TW201406658A - 矽酸鋁及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種銫離子吸附容量較大之矽酸鋁及其製造方法。本發明之矽酸鋁係：(1)以下述式(I)表示；xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I) (式中，x為0.12≦x≦1.3，m為5.0≦m≦15.0，n為5≦n≦15)(2)Na2O含量為1.5~11.0重量%；(3)鋁原子之50%以上為4配位之鋁原子。

Description

矽酸鋁及其製造方法
本發明係關於一種銫離子吸附容量較大之矽酸鋁及其製造方法。
因由東日本大地震所引起之福島第一核電站事故，放射性銫被釋出至外界而成為較大之問題。作為放射性銫之去除法而推測有利用吸附劑之吸附固定化。作為吸附去除銫離子之方法而揭示有使用非晶質鋁矽酸鹽之方法(非專利文獻1)。又，作為吸附去除銫離子之方法而揭示有使用沸石、層狀矽酸鹽等之方法(非專利文獻2)。又，於專利文獻1中，揭示有中孔二氧化矽氧化鋁凝膠。
然而，於此等文獻中記載之矽酸鋁之銫離子之吸附能力方面有改良之餘地。
[專利文獻1]日本專利特開2002-284520號公報
[非專利文獻1]第55屆黏度化學討論會講演要旨集A25
[非專利文獻2]用於放射性物質之去除‧回收技術之資料庫
本發明之目的在於提供一種銫離子吸附容量較大之矽酸鋁及其製造方法。進而本發明之目的在於提供一種吸附去除銫離子之方法。
本發明者為了提供一種銫離子之吸附性優異、且於銫離子之吸附固定化方面具有優異效果之矽酸鋁進行了努力研究。其結果發現：若於特定之組成比及條件下使水溶性矽酸鹽與水溶性鋁鹽進行反應，則可獲得銫離子之吸附性優異之矽酸鋁，從而完成本發明。
即本發明係一種矽酸鋁，其係(1)以下述式(I)表示，xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I)
(式中，x為0.12≦x≦1.3，m為5.0≦m≦15.0，n為5≦n≦15)
(2)Na2O含量為1.5~11.0重量%；(3)鋁原子之50%以上為4配位之鋁原子。
又，本發明係一種矽酸鋁之製造方法，其包括如下步驟：(1)以水溶性矽酸鹽中之矽原子與水溶性鋁鹽中之鋁原子之比(Si/Al)成為2.5~7.5之比例，使水溶性矽酸鹽與水溶性鋁鹽進行反應，獲得溶液pH值為3.5~10.5之反應液之步驟；(2)於60~120℃下使反應液熟化0.5~3小時之步驟；(3)將反應液固液分離而獲得濾餅之步驟；及(4)將濾餅洗淨後進行乾燥之步驟。
又，本發明係一種減少銫離子之方法，其係使含有銫離子之水溶液與矽酸鋁接觸，而使水溶液中之銫離子減少者，其中，矽酸鋁係：(1)以下述式(I)表示，xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I)
(式中，x為0.12≦x≦1.3，m為5.0≦m≦15.0，n為5≦n≦15)
(2)Na2O含量為1.5~11.0重量%；(3)鋁原子之50%以上為4配位之鋁原子。
以下，對本發明進行具體說明。
(矽酸鋁)
如上所述，本發明之矽酸鋁係以下述式(I)表示。
xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I)
式(I)中，x、m、n分別滿足下述範圍。0.12≦x≦1.3、5.0≦m≦15.0、5≦n≦15。進而較佳為x、m、n分別滿足0.25≦x≦1.0、7.0≦m≦12.0、6.0≦n≦12。
若使式(I)中之x小於0.12，則逃逸至反應母液中之鋁離子變多而產率變差，故而不利。若x超過1.3，則會超過矽酸鋁之陽離子吸附位置。因此，成為於矽酸鋁中含有自由之Na且由於洗淨而被除去。又，x之範圍為0.12≦x≦1.3，以Na2O含量計對應於1.5~11.0重量%。
又，m超出上述範圍之矽酸鋁之銫離子吸附容量變少，故而不利。
又，於使n小於5時，需要較多之乾燥步驟中之熱能而不經濟。若n超過15，則乾燥品中之矽酸鋁含量變少而銫離子吸附容量變少，故而不利。
Na2O含量為1.5~11.0重量%，較佳為1.6~8.0重量%。
(配位數)
通常，矽酸鋁中之鋁原子可選擇4配位與6配位之形態，但為了吸附陽離子必需為4配位。即，為了使鋁原子成為4配位， 若矽酸鋁中之鋁原子未與二氧化矽原子發生同型取代，則無法產生。若鋁原子與二氧化矽原子發生取代，此時會產生一價負電荷。該負電荷成為陽離子吸附位置。另一方面，於鋁原子為6配位時，由於電性上為中性，故而不存在如上述之鹼吸附位置。並且，關於本發明之矽酸鋁中之鋁原子，其50%以上為4配位，較佳為60~70%，進而較佳為80%以上。
鋁原子之配位數之測定方法可利用核磁共振法(NMR，nuclear magnetic resonance)進行。例如將AlCl3‧6H2O作為基準物質，於測定27Al-NMR之情形時，6配位之鋁之化學位移之波峰出現於0ppm附近，4配位之鋁原子之化學位移之波峰出現於55ppm附近。根據出現於此等位置之波峰面積之比，可知存在於矽酸鋁中之4配位與6配位之鋁原子之豐度比。
(結晶構造)
本發明之矽酸鋁之利用粉末X射線繞射法所得之結晶構造為非晶質。即，於X射線繞射圖中不存在表示特定之平面指數之波峰。
(製造方法)
本發明之矽酸鋁可藉由以下步驟(1)~(4)而製造。
(步驟(1))
步驟(1)係以水溶性矽酸鹽中之矽原子與水溶性鋁鹽中之鋁原子之比(Si/Al)成為2.5~7.5之比例，使水溶性矽酸鹽與水溶性鋁鹽進行反應，獲得溶液pH值為3.5~10.5之反應液之步驟。
作為水溶性矽酸鹽，可列舉矽酸鈉、矽酸鉀等矽酸鹼金屬。作為矽酸鈉，可列舉矽酸鈉1號、2號、3號、4號或偏矽酸鈉。
作為水溶性鋁鹽，可列舉氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等。
水溶性矽酸鹽與水溶性鋁鹽之比率係以水溶性矽酸鹽中之矽原子與水溶性鋁鹽中之鋁原子之比率(Si/Al)成為2.5~7.5、較佳為成為3.5~6之方式設定。
關於反應，可以將水溶性矽酸鹽水溶液及氫氧化鈉水溶液之一定量投入至反應槽中，繼而以一定之速度注加一定量之水溶性鋁鹽水溶液之分批反應進行。反之，亦可於水溶性鋁鹽水溶液中投入水溶性矽酸鹽及氫氧化鈉水溶液。又，亦可相對於水溶性矽酸鹽(水玻璃)中之Na2O，使水溶性鋁鹽中之Al2O3以等量進行混合(反應)。
又，亦可為將水溶性矽酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液及水溶性鋁鹽水溶液以一定之比例投入至預先投入有一定量之水之反應槽中的連續反應方式。水溶性矽酸鹽之濃度以Si計較佳為1.5~2.0莫耳/L。水溶性鋁鹽之濃度以Al計較佳為0.25~0.4莫耳/L。
又，矽酸鋁中之Na2O含量之變量除了於反應時使用氫氧化鈉水溶液以外，以使水溶性矽酸鹽水溶液與水溶性鋁鹽成為目標之莫耳比之方式，以上述分批反應或連續反應法進行反應，藉由在洗淨時將設定之Na2O含量之液體通入亦可獲得目標之矽酸鋁。
反應溫度並無特別限定，可為20~70℃。又，反應液之pH值為3.5~10.5，較佳為3.8~9.5。若反應液之pH值未達3.5，則逃逸至反應母液中之鋁離子變多而產率變差。反之，若將反應pH值設為10.5以上，則超過可獲得Na2O含量之矽酸鋁之陽離子吸附位置，故而欠佳。因此，反應液之pH值必需設於上述範圍內。
(步驟(2))
步驟(2)係於60~120℃下使反應液熟化0.5~3小時之步 驟。熟化之溫度較佳為60~95℃。又，熟化時間較佳為1.0~2.0小時。熟化可於反應釜中進行。
(步驟(3))
步驟(3)係將反應液固液分離而獲得濾餅之步驟。固液分離可利用轉桶過濾器、壓濾機等進行。固液分離之溫度較佳為常溫~50℃，更佳為25~35℃。
(步驟(4))
步驟(4)係將濾餅洗淨後進行乾燥之步驟。
洗淨係與固液分離連動，因此可利用轉桶過濾器、壓濾機等進行。洗淨水溫為常溫~50℃，更佳為25~35℃。又，洗淨水量以相對於熟化後懸浮液中之矽酸鋁粒子為10倍量為充分。
乾燥可利用於洗淨後將濾餅進行脫水並使用帶式乾燥機，又，於洗淨‧脫水後使濾餅再乳化並進行噴霧乾燥等方法進行。
關於利用帶式乾燥機所進行之乾燥，入口溫度為50~200℃，出口溫度為120~170℃，更佳為入口溫度為160~180℃，出口溫度為130~150℃。關於利用噴霧乾燥機所進行之乾燥，入口溫度為350~500℃，出口溫度為160~200℃，更佳為入口溫度為400~450℃，出口溫度為170~190℃。
[實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
矽酸鋁之特性係藉由以下方法而測定。
(1)Na2O含量：使用東京光電機股份有限公司製造之火焰光度計ANA-135求出Na含量，換算成Na2O含量(重量%)。
(2)Al2O3含量：依據日本藥局方乾燥氫氧化鋁凝膠定量法，利用鹽酸將試樣溶解後進行過濾，對該濾液進行測定。
(3)SiO2含量：依據日本藥局方矽酸酐之定量法進行測定。
(4)H2O含量：於900℃下將試樣煅燒3小時，根據其灼燒減量而求出。
(5)4配位Al原子(%)：將AlCl3‧6H2O作為基準物質，測定NMR27Al-NMR，根據6配位之鋁原子之化學位移之波峰面積與4配位之鋁原子之化學位移之面積算出。
(6)粉末X射線繞射：使用理學電機股份有限公司製造之RINT2200V，利用Cu-K α進行測定。
(7)銫離子濃度測定：使用感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)、日立製作所製造之P-5000型進行測定。
實施例1(矽酸鋁1之製造) [步驟(1)]
於附有溢流之容量為2L之不鏽鋼製反應槽中，預先加入800mL水並於攪拌下，使用定量泵，將Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液以33.4ml/1分鐘之流速、及Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液以33.6ml/1分鐘之流速同時供給，於30±1℃下連續反應2小時。Si/Al為5.19。所獲得之反應懸浮溶液之pH值為4.03。
[步驟(2)]
將所獲得之反應懸浮液加入至10L之不鏽鋼槽中並於95℃下熟化2小時。
[步驟(3)]
將已熟化之懸浮液冷卻至常溫，使用吸濾器進行抽氣過 濾而形成濾餅。
[步驟(4)]
其次，通入自來水7,000mL進行洗淨。繼而，於脫水後使用實驗室規模熱風乾燥機進行乾燥，藉由利用錘磨機進行粉碎而獲得矽酸鋁粒子。將所獲得之矽酸鋁1之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗1]
將Cs濃度為1mg/L之水溶液100mL及實施例1中所獲得之矽酸鋁1g加入容量300mL之附塞錐形瓶中，將其設置於設定為30℃之滲透器中並以振幅速度100min-1滲透1小時後，使用離心分離機進行15,000rpm×15分鐘之處理，利用感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)測定上清液中之銫離子濃度。將其結果示於表2。
[銫離子吸附試驗2]
將矽酸鋁之使用量設為0.5g，除此以外，進行與銫離子吸附試驗1相同之操作。將其結果示於表2。
[銫離子吸附試驗3]
將矽酸鋁之使用量設為0.1g，除此以外，進行與銫離子吸附試驗1相同之操作。將其結果示於表2。
實施例2(矽酸鋁2之製造) [步驟(1)]
於與實施例1相同之條件下實施。其結果，所獲得之反應液之pH值為4.01。
[步驟(2)]
將已熟化之懸浮液冷卻至常溫，使用吸濾器藉由抽氣過濾進行固液分離而形成濾餅。
[步驟(3)]
其次，通入自來水3,000mL。繼而，通入0.3莫耳/L氫氧化鈉水溶液3,000mL。
[步驟(4)]
繼而，於脫水後使用實驗室規模熱風乾燥機進行乾燥，利用錘磨機進行粉碎而獲得矽酸鋁粒子。將所獲得之矽酸鋁2之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例3(矽酸鋁3之製造)
於實施例2中，將步驟(3)之氫氧化鈉水溶液設為0.1莫耳/L氫氧化鈉水溶液3,000mL，除此以外，進行與實施例2相同之操作獲得矽酸鋁粒子。再者，於步驟(1)中之反應溫度為30℃±1℃下實施，所獲得之反應液之pH值為3.95。將所獲得之矽酸鋁3之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例4(矽酸鋁4之製造) [步驟(1)]
於附有溢流之容量為2L之不鏽鋼製反應槽中，預先加入800mL水並於攪拌下，使用定量泵，將Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液以21.4ml/1分鐘之流速、0.54莫耳/L氫氧化鈉水溶液以21.4mL/1分鐘之流速、及Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液以 21.4ml/1分鐘之流速同時供給，於30±1℃下連續反應2小時。Si/Al為5.22。所獲得之反應液之pH值為10.7。
[步驟(2)]
將所獲得之反應懸浮液加入至10L之不鏽鋼槽中並於60℃下熟化2小時。
[步驟(3)]
將已熟化之懸浮液冷卻至常溫，使用吸濾器進行抽氣過濾而形成濾餅。其次，通入自來水7,000mL進行洗淨。
[步驟(4)]
繼而，於脫水後使用實驗室規模熱風乾燥機進行乾燥，藉由利用錘磨機進行粉碎而獲得矽酸鋁4。將所獲得之矽酸鋁4之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例5(矽酸鋁5之製造) [步驟(1)]
於容量為10L之不鏽鋼槽中，加入Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液4,000mL，於攪拌下使用定量泵以1小時投入Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液4,000mL。Si/Al為5.22。於反應溫度為30℃±1℃下實施，投入水玻璃水溶液結束後之溶液pH值為3.86。
[步驟(2)]
使所獲得之反應懸浮液進行95℃×2小時之熟化。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁5之特性示於表1。
[銫吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例6(矽酸鋁6之製造) [步驟(1)]
於容量為10L之不鏽鋼槽中，加入Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液4,000mL，於攪拌下使用定量泵以1小時投入Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液4,000mL，Si/Al為5.22。於反應溫度為30℃±1℃下實施，投入硫酸鋁水溶液結束後之溶液pH值為3.92。
[步驟(2)]
使所獲得之反應懸浮液進行95℃×2小時之熟化。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁6之特性示於表1。
[銫吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例7(矽酸鋁7之製造) [步驟(1)]
於附有溢流之容量為2L之不鏽鋼製反應槽中，預先加 入800mL水並於攪拌下，使用定量泵，將Si濃度為1.75莫耳/L之1號水玻璃水溶液以26ml/1分鐘之流速、及Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液以41ml/1分鐘之流速同時供給，於30±1℃下連續反應2小時。Si/Al為3.47。反應液之pH值為3.90。
[步驟(2)]
將所獲得之反應懸浮液加入至10L之不鏽鋼槽中並於60℃下熟化2小時。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁7之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例8(矽酸鋁8之製造) [步驟(1)]
於附有溢流之容量為2L之不鏽鋼製反應槽中，預先加入800mL水並於攪拌下，使用定量泵，將Si濃度為1.8莫耳/L之2號水玻璃水溶液以28.3ml/1分鐘之流速、及Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液以38.7ml/1分鐘之流速同時供給，於30±1℃下連續反應2小時。Si/Al為4.11。反應液之pH值為4.01。
[步驟(2)]
將所獲得之反應液加入至10L之不鏽鋼槽中並於80℃下熟化2小時。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁8之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
實施例9(矽酸鋁9之製造) [步驟(1)]
於附有溢流之容量為2L之不鏽鋼製反應槽中，預先加入800mL水並於攪拌下，使用定量泵，將Si濃度為1.7莫耳/L之4號水玻璃水溶液以36.3ml/1分鐘之流速、及Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液以30.7ml/1分鐘之流速同時供給，於30±1℃下連續反應2小時。Si/Al為6.28。反應液之pH值為3.95。
[步驟(2)]
將所獲得之反應液加入至10L之不鏽鋼槽中並於90℃下熟化2小時。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁9之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
比較例1 [步驟(1)]
至實施例1之步驟(1)為止以相同之操作實施。於反應溫 度為30±1℃下實施，所獲得之反應液之pH值為3.97。Si/Al為5.19。
[步驟(2)]
將所獲得之反應液加入至10L之不鏽鋼槽中並於40℃下熟化2小時。
[步驟(3)及(4)]
將已熟化之懸浮液冷卻至常溫，使用吸濾器進行抽氣過濾而形成濾餅。其次，通入自來水7,000mL進行洗淨。於脫水後進行乾燥，並利用錘磨機進行粉碎。將所獲得之矽酸鋁之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
比較例2 [步驟(1)]
於容量為10L之不鏽鋼槽中，加入Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液4,000mL，於攪拌下使用定量泵以30分鐘投入Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液1,150mL。繼而，使用定量泵以60分鐘投入1莫耳/L氫氧化鈉溶液3,000mL。於反應溫度為30±1℃下實施，投入氫氧化鈉結束後之溶液pH值為4.23。Si/Al為1.5。
[步驟(2)]
使所獲得之反應懸浮液於60℃下熟化2小時。
[步驟(3)及(4)]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
比較例3
於容量為12L之不鏽鋼槽中，加入Al濃度為0.32莫耳/L之硫酸鋁水溶液3,000mL，於攪拌下使用定量泵以60分鐘投入Si濃度為1.67莫耳/L之3號水玻璃水溶液5,750mL。繼而，使用定量泵以30分鐘投入1莫耳/L氫氧化鈉水溶液1,450mL。於反應溫度為30℃±1℃下實施，投入氫氧化鈉結束後之溶液pH值為4.12。Si/Al為10.0。
[熟化]
使所獲得之反應懸浮液於90℃下熟化2小時。
[洗淨‧乾燥]
進行與實施例1相同之操作。將所獲得之矽酸鋁之特性示於表1。
[銫離子吸附試驗]
進行與實施例1之銫吸附試驗3相同之操作。將其結果示於表2。
由表2可知，藉由利用本發明之矽酸鋁處理銫離子之低濃度水溶液(Cs=1ppm)，可將其濃度降低至感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)之檢測極限以下。
(對照先前技術之功效)
本發明之矽酸鋁之銫離子吸附性優異，且可將含有銫離子之水中之銫離子吸附固定化。根據本發明之製造方法，可製造銫離子之吸附性優異之矽酸鋁。進而根據本發明之減少銫離子之方法，可高效率地減少銫離子。該方法亦期待應用於吸附銫之放射性同位素137Cs及134Cs。
(產業上之可利用性)
本發明之矽酸鋁期待利用於銫之放射性同位素137Cs及134Cs之吸附固定化。

Claims (7)

  1. 一種矽酸鋁，其係(1)以下述式(I)表示，xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I)(式中，x為0.12≦x≦1.3，m為5.0≦m≦15.0，n為5≦n≦15)(2)Na2O含量為1.5~11.0重量%；(3)鋁原子之50%以上為4配位之鋁原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽酸鋁，其中，利用粉末X射線繞射法所得之結晶構造為非晶質。
  3. 一種矽酸鋁之製造方法，其包括如下步驟：(1)以水溶性矽酸鹽中之矽原子與水溶性鋁鹽中之鋁原子之比(Si/Al)成為2.5~7.5之比例，使水溶性矽酸鹽與水溶性鋁鹽進行反應，獲得溶液pH值為3.5~10.5之反應液之步驟；(2)於60~120℃下使反應液熟化0.5~3小時之步驟；(3)將反應液固液分離而獲得濾餅之步驟；及(4)將濾餅洗淨後進行乾燥之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，水溶性矽酸鹽為矽酸鈉。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，水溶性鋁鹽為硫酸鋁。
  6. 一種減少銫離子之方法，其係使含有銫離子之水溶液與矽酸鋁接觸，而使水溶液中之銫離子減少者，其中，矽酸鋁係：(1)以下述式(I)表示；xNa2O‧Al2O3‧mSiO2‧nH2O (I)(式中，x為0.12≦x≦1.3，m為5.0≦m≦15.0，n為5≦n≦15)(2)Na2O含量為1.5~11.0重量%；(3)鋁原子之50%以上為4配位之鋁原子。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，矽酸鋁之利用粉末X射線繞射法所得之結晶構造為非晶質。
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