CN117546627A - 半导体元件和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

根据本公开实施例的第一半导体元件包括：第一电极；第二电极，其布置成与第一电极相对；以及有机半导体层，其设置在第一电极和第二电极之间并且包括有机半导体材料，该有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且该有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。

Description

半导体元件和半导体装置
技术领域
本公开涉及使用有机半导体的半导体元件和包括该半导体元件的半导体装置。
背景技术
近来，已经开发出各自使用有机半导体代替无机半导体的电子设备。例如，非专利文献1和专利文献1描述了各自包括芴和咔唑的组合的有机半导体。这些有机半导体用于有机电致发光元件的空穴注入层或空穴输送层，并且作为空穴输送性优异的材料而闻名。此外，非专利文献2和专利文献2各自公开了使用苯并二噻吩衍生物的有机薄膜晶体管(TFT：thin film transistor)元件。
引用列表
非专利文献
非专利文献1：Molecular Crystals and Liquid Crystals(分子晶体与液晶)(2006),444,185-190
非专利文献2：J.AM.CHEM.SOC.2004.126.5084-5085
专利文献
专利文献1：欧洲专利申请公开第2881446号的说明书
专利文献2：国际公开第WO2007/125671号
发明内容
顺便提及地，在使用有机半导体制造各种半导体元件的情况下，期望根据用途进一步改进。例如，对于光电转换元件(具体地，摄像元件)而言，除了光电转换特性之外，暗电流特性和余像(afterimage)特性也是重要的元件特性。然而，存在的问题是，在仅使用有机半导体的情况下，难以以均衡方式高水平地实现上述元件特性。此外，对于发光元件而言，以低电压高效率发光的特性是很重要的。即使在这种情况下，也难以以均衡方式实现各个特性。
期望提供具有优异元件特性的半导体元件和半导体装置。
根据本公开实施例的第一半导体元件包括：第一电极；第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且所述有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。
根据本公开实施例的半导体装置包括一个或多个半导体元件，并且包括如上所述的根据本公开实施例的第一半导体元件作为一个或多个半导体元件。
根据本公开实施例的第二半导体元件包括：第一电极；第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且包括由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。
[化学式1]
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
在根据本公开实施例的第一半导体元件和根据本公开实施例的半导体装置中，形成包括有机半导体材料的有机半导体层。该有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且该有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。在根据本公开实施例的第二半导体元件中，作为设置在第一电极和第二电极之间的有机半导体材料，使用由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。因此，形成具有适度分子间相互作用的有机半导体层。
附图说明
图1是根据本公开第一实施例的光电转换元件的配置示例的示意性截面图。
图2是示出包括在图1所示的光电转换元件的各个层中的材料的能级的示例的图。
图3是描述在图1所示的光电转换元件中发生的载流子传输的图。
图4是使用图1所示的光电转换元件的摄像元件的配置示例的示意性截面图。
图5是包括图1所示的摄像元件的摄像装置的像素配置的示例的示意性平面图。
图6是图4所示的摄像元件的等效电路图。
图7是示出图4所示的摄像元件中的下电极和包括在控制器中的晶体管的布置的示意图。
图8是用于描述图4所示的摄像元件的制造方法的截面图。
图9是在图8之后的工序的截面图。
图10是在图9之后的工序的截面图。
图11是在图10之后的工序的截面图。
图12是在图11之后的工序的截面图。
图13是在图12之后的工序的截面图。
图14是示出图4所示的摄像元件的操作示例的时序图。
图15是根据本公开变形例1的摄像元件的配置示例的示意性截面图。
图16是根据本公开变形例2的摄像元件的配置示例的示意性截面图。
图17A是根据本公开变形例3的摄像元件的配置示例的示意性截面图。
图17B是图17A所示的摄像元件的平面配置的示意图。
图18A是根据本公开变形例4的摄像元件的配置示例的示意性截面图。
图18B是图18A所示的摄像元件的平面配置的示意图。
图19是根据本公开第二实施例的发光元件的配置示例的示意性截面图。
图20是描述图19所示的发光元件的发光原理的图。
图21是示出包括在图19所示的发光元件的各个层中的材料的能级的示例的图。
图22是使用图19等所示的发光元件的显示装置的配置示例的平面图。
图23是示出图22所示的像素驱动电路的示例的图。
图24是示出图4等所示的摄像元件的整体配置的框图。
图25是示出使用图24所示的摄像元件的电子设备(相机)的示例的功能框图。
图26是包括上述显示装置的模块的示意性配置的平面图。
图27A是从正面观察的本公开适用例3中的智能手机的外观的立体图。
图27B是从背面观察的图27A所示的智能手机的外观的立体图。
图28A是本公开适用例4中的平板终端的外观的示例的立体图。
图28B是本公开适用例4中的平板终端的外观的另一示例的立体图。
图29是本公开适用例5的外观的立体图。
图30是适用例6的外观的立体图。
图31A是从正面观察的适用例7的外观的立体图。
图31B是从背面观察的适用例7的外观的立体图。
图32是适用例8的外观的立体图。
图33是示出内窥镜手术系统的示意性配置的示例的图。
图34是示出摄像头和相机控制单元(CCU：camera control unit)的功能配置的示例的框图。
图35是示出车辆控制系统的示意性配置的示例的框图。
图36是辅助说明车外信息检测部和摄像部的安装位置的示例的图。
图37是实验例1等中的评估用元件的配置的示意图。
图38是示出在实验例1至实验例5中形成的评估用元件的各个层中包括的材料的能级的图。
图39是在实验3中制造的评估用元件的配置的示意性截面图。
图40是示出在实验3中制造的评估用元件(发光元件)的各个部件中包括的材料的能级的图。
图41是描述其中光电转换元件和发光元件被组合的装置的图。
具体实施方式
以下参照附图详细描述本公开的一些实施例。以下描述是本公开的具体示例，并且本公开不限于以下实施例。此外，本公开不限于每个附图所示的各个部件的排列、尺寸、尺寸比等。应当注意，按照以下顺序进行描述。
1.第一实施例(包括有机半导体层的光电转换元件的示例，该有机半导体层形成为包括具有预定分子结构的苯并二噻吩衍生物和萘并二噻吩衍生物中的至少一者)
1-1.光电转换元件的配置
1-2.摄像元件的配置
1-3.摄像元件的制造方法
1-4.摄像元件的信号获取操作
1-5.作用和效果
2.变形例
2-1.变形例1(其中堆叠多个有机光电转换器的摄像元件的示例)
2-2.变形例2(其中堆叠多个有机光电转换器的摄像元件的示例)
2-3.变形例3(其中有机光电转换器使用滤色器进行分光的摄像元件的示例)
2-4.变形例4(其中无机光电转换器使用滤色器进行分光的摄像元件的示例)
3.第二实施例(包括有机半导体层的发光元件的示例，该有机半导体层形成为包括具有预定分子结构的苯并二噻吩衍生物和萘并二噻吩衍生物中的至少一者)
3-1.发光元件的配置
3-2.显示装置的配置
3-3.作用和效果
4.适用例
5.应用例
6.示例
<1.第一实施例>
图1示意性示出了根据本公开第一实施例的光电转换元件(光电转换元件10)的截面配置的示例。光电转换元件10用作诸如互补金属氧化物半导体(CMOS：ComplementaryMetal Oxide Semiconductor)图像传感器等摄像装置(摄像装置100，例如参见图24)的一个像素(单位像素P)中包括的摄像元件(摄像元件1A，例如参见图4)。摄像装置用于诸如数码相机或摄像机等电子设备。根据本实施例的光电转换元件10对应于本公开的“半导体元件”的具体示例，并且包括有机半导体层(p缓冲层14)，该有机半导体层形成为包括稍后描述的由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。
(1-1.光电转换元件的配置)
光电转换元件10吸收例如与选择性波长范围(例如，400nm以上且小于1300nm的可见光区域和近红外区域)中的部分或全部波长相对应的光，并且产生激子(电子-空穴对)。光电转换元件10例如具有其中下电极11、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16按此顺序堆叠的配置。在光电转换元件10中，通过光电转换产生的电子-空穴对中的电子在稍后描述的摄像元件(例如，摄像元件1A)中作为信号电荷被读出。下面以从下电极11侧读出电子作为信号电荷的情况为例，对各个部件的配置和材料等进行描述。此外，在本实施例中，描述了下电极用作阴极，上电极用作阳极的情况，然而也能够采用相反的情况。
下电极11(阴极)包括例如具有透光性的导电膜。下电极11中包括的材料的示例包括铟锡氧化物(ITO)，其是添加锡(Sn)作为掺杂剂的In2O3。ITO薄膜可以具有高结晶性或低结晶性(接近非晶)。除了上述材料之外，下电极11中包括的材料的示例还包括添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)基材料，例如，添加Sb作为掺杂剂的ATO以及添加氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或通过添加掺杂剂而获得的氧化锌基材料。ZnO基材料的示例包括添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、添加硼(B)的硼锌氧化物和添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，还可以使用添加铟和镓作为掺杂剂的锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)。此外，作为下电极11中包括的材料，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等，并且可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。
此外，在下电极11不需要透光性的情况(例如，光从上电极16侧进入的情况)下，可以使用具有低功函数(例如，φ＝3.5eV至4.5eV)的单一金属或合金。其具体示例包括碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)和钾(K)等)及其氟化物或氧化物、碱土金属(例如，镁(Mg)和钙(Ca)等)及其氟化物或氧化物。此外，其具体示例还包括铝(Al)、Al-Si-Cu合金、锌(Zn)、锡(Sn)、铊(Tl)、Na-K合金、Al-Li合金、Mg-Ag合金、诸如In和镱(Yb)等稀土金属以及它们的合金。
此外，下电极11中包括的材料的示例包括导电材料，导电材料包括诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)等金属、包括这些金属元素的合金、包括这些金属的导电粒子、包括这些金属的合金的导电粒子、包括杂质的多晶硅、碳基材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等。此外，下电极11中包括的材料的示例还包括诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]等有机材料(导电聚合物)。此外，这些材料可以与粘合剂(聚合物)混合成糊状物或墨，并且糊状物或墨可以固化并且用作电极。
可以将下电极11形成为包括任何上述材料的单层膜或堆叠膜。下电极11在堆叠方向上的膜厚度(以下简称为厚度)例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且150nm以下。
n缓冲层12是所谓的空穴阻挡层，其选择性地将在光电转换层13中产生的电荷中的电子输送到下电极11，并且阻挡空穴向下电极11侧输送。作为n缓冲层12中包括的材料，优选使用功函数大于用于p缓冲层14的材料的功函数的材料，即，具有比用于p缓冲层14的材料更深的最高占据分子轨道(HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital)能级和最低未占据分子轨道(LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级的材料。这种材料的示例包括：包括含有氮(N)的杂环作为分子骨架的一部分的有机分子和有机金属络合物，该杂环诸如为吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉、四唑、萘四甲酰基二酰亚胺、萘二甲酸单酰亚胺、六氮杂苯并菲和六氮杂三萘撑。优选使用在可见光区域和近红外区域中具有较少吸收的材料。
此外，在下电极11和n缓冲层12之间另外形成约5nm以上且约20nm以下的空穴阻挡层的情况下，可以使用在可见光区域中具有吸收的富勒烯及其衍生物来形成n缓冲层12。
n缓冲层12的厚度例如为5nm以上且500nm以下，优选为5nm以上且100nm以下。
光电转换层13吸收例如包括在至少从可见光区域到近红外区域的范围内的预定波长的60％以上，以执行电荷分离。光电转换层13吸收例如400nm以上且小于1300nm的可见光区域和近红外区域中的部分或全部波长的光。光电转换层13包括例如两种以上有机材料，分别用作p型半导体或n型半导体，并且光电转换层13在p型半导体和n型半导体之间具有结表面(p/n结表面)。此外，光电转换层13可以包括含有p型半导体的层(p型半导体层)与含有n型半导体的层(n型半导体层)的堆叠结构(p型半导体层/n型半导体层)、p型半导体层与p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质层)的堆叠结构(p型半导体层/体异质层)或者n型半导体层与体异质层的堆叠结构(n型半导体层/体异质层)。此外，光电转换层13可以仅包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)。
p型半导体是相对地作为电子供体发挥作用的空穴输送材料，而n型半导体是相对地作为电子受体发挥作用的电子输送材料。光电转换层13提供在吸收光时产生的激子(电子-空穴对)被分离成电子和空穴而形成的场。具体地，电子-空穴对在电子供体和电子受体之间的界面(p/n结表面)处分离成电子和空穴。
p型半导体的示例包括以萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并二苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物为代表的噻吩并苯基材料。此外，p型半导体的示例还包括三芳胺衍生物、咔唑衍生物、苉衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、亚紫菜嗪(subporphyrazine)衍生物、包括杂环化合物作为配体的金属络合物、聚噻吩衍生物、聚苯并噻二唑衍生物和聚芴衍生物等。
n型半导体的示例包括以诸如富勒烯C60、富勒烯C70和富勒烯C74等高碳富勒烯和内嵌富勒烯等为代表的富勒烯和富勒烯衍生物。富勒烯衍生物中包括的取代基的示例包括卤素原子；直链、支链或环状烷基或苯基；包括直链或稠合芳族化合物的基团；包括卤化物的基团；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷氨基；芳氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧酰胺基；羧烷氧基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；包括硫族化物的基团；膦基；膦酸基；以及它们的衍生物。富勒烯衍生物的具体示例包括富勒烯氟化物、PCBM富勒烯化合物和富勒烯多聚体等。此外，n型半导体的示例还包括具有比p型有机半导体更大(更深)的HOMO能级和LUMO能级的有机半导体和具有透光性的无机金属氧化物。
n型有机半导体的示例包括含有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物。其具体示例包括有机分子，该有机分子包括吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、异喹啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、菲咯啉衍生物、四唑衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、亚紫菜嗪衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚苯并噻二唑衍生物和聚芴衍生物等作为分子骨架的一部分；有机金属络合物；亚酞菁衍生物；喹吖啶酮衍生物；花青衍生物；和部花青衍生物。
除了p型半导体和n型半导体之外，光电转换层13还可以包括吸收预定波长范围内的光并且允许其他波长范围内的光透过的有机材料，即所谓的色素材料。在使用p型半导体、n型半导体和色素材料形成光电转换层13的情况下，p型半导体和n型半导体优选是在可见光区域中具有透光性的材料。这允许光电转换层13选择性地对被色素材料吸收的波长范围内的光进行光电转换。
光电转换层13的厚度例如为10 nm以上且500 nm以下，优选为25nm以上且300 nm以下，更优选为25 nm以上且200 nm以下，进一步更优选为100 nm以上且180 nm以下。
p缓冲层14是所谓的电子阻挡层，其选择性地将在光电转换层13中产生的电荷中的空穴输送到上电极16，并且阻挡电子向上电极16侧输送。此外，p缓冲层14用于改善光电转换层13和上电极16之间的电耦合性并且调节光电转换元件10的电容。在本实施例中，可以使用由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成p缓冲层14。
[化学式2]
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在对其粉末进行X射线结构分析的情况下具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度。更优选地，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在对其粉末进行X射线结构分析的情况下具有大于1.30g/cm3且小于1.40g/cm3的晶体密度。此外，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在对其粉末进行X射线结构分析的情况下并且在使用CuKα射线对包括其粉末的有机膜进行X射线衍射测量的情况下具有半宽大于1°的宽峰(broad peak)。更优选地，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在使用CuKα射线对包括其粉末的有机膜进行X射线衍射测量的情况下具有半宽大于3°的宽峰。可选地，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物同时满足上述晶体密度和在对包括其粉末的有机膜进行X射线衍射测量的情况下的峰。此外，p缓冲层14具有例如1.20g/cm3以上的膜密度。p缓冲层14的HOMO能级和光电转换层13的HOMO能级之间的差例如优选在±0.4eV的范围内。
应当注意，通常，具有较高结晶性的材料倾向于具有较大的粒径，并且考虑到以下公式(1)(谢乐(Scherrer)公式)，具有较大半宽的材料倾向于具有较小的粒径，这意味着结晶性降低。
(数学式1)D＝Kλ/Bcosθ...(1)
(D：晶粒尺寸，K：谢乐常数，λ：X射线波长，B：半宽，θ：布拉格(Bragg)角)
优选地，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物进一步具有6.0±0.5eV的HOMO能级。此外，上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物更优选地具有6.0±0.2eV的HOMO能级，进一步更优选地具有6.0±0.1eV的HOMO能级。这减少了由于光电转换层13和功函数调节层15之间的能级差而引起的元件特性的变化。
满足上述条件的由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物的示例包括由以下结构式(1-1)表示的化合物(3,7-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩：Cz-BDT)。满足上述条件的由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的示例包括由以下结构式(2-1)表示的化合物(2,5-双([1,1'-联苯基]-4-基)萘并[1,2-b:4,3-b']二噻吩)。
[化学式3]
可以形成仅包括上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的p缓冲层14，但这不是限制性的。p缓冲层14可以包括使用以下材料中的一种或两种以上以及上述由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的单层膜或堆叠膜。p缓冲层14中包括的另一材料的示例包括芳香胺基材料、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、苝衍生物、苉衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、六氮杂苯并菲衍生物、包括杂环化合物作为配体的金属络合物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、噻吩并苯基材料、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]和聚苯胺。此外，p缓冲层14中包括的另一材料的示例包括诸如氧化钼(MoOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钒(VOx)和氧化钨(WOx)等金属氧化物。芳香胺基材料的示例包括三芳胺化合物、联苯胺化合物和苯乙烯胺化合物。噻吩并苯基材料的示例包括苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并二苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物。在上述材料中，噻吩并苯基材料优选用作p缓冲层14中包括的另一材料。这使得可以增加p缓冲层14的厚度并且减小光电转换元件10的电容。此外，在这些材料中，优选使用在可见光区域和近红外区域中具有较少吸收的材料。
p缓冲层14不限于包括上述材料的单层膜，而是可以形成为包括两层或更多层的堆叠膜。p缓冲层14的厚度例如为5nm以上且500nm以下，优选为5nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下。
功函数调节层15具有比下电极11和上电极16的功函数大的电子亲和力或功函数，并且用于改善p缓冲层14和下电极16之间的电耦合性。功函数调节层15中包括的材料的示例包括由以下结构式(3)表示的二吡嗪并[2,3-f:2',3'v-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)。此外，功函数调节层15中包括的材料的示例还包括PEDOT/PSS、聚苯胺和诸如MoOx、RuOx、VOx和WOx等金属氧化物。例如，尽管用作下电极11和上电极16的ITO薄膜具有约4.6eV至约4.8eV的功函数，但是HAT-CN具有约5.2eV的电子亲和力，MoO3具有约6.9eV的功函数，这些值是较大值。
[化学式4]
与下电极11一样，上电极16(阳极)包括例如具有透光性的导电膜。上电极16中包括的材料的示例包括铟锡氧化物(ITO)，其是添加锡(Sn)作为掺杂剂的In2O3。ITO薄膜可以具有高结晶性或低结晶性(接近非晶)。除了上述材料之外，下电极11中包括的材料的示例还包括添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)基材料，例如，添加Sb作为掺杂剂的ATO以及添加氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或通过添加掺杂剂而获得的氧化锌基材料。ZnO基材料的示例包括添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、添加硼(B)的硼锌氧化物和添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，还可以使用添加铟和镓作为掺杂剂的锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)。此外，作为下电极11中包括的材料，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等，并且可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。
此外，在上电极16不需要透光性的情况下，可以使用具有高功函数(例如，φ＝4.5eV至5.5eV)的单一金属或合金。其具体示例包括Au、Ag、Cr、Ni、Pd、Pt、Fe、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)、碲(Te)以及它们的合金。
此外，上电极16中包括的材料的示例包括导电材料，导电材料包括诸如Pt、Au、Pd、Cr、Ni、Al、Ag、Ta、W、Cu、Ti、In、Sn、Fe、Co和Mo等金属、包括这些金属元素的合金、包括这些金属的导电粒子、包括这些金属的合金的导电粒子、包括杂质的多晶硅、碳基材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等。此外，上电极16中包括的材料的示例还包括诸如PEDOT/PSS等有机材料(导电聚合物)。此外，这些材料可以与粘合剂(聚合物)混合成糊状物或墨，并且糊状物或墨可以固化并且用作电极。
可以将上电极16形成为包括任何上述材料的单层膜或堆叠膜。上电极16的厚度例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且150nm以下。
应当注意，除了n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15之外，还可以在下电极11和上电极16之间进一步设置其他层。例如，除了n缓冲层12之外，还可以在下电极11和光电转换层13之间设置底涂层。
图2示出了包括在图1所示的光电转换元件10的各个层(下电极11、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16)中的材料的能级的示例。图3示出了例如包括具有图2所示的能级的材料的光电转换元件中的载流子传输。已经进入光电转换元件10的光被光电转换层13吸收。由此产生的激子(电子-空穴对)移动到光电转换层13中包括的p型半导体和n型半导体之间的界面，并且经历激子分离。换句话说，激子被离解成电子和空穴。这里产生的载流子(电子和空穴)通过由于载流子浓度差引起的扩散和由于阳极和阴极之间的功函数差引起的内部电场而被输送到不同的电极。所输送的电荷被检测为光电流。具体地，在p/n结表面分离的电子通过n缓冲层12从下电极11取出。在p/n结表面分离的空穴通过p缓冲层14和功函数调节层15从上电极16取出。应当注意，在下电极11和上电极16之间施加电位使得可以控制电子和空穴的输送方向。
(1-2.摄像元件的配置)
图4示意性示出了使用上述光电转换元件10的摄像元件(摄像元件1A)的截面配置的示例。图5示意性示出了图4所示的摄像元件1A的平面配置的示例。图4示出了沿着图5所示的线I-I截取的截面。例如，摄像元件1A被包括在一个像素(单位像素P)中，像素在图24所示的摄像装置100的像素部100A中以阵列状重复布置。在像素部100A中，像素单元1a作为重复单位以具有行方向和列方向的阵列状重复布置。如图5所示，各个像素单元1a包括例如被布置为两行两列的四个像素。
摄像元件1A是所谓的纵向分光型摄像元件，其中，一个有机光电转换器及两个无机光电转换器32B和32R在纵向上堆叠。有机光电转换器及两个无机光电转换器32B和32R通过选择性地检测不同波长范围内的各个光来执行光电转换。可以使用上述光电转换元件10作为有机光电转换器。在下文中，有机光电转换器具有与上述光电转换元件10类似的配置，并且用相同的附图标记10来描述。
在摄像元件1A中，有机光电转换器10设置在半导体基板30的背面(第一表面30S1)侧。无机光电转换器32B和32R被形成为埋入半导体基板30中并且在半导体基板30的厚度方向上堆叠。
有机光电转换器10及无机光电转换器32B和32R通过选择性地检测不同波长范围内的各个光来执行光电转换。例如，有机光电转换器10获取绿色(G)的颜色信号。无机光电转换器32B和32R根据吸收系数的不同而分别获取蓝色(B)的颜色信号和红色(R)的颜色信号。这允许摄像元件1A在不使用任何滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
应当注意，在摄像元件1A中，描述了通过光电转换产生的电子-空穴对中的电子作为信号电荷被读出的情况。此外，在附图中，附于“p”和“n”的“+(加号)”表示p型或n型杂质的杂质浓度高。
半导体基板30包括例如n型硅(Si)基板，并且在预定区域中包括p阱31。p阱31的第二表面(半导体基板的正面)30S2设置有例如各种浮动扩散部(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2和FD3)和各种晶体管Tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)Tr2、传输晶体管Tr3、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST)。半导体基板30的第二表面30S2还隔着栅极绝缘层33设置有多层配线层40。设置有多层配线层40。多层配线层40具有例如配线层41、42和43堆叠在绝缘层44中的配置。此外，半导体基板30的外围部分设置有包括逻辑电路等的外围电路(未示出)。
在有机光电转换器10上方设置有保护层51。在保护层51中设置有配线。该配线例如在遮光膜53和像素部100A的周围将上电极16和外围电路部分电耦合。在保护层51上方进一步设置有平坦化层(未示出)或诸如片上透镜52L等光学构件。
应当注意，图4示出了将半导体基板30的第一表面30S1侧作为光入射侧S1，并且将其第二表面30S2侧作为配线层侧S2。
下面详细描述各个部件的配置和材料等。
在有机光电转换器10中，n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15按此顺序堆叠在彼此相对布置的下电极11和上电极16之间。在摄像元件1A中，下电极11包括多个电极(例如，包括读出电极11A和累积电极11B这两个电极)。例如，绝缘层17和半导体层18按此顺序堆叠在下电极11和n缓冲层12之间。在下电极11中，读出电极11A通过设置在绝缘层17中的开口17H电耦合到半导体层18。
读出电极11A用于将在光电转换层13中产生的电荷传输到浮动扩散部FD1。读出电极11A例如通过上部第二触点24B、焊盘部39B、上部第一触点29A、焊盘部39A、贯通电极34、耦合部41A和下部第二触点46耦合到浮动扩散部FD1。累积电极11B用于将在光电转换层13中产生的电荷中的电子例如作为信号电荷累积在半导体层18中。累积电极11B设置在与形成在半导体基板30中的无机光电转换器32B和32R的光接收表面相对并且覆盖这些光接收表面的区域中。优选地，累积电极11B大于读出电极11A。这使得可以累积更多的电荷。如图7所示，例如，电压施加电路54通过诸如上部第三触点24C和焊盘部39C等配线耦合到累积电极11B。
绝缘层17用于将累积电极11B和半导体层18电分离。绝缘层17例如设置在层间绝缘层23上方以覆盖下电极11。例如，绝缘层17包括含有氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiOxNy)等中的一种的单层膜，或者含有它们中的两种以上的堆叠膜。绝缘层17的厚度例如为20nm以上且500nm以下。
半导体层18用于累积由光电转换层13产生的电荷。优选地，通过使用具有比光电转换层13更高的电荷迁移率和更宽的带隙的材料来形成半导体层18。优选地，半导体层18中包括的材料的带隙例如为3.0eV以上。这种材料的示例包括诸如IGZO等氧化物半导体和有机半导体等。有机半导体的示例包括过渡金属二硫族化物、碳化硅、金刚石、石墨烯、碳纳米管、稠合多环烃化合物和稠合杂环化合物等。半导体层18的厚度例如为10nm以上且300nm以下。包括上述材料的半导体层18设置在下电极11和光电转换层13之间。这使得可以防止在电荷累积期间电荷再结合并且可以提高传输效率。
应当注意，图4示出了半导体层18、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16被设置为多个像素(单位像素P，参见图24)共有的连续层的示例，但这不是限制性的。例如，半导体层18、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16可以针对每个单位像素P单独形成。
例如，具有固定电荷的层(固定电荷层)21、具有绝缘性的介电层22和层间绝缘层23从半导体基板30的第一表面30S1侧起按此顺序设置在半导体基板30和下电极11之间。
固定电荷层21可以是具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。优选使用具有比半导体基板30更宽的带隙的半导体材料或导电材料作为固定电荷层21中包括的材料。这使得可以抑制在半导体基板30的界面处产生暗电流。固定电荷层21中包括的材料的示例包括氧化铪(HfOx)、氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钽(TaOx)、氧化钛(TiOx)、氧化镧(LaOx)、氧化镨(PrOx)、氧化铈(CeOx)、氧化钕(NdOx)、氧化钷(PmOx)、氧化钐(SmOx)、氧化铕(EuOx)、氧化钆(GdOx)、氧化铽(TbOx)、氧化镝(DyOx)、氧化钬(HoOx)、氧化铥(TmOx)、氧化镱(YbOx)、氧化镥(LuOx)、氧化钇(YOx)、氮化铪(HfNx)、氮化铝(AlNx)、氮氧化铪(HfOxNy)和氮氧化铝(AlOxNy)等。
介电层22用于防止由半导体基板30和层间绝缘层23之间的折射率差引起的光的反射。优选地，介电层22中包括的材料是折射率在半导体基板30的折射率和层间绝缘层23的折射率之间的材料。介电层22中包括的材料的示例包括SiOx、TEOS、SiNx和SiOxNy等。
层间绝缘层23包括例如含有SiOx、SiNx和SiOxNy等中的一种的单层膜或含有它们中的两种以上的堆叠膜。
无机光电转换器32B和32R各自包括例如PIN(Positive Intrinsic Negative，正-本征-负)光电二极管，并且各自在半导体基板30的预定区域中具有pn结。无机光电转换器32B和32R均能够利用取决于光入射到硅基板中的深度的吸收波长范围的差异而在纵向上分光。
无机光电转换器32B选择性地检测蓝光以累积对应于蓝色的信号电荷。无机光电转换器32B形成在允许对蓝光进行高效光电转换的深度处。无机光电转换器32R选择性地检测红光以累积对应于红色的信号电荷。无机光电转换器32R形成在允许对红光进行高效光电转换的深度处。应当注意，蓝色(B)是对应于例如400nm以上且小于495nm的波长范围的颜色，而红色(R)是对应于例如620nm以上且小于750nm的波长范围的颜色。只要无机光电转换器32B和32R中的每一者都能够检测相应波长范围中的部分或全部波长范围的光即可。
具体地，如图4所示，无机光电转换器32B和无机光电转换器32R各自包括例如用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p堆叠结构)。无机光电转换器32B的n区域耦合到垂直晶体管Tr2。无机光电转换器32B的p+区域沿着垂直晶体管Tr2弯曲，并且通向无机光电转换器32R的p+区域。
栅极绝缘层33包括例如含有SiOx、SiNx和SiOxNy等中的一种的单层膜或含有它们中的两种以上的堆叠膜。
贯通电极34设置在半导体基板30的第一表面30S1和第二表面30S2之间。贯通电极34具有作为放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1中的每一者与有机光电转换器10之间的连接器的功能，并且用作由有机光电转换器10产生的电荷的传输路径。复位晶体管RST的复位栅极Grst布置在浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区域36B)旁边。这允许复位晶体管RST复位在浮动扩散部FD1中累积的电荷。
贯通电极34的上端例如通过设置在层间绝缘层23中的焊盘部39A、上部第一触点24A、焊盘电极38B和上部第二触点24B耦合到读出电极11A。贯通电极34的下端耦合到配线层41中的耦合部41A，并且耦合部41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp通过下部第一触点45耦合。耦合部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)例如通过下部第二触点46耦合。
可以通过例如使用诸如磷掺杂非晶硅(PDAS：Phosphorus Doped AmorphousSilicon)等掺杂硅材料或诸如Al、W、Ti、Co、Hf和Ta等金属材料来形成上部第一触点24A、上部第二触点24B、上部第三触点24C、焊盘部39A、39B和39C、配线层41、42和43、下部第一触点45、下部第二触点46和栅极配线层47。
绝缘层44包括例如含有SiOx、SiNx和SiOxNy等中的一种的单层膜或含有它们中的两种以上的堆叠膜。
保护层51和片上透镜52L各自包括具有透光性的材料，并且各自包括例如含有SiOx、SiNx和SiOxNy等中的一种的单层膜或含有它们中的两种以上的堆叠膜。保护层51的厚度例如为100nm以上且30000nm以下。
遮光膜53被设置为至少不与累积电极11B重叠，而是覆盖读出电极21A的与半导体层18直接接触的区域。可以通过使用例如W、Al及Al和Cu的合金等来形成遮光膜53。
图6是图4所示的摄像元件1A的等效电路图。图7示意性示出了图4所示的摄像元件1A中的下电极11和包括在控制器中的晶体管的布置。
复位晶体管RST(复位晶体管TR1rst)用于复位从有机光电转换器10传输到浮动扩散部FD1的电荷，并且包括例如MOS晶体管。具体地，复位晶体管TR1rst包括复位栅极Grst、沟道形成区域36A以及源极/漏极区域36B和36C。复位栅极Grst耦合到复位线RST1。复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B也用作浮动扩散部FD1。复位晶体管TR1rst中包括的另一个源极/漏极区域36C耦合到电源线VDD。
放大晶体管AMP是将由有机光电转换器10产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且包括例如MOS晶体管。具体地，放大晶体管AMP包括栅极Gamp、沟道形成区域35A以及源极/漏极区域35B和35C。栅极Gamp通过下部第一触点45、耦合部41A、下部第二触点46和贯通电极34等耦合到读出电极11A和复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。此外，一个源极/漏极区域35B与复位晶体管TR1rst中包括的另一个源极/漏极区域36C共享区域，并且耦合到电源线VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)包括栅极Gsel、沟道形成区域34A以及源极/漏极区域34B和34C。栅极Gsel耦合到选择线SEL1。一个源极/漏极区域34B与放大晶体管AMP中包括的另一个源极/漏极区域35C共享区域，并且另一个源极/漏极区域34C耦合到信号线(数据输出线)VSL1。
传输晶体管TR2(传输晶体管TR2trs)用于将已经在无机光电转换器32B中产生并累积的与蓝色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD2。无机光电转换器32B形成在距半导体基板30的第二表面30S2较深的位置处，因此优选地无机光电转换器32B的传输晶体管TR2trs包括垂直晶体管。传输晶体管TR2trs耦合到传输栅极线TG2。浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。累积在无机光电转换器32B中的电荷通过沿着栅极Gtrs2形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD2。
传输晶体管TR3(传输晶体管TR3trs)用于将已经在无机光电转换器32R中产生并累积的与红色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD3。传输晶体管TR3(传输晶体管TR3trs)包括例如MOS晶体管。传输晶体管TR3trs耦合到传输栅极线TG3。浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。累积在无机光电转换器32R中的电荷通过沿着栅极Gtrs3形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD3。
在半导体基板30的第二表面30S2侧进一步设置有无机光电转换器32B的控制器中包括的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。还设置有无机光电转换器32R的控制器中包括的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR2rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR2rst的栅极耦合到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域耦合到电源线VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散部FD2。
放大晶体管TR2amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。该栅极耦合到复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD2)。放大晶体管TR2amp中包括的一个源极/漏极区域与复位晶体管TR2rst中包括的一个源极/漏极区域共享区域，并且耦合到电源线VDD。
选择晶体管TR2sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。该栅极耦合到选择线SEL2。选择晶体管TR2sel中包括的一个源极/漏极区域与放大晶体管TR2amp中包括的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR2sel中包括的另一个源极/漏极区域耦合到信号线(数据输出线)VSL2。
复位晶体管TR3rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR3rst的栅极耦合到复位线RST3，并且复位晶体管TR3rst中包括的一个源极/漏极区域耦合到电源线VDD。复位晶体管TR3rst中包括的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散部FD3。
放大晶体管TR3amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。该栅极耦合到复位晶体管TR3rst中包括的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD3)。放大晶体管TR3amp中包括的一个源极/漏极区域与复位晶体管TR3rst中包括的一个源极/漏极区域共享区域，并且耦合到电源线VDD。
选择晶体管TR3sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。该栅极耦合到选择线SEL3。选择晶体管TR3sel中包括的一个源极/漏极区域与放大晶体管TR3amp中包括的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR3sel中包括的另一个源极/漏极区域耦合到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3以及传输栅极线TG2和TG3各自耦合到驱动电路中包括的垂直驱动电路。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3耦合到驱动电路中包括的列信号处理电路112。
(1-3.摄像元件的制造方法)
例如，可以如下地制造根据本实施例的摄像元件1A。
图8至图13示出了按照工序顺序制造摄像元件1A的方法。首先，如图8所示，例如，在半导体基板30中形成p阱31。例如，在该p阱31中形成n型无机光电转换器32B和32R。在半导体基板30的第一表面30S1附近形成p+区域。
同样如图8所示，例如，在半导体基板30的第二表面30S2上形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域，然后形成栅极绝缘层33和栅极配线层47。栅极配线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极。因此，形成传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板30的第二表面30S2上形成多层配线层40。多层配线层40包括配线层41至43和绝缘层44。配线层41至43包括下部第一触点45、下部第二触点46和耦合部41A。
作为半导体基板30的基体，例如，使用其中半导体基板30、埋入式氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)堆叠的绝缘体上硅(SOI：Silicon on Insulator)基板。尽管在图8中未示出，但是埋入式氧化膜和保持基板接合到半导体基板30的第一表面30S1。在离子注入之后，进行退火处理。
接下来，将支撑基板(未示出)或其他半导体基体等接合到设置在半导体基板30的第二表面30S2侧的多层配线层40上，并且上下翻转。随后，将半导体基板30与SOI基板中的埋入式氧化膜和保持基板分离，以暴露半导体基板30的第一表面30S1。可以利用包括离子注入和化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法等的常规CMOS工艺中使用的技术来执行上述工序。
接下来，如图9所示，例如通过干法蚀刻从第一表面30S1侧对半导体基板30进行处理，以形成例如环形开口34H。如图10所示，开口34H的深度从半导体基板30的第一表面30S1贯通到第二表面30S2，并且例如到达耦合部41A。
随后，例如，在半导体基板30的第一表面30S1和开口34H的侧表面上按顺序形成负固定电荷层21和介电层22。可以通过使用例如原子层沉积法(ALD法)形成HfOx膜来形成固定电荷层21。可以通过使用例如等离子体CVD法形成SiOx膜来形成介电层22。接下来，在介电层22上的预定位置处形成焊盘部39A。在焊盘部39A中，包括例如钛和氮化钛的堆叠膜(Ti/TiN膜)的阻挡金属和W膜堆叠。此后，在介电层22和焊盘部39A上形成层间绝缘层23，并且使用化学机械抛光(CMP：Chemical Mechanical Polishing)法将层间绝缘层23的表面平坦化。
随后，如图10所示，在焊盘部39A上方形成开口23H1。此后，例如使用诸如Al等导电材料填充开口23H1以形成上部第一触点24A。接下来，如图10所示，与焊盘部39A一样地形成焊盘部39B和39C，然后按顺序形成层间绝缘层23、上部第二触点24B和上部第三触点24C。
随后，如图11所示，使用例如溅射法在层间绝缘层23上形成导电膜11X，然后使用光刻技术进行图案化。具体地，在导电膜11X中的预定位置处形成光致抗蚀剂PR，然后使用干法蚀刻或湿法蚀刻对导电膜11X进行处理。此后，通过去除光致抗蚀剂PR，如图12所示，形成读出电极11A和累积电极11B。
接下来，如图13所示，按顺序形成绝缘层17、半导体层18、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16。例如，使用例如ALD法形成用于绝缘层17的SiOx膜。此后，使用CMP法将绝缘层17的表面平坦化。此后，使用例如湿法蚀刻在读出电极11A上形成开口17H。可以使用例如溅射法形成半导体层18。使用例如真空沉积法形成n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15。与下电极11一样，使用例如溅射法形成上电极16。最后，在上电极16上设置保护层51、遮光膜53和片上透镜52L。由此，完成图4所示的摄像元件1A。
应当注意，期望在真空工艺中连续地(在原位真空工艺中)形成n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15。此外，可以使用干式成膜法或湿式成膜法形成诸如n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15等有机层以及诸如下电极11和上电极16等导电膜。除了使用电阻加热或高频加热的真空沉积法之外，干式成膜法的示例还包括电子束(EB)沉积法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC耦合偏置溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。此外，干式成膜法的示例还包括诸如等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光学CVD法等化学气相沉积法。湿式成膜法的示例包括旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法和浸渍法等。
作为图案化，除了光刻技术之外，还可以使用诸如阴影掩模和激光转印等化学蚀刻或通过紫外光或激光的物理蚀刻等。作为平坦化技术，除了CMP法之外，还可以使用激光平坦化法或回流法等。
(1-4.摄像元件的信号获取操作)
在摄像元件1A中光通过片上透镜52L进入有机光电转换器10的情况下，光按顺序经过有机光电转换器10及无机光电转换器32B和32R。当光经过有机光电转换器10及无机光电转换器32B和32R时，对绿光、蓝光和红光中的每一者进行光电转换。以下描述用于获取各个颜色的信号的操作。
(通过有机光电转换器10获取绿色颜色信号)
首先，已经进入摄像元件1A的光中的绿光被有机光电转换器10选择性地检测(吸收)并进行光电转换。
有机光电转换器10通过贯通电极34耦合到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1。因此，由有机光电转换器10产生的激子中的电子从下电极11侧取出，通过贯通电极34传输到半导体基板30的第二表面30S2侧，并且累积在浮动扩散部FD1中。同时，放大晶体管AMP将由有机光电转换器10产生的电荷量调制为电压。
此外，复位晶体管RST的复位栅极Grst布置在浮动扩散部FD1旁边。这使得复位晶体管RST复位在浮动扩散部FD1中累积的电荷。
有机光电转换器10通过贯通电极34不仅耦合到放大晶体管AMP，而且耦合到浮动扩散部FD1，这允许复位晶体管RST容易地复位在浮动扩散部FD1中累积的电荷。
相比之下，在贯通电极34和浮动扩散部FD1未耦合的情况下，难以复位在浮动扩散部FD1中累积的电荷，这导致电荷通过施加大电压而被吸引到上电极16侧。这可能会损坏光电转换层24。此外，允许在短时间内复位的结构会导致暗时间噪声的增加，从而需要进行折衷，因此，这种结构是困难的。
图14示出了摄像元件1A的操作示例，其中(A)表示累积电极11B处的电位，(B)表示浮动扩散部FD1(读出电极11A)处的电位并且(C)表示复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)处的电位。在摄像元件1A中，将电压分别施加到读出电极11A和累积电极11B。
在摄像元件1A中，驱动电路在累积时段中将电位V1施加到读出电极11A并且将电位V2施加到累积电极11B。这里，假设电位V1和V2满足V2＞V1。这使得通过光电转换产生的电荷(信号电荷；电子)被吸引到累积电极11B并且在半导体层18的与累积电极11B相对的区域中累积(累积时段)。此外，半导体层18的与累积电极11B相对的区域中的电位的值随着光电转换时间的消逝而变得更负。应当注意，空穴从上电极16发送到驱动电路。
在摄像元件1A中，在累积时段的后半部分中执行复位操作。具体地，在时刻t1处，扫描部将复位信号RST的电压从低电平改变为高电平。这会导通单位像素P中的复位晶体管TR1rst。结果，浮动扩散部FD1的电压被设定为电源电压，并且浮动扩散部FD1的电压被复位(复位时段)。
在复位操作完成之后，读出电荷。具体地，驱动电路在时刻t2处将电位V3施加到读出电极11A并且将电位V4施加到累积电极11B。这里，假设电位V3和V4满足V3＜V4。这使得在与累积电极11B相对应的区域中累积的电荷从读出电极11A读出到浮动扩散部FD1。换句话说，在半导体层18中累积的电荷被读出到控制器(传输时段)。
在读出操作完成之后，驱动电路再次将电位V1施加到读出电极11A并且将电位V2施加到累积电极11B。这使得通过光电转换产生的电荷被吸引到累积电极11B并且在光电转换层24的与累积电极11B相对的区域中累积(累积时段)。
(通过无机光电转换器32B和32R获取蓝色颜色信号和红色颜色信号)
随后，已经透过有机光电转换器10的光中的蓝光(B)和红光(R)分别被无机光电转换器32B和无机光电转换器32R按顺序吸收并进行光电转换。在无机光电转换器32B中，与入射蓝光(B)相对应的电子被累积在无机光电转换器32B的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管Tr2被传输到浮动扩散部FD2。类似地，在无机光电转换器32R中，与入射红光(R)相对应的电子被累积在无机光电转换器32R的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管Tr3被传输到浮动扩散部FD3。
(1-5.作用和效果)
在根据本实施例的光电转换元件10中，使用由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成p缓冲层14。因此，形成具有适度分子间相互作用的p缓冲层14。以下将对此进行描述。
自从人们发现无机半导体并发明晶体管以来，电子设备已经得到了显著的发展，并为人们提供了许多好处。无机半导体的优点在于，无机半导体可以以极小面积和极小体积形成电路，并且表现出诸如发光、发电、摄像或记录等各种功能。
近来，如上所述，已经开发出各自使用有机半导体代替无机半导体的电子设备。在使用有机半导体制造各种半导体元件的情况下，期望根据用途进一步改进。例如，为了将电子设备投入实际使用，期望根据产品需求优化以光电转换元件(具体地，摄像元件)和发光元件为代表的半导体元件的多个特性。作为一个示例，在光电转换元件(具体地，摄像元件)中，除了光电转换特性之外，暗电流特性和余像特性也是重要的元件特性。然而，存在的问题是，在仅使用有机半导体的情况下，难以以均衡方式高水平地实现上述元件特性。此外，对于发光元件而言，以低电压高效率发光的特性是很重要的。即使在这种情况下，也难以以均衡方式实现各个特性。
例如，具有高结晶性的有机半导体具有高分子间相互作用，并且具有优异的电荷输送性潜力。然而，在通过单独使用具有高结晶性的有机半导体或通过将有机半导体与其他材料混合来形成薄膜的情况下，会发生聚集，并且难以形成高质量的薄膜，使得不能充分利用其潜力。结果，使用包括具有高结晶性的有机半导体的薄膜的半导体元件的问题在于不能获得有利的电特性。
同时，具有低分子间相互作用的有机半导体使得可以形成具有优异平坦性但具有低电荷迁移率的高质量薄膜。因此，使用具有低分子间相互作用的有机半导体的许多半导体元件不能获得期望的电特性。
相比之下，在本实施例中，使用由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成p缓冲层14。由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在对形成薄膜的有机半导体粉末进行X射线结构分析的情况下具有适度晶体密度并且在对仅使用它们中的一者形成的薄膜进行XRD测量的情况下具有宽峰。因此，形成具有适度分子间相互作用的p缓冲层14，并且可以形成具有较少聚集和较少膜缺陷的有利薄膜。这导致薄膜中载流子(空穴)迁移率的提高。
如上所述，在根据本实施例的光电转换元件10中，使用由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成p缓冲层14，这些材料在层中的分子之间具有适度相互作用，因此提高了p缓冲层14中的载流子(空穴)迁移率。这使得可以例如提高外部量子效率并且可以改善诸如余像特性等元件特性。
此外，在根据本实施例的光电转换元件10中，通过使用HOMO能级为6.0±0.5eV、更优选为6.0±0.2eV且进一步更优选为6.0±0.1eV的由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物，载流子在光电转换层13和功函数调节层15之间更顺利地输送。这使得可以进一步改善元件特性。
接下来，对上述第一实施例的变形例1至4以及第二实施例进行描述。应当注意，与根据上述第一实施例的光电转换元件10和摄像元件1A相对应的部件由相同的附图标记表示，并且省略对它们的描述。
<2.变形例>
(2-1.变形例1)
图15示意性示出了根据本公开变形例1的摄像元件1B的截面配置。与根据上述第一实施例的摄像元件1A一样，摄像元件1B例如是诸如CMOS图像传感器等摄像元件，用于诸如数码相机或摄像机等电子设备。根据本变形例的摄像元件1B包括在纵向上堆叠的两个有机光电转换器10和80以及一个无机光电转换器32。
有机光电转换器10和80以及无机光电转换器32通过选择性地检测不同波长范围内的各个光来执行光电转换。例如，有机光电转换器10获取绿色(G)的颜色信号。例如，有机光电转换器80获取蓝色(B)的颜色信号。例如，无机光电转换器32获取红色(R)的颜色信号。这允许摄像元件1B在不使用任何滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
有机光电转换器10和80各自具有与根据上述第一实施例的摄像元件1A类似的配置。具体地，在有机光电转换器10中，与摄像元件1A一样，下电极11、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16按此顺序堆叠。下电极11包括多个电极(例如，读出电极11A和累积电极11B)。绝缘层17和半导体层18按此顺序堆叠在下电极11和n缓冲层12之间。在下电极11中，读出电极11A通过设置在绝缘层17中的开口17H电耦合到半导体层18。在有机光电转换器80中，与有机光电转换器10一样，下电极81、n缓冲层82、光电转换层83、p缓冲层84、功函数调节层85和上电极86按此顺序堆叠。下电极81包括多个电极(例如，读出电极81A和累积电极81B)。绝缘层87和半导体层88按此顺序堆叠在下电极81和n缓冲层82之间。在下电极81中，读出电极81A通过设置在绝缘层87中的开口87H电耦合到半导体层88。
贯通电极34Y耦合到读出电极81A。贯通电极34Y贯通层间绝缘层89和有机光电转换器10，并且电耦合到有机光电转换器10的读出电极11A。此外，读出电极81A经由贯通电极34X和34Y电耦合到设置在半导体基板30中的浮动扩散部FD，并且读出电极81A允许临时累积在光电转换层83中产生的电荷。此外，读出电极81A通过贯通电极34X和34Y电耦合到设置在半导体基板30中的放大晶体管AMP等。
(2-2.变形例2)
图16示意性示出了根据本公开变形例2的摄像元件1C的截面配置。与根据上述第一实施例的摄像元件1A一样，摄像元件1C例如是诸如CMOS图像传感器等摄像元件，用于诸如数码相机或摄像机等电子设备。根据本变形例的摄像元件1C具有其中红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B按此顺序堆叠在半导体基板30上方的配置。
红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B各自具有与根据上述第一实施例的有机光电转换器10类似的配置。具体地，红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B分别包括在一对电极之间(具体地，在下电极71R和上电极76R之间、在下电极71G和上电极76G之间以及在下电极71B和上电极76B之间)的光电转换层73R、73G和73B。与上述第一实施例一样，红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B分别包括在下电极71R和光电转换层73R之间、在下电极71G和光电转换层73G之间以及在下电极71B和光电转换层73B之间的n缓冲层72R、72G和72B。与上述第一实施例一样，红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B分别包括在上电极76R和光电转换层73R之间、在上电极76G和光电转换层73G之间以及在上电极76B和光电转换层73B之间的p缓冲层74R、74G和74B和功函数调节层75R、75G和75B。
在摄像元件1C中，如上所述，红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B按此顺序堆叠在半导体基板30上方。因此，较短波长的光在入射表面处被高效地吸收。
红色光电转换器70R隔着绝缘层77堆叠在半导体基板30上。绿色光电转换器70G隔着绝缘层78堆叠在红色光电转换器70R上。蓝色光电转换器70B隔着绝缘层79堆叠在绿色光电转换器70G上。保护层51和具有片上透镜52L的片上透镜层52按此顺序设置在蓝色光电转换器70B上。
在半导体基板30中设置有红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B。已经进入片上透镜52L的光由红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B进行光电转换，并且信号电荷从红色光电转换器70R传输到红色蓄电层310R，从绿色光电转换器70G传输到绿色蓄电层310G以及从蓝色光电转换器70B传输到蓝色蓄电层310B。
半导体基板30包括例如p型硅基板。设置在该半导体基板30中的红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B各自包括n型半导体区域，并且从红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B提供的信号电荷(电子)累积在这些n型半导体区域中。例如，通过使用诸如磷(P)或砷(As)等n型杂质掺杂半导体基板30来形成红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B的n型半导体区域。应当注意，半导体基板30可以设置在包括玻璃等的支撑基板(未示出)上。
半导体基板30设置有像素晶体管，用于从红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B中的每一者读出电子，并且将电子传输到例如垂直信号线(例如，以下描述的图24中的垂直信号线Lsig)。该像素晶体管的浮动扩散部设置在半导体基板30中，并且该浮动扩散部耦合到红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B。浮动扩散部包括n型半导体区域。
绝缘层77、78和79各自包括例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或氧化铪等。绝缘层77、78和79可以各自包括堆叠有多种绝缘膜的堆叠膜。绝缘层77可以使用有机绝缘材料形成。绝缘层77设置有用于耦合红色蓄电层310R和红色光电转换器70R、耦合绿色蓄电层310G和绿色光电转换器70G以及耦合蓝色蓄电层310B和蓝色光电转换器70B的相应插塞和相应电极。除了上述材料之外，绝缘层78和79还可以使用金属氧化物、金属硫化物或有机物质形成。金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化镁、氧化铌、氧化锡和氧化镓等。金属硫化物的示例包括硫化锌和硫化镁等。优选地，绝缘层78和79中包括的材料的带隙为3.0eV以上。
如上所述，本技术不限于如根据上述第一实施例的摄像元件1A那样的一个有机光电转换器10以及两个无机光电转换器32B和32R在纵向上堆叠的元件结构。本技术适用于如变形例1和2那样的其中两个有机光电转换器10和80以及一个无机光电转换器32在纵向上堆叠的摄像元件1B以及其中三个有机光电转换器(红色光电转换器70R、绿色光电转换器70G和蓝色光电转换器70B)在纵向上堆叠的摄像元件1C，这使得可以实现与上述第一实施例类似的效果。
(2-2.变形例3)
图17A示意性示出了根据本公开变形例3的摄像元件1D的截面配置。图17B示意性示出了图17A所示的摄像元件1D的平面配置的示例。图17A示出了沿着图17B所示的线II-II截取的截面。摄像元件1D例如是其中堆叠有无机光电转换器32和有机光电转换器60的堆叠型摄像元件。在包括该摄像元件1D的摄像装置(例如，摄像装置100)的像素部100A中，像素单元1a作为重复单位以具有行方向和列方向的阵列状重复布置。如图17B所示，每个像素单元1a包括例如被布置为两行两列的四个像素。
根据本变形例的摄像元件1D在有机光电转换器60上方(光入射侧S1)设置有用于各个单位像素P的滤色器55。滤色器55允许红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)选择性地透过滤色器。具体地，在包括布置为两行两列的四个像素的像素单元1a中，两个分别允许绿光(G)选择性地透过的滤色器被布置在对角线上，一个允许红光(R)选择性地透过的滤色器和一个允许蓝光(B)选择性地透过的滤色器被布置在与该对角线正交的对角线上。在各自设置有滤色器中的相应一者的每个单位像素(Pr、Pg和Pb)中，例如，在有机光电转换器60中检测到相应颜色的光。换句话说，分别检测红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的像素(Pr、Pg和Pb)在像素部100A中以拜耳图案排列。
有机光电转换器60吸收例如与400nm以上且小于750nm的可见光区域中的部分或全部波长相对应的光，并且产生激子(电子-空穴对)。有机光电转换器60包括按顺序堆叠的下电极61、绝缘层(层间绝缘层67)、半导体层68、n缓冲层62、光电转换层63、p缓冲层64、功函数调节层65和上电极66。下电极61、层间绝缘层67、半导体层68、n缓冲层62、光电转换层63、p缓冲层64、功函数调节层65和上电极66分别具有与根据上述第一实施例的摄像元件1A的下电极11、绝缘层17、半导体层18、n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14、功函数调节层15和上电极16类似的配置。下电极61包括例如彼此独立的读出电极61A和累积电极61B，并且读出电极61A由例如四个像素共享。
无机光电转换器32检测例如750nm以上且1300nm以下的红外区域。
在摄像元件1D中，已经透过滤色器55的光之中的可见光区域中的每个光(红光(R)、绿光(G)和蓝光(B))被设置有滤色器的单位像素(Pr、Pg和Pb)中的相应一者的有机光电转换器60吸收，除这些光以外的光(例如，红外光(IR))透过有机光电转换器60。已经透过有机光电转换器60的红外光(IR)由单位像素Pr、Pg和Pb中的相应一者的无机光电转换器32检测。单位像素Pr、Pg和Pb中的每一者产生与红外光(IR)相对应的信号电荷。换句话说，包括摄像元件1D的摄像装置100能够同时生成可见光图像和红外光图像。
此外，与根据上述第一实施例等的纵向分光型摄像元件(例如，摄像元件1A、1B和1C)相比，在摄像元件1D中，检测红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的像素(Pr、Pg和Pb)以拜耳图案排列，这使得可以缓和各个光电转换器所期望的红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的分光特性。因此，可以提高量产性。
(2-4.变形例4)
图18A示意性示出了根据本公开变形例4的摄像元件1E的截面配置。图18B示意性示出了图18A所示的摄像元件1E的平面配置的示例。图18A示出了沿着图18B所示的线III-III截取的截面。在上述变形例3中，已经描述了其中滤色器55设置在有机光电转换器60上方(光入射侧S1)的示例。然而，如图18A所示，滤色器55可以设置在例如无机光电转换器32和有机光电转换器60之间。
在摄像元件1E中，滤色器55具有如下配置：允许至少红光(R)选择性地透过的滤色器(滤色器55R)在像素单元1a中彼此对角地布置，并且允许至少蓝光(B)选择性地透过的滤色器(滤色器55B)在像素单元1a中彼此对角地布置。有机光电转换器60(光电转换层63)被配置为选择性地吸收例如与绿光(G)相对应的波长。这允许有机光电转换器60及分别布置在滤色器55R和55B下方的无机光电转换器32(无机光电转换器32R和32G)获取与绿光(G)、红光(R)或蓝光(B)相对应的信号。根据本变形例的摄像元件1E允许RGB各自的光电转换器分别具有比具有典型拜耳排列的光电转换元件更大的面积。这使得可以增加S/N比。
应当注意，在上述变形例3和4中，已经描述了其中有机光电转换器60中包括的下电极61包括多个电极(读出电极61A和累积电极61B)的示例。然而，本变形例也适用于下电极针对每个单位像素P包括一个电极的情况，并且可以实现与本变形例类似的效果。
<3.第二实施例>
图19示意性示出了根据本公开第二实施例的发光元件(发光元件90)的截面配置的示例。发光元件90例如是用作有机EL电视装置等中的光源的所谓有机电致发光元件(有机EL元件)。根据本实施例的发光元件90对应于本公开的“半导体元件”的具体示例，并且包括有机半导体层(空穴输送层92或发光层93，或两者)，该有机半导体层形成为包括上述第一实施例中描述的由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。
(3-1.发光元件的配置)
例如，如图20所示，在发光元件90中，包括发光层93的有机堆叠膜被夹持在彼此相对的一对电极之间，并且通过施加电压使发光元件90在发光层93中再结合空穴和电子，从而发光。发光元件90具有例如阳极91、空穴输送层92、发光层93、电子输送层94、电子注入层95和阴极96按此顺序堆叠的配置。
阳极91用于将空穴注入到发光层93中。阳极91包括例如具有透光性的导电膜。阳极91中包括的材料的示例包括铟锡氧化物(ITO)，其是添加锡(Sn)作为掺杂剂的In2O3。ITO薄膜可以具有高结晶性或低结晶性(接近非晶)。除了上述材料之外，阳极91中包括的材料的示例还包括添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)基材料，例如，添加Sb作为掺杂剂的ATO以及添加氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或通过添加掺杂剂而获得的氧化锌基材料。ZnO基材料的示例包括添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、添加硼(B)的硼锌氧化物和添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，还可以使用添加铟和镓作为掺杂剂的锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)。此外，作为阳极91中包括的材料，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等，并且可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。此外，阳极91中包括的材料的示例还包括含有镓氧化物、钛氧化物、铌氧化物或镍氧化物等作为主要成分的导电材料。
此外，在阳极91不需要透光性的情况(例如，光从阴极96侧提取的情况)下，可以使用具有高功函数(例如，φ＝4.5eV至5.5eV)的单一金属或合金。其具体示例包括Al-Nd(铝和钕的合金)和ASC(铝、钐和铜的合金)。此外，阳极91中包括的材料的示例包括Au、Ag、Cr、Ni、Pd、Pt、Fe、Ir、Ge、Os、Re、Te以及它们的合金。
此外，阳极91中包括的材料的示例包括导电材料，导电材料包括诸如Pt、Au、Pd、Cr、Ni、Al、Ag、Ta、W、Cu、Ti、In、Sn、Fe、Co和Mo等金属、包括这些金属元素的合金、包括这些金属的导电粒子、包括这些金属的合金的导电粒子、包括杂质的多晶硅、碳基材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等。
阳极91的厚度例如为2×10-8m以上且2×10-7m以下，优选为3×10-8m以上且1.5×10-7m以下。
空穴输送层92用于改善阳极91和发光层93之间的电耦合性。此外，空穴输送层92还用于调节发光元件90的光干涉。可以使用在上述第一实施例中描述的由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成空穴输送层92。
空穴输送层92可以包括使用以下材料中的一种或两种以上以及由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的单层膜或堆叠膜。空穴输送层92中包括的另一材料的示例包括芳香胺基材料、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、苝衍生物、苉衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、六氮杂苯并菲衍生物、包括杂环化合物作为配体的金属络合物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、噻吩并苯基材料、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]和聚苯胺。此外，空穴输送层92中包括的另一材料的示例包括诸如氧化钼(MoOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钒(VOx)和氧化钨(WOx)等金属氧化物。芳香胺基材料的示例包括三芳胺化合物、联苯胺化合物和苯乙烯胺化合物。噻吩并苯基材料的示例包括苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并二苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物。在上述材料中，噻吩并苯基材料优选用作空穴输送层92中包括的另一材料。
应当注意，可以使用除由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物以外的材料来形成空穴输送层92。在这种情况下，优选使用上述材料作为另一材料。
空穴输送层92的厚度例如为5×10-9m以上且5×10-7m以下，优选为5×10-9m以上且2×10-7m以下，更优选为5×10-9m以上且1×10-7m以下。
发光层93是在向阳极91和阴极96施加电场时从阳极91注入的空穴和从阴极96注入的电子再结合的区域。发光层93可以包括例如一种材料或两种以上材料的组合。发光层93中包括的两种是指主体材料和掺杂剂材料。在典型的发光层93中，可以通过在主体材料中将空穴和电子再结合并且将此时产生的能量传输到掺杂剂材料来获得期望的发光。发光层93的膜密度例如为1.20g/cm3以上。
主体材料的具体示例包括在上述第一实施例中描述的由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物。在它们之中优选使用由结构式(1-1)表示的化合物和由结构式(2-1)表示的化合物。
此外，可以使用p型有机半导体(在下文中称为p型半导体)作为主体材料。p型半导体的示例包括以萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并二苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物为代表的噻吩并苯基材料。此外，p型半导体的示例还包括三芳胺衍生物、咔唑衍生物、苉衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、亚紫菜嗪衍生物、包括杂环化合物作为配体的金属络合物、聚噻吩衍生物、聚苯并噻二唑衍生物和聚芴衍生物等。/>
此外，也可以使用n型有机半导体(在下文中称为n型半导体)作为主体材料。n型半导体的示例包括以诸如富勒烯C60、富勒烯C70和富勒烯C74等高碳富勒烯和内嵌富勒烯等为代表的富勒烯和富勒烯衍生物。富勒烯衍生物中包括的取代基的示例包括卤素原子；直链、支链或环状烷基或苯基；包括直链或稠合芳族化合物的基团；包括卤化物的基团；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷氨基；芳氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧酰胺基；羧烷氧基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；包括硫族化物的基团；膦基；膦酸基；以及它们的衍生物。富勒烯衍生物的具体示例包括富勒烯氟化物、PCBM富勒烯化合物和富勒烯多聚体等。此外，n型半导体的示例还包括具有比p型有机半导体更大(更深)的HOMO能级和LUMO能级的有机半导体和具有透光性的无机金属氧化物。
n型有机半导体的示例包括含有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物。其具体示例包括有机分子，该有机分子包括吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、异喹啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、菲咯啉衍生物、四唑衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、亚紫菜嗪衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚苯并噻二唑衍生物和聚芴衍生物等作为分子骨架的一部分；有机金属络合物；亚酞菁衍生物；喹吖啶酮衍生物；花青衍生物；和部花青衍生物。
应当注意，有机半导体经常被分类为p型和n型。p型意味着空穴易于输送，n型意味着电子易于输送。因此，上述的p型半导体和n型半导体不限于解释为：p型半导体和n型半导体像无机半导体那样具有空穴或电子作为热激发的多数载流子。
此外，改变掺杂剂材料的分子结构使得可以发射从可见光区域到近红外区域的各种波长的光。掺杂剂材料的示例包括苯乙烯基苯衍生物、噁唑衍生物、苝衍生物、香豆素衍生物、吖啶衍生物、蒽衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、吡咯甲川骨架化合物、金属络合物、喹吖啶酮衍生物、氰基亚甲基吡喃基衍生物(DCM、DCJTB)、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物和金属螯合的oxinoid化合物。此外，掺杂剂材料的示例还包括磷光化合物(磷光掺杂剂)。磷光化合物是能够从三重态激子发光的化合物。对磷光化合物没有特别限制，只要磷光化合物能从三重态激子发光即可，但优选为包括选自以下组中的至少一种金属的金属络合物：该组包括Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re。具体地，更优选卟啉金属络合物或邻位金属化金属络合物。卟啉金属络合物的示例包括卟啉-铂络合物。可以使用单一的磷光化合物，或者可以使用两种以上磷光化合物的组合。
发光层93的厚度例如为1×10-8m以上且2×10-7m以下，优选为1×10-8m以上且1×10-7m以下，更优选为2.5×10-8m以上且1×10-7m以下。
电子输送层94可以设置在发光层93和阴极96之间。作为电子输送层94中包括的材料，优选具有比用于空穴输送层92的材料更大(更深)的功函数的材料。这种材料的示例包括：包括含有氮(N)的杂环作为分子骨架的一部分的有机分子和有机金属络合物，该杂环诸如为吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉、萘四甲酰基二酰亚胺、萘二甲酸单酰亚胺、六氮杂苯并菲和六氮杂三萘撑。此外，优选使用在可见光区域中具有较少吸收的材料。此外，在电子输送层94由约5×10-9m以上且约2×10-8m以下的薄膜形成时，可以使用以富勒烯C60或富勒烯C70为代表的富勒烯，其在400nm以上且700nm以下的可见光区域中具有吸收，或者可以使用富勒烯的衍生物。
电子输送层94的厚度例如为5×10-9m以上且5×10-7m以下，优选为5×10-9m以上且2×10-7m以下，更优选为5×10-9m以上且1×10-7m以下。
电子注入层95用于改善电子输送层94和阴极96之间的电耦合性。电子注入层95中包括的材料的示例包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]、聚苯胺和诸如MoOx、RuOx、VOx和WOx等金属氧化物。
阴极96用于将电子注入到发光层93中。与阳极91一样，阴极96包括例如具有透光性的导电膜。阴极96中包括的材料的示例包括铟锡氧化物(ITO)，其是添加锡(Sn)作为掺杂剂的In2O3。ITO薄膜可以具有高结晶性或低结晶性(接近非晶)。除了上述材料之外，阴极96中包括的材料的示例还包括添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)基材料，例如，添加Sb作为掺杂剂的ATO以及添加氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或通过添加掺杂剂而获得的氧化锌基材料。ZnO基材料的示例包括添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、添加硼(B)的硼锌氧化物和添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，可以使用添加铟和镓作为掺杂剂的锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)。此外，作为阴极96中包括的材料，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等，并且可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。此外，阴极96中包括的材料的示例还包括含有镓氧化物、钛氧化物、铌氧化物或镍氧化物等作为主要成分的导电材料。阴极96的厚度例如为2×10-8m以上且2×10-7m以下，优选为3×10-8m以上且1.5×10-7m以下。
此外，在阴极96不需要透光性的情况(例如，光从阳极91侧提取的情况)下，可以使用具有低功函数(例如，φ＝3.5eV至4.5eV)的单一金属或合金。其具体示例包括碱金属(例如，Li、Na和K等)及其氟化物或氧化物、碱土金属(例如，Mg和Ca等)及其氟化物或氧化物。此外，其具体示例包括Al、Al-Si-Cu合金、Zn、Sn、Tl、Na-K合金、Al-Li合金、Mg-Ag合金、诸如In和镱(Yb)等稀土金属以及它们的合金。
此外，阴极96中包括的材料的示例包括导电材料，导电材料包括诸如Pt、Au、Pd、Cr、Ni、Al、Ag、Ta、W、Cu、Ti、In、Sn、Fe、Co和Mo等金属、包括这些金属元素的合金、包括这些金属的导电粒子、包括这些金属的合金的导电粒子、包括杂质的多晶硅、碳基材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等。
可以使用例如干式成膜法和湿式成膜法形成上述发光元件90中包括的有机层(空穴输送层92、发光层93、电子输送层94和电子注入层95)。干式成膜法的示例包括使用电阻加热或高频加热的真空沉积法和电子束沉积法。此外，干式成膜法的示例还包括各种溅射法(诸如磁控溅射法、RF-DC耦合偏置溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法和高频溅射法等)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。此外，干式成膜法的示例还包括诸如等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光学CVD法等化学气相沉积法。湿式成膜法的示例包括旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法和浸渍法等。作为图案化，可以使用诸如阴影掩模、激光转印和光刻等化学蚀刻或通过紫外光或激光的物理蚀刻等。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法或回流法等。
对于上述发光元件90中包括的电极(阳极91和阴极96)，可以使用例如干式成膜法或湿式成膜法。干式成膜法的示例包括PVD法和CVD法。使用PVD法的原理的成膜法的示例包括真空沉积法、EB沉积法、上述各种溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法等。此外，成膜法的示例还包括上述各种CVD法。除了上述方法之外，湿式成膜法的示例还包括电镀法和化学镀法。对于图案化和平坦化技术，除了上述方法之外，还可以使用例如CMP法等。
应当注意，除了空穴输送层92、电子输送层94和电子注入层95之外，还可以在阳极91和发光层93之间以及在发光层93和阴极96之间设置任何其他层。例如，用于促进空穴从阳极91注入到空穴输送层92中的空穴注入层可以设置在阳极91和空穴输送层92之间。此外，第二空穴输送层和第二电子输送层可以分别设置在阳极91和发光层93之间以及发光层93和阴极96之间。
图21示出了图19所示的发光元件90的各个层(阳极91、空穴输送层92、发光层93、电子输送层94、电子注入层95和阴极96)中包括的材料的能级的示例。在发光元件90中，阳极91和阴极96通过向阳极91和阳极96施加电压而分别向发光层93注入空穴和电子，并且在发光层93中空穴和电子再结合时发光。
为了调节发光层93与阳极91和阴极96中的每一者之间的电耦合性以及注入到发光层93中的空穴和电子的载流子平衡，优选在阳极91和发光层93之间以及在阴极96和发光层93之间分别设置空穴输送层92和电子输送层94。对于载流子平衡调节，使电子输送层94的HOMO能级更深使得可以防止空穴传输到阴极96侧。此外，使空穴输送层92的LUMO能级更浅使得可以防止电子传输到阳极91侧。这使得可以通过将空穴和电子限制在发光层93中来增加再结合率，并且可以提高发光效率。
(3-2.显示装置的配置)
图22示意性示出了使用上述发光元件90的显示装置(显示装置2)的平面配置的示例。显示装置2例如是有机EL电视装置，并且是从与驱动基板211相反的一侧提取在发光层93中产生的发射光的顶部发光方式(顶部发射方式)显示装置。显示装置2使用例如发射白光的发光元件90和滤色器，这使得可以提取R(红色)、G(绿色)或B(蓝色)的色光。
显示装置2包括在驱动基板211上以矩阵状排列的多个发光元件90作为显示区域110。作为用于图像显示的驱动器的信号线驱动电路212和扫描线驱动电路213设置在显示区域110周围。
像素驱动电路214设置在显示区域110中。图23示出了像素驱动电路214的示例。像素驱动电路214是形成在阳极91下方的有源驱动电路。换句话说，像素驱动电路214包括驱动晶体管Tr1、写入晶体管Tr2、在晶体管Tr1和Tr2之间的电容器(保持电容器)Cs以及在第一电源线(Vcc)和第二电源线(GND)之间串联耦合到驱动晶体管Trl的发光元件90。驱动晶体管Tr1和写入晶体管Tr2均包括典型的薄膜晶体管(TFT)，并且其配置可以具有例如反向交错结构(所谓的底栅型)或交错结构(顶栅型)，并且没有特别限制。
在像素驱动电路214中，多条信号线212A沿列方向布置，多条扫描线213A沿行方向布置。每条信号线212A和每条扫描线213A之间的交叉点对应于一个发光元件90(子像素)。每条信号线212A耦合到信号线驱动电路212，并且图像信号通过信号线212A从信号线驱动电路212提供给写入晶体管Tr2的源电极。每条扫描线213A耦合到扫描线驱动电路213，并且扫描信号通过扫描线213A从扫描线驱动电路213顺序地提供给写入晶体管Tr2的栅电极。
在该显示装置2中，扫描信号通过写入晶体管Tr2的栅电极从扫描线驱动电路213提供给每个像素，并且图像信号通过写入晶体管Tr2从信号线驱动电路212保持在保持电容器Cs中。换句话说，根据保持在保持电容器Cs中的信号来控制驱动晶体管Tr1的导通/截止，这使得驱动电流Id被注入到发光元件90中，从而通过空穴和电子的再结合而发光。该光在底部发光(底部发射)的情况下透过阳极91和驱动基板211，而在顶部发光(顶部发射)的情况下透过阴极96、滤色器和对向基板，并且被提取。
(2-3.作用和效果)
在根据本实施例的发光元件90中，使用由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者形成空穴输送层92和发光层93中的一者或两者。因此，形成具有适度分子间相互作用的空穴输送层92和发光层93。以下将对此进行描述。
近来，一直在进行使用具有高结晶性的有机半导体的电子器件的研究和开发。具有高结晶性的材料具有高分子间相互作用，并且具有优异的载流子输送性潜力。然而，在通过单独使用具有高结晶性的材料或通过将该材料与其他材料混合来形成薄膜的情况下，会发生聚集，并且难以形成高质量的薄膜。结果，使用该薄膜的元件的问题在于不能充分利用其潜力并且不能获得有利的电特性。同时，使用具有低分子间相互作用的材料使得可以形成具有优异平坦性但具有低迁移率的高质量薄膜。在使用该薄膜形成元件的情况下，不能获得期望的电特性。
相比之下，在本实施例中，使用由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成空穴输送层92和发光层93中的一者或两者。由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物在对形成薄膜的有机半导体粉末进行X射线结构分析的情况下具有适度晶体密度并且在对仅使用它们中的一个形成的薄膜进行XRD测量的情况下具有宽峰。因此，形成具有适度分子间相互作用的空穴输送层92和发光层93，并且可以形成具有较少聚集和较少膜缺陷的有利薄膜。这导致薄膜中载流子(空穴)迁移率的提高。
如上所述，在根据本实施例的发光元件90中，使用由通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者来形成p缓冲层14，这些材料在层中的分子之间具有适度相互作用，因此提高了空穴输送层92和发光层93中的载流子(空穴)迁移率。这使得可以提高例如发光外部量子效率，并且可以改善诸如发光电力效率等元件特性。
应当注意，本技术不限于在上述实施例中描述的发光元件90的配置，并且适用于具有其中堆叠两个以上发光层的所谓串联(tandem)结构的发光元件。
<4.适用例>
(适用例1)
图24示出了包括图4等所示的摄像元件(例如，摄像元件1A)的摄像装置(摄像装置100)的整体配置的示例。
摄像装置100例如是CMOS图像传感器。摄像装置100通过光学透镜系统(未示出)接收来自被摄体的入射光(图像光)。摄像装置100将在摄像平面上形成图像的入射光量以像素为单位转换为电信号，并且将该电信号作为像素信号输出。摄像装置100包括在半导体基板30上的用作摄像区域的像素部100A。摄像装置100包括例如在该像素部100A的外围区域中的垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、输出电路114、控制电路115和输入/输出端子116。
像素部100A包括例如二维地布置在行和列中的多个单位像素P。单位像素P与用于各个像素行的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)连线，并且与用于各个像素列的垂直信号线Lsig连线。像素驱动线Lread传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread各自具有与垂直驱动电路111的对应于各行的输出端中的相应一个耦合的一端。
垂直驱动电路111包括移位寄存器和地址解码器等，并且是例如以行为单位驱动像素部100A的各个单位像素P的像素驱动器。从由垂直驱动电路111选择性扫描的像素行中的各个单位像素P输出的信号通过相应的垂直信号线Lsig提供给列信号处理电路112。每个列信号处理电路112包括针对每条垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关等。
水平驱动电路113包括移位寄存器和地址解码器等，并且在扫描列信号处理电路112的各个水平选择开关的同时依次驱动水平选择开关。由水平驱动电路113进行的这种选择性扫描使得通过各条垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次输出到水平信号线121，并且通过水平信号线121传输到半导体基板30的外部。
输出电路114对通过水平信号线121从各个列信号处理电路112顺序提供的信号执行信号处理，并且输出这些信号。输出电路114例如在一些情况下仅执行缓冲，而在其他情况下执行黑电平调节、列变化校正和各种数字信号处理等。
包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、水平信号线121和输出电路114的电路部分可以直接形成在半导体基板30上，或者可以设置在外部控制IC中。可选地，这些电路部分可以形成在通过电缆等耦合的任何其他基板中。
控制电路115接收从半导体基板30的外部供给的时钟和用于指示操作模式的数据等，并且还输出诸如摄像装置100的内部信息等数据。控制电路115还包括产生各种时序信号的时序发生器，并且基于由时序发生器产生的各种时序信号来执行诸如垂直驱动电路111、列信号处理电路112和水平驱动电路113等外围电路的驱动控制。
输入/输出端子116与外部交换信号。
(适用例2)
上述摄像装置100等适用于具有摄像功能的各种电子设备。电子设备的示例包括诸如数码相机和摄像机等相机系统以及具有摄像功能的移动电话。图25示出了电子设备1000的示意性配置。
电子设备1000包括例如透镜组1001、摄像装置100、数字信号处理器(DSP：DigitalSignal Processor)电路1002、帧存储器1003、显示部1004、记录部1005、操作部1006和电源部1007，这些部件通过总线1008彼此耦合。
透镜组1001捕获来自被摄体的入射光(图像光)以在摄像装置100的摄像平面上形成图像。摄像装置100将通过透镜组1001在摄像平面上形成图像的入射光的光量以像素为单位转换为电信号，并且将该电信号作为像素信号提供给DSP电路1002。
DSP电路1002是处理从摄像装置100提供的信号的信号处理电路。DSP电路1002输出通过处理来自摄像装置100的信号而获得的图像数据。帧存储器1003以帧为单位临时保持由DSP电路1002处理后的图像数据。
例如，显示部1004包括诸如液晶面板或有机电致发光(EL：ElectroLuminescence)面板等面板型显示装置，并且将由摄像装置100拍摄的运动图像或静止图像的图像数据记录在诸如半导体存储器或硬盘等记录介质上。
根据用户的操作，操作部1006输出与电子设备1000的各种功能有关的操作信号。电源部1007向DSP电路1002、帧存储器1003、显示部1004、记录部1005和操作部1006提供各种类型的电源作为用于适当地操作这些供应目标的电源。
(模块)
根据上述第二实施例的显示装置2例如作为如图26所示的模块200安装在以下描述的适用例3至9等中的各种电子设备之中的任意者中。该模块200设置有例如在驱动基板210的一侧从密封基板220暴露的区域240，并且通过延长信号线驱动电路212和扫描线驱动电路213的配线而在暴露的区域240中形成外部耦合端子(未示出)。可以在外部耦合端子处设置用于信号输入/输出的柔性印刷电路(FPC：flexible printed circuit)250。
(适用例3)
图27A和图27B示出了根据适用例3的智能手机的外观。该智能手机在前侧包括显示部310和操作部320，并且在后侧包括相机330。根据上述第二实施例的显示装置2安装在显示部310中。
(适用例4)
图28A和图28B示出了平板终端的外观配置。该平板终端包括例如显示部410(显示装置2)和非显示部(外壳)420以及操作部430。操作部430可以如图28A所示设置在非显示部420的正面上，或者可以如图28B所示设置在上表面上。
(适用例5)
图29示出了笔记本个人计算机的外观配置。该个人计算机包括例如主体510、用于输入文字等的操作的键盘520以及显示图像的显示部530(显示装置2)。
(适用例6)
图30示出了电视装置的外观配置。该电视装置包括例如图像显示屏幕部630(显示装置2)，该图像显示屏幕部包括前面板610和滤光玻璃620。
(适用例7)
图31A和图31B示出了数码相机的外观配置，并且分别示出了正面和背面。该数码相机包括例如用于闪光的发光部710、显示部720(显示装置2)、菜单开关730和快门按钮740。
(适用例8)
图32示出了摄像机的外观配置。该摄像机包括例如主体部810、设置在主体部810的前侧表面上的用于被摄体拍摄的镜头820、用于拍摄的启动/停止开关830以及显示部840(显示装置2)。
<5.应用例>
(内窥镜手术系统的应用例)
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图33是示出可以应用根据本公开实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性配置的示例的图。
在图33中，示出了手术者(医师)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120以及安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括：镜筒11101，其从远端起预定长度的区域被插入患者11132的体腔中；以及摄像头11102，其连接至镜筒11101的近端。在所示的示例中，内窥镜11100被示出为包括具有硬型镜筒11101的硬性镜。然而，内窥镜11100也可以包括具有软型镜筒11101的软性镜。
镜筒11101在其远端处具有开口，在该开口中安装有物镜。光源装置11203连接至内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内部延伸的光导件被引导到镜筒11101的远端，并且该光通过物镜朝向患者11132的体腔中的观察目标照射。应当注意，内窥镜11100可以是直视镜，或者可以是斜视镜或侧视镜。
在摄像头11102的内部设置有光学系统和摄像元件，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过光学系统被会聚在摄像元件上。摄像元件对观察光进行光电转换以产生与观察光相对应的电信号，即，与观察图像相对应的图像信号。该图像信号作为RAW数据被传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)或图形处理单元(GPU)等，并且整体地控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201从摄像头11102接收图像信号，并且对该图像信号进行用于显示基于图像信号的图像的各种图像处理，诸如显影处理(去马赛克处理)等。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202显示基于已经被CCU 11201进行图像处理的图像信号的图像。
光源装置11203例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将在对手术部位等进行摄像时的照射光供给至内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。用户能够通过输入装置11204进行输入到内窥镜手术系统11000的各种信息或指令的输入。例如，用户可以输入指令等以改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、放大倍率或焦距等)。
治疗工具控制装置11205控制用于烧灼或切开组织或封合血管等的能量装置11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体馈送到患者11132的体腔中以使体腔膨胀，以便确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像或图形等各种形式打印与手术有关的各种信息的装置。
应当注意，将在对手术部位进行摄像时的照射光供给至内窥镜11100的光源装置11203可以包括白色光源，该白色光源包括例如LED、激光光源或两者的组合。在白色光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于能够针对各种颜色(各种波长)高精度地控制输出强度和输出时序，因此光源装置11203能够进行拍摄图像的白平衡调节。此外，在这种情况下，如果将来自RGB激光光源中各者的激光束以时分方式照射在观察目标上，并且以与照射时序同步的方式控制摄像头11102的摄像元件的驱动，则也能够以时分方式对与R、G和B颜色相对应的图像分别进行摄像。根据该方法，即使针对摄像元件未设置滤色器，也能够获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，使得在每个预定时间内改变待输出的光的强度。通过以与光的强度变化的时序同步的方式控制摄像头11102的摄像元件的驱动以便以时分方式获取图像，并且合成图像，能够产生没有曝光不足的遮挡阴影和曝光过度的高光的高动态范围图像。
此外，光源装置11203可以被配置为供应为特殊光观察准备的预定波段的光。在特殊光观察中，例如，通过利用人体组织中光吸收的波长依赖性来照射与普通观察时的照射光(即白光)相比的窄带光，能够执行以高对比度对诸如粘膜表层部分的血管等预定组织进行摄像的窄带观察(窄带摄像)。可选地，在特殊光观察中，可以进行从照射激发光而产生的荧光中获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过将激发光照射到身体组织上来进行来自身体组织的荧光的观察(自发荧光观察)，或者可以通过将诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂局部地注入到身体组织中并在该身体组织上照射与该试剂的荧光波长相对应的激发光来获得荧光图像。光源装置11203能够被配置为供应适合于如上所述的特殊光观察的这种窄带光和/或激发光。
图34是示出图33所示的摄像头11102和CCU 11201的功能配置的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输电缆11400连接以彼此进行通信。
透镜单元11401是光学系统，其设置在与镜筒11101的连接位置处。从镜筒11101的远端获取的观察光被引导至摄像头11102，并被引入到透镜单元11401中。透镜单元11401包括多个透镜的组合，该多个透镜包括变焦透镜和聚焦透镜。
摄像单元11402包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。在摄像单元11402被配置为多板型摄像单元的情况下，例如，摄像元件产生与R、G和B相对应的图像信号，并且可以对图像信号进行合成以获得彩色图像。摄像单元11402还可以被配置为具有一对摄像元件，以分别获取为三维(3D)显示准备的左眼用图像信号和右眼用图像信号。如果进行3D显示，则手术者11131能够更准确地理解手术部位中的生物体组织的深度。应当注意，在摄像单元11402被配置为立体型摄像单元的情况下，对应于各个摄像元件来设置透镜单元11401的多个系统。
此外，摄像单元11402可以不必设置在摄像头11102上。例如，摄像单元11402可以在镜筒11101的内部设置在物镜正后方。
驱动单元11403包括致动器，并且在摄像头控制单元11405的控制下，驱动单元11403使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，能够适当地调节摄像单元11402拍摄的图像的放大倍率和焦点。
通信单元11404包括用于将各种信息发送到CCU 11201和从CCU 11201接收各种信息的通信装置。通信单元11404通过传输电缆11400将从摄像单元11402获取的图像信号作为RAW数据发送到CCU 11201。
此外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并且将该控制信号供应给摄像头控制单元11405。控制信号包括与摄像条件有关的信息，诸如指定拍摄图像的帧频的信息、指定摄像时的曝光值的信息和/或指定拍摄图像的放大倍率和焦点的信息等。
应当注意，诸如帧频、曝光值、放大倍率或焦点等摄像条件可以由用户指定，或者可以由CCU 11201的控制单元11413基于获取的图像信号而自动设定。在后一种情况下，内窥镜11100搭载有自动曝光(AE：Auto Exposure)功能、自动聚焦(AF：Auto Focus)功能和自动白平衡(AWB：Auto White Balance)功能。
摄像头控制单元11405基于通过通信单元11404接收到的来自CCU 11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包括用于将各种信息发送到摄像头11102和从摄像头11102接收各种信息的通信装置。通信单元11411通过传输电缆11400接收从摄像头11102发送过来的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号发送到摄像头11102。图像信号和控制信号能够通过电通信或光通信等被传输。
图像处理单元11412对从摄像头11102发送过来的RAW数据形式的图像信号进行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术部位等进行摄像和通过对手术部位等进行摄像而获得的拍摄图像的显示有关的各种控制。例如，控制单元11413产生用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于已经被图像处理单元11412执行图像处理的图像信号来控制显示装置11202，以显示拍摄手术部位等的拍摄图像。因此，控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别拍摄图像中的各种物体。例如，控制单元11413能够通过检测拍摄图像中所包括的物体的边缘的形状和颜色等来识别诸如钳子等手术工具、特定的生物体部位、出血和使用能量装置11112时的薄雾等。当控制单元11413控制显示装置11202显示拍摄图像时，控制单元11413可以使用识别结果使各种手术支持信息以与手术部位的图像重叠的方式显示。在以重叠方式显示手术支持信息并且将手术支持信息提供给手术者11131的情况下，能够减轻手术者11131的负担，并且手术者11131能够确信地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是为电信号通信准备的电信号电缆、为光通信准备的光纤或为电通信和光通信两者准备的复合电缆。
这里，虽然在所示的示例中，通过使用传输电缆11400的有线通信来进行通信，但是可以通过无线通信进行摄像头11102和CCU 11201之间的通信。
已经描述了能够应用根据本公开的技术的内窥镜手术系统的示例。根据本公开的技术能够应用于上述配置之中的摄像单元11402。将根据本公开的技术应用于摄像单元11402使得可以提高检测精度。
应当注意，尽管已经以内窥镜手术系统为例进行了描述，但是根据本公开的技术还可以应用于例如显微镜手术系统等。
(移动体的应用例)
根据本公开的技术适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以被实现为搭载在任何类型的移动体中的装置，所述移动体诸如是汽车、电动汽车、混合动力电动汽车、摩托车、自行车、个人移动装置、飞机、无人机、船舶、机器人、建筑机械和农业机械(拖拉机)等。
图35是示出作为能够应用根据本公开实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性配置的示例的框图。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图35所示的示例中，车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和集成控制单元12050。此外，将微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053图示为集成控制单元12050的功能配置。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统有关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010起到以下装置的控制装置的作用：用于产生车辆驱动力的驱动力产生装置，诸如内燃机或驱动电机等；用于将驱动力传递至车轮的驱动力传递机构；用于调节车辆转向角的转向机构；和用于产生车辆制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置到车体上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020起到无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动窗装置或诸如车头灯、车尾灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等各种灯的控制装置的作用。在这种情况下，从替代钥匙的移动装置传输的无线电波或各种开关的信号能够输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动窗装置或灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆的外部信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031对车辆外部的图像进行摄像并且接收拍摄图像。基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行对诸如人、车辆、障碍物、标识或路面上的文字等进行检测的处理，或者执行对与上述物体之间的距离进行检测的处理。
摄像部12031是光学传感器，其接收光并且输出与接收到的光的光量相对应的电信号。摄像部12031能够将电信号作为图像输出，或者能够将电信号作为测距信息输出。此外，摄像部12031接收到的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆的内部信息。车内信息检测单元12040例如与用于检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行摄像的相机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的专注程度，或者可以判断驾驶员是否正在打瞌睡。
微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的车内外的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且微型计算机12051将控制命令输出到驱动系统控制单元12010。例如，微型计算机12051能够进行旨在实现高级驾驶员辅助系统(ADAS：Advanced Driver Assistance System)的功能的协同控制，该功能包括车辆的碰撞规避或冲击缓和、基于车间距离的跟车驾驶、车辆速度维持驾驶、车辆碰撞警告或车辆偏离车道警告等。
此外，基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的车内外的信息，微型计算机12051能够通过控制驱动力产生装置、转向机构或制动装置等来执行旨在不依赖于驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
此外，微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030获得的车辆的外部信息而将控制命令输出到车身系统控制单元12020。例如，根据例如由车外信息检测单元12030检测到的前行车辆或对向车辆的位置，微型计算机12051可以进行旨在通过控制车头灯使其从远光变为近光来防止眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号传输到输出装置，该输出装置能够将信息以视觉或听觉的方式通知车辆的乘员或车辆的外部。在图35的示例中，将音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063图示为输出装置。显示部12062例如可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图36是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图36中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
摄像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、侧视镜、后保险杠和后门的位置处以及车内挡风玻璃的上部的位置处。设置到前鼻的摄像部12101和设置到车内挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获得车辆12100前方的图像。设置到侧视镜的摄像部12102和12103主要获得车辆12100侧面的图像。设置到后保险杠或后门的摄像部12104主要获得车辆12100后方的图像。设置到车内挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前行车辆、行人、障碍物、交通信号灯、交通标志或车道等。
顺便提及地，图36示出了摄像部12101至12104的摄影范围的示例。摄像范围12111表示设置到前鼻的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置到侧视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置到后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，可以通过将摄像部12101至12104摄像的图像数据进行叠加来获得从上方观察的车辆12100的鸟瞰图像。
摄像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如，摄像部12101至12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101至12104获得的距离信息来确定与摄像范围12111至12114内的各个三维物体之间的距离以及该距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，并由此提取如下的最近三维物体作为前行车辆：该三维物体特别地存在于车辆12100的行驶路径上并且以预定速度(例如，等于或大于0km/h)在与车辆12100大致相同的方向上行驶。此外，微型计算机12051能够预先设定前方与前行车辆要保持的跟随距离，并且进行自动制动控制(包括跟随停止控制)或自动加速控制(包括跟随启动控制)等。因此，可以进行旨在不依赖于驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101至12104获得的距离信息将三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类后的三维物体数据，并使用提取的三维物体数据来自动规避障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员能够视觉识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以视觉识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定用于指示与各个障碍物发生碰撞危险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且经由驱动系统控制单元12010进行强制减速或规避转向。微型计算机12051由此能够辅助驾驶以规避碰撞。
摄像部12101至12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。微型计算机12051能够例如通过判断摄像部12101至12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过如下的过程进行行人的这种识别：对作为红外相机的摄像部12101至12104的拍摄图像中的特征点进行提取的过程；以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判断是否是行人的过程。当微型计算机12051确定摄像部12101至12104的拍摄图像中存在行人且因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得用于强调的矩形轮廓线以叠加在识别出的行人上的方式被显示。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得表示行人的图标等在期望的位置处被显示。
已经描述了可以应用根据本公开的技术的车辆控制系统的示例。根据本公开的技术能够应用于例如上述配置之中的摄像部12031。具体地，根据上述实施例及其变形例中的任意者的摄像元件(例如，摄像元件1A)适用于摄像部12031。将根据本公开的技术应用于摄像部12031使得可以获得具有较少噪声的高清晰度拍摄图像。这使得可以在移动体控制系统中使用拍摄图像来执行高精度控制。
<6.示例>
接下来，将对本公开的示例进行描述。
(实验1)
在实验1中，制造具有与上述光电转换元件10类似的配置的评估用元件，并且评估退火后的暗电流特性、外部量子效率和余像特性。图37示意性示出了评估用元件的配置。
(实验例1)
首先，使用溅射装置在石英基板上形成膜厚度为120nm的ITO膜。通过使用光掩模的光刻技术对该ITO膜进行处理以形成下电极11。接下来，在石英基板和下电极11上形成绝缘膜，并且通过光刻技术形成允许下电极11暴露的1平方毫米的开口。随后，顺序使用中性洗涤剂、丙酮和乙醇通过超声波清洗来清洗其表面。接下来，在干燥之后，进一步对石英基板进行UV/臭氧处理10分钟，然后将石英基板放入真空沉积机中。将气相沉积室减压至5.5×10-5Pa以下。随后，通过使用阴影掩模的真空沉积成膜，顺序形成n缓冲层12、光电转换层13、p缓冲层14和功函数调节层15。具体地，以10nm的膜厚度形成由以下结构式(4)表示的萘二酰亚胺(NDI)衍生物的膜，以用作n缓冲层12。接下来，以4：4：2的气相沉积速率比共沉积由以下结构式(5)表示的2Ph-BTBT、由以下结构式(6)表示的亚酞菁衍生物和由以下结构式(7)表示的富勒烯C60，以形成膜厚度为170nm的膜作为光电转换层13。随后，以10nm的膜厚度形成由以下结构式(8)表示的BDT衍生物(2,6-双[4-(吡啶-4-基)苯基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩：PyP-BDT)的膜，以用作p缓冲层14。接下来，以10nm的膜厚度形成由上述结构式(3)表示的HAT-CN的膜，以用作功函数调节层15。随后，将石英基板放入可在惰性气氛中运输的容器中，并且放入溅射装置中。在功函数调节层15上形成膜厚度为50nm的ITO膜以用作上电极16。此后，在氮气气氛中，在150℃下对石英基板进行退火处理3.5小时。该石英基板用作评估用元件。
[化学式5]
(实验例2)
除了省略在实验例1中进行的退火处理之外，使用与实验例1类似的方法制造评估用元件。
(实验例3)
除了使用由以下结构式(9)表示的化合物(9,9'-(9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基)双(9H-咔唑)：DMFL-CBP)代替在实验例1中使用的由结构式(8)表示的PyP-BDT之外，使用与实验例1类似的方法制造评估用元件。
[化学式6]
(实验例4)
除了使用由上述结构式(1-1)表示的BDT衍生物代替在实验例1中使用的由结构式(8)表示的PyP-BDT之外，使用与实验例1类似的方法制造评估用元件。
(实验例5)
除了使用由上述结构式(2-1)表示的NDT衍生物代替在实验例1中使用的由结构式(8)表示的PyP-BDT之外，使用与实验例1类似的方法制造评估用元件。
(实验例6)
除了使用由以下结构式(1-2)表示的BDT衍生物代替在实验例1中使用的由结构式(8)表示的PyP-BDT之外，使用与实验例1类似的方法制造评估用元件。
[化学式7]
(有机半导体的物理性质值)
在Si基板上形成膜厚度为20nm的每个上述有机半导体的膜，并且通过紫外光电子能谱(UPS)测量薄膜的表面以分别确定结构式(1-1)、结构式(1-2)、结构式(8)和结构式(9)的HOMO能级(电离电位)。根据每个有机半导体的薄膜的吸收光谱的吸收端计算光学能隙，并且根据HOMO能级和能隙之间的差计算LUMO能级(LUMO＝-1×|HOMO-能隙|)。
(光电转换元件的评估：外部量子效率和暗电流)
将每个评估用元件放置在探针台上，并且在下电极11和上电极16之间施加2.6V电压的同时，使用处于波长560nm且2μW/cm2条件下的光来照射每个评估用元件，以测量明电流。此后，停止光照射，并且测量暗电流。接下来，根据以下表达式，基于明电流和暗电流来确定外部量子效率(EQE＝((明电流-暗电流)×100/(2×10-6))×(1240/560)×100)。
(光电转换元件的评估：余像评估1)
关于余像评估1，在下电极11和上电极16之间施加2.6V电压的同时，使用波长560nm且1.62μW/cm2的光来照射每个评估用元件。随后，当停止光照射时，紧接在光照射停止之前在下电极11和上电极16之间流动的电流量为I0，并且从光照射停止到电流量达到(0.03×I0)的时间是余像时间(T0)。
(光电转换元件的评估：余像评估2)
使用通过带通滤波器的来自绿色发光二极管(LED)的波长560nm且162μW/cm2的光来照射每个光电转换元件，并且使用函数发生器控制要施加到LED驱动器的电压。从上电极16侧对每个评估用元件照射脉冲光。在如下状态下对每个评估用元件照射脉冲光：对于要施加在每个评估用元件的电极之间的偏置电压，相对于上电极16向下电极11施加2.6V电压。使用示波器观察电流的衰减波形。测量紧接在光脉冲照射之后1ms至110ms后电流衰减过程中的库仑量。库仑量是余像量的指标。
下表1总结了在实验例1至6中用于p缓冲层14的有机半导体及其HOMO能级、在X射线结构分析时其粉末的晶体密度、单层薄膜的XRD半宽、单层薄膜的膜密度、退火条件以及实验例1至6的元件特性(暗电流、外部量子效率、余像评估1和2)。图38示出了用于实验例1至6中制造的评估用元件的各个材料的能级。应当注意，表1中总结的暗电流、外部量子效率及余像评估1和2的值是在将实验例3中的值看作参考值(1.0)的情况下的相对值。
[表1]
在实验例1中，退火处理导致元件短路，从而导致元件特性无法测量的状态。在采用与实验例1类似的配置并且在不进行退火处理的情况下测量元件特性的实验例2中，暗电流极大，并且无法准确地评估外部量子效率及余像评估1和2，因此，没有进行评估。在使用根据本技术的由通式(1)(具体地，结构式(1-1))表示的BDT衍生物的实验例4中，与实验例3相比，暗电流减少了约20％，并且外部量子效率提高了约20％。此外，关于余像评估2，获得了10倍的较好结果。在使用根据本技术的由通式(2)(具体地，结构式(2-1))表示的NDT衍生物的实验例5中，与实验例3相比，在暗电流增加，变为3.7倍的同时，外部量子效率提高了约10％。此外，余像评估1提高了约20％，并且关于余像评估2，获得了5倍的较好结果。在使用根据本技术的由通式(1)(具体地，结构式(1-2))表示的BDT衍生物的实验例6中，与实施例3相比，暗电流劣化，变为490倍。
实验例1至6中的结果的可能原因如下。首先，在使用由结构式(8)表示的PyP-BDT的实验例1和2中，根据退火前后的结果推测，即使在未进行退火处理的状态下PyP-BDT也会在p缓冲层14中聚集，并且存在光电转换层13和包括在功函数调节层15中的HAT-CN彼此直接接触的部分。此外，推测退火处理使p缓冲层14中PyP-BDT的聚集进一步加速，从而导致元件击穿出现。同时，关于实验例3中使用的由结构式(9)表示的DMFL-CBP，在测量其单层薄膜的X射线衍射(XRD)的情况下，几乎不能确认峰，并且其粉末的晶体密度小；因此可以想到DMFL-CBP是具有极低分子间相互作用的材料。因此，在实验例3中，推测DMFL-CBP没有在p缓冲层14中聚集，并且没有发生元件击穿。关于在实验例4和5中使用的获得了优于实验例3的元件特性的由结构式(1-1)表示的BDT衍生物和由结构式(2-1)表示的NDT衍生物，XRD峰宽，但是粉末的晶体密度具有PyP-BDT和DMFL-CBP的值之间的中间值。因此，可以想到由结构式(1-1)表示的BDT衍生物和由结构式(2-1)表示的NDT衍生物具有适度分子间相互作用。因此，推测除了有利的暗电流特性之外，与实验例3相比，外部量子效率及余像评估1和2也得到了改善。同时，在实验例6中，尽管使用由通式(1)(具体地，结构式(1-2))表示的BDT衍生物，但是观察到暗电流的显著劣化。推测其原因是，与其他实验例1至5相比，其单层薄膜是膜密度为1.18g/cm2的低填充膜；因此，存在光电转换层13和包括HAT-CN的功函数调节层15彼此直接接触的部分。
(实验2)
在实验2中，制造具有与上述发光元件90类似的配置的评估用元件，并且评估施加电压、发光外部量子效率和发光电力效率。
(实验例7)
首先，使用溅射装置在无碱玻璃基板上形成膜厚度为100nm的ITO膜。通过使用光掩模的光刻技术对该ITO膜进行处理以形成阳极。接下来，在无碱玻璃基板和阳极上形成绝缘膜，并且通过光刻技术对绝缘膜进行处理以暴露2平方毫米的阳极，从而形成像素。随后，顺序使用中性洗涤剂、丙酮和乙醇通过超声波清洗来清洗表面。接下来，在干燥之后，进一步对无碱玻璃基板进行UV/臭氧处理10分钟，然后将无碱玻璃基板放入真空沉积机中。将气相沉积室减压至5.5×10-5Pa以下。随后，通过使用阴影掩模的真空沉积成膜，顺序形成空穴输送层、发光层、电子输送层和电子注入层。具体地，以40nm的膜厚度形成由以下结构式(10)表示的α-NPD的膜，以用作空穴输送层。接下来，以96：4的气相沉积速率比共沉积由上述结构式(9)表示的DMFL-CBP和由以下结构式(11)表示的Pt(TPBP)，以形成膜厚度为25nm的膜作为发光层。随后，以40nm的膜厚度形成由以下结构式(12)表示的BCP的膜，以用作电子输送层。接下来，形成膜厚度为0.5nm的氟化锂(LiF)膜，以用作电子注入层。随后，形成膜厚度为100nm的AlSiCu膜以用作阴极。此后，在氮气气氛中，使用紫外线固化树脂将设置有干燥材料的密封玻璃接合到表面。该无碱玻璃基板用作评估用元件。
[化学式8]
(实验例8)
除了使用由上述结构式(2-1)表示的NDT衍生物代替在实验例7中使用的由结构式(9)表示的DMFL-CBP之外，使用与实验例7类似的方法制造评估用元件。
(有机半导体的物理性质值)
在Si基板上形成膜厚度为20nm的每个上述有机半导体的膜，并且通过紫外光电子能谱(UPS)测量薄膜的表面以分别确定由结构式(9)表示的DMFL-CBP和由上述结构式(2-1)表示的NDT衍生物的HOMO能级(电离电位)。根据每个有机半导体的薄膜的吸收光谱的吸收端计算光学能隙，并且根据HOMO能级和能隙之间的差计算LUMO能级(LUMO＝-1×|HOMO-能隙|)。
(发光元件的评估：发光外部量子效率)
使用源表以100mA/cm2的直流电流驱动每个评估用元件，并且使用光纤光谱仪经由积分球测量来自评估用元件的发射光的光谱。随后，使用功率计测量相同发射光的辐射通量，并且计算发射光的总光子数。此后，使用以下数学公式(2)来计算发光外部量子效率。
(数学式2)
发光外部量子效率(％)＝(从元件发射的光的总光子数/根据电流值确定的注入到元件中的载流子数量)×100...(2)
(发光元件的评估：发光电力效率)
使用源表以100mA/cm2的直流电流驱动每个评估用元件，并且测量施加到评估用元件的电压。随后，使用功率计测量相同发射光的辐射通量。此后，使用以下数学公式(3)来计算发光电力效率。
(数学式3)
发光电力效率(％)＝{从元件发射的光的辐射通量/(流过元件的电流×施加到元件的电压)}×100...(3)
下表2总结了在实验例7和实验例8中用于发光层的有机半导体、施加电压、发光外部量子效率和发光电力效率。应当注意，表2中总结的发光外部量子效率和发光电力效率的值是在将实验例7中的值看作参考值(1.0)的情况下的相对值。
[表2]
在实验例7和8中制造的评估用元件均在近红外波长区域中表现出在约770nm处具有峰值的发光。在使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例7中，测量的施加电压为10.4V，在使用由结构式(2-1)表示的NDT衍生物的实验例8中，测量的施加电压为9.1V。实验例8中的电压降低了1.3V。此外，与实验例7相比，实验例8中的发光外部量子效率和发光电力效率均提高，变为2.3倍。
从这些结果发现，由结构式(2-1)表示的NDT衍生物使得可以实现发光元件中的电压降低和发光效率提高。此外，在由结构式(2-1)表示的NDT衍生物和由结构式(9)表示的DMFL-CBP之间，HOMO能级和LUMO能级没有显著差异；因此，推测能级对元件特性的影响较小。同时，如实验1所述，关于由结构式(9)表示的DMFL-CBP，在测量其单层薄膜的X射线衍射(XRD)的情况下，几乎不能确认峰，并且其粉末的晶体密度小。相比之下，关于由结构式(2-1)表示的NDT衍生物，其XRD峰宽，并且其粉末的晶体密度具有PyP-BDT和DMFL-CBP的值之间的中间值。由此推测，在实验例8中获得有利元件特性的原因是发光层中的分子彼此适度地相互作用。
(实验3)
在实验3中，制造具有图39所示的配置的评估用元件(发光元件90A)，测量物理性质值(HOMO、在X射线结构分析时粉末的晶体密度和单层薄膜的XRD半宽)并且评估施加电压、发光外部量子效率和发光电力效率。
(实验例9)
首先，使用溅射装置在无碱玻璃基板上形成膜厚度为100nm的ITO膜。通过使用光掩模的光刻技术对该ITO膜进行处理以形成阳极91。接下来，在无碱玻璃基板和阳极91上形成绝缘膜，并且通过光刻技术对绝缘膜进行处理以暴露2平方毫米的阳极，从而形成像素。随后，顺序使用中性洗涤剂、丙酮和乙醇通过超声波清洗来清洗表面。接下来，在干燥之后，进一步对无碱玻璃基板进行UV/臭氧处理10分钟，然后将无碱玻璃基板放入真空沉积机中。将气相沉积室减压至5.5×10-5Pa以下。随后，通过使用阴影掩模的真空沉积成膜，顺序形成空穴注入层97、空穴输送层92、发光层93、电子输送层94和电子注入层95。具体地，以10nm的膜厚度形成由上述结构式(3)表示的HAT-CN的膜，以用作空穴注入层97。接下来，以30nm的膜厚度形成由以下结构式(14)表示的HG-17的膜，以用作空穴输送层92。然后，以99：1的气相沉积速率比共沉积由上述结构式(2-1)表示的NDT衍生物和由上述结构式(11)表示的Pt(TPBP)，以形成膜厚度为45nm的膜作为发光层93。随后，以20nm的膜厚度形成由以下结构式(15)表示的NBPhen的膜，以用作电子输送层94。接下来，形成膜厚度为0.5nm的氟化锂(LiF)膜，以用作电子注入层95。随后，形成膜厚度为100nm的AlSiCu膜以用作阴极96。此后，在氮气气氛中，使用紫外线固化树脂将设置有干燥材料的密封玻璃接合到无碱玻璃基板以覆盖发光元件90A。该无碱玻璃基板用作评估用元件。
[化学式9]
(实验例10)
除了使用由以下结构式(13)表示的蒽衍生物代替在实验例9中使用的由结构式(2-1)表示的NDT衍生物之外，使用与实验例9类似的方法制造评估用元件。
[化学式10]
(实验例11)
除了使用由以下结构式(16)表示的芘衍生物代替在实验例9中使用的由结构式(2-1)表示的NDT衍生物之外，使用与实验例9类似的方法制造评估用元件。
[化学式11]
(实验例12)
除了使用由上述结构式(9)表示的DMFL-CBP代替在实验例9中使用的由结构式(2-1)表示的NDT衍生物之外，使用与实验例9类似的方法制造评估用元件。
(有机半导体的物理性质值)
使用与实验2类似的方法进行计算。
(发光元件的评估：发光外部量子效率)
使用源表以2.5mA/cm2的直流电流驱动每个评估用元件，并且使用光纤光谱仪经由积分球测量来自评估用元件的发射光的光谱。随后，使用(由日亚化学工业株式会社(Nichia Corporation)制造的)分光总辐射通量标准LED测量从元件发射的光的辐射通量，并且计算发射光的总光子数。此后，使用上述数学公式(2)来计算发光外部量子效率。
(发光元件的评估：发光电力效率)
使用源表以2.5mA/cm2的直流电流驱动每个评估用元件，并且测量施加到评估用元件的电压。随后，使用光纤光谱仪经由积分球测量发射光的光谱，并且使用(由日亚化学工业株式会社制造的)分光总辐射通量标准LED测量从元件发射的光的辐射通量。此后，使用上述数学公式(3)来计算发光电力效率。
表3总结了在实验例9至12中用于发光层93的有机半导体材料(主体材料)、有机半导体材料的物理性质值(HOMO能级、在X射线结构分析时粉末的晶体密度和单层薄膜的XRD半宽)、施加电压、发光外部量子效率和发光电力效率。应当注意，发光外部量子效率和发光电力效率的值是在将实验例12中的值看作参考值(1.0)的情况下的相对值。图10示出了在实验例9至12中制造的发光元件的能级。图40示出了在该实验中制造的评估用元件的各个部件91至97中包括的材料的能级。
[表3]
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在实验例9至12中制造的评估用元件均在近红外波长区域中表现出在约770nm处具有峰值的发光。在2.5mA/cm2的电流流过每个评估用元件的条件下进行比较的情况下，在使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12中的驱动电压为10.6V时，使用由结构式(2-1)表示的NDT衍生物、由结构式(13)表示的蒽衍生物和由结构式(16)表示的芘衍生物的实验例9至11中的驱动电压分别为5.8V、4.5V和3.7V。此外，在将使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12中的发光外部量子效率看作1.0的情况下，使用由结构式(2-1)表示的NDT衍生物、由结构式(13)表示的蒽衍生物和由结构式(16)表示的芘衍生物的实验例9至11中的发光外部量子效率分别为1.4、1.3和1.8。此外，在将使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12中的发光电力效率看作1.0的情况下，使用由结构式(2-1)表示的NDT衍生物、由结构式(13)表示的蒽衍生物和由结构式(16)表示的芘衍生物的实验例9至11中的发光电力效率分别为2.5、3.3和5.3。
换句话说，在使用由结构式(2-1)表示的NDT衍生物作为主体材料的实验例9中，与使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12相比，电压降低了4.8V，发光外部量子效率和发光电力效率均提高，变为1.4倍和2.5倍。此外，在使用由结构式(13)表示的蒽衍生物作为主体材料的实验例10中，与使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12相比，电压降低了6.1V，发光外部量子效率和发光电力效率均提高，变为1.3倍和3.3倍。此外，在使用由结构式(16)表示的芘衍生物作为主体材料的实验例11中，与使用由结构式(9)表示的DMFL-CBP的实验例12相比，电压降低了6.9V，发光外部量子效率和发光电力效率均提高，变为1.8倍和5.3倍。从以上结果发现，本发明的NDT衍生物(实验例9)、蒽衍生物(实验例10)和芘衍生物(实验例11)是优异的用于发光层的主体材料，其使得可以实现电压降低和发光效率提高。
此外，如图40所示，在由结构式(2-1)表示的NDT衍生物、由结构式(13)表示的蒽衍生物、由结构式(16)表示的芘衍生物和由结构式(9)表示的DMFL-CBP之中，HOMO能级和LUMO能级没有大的差异；因此，推测能级对元件特性的影响较小。同时，如表3所示，关于由结构式(9)表示的DMFL-CBP，在测量其单层薄膜的X射线衍射(XRD)的情况下，几乎不能确认峰，并且其粉末的晶体密度小。相比之下，关于由结构式(2-1)表示的NDT衍生物，其XRD峰宽，并且其粉末的晶体密度具有由结构式(8)表示的PyP-BDT和由结构式(9)表示的DMFL-CBP的值之间的中间值。由结构式(13)表示的蒽衍生物和由结构式(16)表示的芘衍生物也具有与该NDT衍生物类似的性质。因此，推测在实验例9至11中获得有利元件特性的原因是发光层93中的分子彼此适度地相互作用。
尽管已经参考第一实施例和第二实施例、变形例1至4、示例、适用例和应用例描述了本技术，但是本公开的内容不限于上述实施例等，并且可以以各种方式进行修改。例如，在上述实施例中，已经描述了从下电极11侧读出电子作为信号电荷的示例，但这不是限制性的。可以从下电极11侧读出空穴作为信号电荷。在这种情况下，功函数调节层15和p缓冲层14从下电极11侧起按此顺序堆叠在下电极11和光电转换层13之间，并且n缓冲层12形成在上电极16和光电转换层13之间。
此外，在上述实施例中，摄像元件1A具有其中检测绿光(G)的有机光电转换器(光电转换元件10)以及分别检测蓝光(B)和红光(R)的无机光电转换器32B和无机光电转换器32R堆叠的配置。然而，本公开的内容不限于这种结构。也就是说，有机光电转换器可以检测红光(R)或蓝光(B)，并且无机光电转换器可以检测绿光(G)。
此外，这些有机光电转换器和无机光电转换器的数量及其比例没有限制。此外，在不限制有机光电转换器和无机光电转换器在纵向上堆叠的配置的情况下，有机光电转换器和无机光电转换器可以沿着基板表面并行布置。
此外，在上述实施例中，已经描述了无机光电转换器32R和32B形成在Si基板(半导体基板30)中的示例，但这不是限制性的。例如，无机光电转换器32R和32B可以使用例如除晶体硅以外的无定形硅(amorphous silicon)、非晶体硅(non-crystalline silicon)、晶体硒或无定形硒形成。此外，无机光电转换器32R和32B可以使用诸如CIGS(CuInGaSe)、CIS(CuInSe2)、CuInS2、CuAlS2、CuAlSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgInS2或AgInSe2等黄铜矿基化合物、诸如GaAs、InP、AlGaAs、InGaP、AlGaInP或InGaAsP等III-V族化合物或者诸如CdSe、CdS、In2Se3、In2S3、Bi2Se3、Bi2S3、ZnSe、ZnS、PbSe或PbS等化合物半导体形成。此外，可以通过使用包括这些材料中的任何材料的量子点来形成无机光电转换器32R和32B。
此外，在上述实施例等中，例示了背面照射型摄像元件的配置，但是本公开的内容也适用于前面照射型摄像元件。
此外，光电转换元件10、摄像元件1A等和摄像装置100可以不必包括上述实施例中描述的所有部件，或者相反地可以包括任何其他部件。例如，在摄像装置100中，可以布置用于控制光进入摄像元件1A的快门，或者可以根据摄像装置的目的提供光学截止滤波器。此外，代替拜耳排列，检测红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的像素(Pr、Pg和Pb)的排列可以是行间排列、G条纹RB方格排列、G条纹RB全方格排列、方格互补色排列、条纹排列、对角线条纹排列、原色差排列、场色差顺序排列、帧色差顺序排列、MOS排列、改进的MOS排列、帧交错排列或场交错排列。
此外，在上述实施例等中，已经描述了光电转换元件10用作摄像元件的示例；但是本公开的光电转换元件10可以应用于太阳能电池。在光电转换元件10应用于太阳能电池的情况下，优选光电转换层被设计为广泛地吸收例如400nm至800nm的波长。
此外，根据上述第一实施例的光电转换元件(例如，光电转换元件10)和根据上述第二实施例的发光元件90可以组合。例如，发射可见光的发光元件和接收可见光的光接收元件的组合可以应用于薄片型扫描仪、以指纹摄像为代表的生物认证装置和以脉搏波测量为代表的生命传感装置和例如检测诸如皮肤纹理等皮肤状况的美容传感器等。此外，发射近红外光的发光元件和接收近红外光的光接收元件的组合可以应用于光学无接触传感器、人体检测传感器和以氧饱和度测量为代表的生命传感装置。此外，也可以将该组合用于手指、手臂、耳垂、鼻子和前额静脉摄像装置。此外，该组合可以应用于通过虹膜和面部的摄像进行认证、淋巴和汗腺的摄像，并且还可以应用于X射线板、乳房X线照相术、夜视仪、安全传感器、车载传感器、飞机传感器、工厂自动化传感器、气体传感器、生物传感器和植入装置(诸如血流量计和光动力疗法等)。
此外，如图41所示，例如，具有不同发光波长的发光元件90A和90B与光电转换元件10的组合使得可以在同一基板和同一装置中表现出上述功能。在这种情况下，通过选择分别使用有机材料的有机电致发光元件和有机光电转换元件，仅改变诸如发光层和光电转换层等功能层，从而允许能够抑制工序添加的装置制造。应当注意，功能层不限于有机材料，并且能够通过改变诸如量子点材料和钙钛矿材料等材料的种类来表现出各种功能。
这里描述的效果仅仅是说明性的和非限制性的，并且可以提供其他效果。
应当注意，本公开可以具有以下配置。根据具有以下配置的本技术，形成包括有机半导体材料的有机半导体层。有机半导体材料通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，具有1200以下的分子量，并且适用于真空沉积成膜。此外，使用由上述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由上述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物来形成有机半导体层。因此，形成具有适度分子间相互作用的有机半导体层，这使得可以提高元件特性。
[1]
一种半导体元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且所述有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。
[2]
根据[1]所述的半导体元件，其中，所述有机半导体材料包括由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。
[化学式1]
/>
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
[3]
根据[2]所述的半导体元件，其中，在使用CuKα射线对通过真空沉积法使用由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的粉末形成的有机膜进行X射线衍射测量的情况下，由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物分别具有半宽大于1°的宽峰。
[4]
根据[2]或[3]所述的半导体元件，其中，所述苯并二噻吩衍生物包括由以下结构式(1-1)表示的化合物。
[化学式2]
[5]
根据[2]或[3]所述的半导体元件，其中，所述萘并二噻吩衍生物包括由以下结构式(2-1)表示的化合物。
[化学式3]
[6]
根据[2]或[3]所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的单一材料。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层使用由以下结构式(1-1)表示的苯并二噻吩衍生物或由以下结构式(2-1)表示的萘并二噻吩衍生物的单一材料形成。
[化学式4]
[8]
根据[2]至[7]中任一项所述的半导体元件，其中，由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物分别具有6.0±0.5eV的最高占据分子轨道能级。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括发光层。
[10]
根据[2]至[9]中任一项所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括发光层，并且包括由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物。
[11]
根据[1]至[8]中任一项所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括载流子输送层或载流子阻挡层。
[12]
根据[7]至[11]中任一项所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括载流子输送层或载流子阻挡层，并且包括由所述结构式(1-1)表示的化合物或由所述结构式(2-1)表示的化合物。
[13]
根据[1]至[12]中任一项所述的半导体元件，其中，在使用CuKα射线对通过真空沉积法形成的有机膜进行X射线衍射测量的情况下，所述有机半导体材料具有半宽大于1°的宽峰。
[14]
根据[1]至[13]中任一项所述的半导体元件，进一步包括在所述第一电极和所述第二电极之间的功函数调节层或空穴注入层、以及光电转换层或发光层，其中
所述功函数调节层和所述空穴注入层具有比所述第一电极和所述第二电极的功函数更大的电子亲和力或功函数，并且
所述有机半导体层、所述功函数调节层或所述空穴注入层、以及所述光电转换层或所述发光层从所述第一电极侧起按所述光电转换层或所述发光层、所述有机半导体层、以及所述功函数调节层或所述空穴注入层的顺序堆叠。
[15]
根据[14]所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层具有1.20g/cm3以上的膜密度。
[16]
根据[14]或[15]所述的半导体元件，其中，所述光电转换层中包括的材料的最高占据分子轨道能级和所述有机半导体层中包括的材料的最高占据分子轨道能级之间的差在±0.4eV的范围内。
[17]
根据[14]至[16]中任一项所述的半导体元件，其中，所述第一电极、所述光电转换层、所述有机半导体层、所述功函数调节层和所述第二电极按此顺序堆叠。
[18]
根据[1]所述的半导体元件，其中，所述有机半导体材料包括由以下通式(3)表示的蒽衍生物和由以下通式(4)表示的芘衍生物中的至少一者。
[化学式6]
(R13至R20各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者；并且R21至R27各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
[19]
一种设置有一个或多个半导体元件的半导体装置，所述半导体元件均包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且所述有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。
[20]
根据[18]所述的半导体装置，其中，所述一个或多个半导体元件包括发光元件和光电转换元件中的至少一者。
[21]
一种半导体元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且包括由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者。
[化学式5]
/>
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
本申请要求基于2021年6月30日向日本专利局提交的日本专利申请第2021-109551号的优先权，其全部内容通过引用并入本申请中。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合和变更，只要这些变形、组合、子组合和变更在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (20)

1.一种半导体元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且所述有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。
2.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述有机半导体材料包括由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者，
[化学式1]
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
3.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，在使用CuKα射线对通过真空沉积法使用由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的粉末形成的有机膜进行X射线衍射测量的情况下，由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物分别具有半宽大于1°的宽峰。
4.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，所述苯并二噻吩衍生物包括由以下结构式(1-1)表示的化合物，
[化学式2]
5.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，所述萘并二噻吩衍生物包括由以下结构式(2-1)表示的化合物，
[化学式3]
6.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物的单一材料。
7.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层使用由以下结构式(1-1)表示的苯并二噻吩衍生物或由以下结构式(2-1)表示的萘并二噻吩衍生物的单一材料形成，
[化学式4]
8.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物分别具有6.0±0.5eV的最高占据分子轨道能级。
9.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括发光层。
10.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括发光层，并且包括由所述通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物或由所述通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物。
11.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括载流子输送层或载流子阻挡层。
12.根据权利要求7所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层包括载流子输送层或载流子阻挡层，并且包括由所述结构式(1-1)表示的化合物或由所述结构式(2-1)表示的化合物。
13.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，在使用CuKα射线对通过真空沉积法形成的有机膜进行X射线衍射测量的情况下，所述有机半导体材料具有半宽大于1°的宽峰。
14.根据权利要求1所述的半导体元件，进一步包括在所述第一电极和所述第二电极之间的功函数调节层或空穴注入层、以及光电转换层或发光层，其中
所述功函数调节层和所述空穴注入层具有比所述第一电极和所述第二电极的功函数更大的电子亲和力或功函数，并且
所述有机半导体层、所述功函数调节层或所述空穴注入层、以及所述光电转换层或所述发光层从所述第一电极侧起按所述光电转换层或所述发光层、所述有机半导体层、以及所述功函数调节层或所述空穴注入层的顺序堆叠。
15.根据权利要求14所述的半导体元件，其中，所述有机半导体层具有1.20g/cm3以上的膜密度。
16.根据权利要求14所述的半导体元件，其中，所述光电转换层中包括的材料的最高占据分子轨道能级和所述有机半导体层中包括的材料的最高占据分子轨道能级之间的差在±0.4eV的范围内。
17.根据权利要求14所述的半导体元件，其中，所述第一电极、所述光电转换层、所述有机半导体层、所述功函数调节层和所述第二电极按此顺序堆叠。
18.一种设置有一个或多个半导体元件的半导体装置，所述半导体元件均包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的粉末通过X射线结构分析具有大于1.26g/cm3且小于1.50g/cm3的晶体密度，并且所述有机半导体材料具有1200以下的分子量且适用于真空沉积成膜。
19.根据权利要求18所述的半导体装置，其中，所述一个或多个半导体元件包括发光元件和光电转换元件中的至少一者。
20.一种半导体元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其布置成与所述第一电极相对；以及
有机半导体层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且包括由以下通式(1)表示的苯并二噻吩衍生物和由以下通式(2)表示的萘并二噻吩衍生物中的至少一者，
[化学式5]
(R1至R12各自独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或它们的衍生物；所述芳基和所述芳氧基的芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的苯基、联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基和菲基中的一者；所述杂芳基和所述杂芳氧基的杂芳基位点各自是未被取代的或被烷基、卤素原子和三氟甲基中的一者取代的噻吩基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的一者。)
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