2θ)区域和26°到30°的布拉格角(2θ)区域中未观察到表示第三有机半导体材料具有人字形结构的衍射峰的情况下，如上所述，可以通过针对使用上述方法测量的X射线衍射光谱检查第三有机半导体材料的晶体结构数据的结果来观察衍射峰。应注意，包括第三有机半导体材料的单层膜可用于X射线衍射测量。注意，例如，在每个区域中检测到大量峰值的情况被认为是未观察到衍射峰值的原因。
尽管已经通过参考实施例、修改示例和应用示例给出了描述，但是本公开的内容不限于这些实施例、修改示例和应用示例，并且可以以各种方式进行修改。例如，对于光电转换元件(固态图像装置)，前述实施例已经例示了堆叠有用于检测绿光的有机光电转换器11G和分别用于检测蓝光和红光的无机光电转换器11B和11R的构造；然而，本公开的内容不限于此。更具体地，有机光电转换器可以检测红光或蓝光，并且无机光电转换器可以检测绿光。
此外，有机光电转换器的数量、无机光电转换器的数量、有机光电转换器和无机光电转换器之间的比率不受限制，可以提供两个或更多个有机光电转换器，或者可以仅通过有机光电转换器获得多个颜色的彩色信号。此外，本公开的内容不限于沿垂直方向堆叠有机光电转换器和无机光电转换器的构造，并且有机光电转换器和无机光电转换器可以沿着基板表面并排设置。
此外，在前述实施例中，已经举例说明了背侧照射型固态成像装置的构造；然而，本公开的内容适用于前侧照明型固态成像装置。此外，本公开的示例实施例的固态成像装置(光电转换元件)可以不必包括前述实施例中描述的所有组件，并且本公开的示例性实施例的固态成像装置可以包括任何其他层。
注意，本说明书中描述的效果是说明性的而非限制性的。该技术可具有除本说明书中描述的效果之外的效果。
本公开可以具有以下构造。
(1)一种光电转换元件，其包括：
彼此面对的第一电极和第二电极；
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料具有彼此不同的母骨架，
其中，所述第一有机半导体材料为富勒烯和富勒烯衍生物中的一者，且
所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述第二有机半导体材料的最高占据分子轨道能级浅的最高占据分子轨道能级，并且允许所述第三有机半导体材料和所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.9eV。
(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅于所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级。
(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级比所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅0.2eV以上。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料与所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.7eV。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料与所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差为0.5eV以上且小于0.7eV。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅的最低未占分子轨道能级。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料具有结晶性。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的结晶成分的粒径在6nm至12nm的范围内。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在X射线衍射光谱中的18°以上的布拉格角2θ±0.2°的区域中具有一个或多个衍射峰。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在X射线衍射光谱中的范围为18°至21°的布拉格角2θ±0.2°的区域、范围为22°至24°的布拉格角2θ±0.2°的区域和范围为26°至30°的布拉格角2θ±0.2°的区域中的每个区域中具有一个或多个衍射峰。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的光电转换元件，其中，富勒烯和富勒烯衍生物由下面的式(1)和式(2)中的一者表示：
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为下列项中的一者：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；苯基；具有直链或稠环芳香族化合物的基团；具有卤素化合物的基团；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基团；烷基硫醚基团；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫族化物的基团；膦基团；膦酰基团；以及它们的衍生物，并且
“m”和“m”各自为0或者为1以上的整数。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅于-4.5eV。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级为-4.3eV以上。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的最高占据分子轨道能级深于-5.4eV。
(15)根据(1)至(14)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的最高占据分子轨道能级深于-5.6eV。
(16)根据(1)至(15)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是由下面的式(3)表示的亚酞菁或亚酞菁衍生物：
[化学式2]
其中，R3至R14各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基，
R3至R14中的任何相邻基团任选地是稠合脂肪族环或稠合芳族环的一部分，所述稠合脂肪族环或所述稠合芳族环任选地包括一个或多个非碳原子，M是硼或是二价或三价金属，并且X是阴离子基团。
(17)根据(1)至(16)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料是由下面的式(4)和下面的式(5)中的一者表示的化合物：
[化学式3]
其中，A1和A2各自是共轭芳族环、稠合芳族环、包含异质元素的稠合芳族环、低聚噻吩和噻吩中的一者，所述共轭芳族环、所述稠合芳族环、所述包含异质元素的稠合芳族环、所述低聚噻吩和所述噻吩中的每者任选地被下列项中的一者取代：卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基，
R15至R58各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；芳基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基，
并且，R15至R23中的任何相邻基团、R24至R32中的任何相邻基团、R33至R45中的任何相邻基团以及R46至R58中的任何相邻基团任选地彼此结合以形成稠合芳族环。
(18)根据(1)至(17)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在500nm以上的波长区域中不具有吸收。
(19)根据(1)至(18)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料在500nm至600nm的波长范围中具有最大吸收波长。
(20)一种固态成像装置，其具有像素，每个所述像素包括一个或多个有机光电转换器，每个所述有机光电转换器包括：
彼此面对的第一电极和第二电极；
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料具有彼此不同的母骨架，
其中，所述第一有机半导体材料为富勒烯和富勒烯衍生物中的一者，并且
所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述第二有机半导体材料的最高占据分子轨道能级浅的最高占据分子轨道能级，并且允许所述第三有机半导体材料和所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.9eV。
(A1)一种成像装置，其包括：
第一电极；
第二电极；
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
其中，所述第二有机半导体材料包括亚酞菁材料，并且
其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.7eV的最高占据分子轨道能级。
(A2)根据(A1)所述的成像装置，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅于所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级。
(A3)根据(A1)至(A2)中任一项所述的成像装置，其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.5eV的最高占据分子轨道能级。
(A4)根据(A1)至(A3)中任一项所述的成像装置，其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.3eV的最高占据分子轨道能级。
(A5)根据(A1)至(A4)中任一项所述的成像装置，其中，与作为单层膜的所述第一有机半导体材料和作为单层膜的所述第三有机半导体材料相比，作为单层膜的所述第二有机半导体材料具有可见光区域中的最大吸收波长的更大的线性吸收系数。
(A6)根据(A1)至(A5)中任一项所述的成像装置，其中，所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中的每一者是单独一种有机半导体材料。
(A7)根据(A1)至(A6)中任一项所述的成像装置，其中，所述第三有机半导体材料的最高占据分子轨道能级具有等于或高于所述第二有机半导体材料的最高占据分子轨道能级的值。
(A8)根据(A1)至(A7)中任一项所述的成像装置，其中，所述亚酞菁材料是由下面的式(6)表示的化合物或其衍生物
其中，R8至R19各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基，
M是硼和二价或三价金属中的一者，并且
X是阴离子基团。
(A9)根据(A1)至(A8)中任一项所述的成像装置，其中，R8至R19中的相邻基团是稠合脂肪族环或稠合芳族环的一部分。
(A10)根据(A1)至(A9)中任一项所述的成像装置，其中，所述稠合脂肪族环或所述稠合芳族环包括一个或多个非碳原子。
(A11)根据(A1)至(A10)中任一项所述的成像装置，其中，所述亚酞菁材料的衍生物是选自由下列项构成的群组：
(A12)根据(A1)至(A11)中任一项所述的成像装置，其中，作为单层膜的所述第三有机半导体材料具有比作为单层膜的所述第二有机半导体材料的空穴迁移率高的空穴迁移率。
(A13)根据(A1)至(A12)中任一项所述的成像装置，其中，所述第三有机半导体材料选自由下列项构成的群组：
由下面的式(3)表示的喹吖啶酮或其衍生物；由下面的式(4)表示的三烯丙基胺或其衍生物；和由式(5)表示的苯并噻吩并苯并噻吩或其衍生物，
(A14)一种电子设备，其包括：
透镜；
信号处理电路；和
成像装置，其包括：
第一电极；
第二电极；
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
其中，所述第二有机半导体材料包括亚酞菁材料，并且
其中，所述第二有机半导体材料具有范围为-6eV至-6.7eV的最高占据分子轨道能级。
本领域技术人员应该理解，可以根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、子组合和改变，只要这些修改、组合、子组合和改变在所附权利要求或其等同物的范围内。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月30日提交的日本优先权专利申请JP 2016-232961和于2017年11月14日提交的日本优先权专利申请JP 2017-219374的权益，其全部内容通过引用合并入本文。

Claims (28)

1.一种光电转换元件，其包括：
彼此面对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料具有彼此不同的母骨架，
所述第一有机半导体材料为富勒烯和富勒烯衍生物中的一者，且
所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述第二有机半导体材料的最高占据分子轨道能级浅的最高占据分子轨道能级，并且允许所述第三有机半导体材料和所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.9eV。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅于所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级比所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅0.2eV以上。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料与所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差小于0.7eV。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料与所述第一有机半导体材料之间的最高占据分子轨道能级差为0.5eV以上且小于0.7eV。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅的最低未占分子轨道能级。
7.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料具有结晶性。
8.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的结晶成分的粒径在6nm至12nm的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在X射线衍射光谱中的18°以上的布拉格角2θ±0.2°的区域中具有一个或多个衍射峰。
10.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在X射线衍射光谱中的范围为18°至21°的布拉格角2θ±0.2°的区域、范围为22°至24°的布拉格角2θ±0.2°的区域和范围为26°至30°的布拉格角2θ±0.2°的区域中的每个区域中具有一个或多个衍射峰。
11.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，富勒烯和富勒烯衍生物由下面的式(1)和式(2)中的一者表示：
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为下列项中的一者：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；苯基；具有直链或稠环芳香族化合物的基团；具有卤素化合物的基团；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基团；烷基硫醚基团；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫族化物的基团；膦基团；膦酰基团；以及它们的衍生物，并且
“m”和“m”各自为0或者为1以上的整数。
12.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级浅于-4.5eV。
13.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料的最低未占分子轨道能级为-4.3eV以上。
14.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的最高占据分子轨道能级深于-5.4eV。
15.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料的最高占据分子轨道能级深于-5.6eV。
16.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是由下面的式(3)表示的亚酞菁或亚酞菁衍生物：
[化学式2]
其中，R3至R14各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基，
R3至R14中的任何相邻基团任选地是稠合脂肪族环或稠合芳族环的一部分，所述稠合脂肪族环或所述稠合芳族环任选地包括一个或多个非碳原子，M是硼或是二价或三价金属，并且X是阴离子基团。
17.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料是由下面的式(4)和下面的式(5)中的一者表示的化合物：
[化学式3]
其中，A1和A2各自是共轭芳族环、稠合芳族环、包含异质元素的稠合芳族环、低聚噻吩和噻吩中的一者，所述共轭芳族环、所述稠合芳族环、所述包含异质元素的稠合芳族环、所述低聚噻吩和所述噻吩中的每者任选地被下列项中的一者取代：卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基，
R15至R58各自独立地选自由下列项构成的群组：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；芳基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基，
并且，R15至R23中的任何相邻基团、R24至R32中的任何相邻基团、R33至R45中的任何相邻基团以及R46至R58中的任何相邻基团任选地彼此结合以形成稠合芳族环。
18.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在500nm以上的波长区域中不具有吸收。
19.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料在500nm至600nm的波长范围中具有最大吸收波长。
20.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一有机半导体材料是C60富勒烯。
21.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一有机半导体材料是C70富勒烯。
22.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一有机半导体材料是C60富勒烯和C70富勒烯。
23.根据权利要求1所述的光电转换元件，其还包括位于所述第一电极和所述光电转换层之间的空穴阻挡层。
24.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括在X射线衍射光谱中的18°以上的布拉格角2θ±0.2°的区域中包括一个或多个衍射峰。
25.根据权利要求24所述的光电转换元件，其中，所述一个或多个衍射峰与所述第三有机半导体材料有关。
26.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层在X射线衍射光谱中的范围为18°至21°的布拉格角2θ±0.2°的区域、范围为22°至24°的布拉格角2θ±0.2°的区域和范围为26°至30°的布拉格角2θ±0.2°的区域中的每个区域中包括一个或多个衍射峰。
27.根据权利要求26所述的光电转换元件，其中，所述一个或多个衍射峰与所述第三有机半导体材料有关。
28.一种固态成像装置，其具有像素，每个所述像素包括一个或多个光电转换元件，所述光电转换元件为根据权利要求1-27中任一项所述的光电转换元件。
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